CN103772569A

CN103772569A - 含偶氮苯偶极子的螺旋聚丙炔及其制备方法

Info

Publication number: CN103772569A
Application number: CN201410020087.9A
Authority: CN
Inventors: 黄炜; 任晓; 张清忠
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2014-01-16
Filing date: 2014-01-16
Publication date: 2014-05-07

Abstract

本发明公开了一种式(I)所示的含偶氮苯偶极子的螺旋聚丙炔及其制备方法，以N-乙基-N-羟乙基苯胺为起始原料，经过多步反应得到一系列含偶氮苯偶极子及手性中心的丙炔衍生物单体，在铑配位体催化剂作用下，本发明丙炔衍生物单体可聚合得到主链高度规整的螺旋聚合物，聚合物侧基中含有的手性中心，可诱导聚合物链形成螺旋结构，侧基中存在的多重酰胺键，大体积的偶氮苯偶极分子，可形成氢键作用、空间排斥作用及静电作用，利于稳定聚合物的螺旋结构。

Description

含偶氮苯偶极子的螺旋聚丙炔及其制备方法

技术领域

本发明涉及一类聚丙炔及其制备方法，特别是一种含偶氮苯偶极子的螺旋聚丙炔及其制备方法。

背景技术

螺旋结构在生物高分子(如蛋白质和核酸等)中普遍存在，在生命体系中扮演着重要的角色。由于螺旋型聚合物具有普通聚合物所不具备的优异性能，诸如分子识别、手性催化和光学活性等独特的功能，从而受到了广泛的关注。它们可以被应用在材料科学、化学传感和对映选择性催化中，对螺旋型聚合物螺旋性的调控是一个极富吸引力的研究方向。在适当条件下，聚醛、聚硅烷、聚异氰酸酯、聚氨酯等聚合物以及一些低聚物均能形成螺旋结构。在合成的螺旋聚合物中，由于取代炔类聚合物主链是全共轭结构，侧链可以引入不同的功能基团，因此受到广泛的重视。CN1869013A公开了旋光性N-炔丙磺酰胺单体与相关聚合物及其制备方法，得到了具有较强光学活性的乙炔类聚合物。

但是绝大多数聚炔的螺旋结构都不稳定，随着温度的升高或溶剂极性的增强，它们的螺旋结构将逐渐消失，变为无规结构，这大大限制了螺旋聚乙炔的应用范围。单从引入氢键作用或大侧基的角度来提高螺旋结构的稳定性，并不能取得很好的效果，从单重氢键作用的强度来看，还不能形成高稳定性的螺旋结构，极易受到温度和极性溶剂的影响而破坏，而侧基太大还会造成聚合物溶解性下降，本发明通过以上分子设计，制备得到该综合性能优良的螺旋聚合物材料。

发明内容

本发明克服现有技术存在的缺陷，首次创新地提出了一种侧基中同时含有多个酰胺基团以及具有推拉电子基团的大体积偶氮苯偶极分子的聚丙炔材料及其制备方法，目前尚未见相关内容的报道。本发明中，此类侧基间的多重氢键作用可提高螺旋结构的稳定性；同时，侧基中大体积的偶氮苯单元具有空间排斥作用，而且此类含有推拉电子基团的偶氮苯单元还可视为偶极分子，相邻偶极子间能产生静电作用，这些都有利于主链的扭转，从而提高螺旋结构的稳定性。本发明通过以上分子设计，制备得到该综合性能优良的螺旋聚合物材料。

本发明的目的是提供一种含偶氮苯偶极子的螺旋聚丙炔及其制备方法，通过在丙炔单体中引入手性分子、多重酰胺基团以及大体积的偶氮苯偶极分子，制备得到一系列新型的丙炔衍生物单体，本发明单体在铑配位体催化剂作用下聚合得到主链高度规整，具有稳定螺旋结构的聚丙炔材料。本发明聚丙炔将通过侧基间的氢键作用、空间排斥作用及静电作用，提高其螺旋结构的稳定性，扩大此类螺旋材料的应用范围。

