CN101891855B - 以聚乳酸为侧链的新型光学活性聚苯乙炔合成方法 - Google Patents

以聚乳酸为侧链的新型光学活性聚苯乙炔合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的是一种以聚乳酸为侧链的新型光学活性聚苯乙炔合成方法。以末端为苯乙炔基的光学活性聚L-乳酸或聚D-乳酸为大分子单体，采用铑催化剂，在常温、常压、惰性气体保护下进行大分子单体的均聚，合成高分子量的以聚乳酸为侧链的聚苯乙炔。该聚苯乙炔在多种有机溶剂中具有较好的溶解性。由于光学活性聚L-乳酸或聚D-乳酸侧链诱发聚苯乙炔主链的螺旋结构，使该聚苯乙炔具有光学活性，在生物、光、电及高效液相色谱手性分离方面具有良好的应用前景。本发明的合成方法，工艺简单，易于操作并实现工业化。

Description

以聚乳酸为侧链的新型光学活性聚苯乙炔合成方法
技术领域
本发明涉及的是一种有机高分子化合物合成方法，特别是一种以聚合物为侧链的螺旋聚苯乙炔的合成方法。
背景技术
聚合物的螺旋结构是具有代表性的二级构象之一。螺旋结构在生物高分子(如蛋白质和核酸等)中普遍存在，在生命体系中扮演着重要的角色。螺旋结构是一种手性结构，可分为左手和右手螺旋结构。由于螺旋型聚合物具有诸如分子识别和不对称催化等独特的功能，从而受到了广泛的关注。在大分子和超分子化学研究中，对螺旋型聚合物螺旋性的调控是一个极富吸引力的研究方向。
聚苯乙炔主链的单双键交替结构赋予了聚乙炔独特的功能(如电子传导、顺磁性等)，但是由于聚苯乙炔本身难溶熔和不稳定，因而限制了其实际应用范围。通过采用适当的基团替代聚苯乙炔重复单元中的氢原子，可产生具有良好溶解度、易熔性和稳定性的带有官能化侧链的螺旋结构聚苯乙炔衍生物。官能化的侧链对聚苯乙炔的结构和性能有重要影响。
一些带有官能化侧链的螺旋聚苯乙炔能够对生物重要手性分子的手性通过非共价键作用产生响应而备受关注。对于带有官能化侧链的聚苯乙炔的研究多集中于有机小分子侧链(Okoshi K，Kajitani T，Nagai K，and Yashima E.Macromolecules，2008，41：258～261；Miyagawa T，Yamamoto M，Muraki R，Onouchi H，and Yashima E.J AM CHEM SOC，2007，129：3676～3682；Lai L M，Lam J W Y，Qin A，Dong Y，and Tang B Z.J PHYS CHEM B，2006，110：11128～11138；Cheuk K K L，Lam J W Y，Li B S，Xie Y，and Tang B Z.Macromolecules，2007，40：2633～2642)，带有大分子侧链的聚苯乙炔的合成与性能研究报道甚少。带有大分子侧链的聚苯乙炔的合成可以通过三种途径实现，即大分子单体聚合法、接枝到主链法和从主链接枝法。在这三种合成方法中，大分子单体聚合法是非常有效且易于实现的方法，可以得到固态和溶液中不同于大分子单体的高分子量功能聚合物。Maeda等人通过苯乙炔基多肽大分子单体的均聚合成了带有多肽侧基的聚苯乙炔，溶剂及pH的变化能够诱导该聚苯乙炔构像发生变化(Maeda K，Kamiya N，and Yashima E.CHEMEUR J，2004，10：4000～4010)。Otsuka等人利用苯乙炔基碳水化合物大分子单体和苯乙炔单体的均聚合成了带有碳水化合物大分子离子载体侧基的螺旋状聚苯乙炔，该聚合物能与离子半径大于
Figure BSA00000179009400021
