CN1307876C - 杀微生物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种杀微生物组合物，含有：(a)至少一种选自取代和非取代2-(C1-C4)烷基-4-异噻唑啉-3-酮的非卤代2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮；与(b)2，2’-二硫代双(N-甲基苯甲酰胺)和2-甲基苯并异噻唑酮中至少一种。

Description

杀微生物组合物
本发明涉及经由挑选的杀微生物剂的组合，其具有比单个杀微生物剂所观察到的更高的活性。
在某些情况下，由于市售杀微生物剂对某些类型的微生物(比如那些抗某些杀微生物剂的微生物)的低活性，即使在高浓度下使用，也不能提供有效的微生物防治。有时候，在特殊的产品使用环境下使用不同杀微生物剂的组合提供对微生物的全面防治。比如，美国专利No.6,361,788公开了2-甲基异噻唑啉-3-酮与1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的组合物。然而，需要其他具有抗不同微生物菌株增强活性的杀微生物剂组合来提供快速且持久的对微生物的有效防治。本发明所要解决的问题就是提供这样的其他杀微生物剂组合。
发明概述
本发明涉及一种杀微生物组合物，包含：(a)至少一种选自取代和非取代2-(C1-C4)烷基-4-异噻唑啉-3-酮的非卤代2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮；与(b)2，2’-二硫代双(N-甲基苯甲酰胺)和2-甲基苯并异噻唑酮(2-methylbenzisothiazolone)中至少一种。
在一个实施方案中，本发明涉及一种含有50～500ppm增效杀微生物组合物的涂料组合物(paint composition)。该增效杀微生物组合物包含：(a)2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；与(b)第二种含有2，2’-二硫代双(N-甲基苯甲酰胺)和2-甲基苯并异噻唑酮中至少一种的杀微生物剂。2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮与第二种杀微生物剂的重量比为375∶1到1∶6。
发明详述
“DTBMA”是2，2’-二硫代双(N-甲基苯甲酰胺)，它具有如下结构：
“MBI”是2-甲基苯并异噻唑酮，它具有如下结构：
“MI”是2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，也可以称为2-甲基-3-异噻唑酮。
除非文中有明显说明，本文下面所使用的术语都具有指定的含义。术语“杀微生物剂”是指一种能够抑制微生物生长或者能够在某个场合控制微生物生长的化合物。杀微生物剂包括杀细菌剂、杀真菌剂以及杀藻类剂(algaecides)。术语“微生物”包括，比如真菌(如酵母与霉菌)、细菌和藻类。术语“场合(locus)”是指一个被微生物污染的工业系统或者产品。下面的缩写词贯穿于整个说明书中：ppm＝百万分之一重量(重量/重量)，mL＝毫升，ATCC＝美国典型培养物中心，和MIC＝最低抑制浓度。除非另外说明，温度为摄氏度(℃)，百分数(％)是指按重量计。“无盐”表示组合物含有以该组合物重量为基准的零或者至多0.5％(优选零或者至多0.1％，更优选零或者至多0.01％)的金属盐。
意外地发现本发明的组合物在比单个杀微生物剂更低的组合活性成分水平具有增强的杀微生物功效。本发明的杀微生物组合物基本上不含非卤代3-异噻唑酮；也就是可能含有零或者至多3％，优选零或者至多1％以及进一步优选零或者至多0.5％以卤代3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮的组合重量为基准的卤代3-异噻唑酮。依赖于卤代3-异噻唑酮的杀微生物组合物对化学降解敏感并且可能需要其他稳定成分，比如前面提到的金属盐稳定剂；盐稳定剂有时会在成品制剂中产生令人无法接受的性质。因此，提供基本上不含卤代3-异噻唑酮而仍然保证由卤代3-异噻唑酮提供的抗微生物保护强度的杀微生物制剂是理想的选择；本发明中杀微生物组合物就是这样的，其以2-甲基-3-异噻唑酮为基础，且无需金属稳定剂。
本发明组合物中第一个杀微生物剂含有至少一种非卤代2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮。第一个杀微生物剂与第二个杀微生物剂组合，后者含有至少一种选自2，2’-二硫代双(N-甲基苯甲酰胺)和2-甲基苯并异噻唑酮的化合物。所述至少一种非卤代2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮选自取代和非取代2-(C1-C4)烷基-4-异噻唑啉-3-酮，优选非取代2-(C1-C4)烷基-4-异噻唑啉-3-酮，最优选2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。取代2-(C1-C4)烷基-4-异噻唑啉-3-酮可能在异噻唑酮环上的4-和5-位之一或两者含有(C1-C4)烷基基团。
优选地，第一个杀微生物剂与第二个杀微生物剂(即至少2，2’-二硫代双(N-甲基苯甲酰胺)与2-甲基苯并异噻唑酮之一)的重量比为750∶1到1∶20，更优选为375∶1到1∶20，最优选为100∶1到1∶6。当第二个杀微生物剂为2-甲基苯并异噻唑酮时，重量比优选为750∶1到1∶6，进一步优选为125∶1到1∶6。当第二个杀微生物剂为2，2’-二硫代双(N-甲基苯甲酰胺)时，重量比优选为375∶1到1∶20，进一步优选为100∶1到1∶20。