本发明提出的一种含偶氮苯偶极子的螺旋聚丙炔，其聚合物具有以下式(I)所示的结构：

其中R₁为：

R₂为：

本发明还提出了一种含偶氮苯偶极子的螺旋聚丙炔的制备方法。本发明所合成的侧基含偶氮苯偶极子的螺旋聚丙炔材料是以含N-乙基-N-羟乙基苯胺为起始原料制备得到的。即，以N-乙基-N-羟乙基苯胺为起始原料，经过多步反应，将手性中心、酰胺基团、大体积偶氮苯基团、特别是含有推拉电子基团的偶氮苯偶极子引入到丙炔醇或丙炔胺中，首先制备了新型的丙炔衍生物单体。此类丙炔衍生物单体在铑配位体催化剂作用下聚合得到主链高度规整、顺式结构的螺旋聚丙炔材料。聚合物侧基中含有的手性中心，诱导聚合物链形成了螺旋结构。侧基中存在的多个酰胺键，可形成多重强氢键作用，并且大体积的偶氮苯具有空间排斥作用、这些都有利于稳定聚合物的螺旋结构。特别是首次引入了偶极分子，通过偶极子间的静电作用，可进一步提高螺旋结构的稳定性。本发明通过多种非共价键的协同作用稳定聚合物的螺旋结构，进一步扩大此类材料的应用范围。

本发明制备方法的化学反应方程式可表述如下：

本发明含偶氮苯偶极子的螺旋聚丙炔的制备方法包括以下步骤：

a、在惰性气体保护、磁力搅拌条件下，将N-乙基-N-羟乙基苯胺、羧酸和无水N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)加入反应器中，冰浴下搅拌使之溶解，然后再加入缩合剂/添加剂，室温下搅拌过夜，然后减压蒸出溶剂，向残余物中加少量水多次洗涤，用二氯甲烷溶解后，过滤，滤液浓缩后经硅胶柱层析分离，粗产物重结晶后得到酯化的N-乙基-N-羧酸乙酯基苯胺；

b、冰浴下，在三口瓶中加入质量百分比为18％浓盐酸及对氨基苯甲酸，搅拌待其降至0℃后，加入含亚硝酸钠的饱和水溶液，反应0.5h，得到苯甲酸重氮盐；在三口瓶中加入步骤(a)得到的N-乙基-N-羧酸乙酯基苯胺，再加入甲醇/水的混合溶剂，冰浴下搅拌使之充分溶解，把苯甲酸重氮盐在0～5℃下逐滴加入，滴加完毕后继续反应2～6h，抽滤后重结晶得到偶氮苯甲酸化合物；

c、在三口瓶中加入步骤(b)得到的偶氮苯甲酸化合物、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)及DMF和四氢呋喃的混合溶剂，搅拌溶解后，0℃下加入缩合剂/添加剂，搅拌反应至室温，并继续反应12～24h，溶液过滤，滤液加入到L-丙氨酸的碳酸氢钠溶液中，其中偶氮苯甲酸化合物与L-丙氨酸的摩尔比为：1∶1～2，氮气保护下反应24～36h；溶液浓缩后经硅胶柱层析分离，得到偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸化合物；

d、在三口瓶中加入步骤(c)得到的偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸，氮气保护下，加入无水DMF搅拌溶解，然后分别加入丙炔化合物和缩合剂/添加剂，避光氮气保护下反应过夜，所得上述溶液通过减压蒸出溶剂，向残余物中加少量水多次洗涤，用二氯甲烷溶解后，过滤，并将滤液减压浓缩后经硅胶柱层析分离，粗产物经重结晶后得到含偶氮类偶极子的丙炔衍生物单体；

e、在氮气保护下，将催化剂[Rh(nbd)Cl]₂置于斯林克反应管中，加入无水四氢呋喃/三乙胺(THF/Et₃N)的混合溶剂，室温搅拌溶解；将步骤(d)得到的丙炔衍生物单体置于另一反应管中，加入四氢呋喃/三氯甲烷(THF/CHCl₃)的混合溶剂，搅拌溶解；将单体溶液加入到催化剂溶液的反应管中，液氮冷冻，抽真空，充高纯氮气，置换3次，氮气保护下，撤去液氮，升至25-45℃，反应24～48h，将溶液倒入大量乙醇中，沉淀用甲醇洗涤3次后真空干燥，得到如式(I)所示的侧基含偶氮苯偶极子的螺旋聚丙炔。

所述步骤(a)中，N-乙基-N-羟乙基苯胺与羧酸的摩尔比为：1∶1～3，N-乙基-N-羟乙基苯胺与无水DMF的质量比为：1∶10～25，缩合剂与添加剂的摩尔比为：10∶1～3，N-乙基-N-羟乙基苯胺与缩合剂的摩尔比为：1∶1～2。

所述步骤(b)中，N-乙基-N-羧酸乙酯基苯胺与对氨基苯甲酸的摩尔比为：1∶1～2。

所述步骤(c)中，偶氮苯甲酸化合物与N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的摩尔比为：1∶1～1.5，偶氮苯甲酸化合物与混合溶剂的质量比为：1∶8～25，DMF与THF的体积比为：1∶3～10，其中偶氮苯甲酸化合物与缩合剂的摩尔比为：1∶1～2。

