JP2021503027A - 防汚組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(A) (i)トリイソプロピルシリルメタクリレートモノマーを含む30質量%から80質量%のシリルエステル共重合体と、
(ii)20質量%から55質量%のモノカルボン酸またはその誘導体と、
(iii)25℃未満のガラス転移温度(Tg)を有する5質量%から20質量%のアクリル共重合体と
を含むバインダーであって、成分(i)と成分(iii)が異なるバインダー、および
(B)トラロピリル
を含む、組成物に関する。
「海洋防汚コーティング組成物」、「防汚コーティング組成物」または単に「コーティング組成物」という用語は、表面に塗布されると表面上の海洋生物の成長を防止または最小化する組成物を指す。
シリルエステル共重合体は、トリイソプロピルシリルメタクリレートのモノマーを含む。一実施形態では、シリルエステル共重合体は、少なくともモノマー、トリイソプロピルシリルメタクリレートおよび親水性(メタ)アクリレートを含む。典型的には、トリイソプロピルシリルメタクリレートモノマーの質量パーセントは、シリルエステル共重合体全体の総質量に対して5質量%から80質量%、好ましくは30質量%から75質量%、例えば40質量%から70質量%の範囲にある。親水性(メタ)アクリレートモノマーは、シリルエステル共重合体全体の総質量に対して2質量%から50質量%、例えば5質量%から30質量%の量で存在してもよい。追加のシリルエステル(メタ)アクリレートモノマー、親水性(メタ)アクリレートモノマーおよび/または非親水性(メタ)アクリレートモノマーは、さらに本明細書に記載のように存在してもよい。
(a)トリイソプロピルシリルメタクリレート、
(b)式(I)
および/または式(II)
任意に
(c)式(III)
一実施形態では、シリルエステル共重合体は、少なくともモノマー、トリイソプロピルシリルメタクリレート(a)および少なくとも1つの親水性モノマー(b)を含む。
シリルエステル共重合体中の所与のモノマーの質量%が示される場合、質量%は、共重合体中に存在する各モノマーの総計(質量)に対するものである。したがって、トリイソプロピルシリルメタクリレート(a)および親水性(メタ)アクリレートモノマーが、シリルエステル共重合体中の唯一のモノマーである場合、トリイソプロピルシリルメタクリレートの質量%は、[トリイソプロピルシリルメタクリレート(a)(質量)/(トリイソプロピルシリルメタクリレート(a)(質量)+親水性(メタ)アクリレートモノマー(b)(質量))]×100%として計算される。トリイソプロピルシリルメタクリレート(a)、親水性(メタ)アクリレートモノマー(b)および非親水性(メタ)アクリレートモノマー(c)のみが存在する場合、トリイソプロピルシリルメタクリレートの質量%は、[トリイソプロピルシリルメタクリレート(a)(質量)/(トリイソプロピルシリルメタクリレート(a)(質量)+親水性(メタ)アクリレートモノマー(b)(質量)+非親水性(メタ)アクリレートモノマー(c)(質量))]×100%として計算される。
特定の実施形態では、シリルエステル共重合体は、式(I)
シリルエステル共重合体は、式(III)
シリルエステル共重合体は、当該技術分野で知られている重合反応を使用して調製できる。シリルエステル共重合体は、モノマー混合物を重合開始剤の存在下で、従来の方法の溶液重合、バルク重合、乳化重合、分散重合および懸濁重合などの種々の方法のいずれかによって、または制御重合技術によって重合させることにより取得できる。このシリルエステル共重合体を使用したコーティング組成物の調製では、共重合体は、好ましくは、有機溶媒で希釈されて適切な粘度を有するポリマー溶液をもたらす。この観点から、溶液重合を使用することが望ましい。
本発明の防汚コーティング組成物は、モノカルボン酸またはその誘導体を含む。
本発明の文脈において、「アクリル共重合体」という用語は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステルおよびメタクリル酸のエステルに基づく少なくとも1つのモノマーを含む共重合体を指す。共重合体(iii)が、本発明のバインダー(A)中の共重合体(i)と異なることが要件である。
i 式(IV):
