KR102581099B1 - Dcoit 함유 조절 방출 조성물 - Google Patents

Dcoit 함유 조절 방출 조성물 Download PDF

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Abstract

4,5-디클로로-2-n-옥틸이소티아졸린-3-온, 적어도 700 m2/g의 표면적을 가지는 활성탄 및 경화된 이소시아네이트를 함유하는 조성물.

Description

DCOIT 함유 조절 방출 조성물{CONTROLLED RELEASE COMPOSITION CONTAINING DCOIT}
본 발명은 4,5-디클로로-2-n-옥틸이소티아졸린-3-온 (DCOIT)을 함유하는 조절 방출 조성물에 관한 것이다.
DCOIT 및 활성탄을 함유하는 조절 방출 조성물은 WO2014/074376에 개시된다. 그러나, DCOIT의 조절 방출을 유지하면서 페인트 제제로부터 더 적은 바인더 및/또는 용매를 흡수하는 조절 방출 조성물이 필요하다.
본 발명은 4,5-디클로로-2-n-옥틸이소티아졸린-3-온, 적어도 700 m2/g의 표면적을 갖는 활성탄 및 경화된 이소시아네이트를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
달리 명시되지 않은 한, 온도는 섭씨 온도(℃)이고, 백분율에 대한 언급은 중량 (중량%)에 의한 백분율이며, DCOIT의 양 및 비율은 활성 성분 기준이다. 달리 명시되지 않은 한, 모든 작업은 실온(20-25℃) 및 정상 대기압(101 kPa)에서 수행되었다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "이소시아네이트"는 이소시아네이트 작용기를 갖는 프리폴리머 또는 화합물을 나타낸다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 입자 집합체가 D50의 특정 값을 가질 경우, 체적 기준으로 입자의 50 %는 그 값 이하의 직경을 가진다. 비-구형 입자에 대해, 직경은 가장 큰 치수이다. 해양 코팅 조성물은 해양 대상물의 표면상에 건조 코팅물을 형성할 수 있는 코팅 조성물이다. 건조 코팅물의 형성 후에, 건조 코팅물은, 코팅된 표면의 일부 또는 전체가 상당 시간(즉, 하루에 적어도 1시간) 물 속에 잔류할 때에도 유용하게 긴 시간 동안 표면에 부착될 것이다. 해양 대상물은 대상물의 일부 또는 전체가 상당한 시간 동안 물 속에 있는 환경에서 사용되는 것들이다. 해양 대상물의 예는 선박, 교각, 부두, 말뚝, 어망, 열교환기, 댐 및 흡기 스크린과 같은 배관 구조를 포함한다. 바람직하게는, 기재는 해양 대상물이다.
해수는 바다 또는 해양에서 온 물이다. 평균적으로, 세계 해양의 해수는 약 3.5 중량%의 염분 및 1.025 g/ml의 해양 표면에서 평균 밀도를 갖는다. 인공 해수는 해수를 모방한 용해된 무기 염과 물의 혼합물이다. 인공 해수의 예로는 RICCA(ASTM D1141)로부터 이용가능한 합성 해수이다.
바람직하게는, DCOIT 및 활성탄이 해양 코팅물, 즉, 해양 대상물 상의 코팅물에 존재한다. 바람직하게는, DCOIT 및 활성탄을 해양 대상물의 표면 상에 코팅하기 이전에 액체 해양 코팅제에 부가한다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, DCOIT 및 활성탄이 액체 해양 코팅 조성물에 별도로 부가된다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, DCOIT 및 활성탄이 액체 해양 코팅 조성물에 부가되기 이전에 조합된다. DCOIT는 용융물로서 또는 용액으로서 DCOIT를 활성탄과 혼합하여 활성탄에 흡착될 수 있다. DCOIT에 대한 적합한 용매는 DCOIT를 용해시키고 불안정하지 않으며 활성탄과 반응하지 않는 임의의 것이다. 적합한 용매는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 프로판올; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 이소-부틸케톤 및 메틸 이소-아밀 케톤; 크실렌; 미네랄 스피릿; 및 니트릴, 예컨대 아세토니트릴을 포함한다. 바람직한 용매는 (C1-C4)알코올, 크실렌 및 미네랄 스피릿이다. 바람직하게는, DCOIT는 활성탄 또는 액체 해양 코팅과 혼합되기 이전에 용매에 용해되거나 슬러리화된다.