第一个杀微生物剂可能以原态用于本发明中的增效混合物中，也可能首先与溶剂或固体载体一起配制。合适的溶剂包括，诸如，水；二元醇类，比如1，2-亚乙基二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；乙二醇醚类；醇类，比如甲醇、乙醇、丙醇、苯乙醇和苯氧基丙醇；酮类，比如丙酮、丁酮；酯类，比如乙酸乙酯，乙酸丁酯、三乙酰柠檬酸和甘油三乙酸酯；碳酸盐(或酯)，比如异丙二醇碳酸酯和二甲基碳酸酯；以及它们的混合物。选自水、二元醇类、乙二醇醚类、酯类以及它们的混合物的溶剂是首选。合适的固体载体包括，诸如，环糊精、二氧化硅、硅藻土、蜡、纤维素质和木炭。第一个杀微生物剂首选用水配制。
当具有低的水溶解性的第二个杀微生物剂成分配制于溶剂中时，该制剂可选地含有表面活性剂。当这样的制剂含有表面活性剂时，它们通常以乳化浓缩液、乳浊液、微乳化浓缩液、或微乳浊液的形式存在。当加入足够量水时，乳化浓缩液形成乳浊液。当加入足够量水时，微乳化浓缩液形成微乳浊液。此类乳化和微乳化浓缩液在本领域中是公知的；并且此类制剂优选不含有表面活性剂。可以参考美国专利No.5,444,078以进一步获取制备多种微乳浊液和微乳化浓缩液的一般和细节描述。
第二个低水溶性的杀微生物剂成分也能够以分散体的形式配制。分散体的溶剂成分可以是有机溶剂或者水，优选水。这样的分散体可能含有辅助剂，诸如助溶剂、增稠剂、防冻剂、分散剂、填料、色素、表面活性剂、稳定剂、污垢抑制剂(scale inhibitor)和防腐蚀添加剂。
本发明增效混合物中第一个杀微生物剂的任何制剂形式可以与第二个杀微生物剂成分的任何制剂形式一起使用。当第一个杀微生物剂与第二个杀微生物剂成分都首先以溶剂配制时，用于第一个杀微生物剂的溶剂与用于配制其他市售微生物剂的溶剂可以相同或者不同。优选这两种溶剂是可混合的。另外一种可供选择的方法就是，第一个杀微生物剂与其他的杀微生物剂直接组合起来，然后在混合物中加入溶剂。
本领域技术人员将会认识到，本发明中第一个杀微生物剂与第二个杀微生物剂成分可以依次、同时地加入到场合中，或者可以在加入到场合之前先进行组合。第一个杀微生物剂与第二个杀微生物剂成分同时加入到场合或者在加入到场合之前先进行组合是首选。杀微生物剂在加入到场合之前先进行组合时，这种组合物可选含有辅助剂，比如，溶剂、增稠剂、防冻剂、着色剂、鳌合剂(比如乙二胺四乙酸、乙二胺双琥珀酸、亚氨基双琥珀酸以及它们的盐类)、分散剂、表面活性剂、稳定剂、污垢抑制剂和防腐蚀添加剂。
通过将杀微生物有效剂量的组合物引入到易受微生物攻击的场合上、场合之内或者场合中，本发明中杀微生物组合物可以用于抑制微生物的生长。合适的场合包括，诸如：冷却塔；空气洗涤器；锅炉；矿物浆；废水处理装置；装饰性喷泉；反渗透过滤；超滤；压舱水；蒸发冷凝器；热交换器；纸浆和纸加工过程中的流体；塑料；乳剂；分散剂；油漆；乳胶；涂料(比如清漆)；建筑产品(比如粘合剂、填隙剂和密封材料)；建筑粘合剂(比如陶瓷粘合剂、地毯背衬粘合剂和层压粘合剂)；工业或者民用粘合剂；照相化学品；印染流体；家居产品(比如浴室和厨房清洁器)；化妆品；化妆用具；洗发精；肥皂；清洁剂；工业清洁器；地板抛光剂；洗衣店漂洗水；金属加工液；运输机润滑剂；水力流体；皮革和皮革制品；纺织品；纺织产品；木材和木质产品(比如层板、粗纸板、刨花板、叠层梁、定向线板、硬纸板和碎料板)；石油加工液；燃料；油田流体(比如注入水、断裂流体(fracture fluids)、钻孔泥浆)；农业辅助保存；表面活性剂保存；医用设备；诊断试剂保存；食品保存(比如塑料或纸质食品包装)；池；以及温泉。
本发明的杀微生物组合物优选用于抑制选自乳剂、分散体、涂料、乳胶、家居产品、化妆品、化妆用具、洗发精、肥皂、清洁剂以及工业清洁器其中之一或者更多场合的微生物的生长。该杀微生物组合物对乳剂、分散体、涂料和乳胶尤其适用。
当本发明的增效组合物用于个人护理组合物时，组合物配方也可以包含一种或者多种选自紫外光吸收剂、表面活性剂、流变调节剂或者增稠剂、香料、增湿剂、保湿剂、润肤剂、调节剂、乳化剂、抗静电辅助剂、色素、染料、调色剂、着色剂、抗氧化剂、还原剂以及氧化剂中的成分。
在某个场合抑制或者控制微生物的生长所需的增效组合物量取决于组合物中特定的化合物和所保护的特定场合。一般来说，本发明中用于控制某一场合微生物生长的增效组合物的量在该场合的增效组合物活性成分的浓度达到0.1到10,000ppm就足够了。该场合中增效组合物的量优选不低于0.5ppm，更优选为不低于1ppm，进一步优选为不低于10ppm，最优选为不低于50ppm。该场合中增效组合物的量优选不要超过5000ppm，进一步优选为不高于3000ppm，进一步优选不高于1000ppm，最优选为不高于500ppm。
实施例
本发明组合物的增效作用是通过测试化合物的大范围浓度和比率得以阐明的。
增效作用通过一种工业上认可的方法测定，该方法由Kull，F.C.；Eisman，P.C.；Sylwestrowicz，H.D.和Mayer，R.L在《AppliedMicrobiology》9：538-541(1961)上有描述，就是采用由下式决定的比率：
Qa/QA+Qb/QB＝增效指数(“SI”)
其中：
QA＝化合物A(第一种成分)单独作用产生一个终点(化合物A的MIC)时的浓度(ppm)。
Qa＝化合物A在混合物中产生一个终点时的浓度(ppm)。
QB＝化合物B(第二种成分)单独作用产生一个终点(化合物B的MIC)时的浓度(ppm)。
Qb＝化合物B在混合物中产生一个终点时的浓度(ppm)。
当Qa/QA与Qb/QB之和大于1时，表示具有拮抗作用；当两者之和等于1时，表示具有可加性；当两者之和小于1时，表示具有增效作用。SI越小，该特定混合物的增效性越强。杀微生物剂的最小抑制浓度(MIC)是指在一组特定条件下测得的抑制所加入的微生物生长所需的最低浓度。