的金属阳离子(Li+除外)形成主体-客体配位作用而使其手性光学性能发生转变。大分子离子载体与阳离子客体之间形成配位作用是控制该聚合物主链螺旋构像的有效手段(Otsuka I，Sakai R，Satoh T，Kakuchi R，Kaga H，Kakuchi T.J POLY SCI：Part A：POLY CHEM，2005，43：5855～5863)。
聚乳酸是一种具有良好生物相容性和生物可降解性的高分子材料，在生物医学领域中有广阔的应用前景。聚乳酸可以通过乳酸直接聚合法和丙交酯开环聚合法合成。聚乳酸具有三种基本立体异构体：聚L-乳酸(PLLA)、聚D-乳酸(PDLA)、聚D，L-乳酸(PDLLA)。聚L-乳酸和聚D-乳酸是手性聚合物，可用于制备自组装手性共聚物等。同时聚L-乳酸和聚D-乳酸的手性也可以作为形成螺旋结构的主要驱动力之一，因此若将聚L-乳酸或聚D-乳酸设计成为聚苯乙炔聚合物的侧链，则二种侧链均具有诱导聚苯乙炔主链螺旋性的潜能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，易于操作的以聚乳酸为侧链的新型光学活性聚苯乙炔合成方法。
本发明具体包括如下合成步骤：
(1)常温、常压、惰性气体保护下，在末端为苯乙炔基的光学活性聚乳酸大分子单体中加入反应溶剂，配成摩尔浓度为0.05～1.0M的末端为苯乙炔基的聚乳酸溶液，按照聚乳酸大分子单体、铑催化剂和促进剂的摩尔比为20～100∶1∶20～100，加入铑催化剂和促进剂，进行24～60h聚合反应；
(2)按照铑催化剂与终止剂的摩尔比为1∶2～8，向聚合反应物中加入终止剂，进行10～20min终止反应；
(3)按照反应溶液与甲醇的体积比为1∶10～20准备甲醇，将步骤(2)中得到的反应液滴入到甲醇中，以聚乳酸为侧链的聚苯乙炔形成黄色沉淀，过滤、甲醇洗涤2～3次；粗产品利用循环制备液相色谱分离提纯，旋转蒸发除去溶剂，20～40℃真空干燥12～48h。
本发明还有这样一些技术特征：
1、所述末端为苯乙炔基的光学活性聚乳酸为末端为苯乙炔基的聚L-乳酸或者聚D-乳酸。
2、所述末端为苯乙炔基的光学活性聚乳酸的数均分子量为1,000～15,000。
2、所述铑催化剂为二环[2.2.1]-2，5-庚二烯氯化铑二聚体。
3、所述促进剂为三乙胺。
4、所述惰性气体为氩气或氮气。
5、所述反应溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
6、所述终止剂为苯甲酸。
7、所述循环制备液相色谱提纯粗产品的流动相为三氯甲烷。
本发明的核心是末端为苯乙炔基的光学活性聚乳酸大分子单体在铑系催化剂作用下，苯乙炔基进行聚合，合成以聚乳酸为侧链的光学活性聚苯乙炔。适用于数均分子量为1,000～15,000的末端为苯乙炔基的光学活性聚乳酸大分子单体的聚合，从而合成重均分子量大于200,000的高分子量聚苯乙炔。该聚苯乙炔为黄色粉末，在二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃、二氧六环等多种有机溶剂具有较好的溶解性。光学活性聚L-乳酸或聚D-乳酸侧链诱发聚苯乙炔主链的螺旋结构，使该聚苯乙炔具有光学活性，在生物、光、电及高效液相色谱手性分离方面具有良好的应用前景。该合成方法在室温、常压下即可进行，反应时间短，产品产率高。该合成方法，工艺简单，易于操作并实现工业化。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细地描述：
实施例1：
(1)常温、常压、惰性气体保护下，在配有搅拌器的反应装置中，加入2.97g末端为苯乙炔基的光学活性聚L-乳酸大分子单体(Mn＝2,970)，加入三氯甲烷10mL，配成摩尔浓度为0.1M的末端为苯乙炔基的聚L-乳酸溶液，按照聚L-乳酸大分子单体、二环[2.2.1]-2，5-庚二烯氯化铑二聚体和三乙胺的摩尔比为50∶1∶50，加入二环[2.2.1]-2，5-庚二烯氯化铑二聚体和三乙胺，聚合反应时间为24h。