해양 코팅용 기재는 비코팅된 표면, 예를 들어, 해양 대상물, 또는 해양 대상물의 표면 상의 또 다른 코팅, 예를 들어, 표면 상에 페인트 또는 프라이머의 하부층일 수 있다. 바람직하게는, 해양 코팅물은 에폭시 코팅물, 자체 연마 코팅물(예를 들어, 전형적으로 아연 또는 구리 카르복실레이트기를 혼입하는 금속 아크릴레이트 코폴리머 페인트, 또는 실릴 아크릴레이트 코폴리머 페인트) 또는 파울-릴리스(foul-release) 코팅물(예를 들어, 실리콘 페인트)이다. 해양 코팅 조성물은 바인더 및 용매 및 임으로 다른 성분을 포함한다. 용매는 유기 용매 또는 물일 수 있다. 다른 성분은 무기 안료, 유기 안료 또는 염료, 및 천연 수지를 포함할 수 있다. 수계 코팅물은 또한 유착제(coalescent), 분산제, 계면 활성제, 레올로지 개질제 또는 접착 촉진제를 함유할 수 있다. 용매계 코팅제는 증량제, 가소제 또는 레올로지 개질제를 또한 포함할 수 있다. 전형적인 해양 코팅 조성물은 5 내지 30%의 바인더, 15% 이하의 로진/변형된 로진, 0.5 내지 5%의 가소제, 0.1 내지 2%의 침전 방지제, 5 내지 60%의 용매, 65% 이하의 산화 제1 구리, 30% 이하의 안료(산화 제1 구리 제외) 및 15% 이하의 해양 오염 방지제(DCOIT 포함)를 포함한다. 바람직하게는, 해양 코팅물은 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 0.8 중량%, 바람직하게는 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 1.2 중량%, 바람직하게는 적어도 1.4 중량%, 바람직하게는 적어도 1.6 중량%, 바람직하게는 적어도 1.8 중량%, 바람직하게는 적어도 2 중량%의 DCOIT를 함유하고; 바람직하게는 해양 코팅물은 8 중량% 이하, 바람직하게는 6 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하, 바람직하게는 3.5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 바람직하게는 1.8 중량% 이하의 DCOIT를 함유한다. 바람직하게는, 해양 코팅물은 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 1.5 중량%, 바람직하게는 적어도 2 중량%, 바람직하게는 적어도 2.5 중량%, 바람직하게는 적어도 3 중량%, 바람직하게는 적어도 3.5 중량%의 활성탄을 함유하고; 바람직하게는 해양 코팅물은 24 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 바람직하게는 16 중량% 이하, 바람직하게는 14 중량% 이하, 바람직하게는 12 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이하의 활성탄을 함유한다.
바람직하게는, 경화된 이소시아네이트는, 바람직하게는 디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI) 또는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 바람직하게는 MDI를 포함하는 경화된 방향족 이소시아네이트이다. MDI는 4,4' 및 2,4' 이성질체의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 이소시아네이트는 MDI 및 글리콜의 이소시아네이트-말단 프리폴리머이다. 바람직하게는, 글리콜은 62 내지 200, 바람직하게는 90 내지 155의 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 프리폴리머의 이소시아네이트 당량은 135 내지 220, 바람직하게는 160 내지 200이다. 특히 바람직한 글리콜은 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜을 포함한다. 바람직하게는, 중합된 글리콜 단위는 5 내지 25 중량%의 프리폴리머, 바람직하게는 8 내지 18 중량%이다.