增效作用试验在标准微量滴定板上进行的，该滴定板上含有经过设计的最适合该试验微生物生长的培养基。添加过0.2％葡萄糖和0.1％酵母提取物的基本盐类培养基(M9GY培养基)用于试验细菌；马铃薯葡萄糖肉汤(PDB培养基)用于试验酵母和霉菌。这种方法中，在各种MI浓度下采取高分辨率的MIC分析对杀微生物剂的大范围组合进行试验。高MIC分辨率通过微滴定平板的一栏中添加可变量的杀微生物剂和随后的十倍稀释的操作来确定，后者采用自动液体处理系统以获得范围在2ppm到10,000ppm活性成分的一系列终点。我们确定了本发明组合物抗金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)(S.aureus-ATCC#6538)或者铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)(P.aeruginosa--ATCC#15442)这两个细菌，酵母-白色假丝酵母(Candida albicans)(C.albicans--ATCC 10231)以及霉菌-黑色曲霉(Aspergillus niger)(A.niger--ATCC 16404)的增效作用。所使用的细菌的浓度约为5×106个细菌/mL，酵母与霉菌的浓度为5×105个真菌/mL。这些微生物是许多民用以及工业领域自然污染物的典型。通过对25℃(酵母和霉菌)或者30℃(细菌)下经过不同培养时期平板的目视观察，估算出微生物的长势(浊度)，以确定MIC。
用于阐明本发明杀微生物组合物的增效作用的试验结果如下列表格所示。每次试验中，第一个成分(A)为MI，第二个成分(B)为DTBMA或者MBI。“NG”的意思是没有观察到生长。每个表格显示了MI与第二个成分的具体组合；在一定培养时间下抗待测微生物的结果；采用MIC测定的单独MI(QA)、单独第二个成分(QB)、混合物中的MI(Qa)、混合物中的第二个成分(Qb)的终点活性(ppm)；计算得到的SI值；以及经过试验的每个组合(MI/第二个成分或者A/B)的增效比率的范围。
DTBMA的结果
  针对M9GY中的铜绿假单胞菌9027(72小时)   针对M9GY中的金黄色葡萄球菌6538(24小时)
  QMI   QDTBMA   SI   QMI   QDTBMA
  25   1000   60   40
  Qmi   Qdtbma   Qmi   Qdtbma   SI
  5   1000   1.20   10   5   0.29
  10   800   1.20   15   4   0.35
  15   300   0.90   20   3   0.41
  20   60   0.86   25   2   0.47
  25   NG   30   2   0.55
  35   2   0.63
  40   2   0.72
  45   0.8   0.77
  50   0.4   0.84
  60   NG
  针对PDB中的白色假丝酵母10231(48小时)   针对PDB中的黑色曲霉16404(72小时)
  QMI   QDTBMA   SI   QMI   QDTBMA
  175   40   400   1500
  Qmi   Qdtbma   Qmi   Qdtbma   SI
  50   2   0.34   100   100   0.45
  75   2   0.48   150   80   0.54
  100   1   0.60   200   8   0.52
  125   0.8   0.73   250   3   0.63
  150   0.4   0.87   300   3   0.76
  175   NG   400   NG
MBI的结果
  针对M9GY中的铜绿假单胞菌9027(72小时)   针对M9GY中的金黄色葡萄球菌6538(24小时)
  QMI   QMBI   SI   QMI   QMBI
  25   200   60   8
  Qmi   Qmbi   Qmi   Qmbi   SI
  5   200   1.20   10   4   0.67
  10   60   0.70   15   3   0.63
  15   30   0.75   20   4   0.83
  20   20   0.81   25   3   0.79
  25   NG   30   2   0.75
  35   2   0.83
  40   2   0.92
  45   0.8   0.85
  50   0.4   0.88
  60   NG
  针对PDB中的白色假丝酵母10231(48小时)   针对PDB中的黑色曲霉16404(72小时)
  QMI   QMBI   SI   QMI   QMBI
  175   8   400   60
  Qmi   Qmbi   Qmi   Qmbi   SI
  50   1   0.41   100   10   0.42
  75   0.8   0.53   150   8   0.51
  100   0.8   0.67   200   4   0.57
  125   0.4   0.76   250   2   0.66
  150   0.2   0.88   300   2   0.78
  175   NG   400   NG
DTBMA的结果证明了至少从1∶20(对铜绿假单胞菌为15ppmMI∶300ppmDTBMA)到375∶1(对白色假丝酵母为150ppmMI∶0.4ppmDTBMA)范围内的MI∶DTBMA的比率具有增效性。MBI的结果证明了至少从1∶6(对铜绿假单胞菌为10ppmMI∶60ppmMBI)到750∶1(对白色假丝酵母为150ppm MI∶0.2ppmMBI)范围内的MI∶MBI比率具有增效性。