(2)按照二环[2.2.1]-2，5-庚二烯氯化铑二聚体与苯甲酸的摩尔比为1∶5，加入苯甲酸，终止反应时间为15min。
(3)按照反应溶液与甲醇的体积比为1∶15准备甲醇，将步骤(2)中得到的反应产物滴入到甲醇中，以聚乳酸为侧链的聚苯乙炔形成黄色沉淀，过滤、甲醇洗涤2次。
(4)粗产品利用循环制备液相色谱分离提纯，流动相为三氯甲烷。旋转蒸发除去溶剂，25℃真空干燥24h。
(5)产率81.6％；以四氢呋喃为溶剂，GPC测得重均分子量为646,000；以DMSO为溶剂测试CD光谱，在300～600nm内出现了Cotton效应，说明产品为以聚L-乳酸为侧链的光学活性聚苯乙炔。
实施例2：
(1)实验装置与实验条件与实施例1相同，加入3.9g末端为苯乙炔基的光学活性聚L-乳酸大分子单体(Mn＝1,300)，加入三氯甲烷15mL，配成摩尔浓度为0.2M的末端为苯乙炔基的聚L-乳酸溶液，按照聚L-乳酸大分子单体、二环[2.2.1]-2，5-庚二烯氯化铑二聚体和三乙胺的摩尔比为40∶1∶40，加入二环[2.2.1]-2，5-庚二烯氯化铑二聚体和三乙胺，聚合反应时间为36h。
(2)按照二环[2.2.1]-2，5-庚二烯氯化铑二聚体与苯甲酸的摩尔比为1∶3，加入苯甲酸，终止反应时间为20min。
(3)按照反应溶液与甲醇的体积比为1∶12准备甲醇，将步骤(2)中得到的反应产物滴入到甲醇中，以聚乳酸为侧链的聚苯乙炔形成黄色沉淀，过滤、甲醇洗涤2次。
4)粗产品利用循环制备液相色谱分离提纯，流动相为三氯甲烷。旋转蒸发除去溶剂，25℃真空干燥30h。
(5)产率66.8％；以四氢呋喃为溶剂，GPC测得重均分子量为251,000；以DMSO为溶剂测试CD光谱，在300～600nm内出现了Cotton效应，说明产品为以聚L-乳酸为侧链的光学活性聚苯乙炔。
实施例3：
(1)实验装置与实验条件与实施例1相同，加入3.15g末端为苯乙炔基的光学活性聚D-乳酸大分子单体(Mn＝3150)，加入三氯甲烷12.5mL，配成摩尔浓度为0.8M的末端为苯乙炔基的聚D-乳酸溶液，按照聚D-乳酸大分子单体、二环[2.2.1]-2，5-庚二烯氯化铑二聚体和三乙胺的摩尔比为80∶1∶80，加入二环[2.2.1]-2，5-庚二烯氯化铑二聚体和三乙胺，聚合反应时间为32h。
(2)按照二环[2.2.1]-2，5-庚二烯氯化铑二聚体与苯甲酸的摩尔比为1∶6，加入苯甲酸，终止反应时间为10min。
(3)按照反应溶液与甲醇的体积比为1∶18准备甲醇，将步骤2)中得到的反应产物滴入到甲醇中，以聚乳酸为侧链的聚苯乙炔形成黄色沉淀，过滤、甲醇洗涤3次。
(4)粗产品利用循环制备液相色谱分离提纯，流动相为三氯甲烷。旋转蒸发除去溶剂，30℃真空干燥24h。
(5)产率82.5％；以四氢呋喃为溶剂，GPC测得重均分子量为618,000；以DMSO为溶剂测试CD光谱，在300～600nm内出现了Cotton效应，说明产品为以聚D-乳酸为侧链的光学活性聚苯乙炔，并且其Cotton效应的方向与以聚L-乳酸为侧链的聚苯乙炔相反。
实施例4：
(1)实验装置与实验条件与实施例1相同，加入9.56g末端为苯乙炔基的光学活性聚L-乳酸大分子单体(Mn＝9560)，加入三氯甲烷4mL，配成摩尔浓度为0.25M的末端为苯乙炔基的聚L-乳酸溶液，按照聚L-乳酸大分子单体、二环[2.2.1]-2，5-庚二烯氯化铑二聚体和三乙胺的摩尔比为60∶1∶60，加入二环[2.2.1]-2，5-庚二烯氯化铑二聚体和三乙胺，聚合反应时间为48h。
(2)按照二环[2.2.1]-2，5-庚二烯氯化铑二聚体与苯甲酸的摩尔比为1∶4，加入苯甲酸，终止反应时间为15min。
(3)按照反应溶液与甲醇的体积比为1∶16准备甲醇，将步骤(2)中得到的反应产物滴入到甲醇中，以聚乳酸为侧链的聚苯乙炔形成黄色沉淀，过滤、甲醇洗涤3次。