경화된 이소시아네이트는 이소시아네이트 기와 물, 히드록실기 또는 아민의 반응으로 수득된 기를 함유하는 폴리머이다. 바람직하게는, 폴리머는 우레아, 카르바메이트, 카르보디이미드 또는 이소시아네이트 기의 반응으로 수득된 것으로 공지된 다른 기들을 갖는다. 바람직하게는, 경화된 이소시아네이트는 이소시아네이트 기와 물, 바람직하게는 주위 습기의 반응으로 형성된 폴리우레아이다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 4,5-디클로로-2-n-옥틸이소티아졸린-3-온, 적어도 700 m2/g의 표면적을 갖는 활성탄 및 경화된 이소시아네이트를 포함하는 입자를 포함한다. 바람직하게는, 입자는 활성탄 및 경화된 이소시아네이트에 의해 캡슐화된 DCOIT를 포함한다. 바람직하게는, 입자는 반응성 이소시아네이트 기의 20% 미만, 바람직하게는 10%미만을 함유한다. 바람직하게는, 이소시아네이트를 DCOIT와 혼합한 다음, 및 활성탄과 접촉시킨다. 바람직하게는, 이소시아네이트 대 DCOIT의 중량비는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 5:1 이다.
바람직하게는, 활성탄 대 DCOIT의 중량비는 적어도 1:1, 바람직하게는 적어도 1.5:1, 바람직하게는 적어도 2:1, 바람직하게는 적어도 2.5:1, 바람직하게는 적어도 3:1이고; 바람직하게는 중량비는 12:1 이하, 바람직하게는 10:1 이하, 바람직하게는 8:1 이하, 바람직하게는 6:1 이하, 바람직하게는 5:1 이하, 바람직하게는 4.5:1 이하이다. 바람직하게는, 자체 연마 코팅물에서, 활성탄 대 DCOIT의 중량비는 1.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 2:1 내지 4:1이다. 바람직하게는, 파울 릴리스 코팅물에서 활성탄 대 DCOIT의 중량비는 2:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 8:1, 바람직하게는 3:1 내지 8:1이다.
바람직하게는, 해양 코팅물의 습윤 필름 두께는 적어도 25 마이크론, 바람직하게는 적어도 50 마이크론, 바람직하게는 적어도 100 마이크론, 바람직하게는 적어도 200 마이크론; 바람직하게는 500 마이크론 이하, 바람직하게는 400 마이크론 이하, 바람직하게는 300 마이크론 이하이다. 습윤 코팅의 경화시 형성된 건조 필름의 두께는 습윤 코팅 물질의 용매 함량에 상응하는 양만큼 습윤 두께보다 얇게 되는 것이 기대될 것이다. 바람직하게는, 해양 코팅물의 건조 (경화된) 필름 두께는 적어도 20 마이크론, 바람직하게는 적어도 40 마이크론, 바람직하게는 적어도 80 마이크론, 바람직하게는 적어도 160 마이크론; 바람직하게는 400 마이크론 이하, 바람직하게는 320 마이크론 이하, 바람직하게는 240 마이크론 이하이다.