所述步骤(d)中，偶氮苯甲酸化合物与无水DMF的质量比为：1∶6～11；偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸与丙炔化合物、缩合剂的摩尔比为：1∶1∶1～1∶2∶2；缩合剂和添加剂的摩尔比为：10∶1～3。

所述步骤(e)中，催化剂[Rh(nbd)Cl]₂与无水四氢呋喃/三乙胺(THF/Et₃N)混合溶剂的质量比为：1∶80，THF与Et₃N的体积比为：1∶2。

所述步骤(e)中，催化剂与丙炔衍生物单体的质量比为：1∶35～55，单体与四氢呋喃/三氯甲烷(THF/CHCl₃)混合溶剂的质量比为：1∶4～8，THF与CHCl₃的体积比为：1∶1～4。

本发明中，所述缩合剂为N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)；所述添加剂为N，N'-二甲基氨基吡啶(DMAP)、1-羟基苯并三唑(HOBT)。优选地，使用的缩合剂/添加剂为：DCC/DMAP或EDCI/HOBT。

本发明中，所述羧酸为戊酸、N-乙酰甘氨酸、N-乙酰丙氨酸或N-乙酰缬氨酸。

本发明中，所述丙炔化合物为丙炔醇或丙炔胺。

本发明所合成的一系列由新型丙炔衍生物单体在铑配位体催化剂下聚合得到的侧基含偶氮苯偶极子的螺旋聚丙炔材料，侧基中多重酰胺基团以及大体积的偶氮苯偶极分子的引入将提高聚丙炔螺旋结构的稳定性。本发明制备方法以N-乙基-N-羟乙基苯胺为起始原料，经过多步反应得到一系列含偶氮苯偶极子及手性中心的丙炔衍生物单体，在铑配位体催化剂作用下，本发明丙炔衍生物单体可聚合得到主链高度规整的螺旋聚合物，聚合物侧基中含有的手性中心，可诱导聚合物链形成螺旋结构，侧基中存在的多重酰胺键，大体积的偶氮苯偶极分子，可形成氢键作用、空间排斥作用及静电作用，利于稳定聚合物的螺旋结构。

附图说明

图1表示单体(N-乙基-N-戊酸乙酯基)苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸丙炔酰胺和其聚合物的核磁氢谱图(溶剂：CDCl₃)。

图2表示单体(N-乙基-N-(N-乙酰甘氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸丙炔酯和其聚合物的红外光谱(KBr)。

图3表示聚(N-乙基-N-戊酸乙酯基)苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸丙炔酰胺的紫外-可见光谱。

图4表示聚(N-乙基-N-戊酸乙酯基)苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸丙炔酰胺的圆二色谱。

图5表示聚(N-乙基-N-(N-乙酰甘氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸丙炔酰胺在不同温度下的圆二色谱。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

实施例1

聚(N-乙基-N-戊酸乙酯基)苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸丙炔酰胺的合成，如下：

a、在100mL三口瓶中，依次加入3.3g(20mmol)N-乙基-N-羟乙基苯胺，2.75mL(30mmol)戊酸，30mL处理过的无水DMF。氮气保护，冰浴下搅拌使之溶解，再加入0.366g(3mmol)DMAP，6.18g(30mmol)DCC，室温下搅拌过夜。减压蒸出溶剂，向残余物中加少量水多次洗涤，并用二氯甲烷溶解后滤除白色不溶固体，并将滤液减压浓缩后经硅胶柱层析分离(甲醇/二氯甲烷＝1∶30(V/V))，收集浓度最大组份，减压蒸出溶剂得到浅黄色产物N-乙基-N-戊酸乙酯基苯胺4.01g。

b、冰浴下，在25mL三口瓶中加入10mL18％浓盐酸，再加入1.37g(10mmol)对氨基苯甲酸，搅拌待其降至0℃后，加入含0.71g(11mmol)亚硝酸钠的饱和水溶液，反应0.5h，制备得到重氮盐。在100mL三口瓶中加入2.35g(10mmol)N-乙基-N-戊酸乙酯基苯胺，再加入20mL甲醇/水＝1∶1的混合溶剂，冰浴下搅拌使之充分溶解，把制备所得的重氮盐在0～5℃下逐滴加入，滴加完毕后继续反应2h，抽滤得到橙红色固体，真空干燥得到(N-乙基-N-戊酸乙酯基)苯基偶氮苯甲酸3.83g。