(4)粗产品利用循环制备液相色谱分离提纯，流动相为三氯甲烷。旋转蒸发除去溶剂，25℃真空干燥28h。
(5)产率68.5％；以四氢呋喃为溶剂，GPC测得重均分子量为1,04,000；以DMSO为溶剂测试CD光谱，在300～600nm内出现了Cotton效应，说明产品为以聚L-乳酸为侧链的光学活性聚苯乙炔。
实施例5：
(1)实验装置与实验条件与实施例1相同，加入3.93g末端为苯乙炔基的光学活性聚D-乳酸大分子单体(Mn＝3,930)，加入三氯甲烷2.5mL，配成摩尔浓度为0.4M的末端为苯乙炔基的聚D-乳酸溶液，按照聚乳酸大分子单体、二环[2.2.1]-2，5-庚二烯氯化铑二聚体和三乙胺的摩尔比为30∶1∶30，加入二环[2.2.1]-2，5-庚二烯氯化铑二聚体和三乙胺，聚合反应时间为50h。
(2)按照二环[2.2.1]-2，5-庚二烯氯化铑二聚体与苯甲酸的摩尔比为1∶5，加入苯甲酸，终止反应时间为15min。
(3)按照反应溶液与甲醇的体积比为1∶14准备甲醇，将步骤(2)中得到的反应产物滴入到甲醇中，以聚乳酸为侧链的聚苯乙炔形成黄色沉淀，过滤、甲醇洗涤3次。
(4)粗产品利用循环制备液相色谱分离提纯，流动相为三氯甲烷。旋转蒸发除去溶剂，35℃真空干燥18h。
(5)产率80.8％；以四氢呋喃为溶剂，GPC测得重均分子量为685,000；以DMSO为溶剂测试CD光谱，在300～600nm内出现了Cotton效应，说明产品为以聚D-乳酸为侧链的光学活性聚苯乙炔，并且其Cotton效应的方向与以聚L-乳酸为侧链的聚苯乙炔相反。

Claims (8)

1.一种以聚乳酸为侧链的光学活性聚苯乙炔合成方法，其特征是具体包括如下合成步骤：
(1)常温、常压、惰性气体保护下，在末端为苯乙炔基的光学活性聚乳酸大分子单体中加入反应溶剂，配成摩尔浓度为0.05～1.0M的末端为苯乙炔基的聚乳酸溶液，按照聚乳酸大分子单体、铑催化剂和促进剂的摩尔比为20～100∶1∶20～100，加入铑催化剂和促进剂，进行24～60h聚合反应；所述末端为苯乙炔基的光学活性聚乳酸为末端为苯乙炔基的聚L-乳酸或者聚D-乳酸；
(2)按照铑催化剂与终止剂的摩尔比为1∶2～8，向聚合反应物中加入终止剂，进行10～20min终止反应；
(3)按照反应溶液与甲醇的体积比为1∶10～20准备甲醇，将步骤(2)中得到的反应液滴入到甲醇中，以聚乳酸为侧链的聚苯乙炔形成黄色沉淀，过滤、甲醇洗涤2～3次；粗产品利用循环制备液相色谱分离提纯，旋转蒸发除去溶剂，20～40℃真空干燥12～48h。
2.根据权利要求1所述的以聚乳酸为侧链的光学活性聚苯乙炔合成方法，其特征是：所述末端为苯乙炔基的光学活性聚乳酸的数均分子量为1,000～15,000。
3.根据权利要求2所述的以聚乳酸为侧链的光学活性聚苯乙炔合成方法，其特征是：所述铑催化剂为二环[2.2.1]-2，5-庚二烯氯化铑二聚体。
4.根据权利要求3所述的以聚乳酸为侧链的光学活性聚苯乙炔合成方法，其特征是：所述促进剂为三乙胺。
5.根据权利要求4所述的以聚乳酸为侧链的光学活性聚苯乙炔合成方法，其特征是：所述惰性气体为氩气或氮气。
6.根据权利要求5所述的以聚乳酸为侧链的光学活性聚苯乙炔合成方法，其特征是：所述反应溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
7.根据权利要求6所述的以聚乳酸为侧链的光学活性聚苯乙炔合成方法，其特征是：所述终止剂为苯甲酸。
8.根据权利要求7所述的以聚乳酸为侧链的光学活性聚苯乙炔合成方法，其特征是：所述循环制备液相色谱提纯粗产品的流动相为三氯甲烷。
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