적합한 활성탄은 예를 들어, 탄소 예컨대 석탄, 나무, 코코넛 껍질, 리그닌 또는 동물뼈로부터 유래된 것들을 포함한다. 활성탄은 물리적 또는 화학적 처리에 의해 생성될 수 있다. 물리적 처리는 하기 과정의 조합을 수반한다: 탄화, 무산소 조건하에서 600 내지 900℃의 범위의 온도에서의 탄소의 열분해 및 250℃ 초과 온도에서 산화 분위기(이산화탄소, 산소, 또는 증기)에서 탄화된 탄소의 노출. 화학적 활성화는 탄화되기 이전에, 산, 강염기, 또는 염(예를 들어, 인산, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 염화칼슘 및 염화아연 25%)와 같은 특정 화학 물질에 원료를 함침시킨 다음, 낮은 온도(450 내지 900℃)에서 탄화시킨다. 특히 바람직한 것은 높은 표면적 "활성화된" 탄소, 예컨대, 직접적인 화학적 활성화에 의해 제조된 것이다. (T. M. O'Grady 및 A. N. Wennerberg에 의한) 문헌[Petroleum Derived Carbons), , American Chemical Society Symposium Series, Vol. 303, J. D. Bacha et al., eds., American Chemical Society Publications, Washington, D.C., (1986)]이 이들 활성탄 및 그 제조 방법에 대한 추가로 일반적이고 구체적인 세부사항에 대해 참고될 수 있다. 바람직하게는, 활성탄의 표면적은 적어도 750 m2/g(BET 방법에 의해 측정됨), 바람직하게는 적어도 800 m2/g, 바람직하게는 적어도 900 m2/g, 바람직하게는 적어도 1000 m2/g, 바람직하게는 적어도 1200 m2/g; 바람직하게는 2500 m2/g 이하, 바람직하게는 2200 m2/g 이하이다.
바람직하게는, 활성탄은, DCOIT 또는 해양 코팅 제제와 혼합하기 이전에, 100 마이크론(0.1 mm) 이하, 바람직하게는 50 마이크론 이하, 바람직하게는 40 마이크론 이하, 바람직하게는 35 마이크론 이하, 바람직하게는 30 마이크론 이하, 바람직하게는 25 마이크론 이하, 바람직하게는 20 마이크론 이하; 바람직하게는 적어도 5 마이크론, 바람직하게는 적어도 10 마이크론의 평균 입자 크기(예를 들어, D50)를 갖는다.
실시예
GERSTEL TWISTER 폴리디메틸실록산(PDMS) 코팅된 교반 막대를 Gerstel Gmbh로부터 구입했다. 사용한 페인트는, 아래 기재된 바와 같이 DCOIT의 부가를 제외하고, 상업적으로 얻어지고 제조사의 지시에 따라 혼합된 Interlux Micron 66 페인트("M66"), Intersleek 970 페인트("P970") 및 Intersleek 731("P731")이었다.
페인트를 궤도 혼합기(Red Devil Inc, 미국)를 사용하여 DCOIT 및 흡착제와 혼합시키고, 스테인레스 스틸 게이지(습식 필름 두께 500 마이크로미터)를 사용하여 유리 현미경 슬라이드에 적용시켰다. 페인트를 밤새 건조시켰다.
현미경 슬라이드를 100 ml의 인공 해수를 함유하는 120 ml의 유리병에 담그었고, 트위스터 교반 막대를 삽입하였고, 병을 교반 믹서에 놓았다. 교반 속도는 600 내지 800 rpm이었다. 1일, 4일, 7일, 14일, 및 21일, 28일, 35일, 42일에, 트위스터 막대를 병으로부터 제거하였고, 종이 타월로 닦았으며, 1 ml의 아세토니트릴을 함유하는 HPLC 바이알에 놓았다. 흡착된 살생물제를 40 내지 50℃ 에서 30분 동안 추출하였다. 추출 막대를 다시 닦은 후에, 해수/MAF 페인트 병으로 되돌려 넣었다. 살생물제의 농도를 HPLC에 의해 측정하였다. 자동시료기, 컬럼 히터 및 다이오드-어레이 검출기를 장착한 애질런트(Agilent) 1200 HPLC를 켐스테이션(Chemstation) 소프트웨어에 의해 제어하였다. DCOIT를 울트라 C18 컬럼 150x4.6cm(Restek Inc)를 사용하여 분석하였다. 등용매 조건(70% 아세토니트릴, 2.3 ml/분)을 사용하였다. DCOIT를 280 nm에서 검출하였다. 외부 표준 기술을 방출된 살생물제의 양자화를 위해 사용하였다. 트워스터 교반 막대 용량을 이전 교정을 기준으로 400 마이크로그램으로 추정하였다. DCOIT의 방출을 마이크로그램 수를 결정하고 이 값을 이전 표본을 채취한 이후의 표면적과 일수로 나누어 계산하였다.