c、在100mL三口瓶中加入3.29g(8.4mmol)(N-乙基-N-戊酸乙酯基)苯基偶氮苯甲酸，0.96g(8.4mmol)NHS，加入50mL无水无水DMF与THF的混合溶剂(V/V＝1∶10)充分搅拌溶解，冰浴下冷却到0℃，加入2.58g(12.5mmol)DCC，充分反应24小时后结束反应，抽滤去生成的白色固体粉末，用冷却的THF少量多次淋洗，收集所有滤液，所得的活化酯溶液备用。在另一有搅拌装置的100mL三口瓶中装有溶有1g(11mmol)L-丙氨酸、0.95g(11mmol)碳酸氢钠的10.5mL水溶液，把所得的活化酯溶液加入，氮气保护下室温反应24小时停止反应。用1M稀盐酸调溶液的pH值为3，再减压蒸除绝大部分溶剂，硅胶色谱柱分离，得到(N-乙基-N-戊酸乙酯基)苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸1.448g。

d、在100mL三口瓶中加入1.448g(3mmol)(N-乙基-N-戊酸乙酯基)苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸，加入15mL无水DMF，氮气保护下搅拌30min，加入0.23mL(3.3mmol)炔丙胺，再加入0.933g(4.5mmol)DCC，0.055g(0.45mmol)DMAP，避光氮气保护下，反应过夜，减压蒸出溶剂，向残余物中加少量水多次洗涤，并用二氯甲烷溶解后滤除白色不溶固体，并将滤液减压浓缩后经硅胶柱层析分离(甲醇/二氯甲烷＝1∶30(V/V))，收集浓度最大组份，减压蒸出溶剂得到橙红色产物(N-乙基-N-戊酸乙酯基)苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸丙炔酰胺1.13g。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：0.89(t，3H，CH₃)，1.23(t，3H，CH₃)，1.28-1.34(m，2H，CH₂)，1.51(t，3H，CH₃)，1.55-1.61(m，2H，CH₂)，2.22(s，1H，CH)，2.30(t，2H，CH₂)，3.50(q，2H，CH₂)，3.65(t，2H，CH₂)，4.08(s，2H，CH₂)，4.27(t，2H，CH₂)，4.86-4.90(m，1H，CH)，6.77(d，2H，Ar-H)，7.31(t，1H，NH)，7.53(s，1H，NH)，7.85～7.88(m，4H，Ar-H)，7.94～7.96(d，2H，Ar-H)。IR(KBr，cm^-1)：3300～3500(N-H)，3326(≡C-H)，2168(C≡C)，1656(C＝O)，1445(N＝N)。

e、聚合反应的所有操作都在氮气保护下进行，将5mg的催化剂[Rh(nbd)Cl]₂和搅拌子置于10mL的斯林克反应管中，加入0.4mL新鲜处理(干燥后蒸馏)的THF/Et₃N(1∶2v/v)的混合溶剂，室温搅拌10min溶解后向反应管中加入单体(200mg)的THF/CHCl₃(2∶3v/v)的混合溶剂溶液1mL，用液氮浴将其冻成油状固体后双排管油泵抽真空，再充入高纯氮气，用高纯氮气置换3次。氮气保护下恢复至室温后，再在30～45℃下搅拌36h。将溶液慢慢的滴入到乙醇中，有沉淀生产，用玻璃抽滤漏斗过滤，再将沉淀物用甲醇洗三次后40℃真空干燥，得到聚(N-乙基-N-戊酸乙酯基)苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸丙炔酰胺，0.168g。¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ(ppm)：0.87(br s，3H，CH₂CH₂CH₃)，1.27(br s，5H，NCH₂CH₃，CH₂CH₂CH₃)，1.58(br s，5H，CH₃CHNH，CH₂CH₂CH₃)，2.30(s，2H，CH₂CO)，3.48-3.75(br，4H，NCH₂CH₃，NCH₂CH₂)，4.28(br s，5H，CH₂C＝CH，CHCH₂O，CH₃CHNH)，5.29(s，1H，C＝CH)，6.76(br s，2H，Ar-H)，7.85(br s，8H，Ar-H，NHCH₂C，CH₃CHNH).IR(KBr，cm^-1)：3419(N-H)，1656(C＝O)，1552(Ar，C＝C)，1455(N＝N)M_n＝1.90×10⁴Da，PDI(M_w/M_n)：1.96。