扩展的增效数据
DTBMA对M9GY中的铜绿假单胞菌9027。在72小时的MIC
                QMI         QDTBMA
                25           1000
  Qmi   Qdtbma   SI   wt.％MI   wt.％DTBMA
  0   1000   1.00   0   100
  15   300   0.90   4.76   95.24
  20   60   0.86   25.00   75.00
  20   80   0.88   20.00   80.00
  20   100   0.90   16.67   83.33
  25   0   1.00   100   0
DTBMA对M9GY中的金黄色葡萄球菌6538。在24小时的MIC
         QMI             QDTBMA
         60               40
  Qmi   Qdtbma   SI   wt％MI   wt％DTBMA
  0   40   1.00   0   100
  10   5   0.29   66.67   33.33
  10   6   0.32   62.50   37.50
  10   8   0.37   55.56   44.44
  10   10   0.42   50.00   50.00
  10   20   0.67   33.33   66.67
  10   30   0.92   25.00   75.00
  15   4   0.35   78.95   21.05
  15   5   0.38   75.00   25.00
  15   6   0.40   71.43   28.57
  15   8   0.45   65.22   34.78
  15   10   0.50   60.00   40.00
  15   20   0.75   42.86   57.14
  20   3   0.41   86.96   13.04
  20   4   0.43   83.33   16.67
  20   5   0.46   80.00   20.00
  20   6   0.48   76.92   23.08
  20   8   0.53   71.43   28.57
  20   10   0.58   66.67   33.38
  20   20   0.83   50.00   50.00
  25   2   0.47   92.59   7.41
  25   3   0.49   89.29   10.71
  Qmi   Qdtbma   SI   wt％MI   wt％DTBMA
  25   4   0.52   86.21   13.79
  25   5   0.54   83.33   16.67
  25   6   0.57   80.65   19.35
  25   8   0.62   75.76   24.24
  25   10   0.67   71.43   28.57
  25   20   0.92   55.56   44.44
  30   2   0.55   93.75   6.25
  30   3   0.58   90.91   9.09
  30   4   0.60   88.24   11.76
  30   5   0.63   85.71   14.29
  30   6   0.65   83.33   16.67
  30   8   0.70   78.95   21.05
  30   10   0.75   75.00   25.00
  35   2   0.63   94.59   5.41
  35   3   0.66   92.11   7.89
  35   4   0.68   89.74   10.26
  35   5   0.71   87.50   12.50
  35   6   0.73   85.37   14.63
  35   8   0.78   81.40   18.60
  35   10   0.83   77.78   22.22
  40   2   0.72   95.24   4.76
  40   3   0.74   93.02   6.98
  40   4   0.77   90.91   9.09
  40   5   0.79   88.89   11.11
  40   6   0.82   86.96   13.04
  40   8   0.87   83.33   16.67
  40   10   0.92   80.00   20.00
  45   0.8   0.77   98.25   1.75
  45   1   0.78   97.83   2.17
  45   2   0.80   95.74   4.26
  45   3   0.83   93.75   6.25
  45   4   0.85   91.84   8.16
  45   5   0.88   90.00   10.00
  45   6   0.90   88.24   11.76
  45   8   0.95   84.91   15.09
  50   0.4   0.84   99.21   0.79
  50   0.5   0.85   99.01   0.99
  50   0.6   0.85   98.81   1.19