ii アクリル共重合体の総質量に基づいて、0.50質量%から10質量%の少なくとも1つのカルボン酸含有モノマーと
を含む。
アクリル共重合体に使用される(メタ)アクリレートモノマーは、好ましくは、式(IV):
アクリル共重合体に使用されるカルボン酸含有モノマーは、コーティングフィルム中のアクリル共重合体の相溶性の改善をもたらすのに役立つ。カルボン酸含有モノマーは、本明細書では、互換的に酸性モノマーと呼ばれる。酸性モノマー含有量の最適範囲の上では、高い粘度を有するアクリル共重合体が取得されるが、酸性モノマー含有量の最適範囲の下では、アクリル共重合体はコーティングフィルム中を移動しやすいことが分かった。アクリル共重合体の高い粘度は、塗料の調製と塗布に大量の溶媒が必要であることを意味する。これは、厳しいVOC規制のため、望ましくない。
アクリル共重合体は、当該技術分野で知られている重合反応を使用して調製できる。アクリルポリマーは、好ましくは、付加重合または連鎖成長重合を使用して調製される。ポリマーは、例えば、重合開始剤および任意に連鎖移動剤の存在下で従来の方法の溶液重合、バルク重合、乳化重合、分散重合および懸濁重合などの種々の方法のいずれかまたは制御重合技術によりモノマー混合物を重合させることにより取得できる。このポリマーを使用したコーティング組成物の調製では、ポリマーは、好ましくは、有機溶媒で希釈されて適切な粘度を有するポリマー溶液をもたらす。この観点から、溶液重合を使用することが望ましい。
上記の成分(i)、(ii)および(iii)に加えて、防汚コーティングフィルムの特性を調整するために追加のバインダーを使用できる。使用できるバインダーの例としては、
ポリ(N−ビニルピロリドン)共重合体およびポリ(エチレングリコール)共重合体などの親水性共重合体;
ポリ(メチルビニルエーテル)、ポリ(エチルビニルエーテル)、ポリ(イソブチルビニルエーテル)、ポリ(塩化ビニル−コ−イソブチルビニルエーテル)などのビニルエーテルポリマーおよびビニルエーテル共重合体;
ポリ(n−ブチルアクリレート)およびポリ(n−ブチルアクリレート−コ−イソブチルビニルエーテル)などの(メタ)アクリルホモポリマーおよび(メタ)アクリル共重合体;
上記のポリマー群のいずれかからの高分子可塑剤が挙げられる。高分子可塑剤という用語は、25℃未満のガラス転移温度(Tg)を有するポリマーを指す。
トリイソプロピルシリルアクリレートを含む共重合体などのシリルエステル(メタ)アクリレート共重合体;
(メタ)アクリル酸亜鉛、(メタ)アクリル酸水酸化亜鉛、(メタ)アクリル酸ネオデカン酸亜鉛または(メタ)アクリルオレイン酸亜鉛を含む共重合体などの金属(メタ)アクリレート共重合体;
ポリ(乳酸)、ポリ(グリコール酸)、ポリ(2−ヒドロキシ酪酸)、ポリ(3−ヒドロキシ酪酸)、ポリ(4−ヒドロキシ吉草酸)ポリカプロラクトンおよび上記単位から選択される単位の2つ以上を含む脂肪族ポリエステル共重合体などの飽和脂肪族ポリエステル;
国際公開第2009100908号公報に記載のポリオキサレート;
ロジンおよび水添ロジンの、メチルエステル、グリセロールエステル、ポリ(エチレングリコール)エステル、ペンタエリスリトールエステルなどのエステル、好ましくはガムロジンおよび水添ガムロジンのエステル;
二量体化ロジンおよび重合ロジン;
アルキド樹脂および変性アルキド樹脂;
C5脂肪族モノマー、C9芳香族モノマー、インデンクマロンモノマーまたはテルペンまたはそれらの混合物から選択される少なくとも1つのモノマーの重合のみから形成された炭化水素樹脂などの炭化水素樹脂が挙げられる。
防汚コーティング組成物はさらに、表面上の海洋汚損を防止または表面から除去できる化合物を含む。この点では、以下の構造を有する4−ブロモ−2−(4−クロロフェニル)−5−(トリフルオロメチル)−1H−ピロール−3−カルボニトリル[トラロピリル]が存在する必要がある。
バインダー(A)、トラロピリル(B)および上記の任意成分のいずれかに加えて、本発明による防汚コーティング組成物は、任意に、他のバインダー、無機顔料または有機顔料、増量剤および充填剤、添加剤、溶媒およびシンナーの中から選択される1つ以上の成分をさらに含んでもよい。
材料および方法
試験
ポリマー溶液の粘度の測定
毎分12回転のLV−2スピンドルまたはLV−4スピンドルを備えたBrookfield DV−I粘度計を使用して、ASTM D2196 Test Method Aに従ってポリマーの粘度を測定した。測定前にポリマー溶液を23.0℃±0.5℃に調整した。