本实施例中，单体(N-乙基-N-戊酸乙酯基)苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸丙炔酰胺和其聚合物的核磁氢谱图如图1所示。聚(N-乙基-N-戊酸乙酯基)苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸丙炔酰胺的紫外-可见光谱如图3所示。聚(N-乙基-N-戊酸乙酯基)苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸丙炔酰胺的圆二色谱如图4所示。

实施例2

聚(N-乙基-N-戊酸乙酯基)苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸丙炔酯的合成：步骤a-c中制备条件与实施例1中相同，步骤d、e如下：

d、与实施例1的不同之处在于，丙炔化合物为丙炔醇，N-乙基-N-戊酸乙酯基)苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸与DMF的质量比为1∶9，（N-乙基-N-戊酸乙酯基)苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸与丙炔醇、DCC的摩尔比为：1∶1.2∶1.8。其他条件与实施例1中相同。¹HNMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：0.89(t，3H，CH₃)，1.23(t，3H，CH₃)，1.29-1.36(m，2H，CH₂)，1.52(t，3H，CH3)，1.56-1.61(m，2H，CH2)，2.27(s，1H，CH)，2.32(t，2H，CH₂)，3.51(q，2H，CH₂)，3.67(t，2H，CH₂)，3.88(s，2H，CH₂)，4.25(t，2H，CH₂)，4.88-4.91(m，1H，CH)，6.79-6.81(m，3H，NH，Ar-H)，7.85～7.97(m，6H，Ar-H)。IR(KBr，cm^-1)：3300～3495(N-H)，3327(≡C-H)，2169(C≡C)，1656(C＝O)，1448(N＝N)。

e、与实施例1的不同之处在于，丙炔衍生物单体为(N-乙基-N-戊酸乙酯基)苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸丙炔酯，THF与CHCl₃的体积比为：1∶1，得到产物聚(N-乙基-N-戊酸乙酯基)苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸丙炔酯。其他条件与实施例1中相同。¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ(ppm)：0.87(br s，3H，CH₂CH₂CH₃)，1.27(br s，5H，NCH₂CH₃，CH₂CH₂CH₃)，1.59(br s，5H，CH₃CHNH，CH₂CH₂CH₃)，2.33(s，2H，CH₂CO)，3.46-3.75(br，4H，NCH₂CH₃，NCH₂CH₂)，3.75(2H，CH₂C＝CH)，4.28(br s，3H，CHCH₂O，CH₃CHNH)，5.65(s，1H，C＝CH)，6.77(br s，3H，NH，Ar-H)，7.84(br s，6H，Ar-H).IR(KBr，cm^-1)：3421(N-H)1653(C＝O)，1555(Ar，C＝C)，1459(N＝N)M_n＝1.78×10⁴Da，PDI(M_w/M_n)：1.79。

实施例3

聚(N-乙基-N-(N-乙酰甘氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸丙炔酯的合成：

a、与实施例1的不同之处在于，原料羧酸为N-乙酰甘氨酸，缩合剂、添加剂为EDCI和HOBT，N-乙基-N-羟乙基苯胺与无水DMF的质量比为：1∶19，EDCI与HOBT的摩尔比为：10∶1。其他条件与实施例1中相同。

b、与实施例1的不同之处在于，原料N-乙基-N-羧酸乙酯基苯胺为(N-乙基-N-(N-乙酰甘氨酸乙酯基))苯胺，N-乙基-N-(N-乙酰甘氨酸乙酯基)苯胺与对氨基苯甲酸的摩尔比为：1∶1.2，苯甲酸重氮盐滴加完毕后继续反应2h，得到(N-乙基-N-(N-乙酰甘氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酸。其他条件与实施例1中相同。

c、与实施例1的不同之处在于，原料偶氮苯甲酸为(N-乙基-N-(N-乙酰甘氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酸，(N-乙基-N-(N-乙酰甘氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酸与NHS的摩尔比为：1∶1.2，(N-乙基-N-(N-乙酰甘氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酸与混合溶剂的质量比为1∶24，混合溶剂DMF与THF的体积比为1∶4，(N-乙基-N-(N-乙酰甘氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酸与L-丙氨酸的摩尔比为：1∶1.5，其他条件与实施例1中相同。