  50   0.8   0.85   98.43   1.57
  Qmi   Qdtbma   SI   wt％MI   wt％DTBMA
50 1 0.86 98.04 1.96
  50   2   0.88   96.15   3.85
  50   3   0.91   94.34   5.66
  50   4   0.93   92.59   7.41
  50   5   0.96   90.91   9.09
  50   6   0.98   89.29   10.71
  60   0   1.00   100   0
DTBMA对PDB中的白色假丝酵母10231。在48小时的MIC
   QMI             QDTBMA
   175              40
  Qmi   Qdtbma   SI   wt％MI   wt％DTBMA
  0   40   1.00   0   100
  50   2   0.34   96.15   3.85
  50   3   0.36   94.34   5.66
  50   4   0.39   92.59   7.41
  50   5   0.41   90.91   9.09
  50   6   0.44   89.29   10.71
  50   8   0.49   86.21   13.79
  50   10   0.54   83.33   16.67
  50   20   0.79   71.43   28.57
  75   2   0.48   97.40   2.60
  75   3   0.50   96.15   3.85
  75   4   0.53   94.94   5.06
  75   5   0.55   93.75   6.25
  75   6   0.58   92.59   7.41
  75   8   0.63   90.36   9.64
  75   10   0.68   88.24   11.76
  75   20   0.93   78.95   21.05
  100   1   0.60   99.01   0.99
  100   2   0.62   98.04   1.96
  100   3   0.65   97.09   2.91
  100   4   0.67   96.15   3.85
  100   5   0.70   95.24   4.76
  100   6   0.72   94.34   5.66
  100   8   0.77   92.59   7.41
  100   10   0.82   90.91   9.09
  Qmi   Qdtbma   SI   wt％MI  wt％DTBMA
125 0.8 0.73 99.36 0.64
  125   1   0.74   99.21   0.79
  125   2   0.76   98.43   1.57
  125   3   0.79   97.66   2.34
  125   4   0.81   96.90   3.10
  125   5   0.84   96.15   3.85
  125   6   0.86   95.42   4.58
  125   8   0.91   93.98   6.02
  125   10   0.96   92.59   7.41
  150   0.4   0.87   99.73   0.27
  150   0.5   0.87   99.67   0.33
  150   0.6   0.87   99.60   0.40
  150   0.8   0.88   99.47   0.53
  150   1   0.88   99.34   0.66
  150   2   0.91   98.68   1.32
  150   3   0.93   98.04   1.96
  150   4   0.96   97.40   2.60
  150   5   0.98   96.77   3.23
  175   0   1.00   100   0
DTBMA对PDB中的黑色曲霉16404。在72小时的MIC
         QMI            QDTBMA
         400             1500
  Qmi   Qdtbma   SI   wt％MI   wt％DTBMA
  0   1500   1.00   0   100
  100   100   0.32   50.00   50.00
  100   200   0.38   33.33   66.67
  100   300   0.45   25.00   75.00
  100   400   0.52   20.00   80.00
  100   500   0.58   16.67   83.33
  100   600   0.65   14.29   85.71
  100   800   0.78   11.11   88.89
  100   1000   0.92   9.09   90.91
  150   80   0.43   65.22   34.78
  150   100   0.44   60.00   40.00
  150   200   0.51   42.86   57.14
  150   300   0.58   33.33   66.67
  150   400   0.64   27.27   72.73
  Qmi   Qdtbma   SI   wt％MI   wt％DTBMA
  150   500   0.71   23.08   76.92