ISO 3251に従ってポリマー溶液中の不揮発性物質含有量を測定した。0.5g±0.1gの試験サンプルを取り出し、換気オーブン内で150℃で30分間乾燥させた。残留物質の質量を不揮発性物質(NVM)であるとみなした。不揮発性物質含有量を質量パーセントで表現する。示した値は、3つの並列の測定値の平均である。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によりポリマーを特徴付けた。シリーズのAgilent製の2つのPLgel5μmMixed−Dカラム、1ml/分の一定流量の溶出液としてテトラヒドロフラン(THF)および屈折率(RI)検出器を備えたMalvern Omnisec Resolve and Revealシステムを使用して、分子量分布(MWD)を測定した。Agilent製のnarrowポリスチレン標準Polystyrene Medium EasiVials(4ml)Red、YellowおよびGreenを使用してカラムを較正した。カラムオーブン温度および検出器オーブン温度は35℃であった。サンプル注入量は100μlであった。Malvern製のOmnisec 5.1ソフトウェアを使用してデータを処理した。25mgの乾燥ポリマーに対応する量のポリマー溶液を5mlのTHF中に溶解させることによりサンプルを調製した。GPC測定のためのサンプリングの前にサンプルを室温で最小3時間維持した。分析前にサンプルを0.45μmナイロンフィルターにより濾過した。質量平均分子量(Mw)およびMw/Mnとして示した多分散性指数(PDI)を表に記載する。
示差走査熱量計(DSC)測定によりガラス転移温度(Tg)を取得した。TA InstrumentsのDSC Q200でDSC測定を実行した。約10mgの乾燥ポリマー材料に対応する少量のポリマー溶液をアルミ缶へ移すことによりサンプルを調製し、サンプルを、50℃で最小16時間−20時間、その後、換気加熱キャビネット内で150℃で3時間乾燥させた。−80℃から120℃の温度範囲内で10℃/分の加熱速度と10℃/分の冷却速度で空き缶を参照として使用して加熱−冷却−加熱手順を行うことにより、測定を実行した。TA Instruments製Universal Analysisソフトウェアを使用してデータを処理した。第2の加熱の、ASTM E1356−08で定義されるガラス転移範囲の変曲点を、ポリマーのTgとして記載する。
ISO 2114:2000 Method Aに記載の手順に従ってポリマーの酸価を測定した。ポリマー溶液の計量した量をJotun Thinner No.17に溶解させた。フェノールフタレインを色指示薬として添加し、赤色が現れて、溶液が攪拌される間に10秒−15秒間安定するまでエタノール中の0.1MのKOH溶液で溶液を滴定した。試験したポリマー溶液の測定された不揮発性物質に基づいて乾燥ポリマーの酸価を計算した。記載の酸価は、3つの並列の測定値の平均値である。
撹拌機、コンデンサー、窒素注入口および供給口を備えた温度制御反応容器に60.0部のキシレンを充填した。反応容器を加熱して85℃の反応温度で維持した。50.0部のトリイソプロピルシリルメタクリレート、30.0部の2−メトキシメタクリレート、10.0部のn−ブチルアクリレート、10.0部のメチルメタクリレートおよび0.8部の2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)のプレミックスを調製した。プレミックスを窒素雰囲気下2時間にわたって一定速度で反応容器に充填した。さらに1時間の反応後、0.2部の2,2’−アゾジ(2−メチルブチロニトリル)および7.5部のキシレンの追加開始剤溶液の後添加を添加した。反応容器を反応温度でさらに1.5時間維持した。次いで、反応器を110℃に加熱して、その温度で1時間維持した。最後に、33.5部のキシレンを添加して、反応器を室温に冷却した。上記の部は、すべて質量部である。
95℃の反応温度と表1Aに示した成分量で上記共重合体溶液S1のために記載のプロセスを使用して共重合体溶液S8を調製した。