d、与实施例1的不同之处在于，原料偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸为(N-乙基-N-(N-乙酰甘氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸，丙炔化合物为丙炔醇，(N-乙基-N-(N-乙酰甘氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸与DMF的质量比为1∶8，(N-乙基-N-(N-乙酰甘氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸与丙炔醇、DCC的摩尔比为：1∶1.2∶1.8，其他条件与实施例1中相同。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：1.25(t，3H，CH₃)，1.56(s，3H，CH₃)，2.03(s，3H，CH₃)，2.27(s，1H，CH)，3.55(q，2H，CH₂)，3.69(t，2H，CH₂)，3.81(s，2H，CH₂)，4.02(s，2H，CH₂)，4.28(t，2H，CH₂)，4.83(m，1H，CH)，5.98(br s，1H，NH)6.79～6.83(m，3H，NH，Ar-H)，7.88～7.93(m，6H，Ar-H)。IR(KBr，cm^-1)：3300～3500(N-H)，3328(≡C-H)，2167(C≡C)，1663(CONH，C＝O)，1448(N＝N)。

e、与实施例1的不同之处在于，丙炔衍生物单体为(N-乙基-N-(N-乙酰甘氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸丙炔酯，THF与CHCl₃的体积比为：1∶2，反应时间48h，其他条件与实施例1中相同。

¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ(ppm)1.20～2.05(9H，CH₃)，3.50～4.26(10H，CH₂)，4.85(1H，CH)，5.63(1H，C＝CH)，6.01(1H，NH)，6.78(3H，NH，Ar-H)，7.87(6H，Ar-H).IR(KBr，cm-1)：3300～3500(N-H)，1663(C＝O)，1553(Ar，C＝C)，1455(N＝N)。M_n＝1.78×10⁴Da，PDI(M_w/M_n)：1.88。

本实施例中，单体(N-乙基-N-(N-乙酰甘氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸丙炔酯和其聚合物的红外光谱如图2所示。聚(N-乙基-N-(N-乙酰甘氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸丙炔酯在不同温度下的圆二色谱如图5所示。

实施例4

聚(N-乙基-N-(N-乙酰丙氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸丙炔酰胺的合成：

a、与实施例1的不同之处在于，原料羧酸为N-乙酰丙氨酸，N-乙基-N-羟乙基苯胺与N-乙酰丙氨酸的摩尔比为1∶2，N-乙基-N-羟乙基苯胺与无水DMF的质量比为：1∶22，N-乙基-N-羟乙基苯胺与DCC的摩尔比为：1∶2。其他条件与实施例1中相同。

b、与实施例1的不同之处在于，原料N-乙基-N-羧酸乙酯基苯胺为(N-乙基-N-(N-乙酰丙氨酸乙酯基))苯胺，N-乙基-N-(N-乙酰丙氨酸乙酯基)苯胺与对氨基苯甲酸的摩尔比为：1∶1.2，苯甲酸重氮盐滴加完毕后继续反应4h，得到(N-乙基-N-(N-乙酰丙氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酸。其他条件与实施例1中相同。

c、与实施例1的不同之处在于，原料偶氮苯甲酸为(N-乙基-N-(N-乙酰丙氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酸，(N-乙基-N-(N-乙酰丙氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酸与NHS的摩尔比为：1∶1.5，(N-乙基-N-(N-乙酰丙氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酸与混合溶剂的质量比为1∶25，混合溶剂DMF与THF的体积比为1∶4，(N-乙基-N-(N-乙酰丙氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酸与L-丙氨酸的摩尔比为：1∶1.2，其他条件与实施例1中相同。

d、与实施例1的不同之处在于，原料偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸为(N-乙基-N-(N-乙酰丙氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸，(N-乙基-N-(N-乙酰丙氨酸乙酯基))苯基偶偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸与DMF的质量比为1∶10，(N-乙基-N-(N-乙酰丙氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸与丙炔胺、DCC的摩尔比为：1∶1.2∶1.8，其他条件与实施例1中相同。

¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ(ppm)：1.24(t，3H，CH₃)，1.48(d，3H，CH₃)，1.58(s，3H，CH₃)，2.03(s，3H，CH₃)，2.26(s，1H，CH)，3.57(q，2H，CH₂)，3.68(t，2H，CH₂)，3.94(s，2H，CH₂)，4.31(t，2H，CH₂)，4.35(q，1H，CH)，4.85(m，1H，CH)，6.01(br s，1H，NH)6.81～6.85(m，2H，Ar-H)，7.30(t，1H，NH)，7.50(s，1H，NH)，7.89～7.93(m，6H，Ar-H)。IR(KBr，cm^-1)：3300～3500(N-H)，3325（≡C-H)，2171(C≡C)，1661(CONH，C＝O)，1446(N＝N)。

e、与实施例1的不同之处在于，丙炔衍生物单体为(N-乙基-N-(N-乙酰丙氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸丙炔酰胺，单体与THF/CHCl₃混合溶剂的质量比为：1∶6，THF与CHCl₃的体积比为：1∶1，反应时间为48h，其他条件与实施例1中相同。

¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ(ppm)：1.22～2.06(12H，CH₃)，3.58～3.93(6H，CH₂)，4.33(3H，CH₂，CH)，4.85(1H，CH)，5.28(1H，HC＝C)，6.84(2H，Ar-H)，7.87(8H，NH，Ar-H)。IR(KBr，cm^-1)：3300～3500(N-H)，1657(C＝O)，1556(Ar，C＝C)，1458(N＝N)。M_n＝1.84×10⁴Da，PDI(M_w/M_n)：1.74。

实施例5

聚(N-乙基-N-(N-乙酰缬氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸丙炔酯的合成：

a、与实施例1的不同之处在于，原料羧酸为N-乙酰缬氨酸，N-乙基-N-羟乙基苯胺与N-乙酰缬氨酸的摩尔比为1∶3，N-乙基-N-羟乙基苯胺与无水DMF的质量比为：1∶25。其他条件与实施例1中相同。

b、与实施例1的不同之处在于，原料N-乙基-N-羧酸乙酯基苯胺为N-乙基-N-(N-乙酰缬氨酸乙酯基)苯胺，N-乙基-N-(N-乙酰缬氨酸乙酯基)苯胺与对氨基苯甲酸的摩尔比为：1∶1.8，苯甲酸重氮盐滴加完毕后继续反应5h，得到(N-乙基-N-(N-乙酰缬氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酸。其他条件与实施例1中相同。

c、与实施例1的不同之处在于，原料偶氮苯甲酸为(N-乙基-N-(N-乙酰缬氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酸，(N-乙基-N-(N-乙酰缬氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酸与NHS的摩尔比为：1∶1.2，混合溶剂DMF与THF的体积比为1∶3，其他条件与实施例1中相同。

d、与实施例1的不同之处在于，原料偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸为(N-乙基-N-(N-乙酰缬氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸，丙炔化合物为丙炔醇，(N-乙基-N-(N-乙酰缬氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸与DMF的质量比为1∶7，(N-乙基-N-(N-乙酰缬氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸与丙炔化合物、缩合剂的摩尔比为：1∶1.5∶2，其他条件与实施例1中相同。

¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ(ppm)：0.97(d，6H，CH₃)，1.24(t，3H，CH₃)，1.58(s，3H，CH₃)，2.03(s，3H，CH₃)，2.22(q，1H，CH)，2.27(s，1H，CH)，3.55(q，2H，CH₂)，3.68(t，2H，CH₂)，3.85(d，2H，CH₂)，4.24(m，1H，CH)，4.31(t，2H，CH₂)，4.84-4.88(m，1H，CH)，6.01(s，1H，NH)，6.82～6.86(d，3H，NH，Ar-H)，7.86～7.97(m，6H，Ar-H)。IR(KBr，cm^-1)：3300～3500(N-H)，3325(≡C-H)，2170(C≡C)，1657(C＝O)，1448(N＝N)。

e、与实施例1的不同之处在于，丙炔衍生物单体为(N-乙基-N-(N-乙酰缬氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸丙炔酯，催化剂与丙炔衍生物单体的质量比为：1∶35，单体与THF/CHCl₃混合溶剂的质量比为：1∶4，THF与CHCl₃的体积比为：1∶4，反应时间为48h，其他条件与实施例1中相同。

¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ(ppm)：0.99(6H，CH₃)，1.25(3H，CH₃)，1.57(3H，CH₃)，2.07(3H，CH₃)，2.21(1H，CH)，3.58～3.90(6H，CH₂)，4.23-4.32(3H，CH，CH₂)，4.85(1H，CH)，5.27(1H，CH＝C)，6.00(1H，NH)，6.83(3H，NH，Ar-H)，7.85-7.99(6H，Ar-H)。IR(KBr，em-1)：3300～3500(N-H)，1660(C＝O)，1457(N＝N)。M_n＝1.67×10⁴Da，PDI(M_w/M_n)：1.81。

实施例6

将以上各实施例中的产物聚丙炔化合物配成溶液(c＝0.1g/dL)，测定了比旋光度和圆二色谱，研究了聚合物的光学活性和螺旋构象。各聚合物都表现出很高的光学活性，比旋光度的数据见下表1。图4，5为分别实施例1，3的圆二色谱图(CD)，具有很强的Cotton效应，其他聚合物也都具有类似的CD信号，它们都形成了螺旋结构。图5为实施例3中制得的聚合物聚(N-乙基-N-(N-乙酰甘氨酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸丙炔酯在0℃和60℃的圆二色谱图。在60℃时CD信号的强度仍保持在71％左右，其余聚合物CD信号强度都保持在56％以上。可见，本发明含偶氮苯偶极子的螺旋丙炔聚合物在非共价键协同作用下，螺旋结构具有很好的稳定性。