  150   600   0.78   20.00   80.00
  150   800   0.91   15.79   84.21
  200   8   0.51   96.15   3.85
  200   10   0.51   95.24   4.76
  200   20   0.51   90.91   9.09
  200   30   0.52   86.96   13.04
  200   40   0.53   83.33   16.67
  200   50   0.53   80.00   20.00
  200   60   0.54   76.92   23.08
  200   80   0.55   71.43   28.57
  200   100   0.57   66.67   33.33
  200   200   0.63   50.00   50.00
  200   300   0.70   40.00   60.00
  200   400   0.77   33.33   66.67
  200   500   0.83   28.57   71.43
  200   600   0.90   25.00   75.00
  250   3   0.63   98.81   1.19
  250   4   0.63   98.43   1.57
  250   5   0.63   98.04   1.96
  250   6   0.63   97.66   2.34
  250   8   0.63   96.90   3.10
  250   10   0.63   96.15   3.85
  250   20   0.64   92.59   7.41
  250   30   0.65   89.29   10.71
  250   40   0.65   86.21   13.79
  250   50   0.66   83.33   16.67
  250   60   0.67   80.65   19.35
  250   80   0.68   75.76   24.24
  250   100   0.69   71.43   28.57
  250   200   0.76   55.56   44.44
  250   300   0.83   45.45   54.55
  250   400   0.89   38.46   61.54
  250   500   0.96   33.33   66.67
  300   3   0.75   99.01   0.99
  300   4   0.75   98.68   1.32
  300   5   0.75   98.36   1.64
  300   6   0.75   98.04   1.96
  300   8   0.76   97.40   2.60
  Qmi   Qdtbma   SI   wt％MI   wt％DTBMA
  300   10   0.76   96.77   3.23
  300   20   0.76   93.75   6.25
  300   30   0.77   90.91   9.09
  300   40   0.78   88.24   11.76
  300   50   0.78   85.71   14.29
  300   60   0.79   83.33   16.67
  300   80   0.80   78.95   21.05
  300   100   0.82   75.00   25.00
  300   200   0.88   60.00   40.00
  300   300   0.95   50.00   50.00
  400   0   1.00   100   0
MBI对M9GY中的铜绿假单胞菌9027。在72小时的MIC
          QMI             QMBI
          25               200
  Qmi   Qmbi   SI   wt％MI   wt％MBI
  0   200   1.00   0   100
  15   30   0.75   33.33   66.67
  15   40   0.80   27.27   72.73
  15   50   0.85   23.08   76.92
  15   60   0.90   20.00   80.00
  20   20   0.90   50.00   50.00
  20   30   0.95   40.00   60.00
  20   40   1.00   33.33   66.67
  25   0   1.00   100   0
MBI对M9GY中的金黄色葡萄球菌6538。在24小时的MIC
                           QMI              QMBI
                           60                8
  Qmi   QMBI   SI   wt％MI   wt％MBI
  0   40   5.00   0   100
  10   4   0.67   71.43   28.57
  10   5   0.79   66.67   33.33
  10   6   0.92   62.50   37.50
  15   3   0.63   83.33   16.67
    Qmi     QMBI     SI     wt％MI     wt％MBI