ある量の溶媒を、撹拌機、コンデンサー、窒素注入口および供給口を備えた温度制御反応容器に充填した。反応容器を加熱して95℃の反応温度で維持した。モノマー、開始剤および溶媒のプレミックスを調製した。プレミックスを窒素雰囲気下2時間にわたって一定速度で反応容器に充填した。さらに1時間の反応後、追加開始剤溶液の後添加を添加した。反応容器を反応温度でさらに1.5時間維持した。次いで、反応器を105℃に加熱して、この温度で1時間維持した。最後に、反応器を室温に冷却した。
49.5部のキシレンおよび20.0部の1−メトキシ−2−プロパノールを撹拌機、リフラックスコンデンサー、窒素注入口および供給口を備えた温度制御反応容器に充填した。反応容器を加熱して85℃の反応温度で維持した。95.0部のn−ブチルアクリレート、4.2部のメチルメタクリレート、2.8部のメタクリル酸、20.5部のキシレンおよび1.60部の2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)のプレミックスを調製した。プレミックスを窒素雰囲気下2.5時間にわたって一定速度で反応容器に充填した。さらに1時間の反応後、0.32部の2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)および10.0部のキシレンの追加開始剤溶液の後添加を添加した。反応容器を反応温度でさらに1時間維持し、次いで、室温に冷却した。成分量を質量部で示す。
NVM:49.4質量%;Mw28,700;Tg−35℃;酸価19mgKOH/g(乾燥ポリマー)
を有していた。
95℃の反応温度と表1Bに示した反応器充填、原料充填と追加充填の成分量で共重合体溶液A1のために記載の手順を使用して共重合体溶液を調製した。
ポルトガル産ガムロジン(キシレン中60%、酸価109mgKOH/g)、116.5gの酸化亜鉛および57.5gのキシレンの1400gの溶液を撹拌機、ディーンスタークトラップ、リフラックスコンデンサーを備えた2Lの温度制御反応容器に充填した。反応混合物を加熱して還流させた。水がディーンスタークトラップでそれ以上凝縮しなくなるまで反応混合物を140℃−150℃で還流した。ガムロジン亜鉛塩の生成溶液を濾過し、キシレンで希釈した。
表3−4、表6−7および表9に示した比率で成分を混合した。250mlの塗料缶内でガラスビーズ(直径約2mm)の存在下で振動シェーカーを15分間使用して混合物を分散させた。試験前にガラスビーズを濾過した。
10000s-1の剪断速度で動作し0P−10Pの粘度測定範囲を提供する、23℃の温度に設定されたデジタル円錐平板粘度計を使用して、ISO 2884−1:1999に従って防汚塗料組成物の粘度を測定した。3つの測定値の平均として結果を示す。
ASTM D5201に従って防汚コーティング組成物の揮発性有機化合物(VOC)含有量を計算した。
振り子硬度試験器を使用してコーティングフィルムの硬度を測定した。
エアレススプレーを使用してSafeguard Plus(韓国Chokwang Jotun Ltd.製2成分ポリアミド硬化ビニルエポキシ系コーティング)でPVCパネルをコーティングした。製品アプリケーションガイドに従ってパネルを乾燥させ、硬化させた。硬化させたプレコーティングパネルに800μmの間隙サイズのフィルムアプリケーターを使用して防汚コーティングを塗布した。塗布されたコーティングフィルムを40℃で海水に浸漬前に52℃で72時間乾燥させた。等間隔でパネルを取り出し、周囲条件下24時間の乾燥および52℃で24時間の乾燥後評価する。亀裂について視覚的に10×倍率でパネルを評価し、ISO 4628−4:2005に記載のように評価した。亀裂の密度およびサイズを記載した。次いで、パネルを再浸漬させた。6か月暴露後の結果を記載する。
コーティングフィルムのフィルム厚さの減少を経時的に測定することにより研磨速度を測定した。この試験のためにPVCディスクを使用した。600μmの間隙サイズのフィルムアプリケーターを使用して、コーティング組成物を放射ストライプとしてディスクに塗布した。乾燥コーティングフィルムの厚さを表面プロファイラーにより測定した。最初の乾燥フィルム厚さは、塗布された防汚コーティング組成物の固形分と塗布速度に依存する。試験したコーティングについての通常の最初の乾燥フィルム厚さは、235μm±30μmであった。
Claims (17)
- 防汚コーティング組成物であって、
(A)
(i) トリイソプロピルシリルメタクリレートモノマーを含む30質量%から80質量%のシリルエステル共重合体と、