表1

Claims

1.一种含偶氮苯偶极子的螺旋聚丙炔，其特征在于，所述螺旋聚丙炔的结构如式(I)所示：

式(I)中，R₁为：

R₂为：

2.一种含偶氮苯偶极子的螺旋聚丙炔的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a、将N-乙基-N-羟乙基苯胺、羧酸和无水N，N’-二甲基甲酰胺，在惰性气体保护、冰浴下搅拌溶解；加入缩合剂及添加剂，室温下搅拌过夜；粗产物经硅胶柱层析分离，重结晶后得到酯化的N-乙基-N-羧酸乙酯基苯胺；

b、将质量百分比为18％浓盐酸及对氨基苯甲酸，在0℃与含亚硝酸钠的饱和水溶液反应得到苯甲酸重氮盐；在三口瓶中加入步骤(a)得到的N-乙基-N-羧酸乙酯基苯胺，再加入甲醇/水的混合溶剂，冰浴下搅拌溶解，把所述苯甲酸重氮盐在0～5℃下逐滴加入，滴加完毕后继续反应，重结晶后得到偶氮苯甲酸化合物；

c、在三口瓶中加入步骤(b)得到的偶氮苯甲酸化合物、N-羟基琥珀酰亚胺及DMF和四氢呋喃的混合溶剂，搅拌溶解后，0℃下加入缩合剂，搅拌反应，制备得到活性酯，将活性酯溶液过滤，滤液加入到L-丙氨酸的碳酸氢钠溶液中反应，生成的粗产物经硅胶柱层析分离，得到偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸化合物；

d、在三口瓶中加入步骤(c)得到的偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸，氮气保护下，加入无水DMF搅拌溶解，然后分别加入丙炔化合物和缩合剂及添加剂，避光氮气保护下反应，通过减压蒸出溶剂，洗涤，粗产物经硅胶柱层析分离，重结晶后得到含偶氮苯偶极子的丙炔衍生物单体；

e、在氮气保护下，将催化剂[Rh(nbd)Cl]₂置于斯林克反应管中，加入无水四氢呋喃/三乙胺的混合溶剂，室温搅拌溶解；将步骤(d)得到的丙炔衍生物单体溶于四氢呋喃/三氯甲烷的混合溶剂，将单体溶液加入到催化剂溶液的反应管中，无水无氧条件下，升至25-45℃反应，将溶液倒入乙醇中，沉淀、洗涤、干燥后得到如式(I)所示的含偶氮苯偶极子的螺旋聚丙炔。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述N-乙基-N-羟乙基苯胺与羧酸的摩尔比为：1∶1～3；所述N-乙基-N-羟乙基苯胺与无水DMF的质量比为：1∶10～25；所述缩合剂与添加剂的摩尔比为：10∶1～3；所述缩合剂与N-乙基-N-羟乙基苯胺的摩尔比为：1∶1～2。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，所述N-乙基-N-羧酸乙酯基苯胺与对氨基苯甲酸的摩尔比为：1∶1～2。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，所述偶氮苯甲酸化合物与N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的摩尔比为：1∶1～1.5；所述偶氮苯甲酸化合物与混合溶剂的质量比为：1∶8～25；所述DMF与THF的体积比为：1∶3～10；所述偶氮苯甲酸化合物与缩合剂的摩尔比为：1∶1～2；所述偶氮苯甲酸化合物与L-丙氨酸的摩尔比为：1∶1～2。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)中，所述偶氮苯甲酸化合物与无水DMF的质量比为：1∶6～11；所述偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸与丙炔化合物、缩合剂的摩尔比为：1∶1∶1～1∶2∶2；所述缩合剂和添加剂的摩尔比为：10∶1～3。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(e)中，所述催化剂与丙炔衍生物单体的质量比为：1∶35～55，所述单体与THF/CHCl₃混合溶剂的质量比为：1∶4～8，所述THF与CHCl₃的体积比为：1∶1～4。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缩合剂为N，N’-二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐；所述添加剂为N，N’-二甲基氨基吡啶、1-羟基苯并三唑。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸为戊酸、N-乙酰甘氨酸、N-乙酰丙氨酸或N-乙酰缬氨酸。

10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述丙炔化合物为丙炔醇或丙炔胺。