    15     4     0.75     78.95     21.05
    15     5     0.88     75.00     25.00
    20     4     0.83     83.33     16.67
    20     5     0.96     80.00     20.00
    25     3     0.79     89.29     10.71
    25     4     0.92     86.21     13.79
    30     2     0.75     93.75     6.25
    30     3     0.88     90.91     9.09
    35     2     0.83     94.59     5.41
    35     3     0.96     92.11     7.89
    40     2     0.92     95.24     4.76
    45     0.8     0.85     98.25     1.75
    45     1     0.88     97.83     2.17
    50     0.4     0.88     99.21     0.79
    50     0.5     0.90     99.01     0.99
    50     0.6     0.91     98.81     1.19
    50     0.8     0.93     98.43     1.57
    50     1     0.96     98.04     1.96
    60     0     1.00     100     0
MBI对PDB中的白色假丝酵母10231。在48小时的MIC
  QMI              QMBI
  175               8
    Qmi     Qmbi     SI     wt％MI    wt％MBI
    0     8     1.00     0     100
    50     1     0.41     98.04     1.96
    50     2     0.54     96.15     3.85
    50     3     0.66     94.34     5.66
    50     4     0.79     92.59     7.41
    50     5     0.91     90.91     9.09
    75     0.8     0.53     98.94     1.06
    75     1     0.55     98.68     1.32
    75     2     0.68     97.40     2.60
    75     3     0.80     96.15     3.85
    75     4     0.93     94.94     5.06
    100     0.8     0.67     99.21     0.79
  Qmi   Qmbi   SI   wt％MI   wt％MBI
  100   1   0.70   99.01   0.99
  100   2   0.82   98.04   1.96
  100   3   0.95   97.09   2.91
  125   0.4   0.76   99.68   0.32
  125   0.5   0.78   99.60   0.40
  125   0.6   0.79   99.52   0.48
  125   0.8   0.81   99.36   0.64
  125   1   0.84   99.21   0.79
  125   2   0.96   98.43   1.57
  150   0.2   0.88   99.87   0.13
150 0.3 0.89 99.80 0.20
  150   0.4   0.91   99.73   0.27
  150   0.5   0.92   99.67   0.33
  150   0.6   0.93   99.60   0.40
  150   0.8   0.96   99.47   0.53
  150   1   0.98   99.34   0.66
  175   0   1.00   100   0
MBI对PDB中的黑色曲霉16404。在72小时的MIC
           QMI                QMBI
           400                 60
  Qmi   Qmbi   SI   wt％MI   wt％MBI
  0   60   1.00   0   100
  100   10   0.42   90.91   9.09
  100   20   0.58   83.33   16.67
  100   30   0.75   76.92   23.08
  100   40   0.92   71.43   28.57
  150   8   0.51   94.94   5.06
  150   10   0.54   93.75   6.25
  150   20   0.71   88.24   11.76
  150   30   0.88   83.33   16.67
  200   4   0.57   98.04   1.96
  200   5   0.58   97.56   2.44
  200   6   0.60   97.09   2.91