(ii) 20質量%から55質量%のモノカルボン酸またはその誘導体と、
(iii) 25℃未満のガラス転移温度(Tg)を有する5質量%から20質量%のアクリル共重合体と
を含むバインダーであって、成分(i)と成分(iii)が異なるバインダー、および
(B)トラロピリル
を含む、組成物。 - 前記シリルエステル共重合体(i)が、30質量%から70質量%の量で存在する、請求項1に記載の防汚コーティング組成物。
- 前記シリルエステル共重合体(i)が、少なくとも1つの親水性モノマーをさらに含む、請求項1または2に記載の防汚コーティング組成物。
- 前記シリルエステル共重合体が、モノマーとして:
(a)トリイソプロピルシリルメタクリレートと、
(b)式(I)
(c)式(III)
を含む、請求項3に記載の防汚コーティング組成物。 - 式(II)で、R4が、式−(CH2CH2O)m−R7(式中、R7は、C1−C10アルキルまたはC6−C10アリール置換基であり、mは、1から6、好ましくは1から3の範囲の整数である。)の基である、請求項4に記載の防汚コーティング組成物。
- R4が、式−(CH2CH2O)m−7(式中、R7は、C1−C10アルキル置換基、好ましくはメチル基またはエチル基であり、mは、1から3、好ましくは1または2の範囲の整数である。)の基である、請求項5に記載の防汚コーティング組成物。
- 成分(b)が、2−メトキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、およびテトラヒドロフルフリルメタクリレートの1つ以上を含む、請求項4から6のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
- 前記アクリル共重合体(iii)が、アクリル共重合体の総質量に基づいて、0.5質量%から10質量%のカルボン酸含有モノマーを含む、請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
- 前記モノカルボン酸またはその誘導体(ii)がガムロジンである、請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
- 亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、ジネブおよび4,5−ジクロロ−2−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オンから選択される1つ以上の殺生物剤をさらに含む、請求項1から請求項10のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
- 防汚コーティング組成物の総質量に基づいて、2質量%から40質量%(乾燥固形物)のシリルエステル共重合体(i)を含む、請求項1から請求項11のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
- 防汚コーティング組成物の総質量に基づいて、2質量%から30質量%(乾燥固形物)のモノカルボン酸(ii)を含む、請求項1から請求項12のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
- 防汚コーティング組成物の総質量に基づいて、1.0質量%から15質量%(乾燥固形物)のアクリル共重合体(iii)を含む、請求項1から請求項13のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
- 前記コーティング組成物が、0.2質量%未満の無機防汚銅化合物を含む、請求項1から請求項14のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
- 物体を汚損から保護する方法であって、前記方法が、汚損を受ける前記物体の少なくとも一部を請求項1から15のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物でコーティングする工程を含む、方法。
- 請求項1から請求項15のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物でコーティングした物体。
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