오일 흡수를 측정하는 방법은 하기와 같다:
테스트할 0.5g의 물질을 작은 접시에 놓고 무게를 잰다.
저울 위에서 아마씨 오일의 두번째 작은 용기의 무게를 단다.
분말이 펼쳐질 수 있는 페이스트가 될 때까지 아마씨 오일을 적가한다. 부가한 아마씨 오일의 중량을 기록한다.
%오일 흡수 = (흡수된 오일의 그램/테스트할 물질의 그램) x 100
참고: 100%의 오일 흡수는 1g의 물질이 1g의 아마씨 오일을 흡수하는 것을 의미한다.
DCOIT의 방출율 (지정된 날에 측정된 DCOIT의 μg / cm 2 /일)
Figure 112017060924913-pct00001
활성탄은 NUCHAR HD (MWV Corp.), 표면적 1600-1700 m2/g이었다.
SEANINE 211N 살생물제 (Dow Chem. Co.)로부터 대조군에서 DCOIT, 크실렌에서 30%의 DCOIT; 샘플(1)에서 DCOIT의 공급원은 ISONATE 181 프리폴리머 (Dow Chem. Co.) 에서 25%의 DCOIT였고, 샘플(2)에서는 100%의 DCOIT였다.
"MM175" 페인트는 ACIMA(Dow)로부터 _MetaMare 175이다.
"M 66" 페인트는 MICRON 66 녹색 페인트(International Paints)이다.
"Jotun"은 JOTUN SEAQUANTUM CLASSIC 페인트(Jotun)이다.
"I970"은 INTERSLEEK 970 FRC 페인트(International Paints)이다.
제제의 오일 흡수
Figure 112017060924913-pct00002
데이터는 ISONATE 181 프리폴리머의 부가가 활성탄으로부터 DCOIT의 조절 방출을 실질적으로 변화시키지 않지만 입자의 오일 흡수를 감소시키는 예상치 못한 결과를 나타낸다.

Claims (10)

  1. 4,5-디클로로-2-n-옥틸이소티아졸린-3-온, 적어도 700 m2/g의 표면적을 갖는 활성탄 및 경화된 이소시아네이트를 포함하며,
    여기서, 상기 경화된 이소시아네이트는 이소시아네이트 기와 물, 히드록실기 또는 아민의 반응으로 수득된 기를 함유하는 폴리머인,
    조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 경화된 이소시아네이트는 폴리우레아인, 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 조성물은 흡착된 4,5-디클로로-2-n-옥틸이소티아졸린-3-온 및 폴리우레아를 포함하는 활성탄의 입자를 포함하는, 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 0.5 내지 8 중량%의 4,5-디클로로-2-n-옥틸이소티아졸린-3-온 및 1.5 내지 24 중량%의 활성탄을 포함하는 해양 코팅물인, 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 활성탄은 800 내지 2500 m2/g의 표면적을 가지는, 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 해양 코팅물은 파울 릴리스(foul release) 코팅물인, 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 해양 코팅물은 자체 연마 코팅물인, 조성물.
  8. 청구항 3에 있어서, 상기 폴리우레아는 방향족 이소시아네이트 프리폴리머와 물과의 반응 생성물인, 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 활성탄은 800 내지 2500 m2/g의 표면적을 가지는, 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 0.5 내지 8 중량%의 4,5-디클로로-2-n-옥틸이소티아졸린-3-온 및 1.5 내지 24 중량%의 활성탄을 포함하는 해양 코팅물인, 조성물.
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