  200   8   0.63   96.15   3.85
  200   10   0.67   95.24   4.76
  200   20   0.83   90.91   9.09
  Qmi   Qmbi   SI   wt％MI   wt％MBI
  250   2   0.66   99.21   0.79
  250   3   0.68   98.81   1.19
  250   4   0.69   98.43   1.57
  250   5   0.71   98.04   1.96
  250   6   0.73   97.66   2.34
  250   8   0.76   96.90   3.10
  250   10   0.79   96.15   3.85
  250   20   0.96   92.59   7.41
  300   2   0.78   99.34   0.66
  300   3   0.80   99.01   0.99
  300   4   0.82   98.68   1.32
  300   5   0.83   98.36   1.64
  300   6   0.85   98.04   1.96
  300   8   0.88   97.40   2.60
  300   10   0.92   96.77   3.23
  400   0   1.00   100   0
涂料中增效组合物的试验
制备一种由丙烯酸粘合剂、纤维素稠化剂、高岭土、配方添加剂和水配制而成的涂料配剂，其PH值为8.5-8.8。将污染的涂料中分离得到的微生物以接种浓度逐步增加的方式反复接种到五十克涂料样品中。这样的处理每周进行一次。每次接种六天后，每个样品中存活的微生物通过移至营养培养基的方式进行估计。这些划线结果(streak-out)在接种时间达到七天(在27±2℃，并且相对空气湿度为85-95％)之后进行评估。被考察的系统中一个未保存(unpreserved)的样品用于检验对微生物生长的敏感性。进行了五个接种循环，试验持续了六个星期。评价微生物生长的速率等级如下：
0＝不生长
1＝轻微生长
2＝中等生长
3＝大量生长
试验结果如下面的表格所示。
  活性成分(ppm)   比率   生长速率
  MI   DTBMA   MI∶DTBMA   ＞5inoc.
  0.0   0.0   3
  100.0   0.0   100∶0   2-3/2
  91.5   12.5   88∶12   3
  83.5   25.0   77∶23   1-2
  80.0   30.0   73∶27   3
  75.0   37.5   67∶33   0
  67.0   50.0   57∶43   0
  58.5   62.5   48∶52   0
  50.5   75.0   40∶60   3
  34.0   100.0   25∶75   3
  0.0   152.0   0∶100   3
  150.0   0.0   100∶0   2/1
  137.3   18.8   88∶12   1
  125.3   37.5   77∶23   2
  120.0   45.0   73∶27   3
  112.5   56.3   67∶33   0
  100.5   75.0   57∶43   0
  87.8   93.8   48∶52   0
  75.8   112.5   40∶60   0
  51.0   150.0   25∶75   3
  0.0   228.0   0∶100   3

Claims (9)

1.一种杀微生物组合物，包含：
(a)一种2-(C1-C4)烷基-4-异噻唑啉-3-酮；与
(b)2，2′-二硫代双(N-甲基苯甲酰胺)和2-甲基苯并异噻唑酮中的一种；
2-(C1-C4)烷基-4-异噻唑啉-3-酮与2，2′-二硫代双(N-甲基苯甲酰胺)和2-甲基苯并异噻唑酮中的一种的重量比是750∶1到1∶20。
2.权利要求1的组合物，其中所述2，2′-二硫代双(N-甲基苯甲酰胺)和2-甲基苯并异噻唑酮中的一种是2，2′-二硫代双(N-甲基苯甲酰胺)，并且所述重量比是375∶1到1∶20。
3.权利要求2的组合物，其中所述2-(C1-C4)烷基-4-异噻唑啉-3-酮是2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
4.权利要求3的组合物，其中所述重量比是100∶1到1∶20。
5.权利要求1的组合物，其中所述2，2′-二硫代双例(N-甲基苯甲酰胺)和2-甲基苯并异噻唑酮中的一种是2-甲基苯并异噻唑酮，并且所述重量比是750∶1到1∶6。
6.权利要求5的组合物，其中所述2-(C1-C4)烷基-4-异噻唑啉-3-酮是2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
7.权利要求6的组合物，其中重量比是125∶1到1∶6。
8.一种含有50ppm到500ppm增效杀微生物组合物的涂料组合物；所述增效杀微生物组合物包含：
(a)2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；与
(b)2，2′-二硫代双(N-甲基苯甲酰胺)和2-甲基苯并异噻唑酮中的一种；
其中，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮与所述2，2′-二硫代双(N-甲基苯甲酰胺)和2-甲基苯并异嚷哇酮中的一种的重量比是375∶1到1∶6。
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