JP2015028103A - 漁網防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する漁網、漁網用具又は水中構造物。 - Google Patents

Abstract

【課題】広範な水棲汚損生物に対して網羅的に防汚効果を発揮することができる漁網防汚塗料組成物を提供する。【解決手段】本発明によれば、（Ａ）２-（ｐ-クロロフェニル）-３-シアノ-４-ブロモ-５-トリフルオロメチルピロールと、（Ｂ）テトラエチルチウラムジスルフィド、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン、ｎ−オクダデシルアミン・トリフェニルボランよりなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上とを含有する漁網防汚塗料組成物が提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、養殖用又は定置網用の漁網およびこれらに使用される浮き子、ロープ等の漁網用具、ならびに発電所の冷却水導管等の水中構造物等に水棲汚損生物が付着することを長期にわたって防止するための漁網防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜の形成方法、および該塗膜を表面に有する漁網、漁網用具又は水中構造物に関する。

漁網、漁網用具及び水中構造物などは、海中に長期間設置されるため、漁網用の防汚塗料での処理をせずに使用すると、アオサ、アオノリ等の緑藻類、イギス等の紅藻類、フジツボ等の甲殻動物、ヒドラ虫等の腔腸動物、セルプラ、コケムシ、軟体動物類などの種々の水棲汚損生物が付着する。これにより、漁網の網の目がふさがれて海水の流れが悪くなり、酸素欠乏で養殖魚が大量に死んだり、伝染病が発生して出荷できなくなったりし、大きな損害を受けることがある。

これらの水棲汚損生物の付着を防止するために、従来は有機錫化合物を用いた漁網用防汚塗料組成物が広く使用されてきたが、環境に対する配慮などから使用できなくなった。

そこで、有機錫化合物に替わる防汚薬剤として種々の研究、提案がなされ、亜酸化銅、ロダン銅などの銅化合物、エチレンビスジチオカルバミン酸の亜鉛塩やマンガン塩などのチオカーバメイト化合物、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラクロロイソフタロニトリル、ジメチルフェニルジクロロマレイミド、トリフェニルボラン・アミン錯体化合物、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド金属塩類、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン、ビス（ジメチルカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛などの有効成分を防汚薬剤として使用する提案がされている（例えば、特許文献１〜６）。

しかしながら、漁網防汚塗料に係る産業界においては、広範な水棲汚損生物に対して網羅的に防汚効果を発揮できる漁網防汚塗料組成物がなく、その開発が切望されている。

特開２００２−２６５８４９号公報 特開平１１−１９９４１４号公報 特開平１１−３２２７６３号公報 特開２００４−４３６７９号公報 特開２００１−３４８５３２号公報 特開２００７−１００００１号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、広範な水棲汚損生物に対して網羅的に防汚効果を発揮することができる漁網防汚塗料組成物を提供することを課題とする。

本発明によれば、（Ａ）２-（ｐ-クロロフェニル）-３-シアノ-４-ブロモ-５-トリフルオロメチルピロールと、（Ｂ）テトラエチルチウラムジスルフィド、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン、ｎ−オクダデシルアミン・トリフェニルボランよりなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上とを含有する漁網防汚塗料組成物が提供される。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を併用した場合には、（１）化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のどちらもが防汚効果を発揮しない生物に対しても防汚効果を発揮するという相乗効果と、（２）防汚効果が発揮される期間が大幅に長くなるという相乗効果という、２つの相乗効果が奏されることを見出し、本発明の完成に到った。

なお、化合物（Ａ）が、相乗効果を奏する化合物は、化合物（Ｂ）として列挙したものに限定されており、化合物（Ｂ）以外の多くの化合物と組み合わせた場合の併用効果についても調べたが、単に、化合物（Ａ）による防汚効果と化合物（Ｂ）による防汚効果を足し合わせた防汚効果が得られるだけであって、相乗効果は発揮されなかった（比較例１０〜１３）。

以上のように、本発明によれば、広範な水棲汚損生物に対して網羅的に防汚効果を発揮することができる漁網防汚塗料組成物が提供される。

また、本発明によれば、上記漁網防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する漁網、漁網用具又は水中構造物も提供される。

漁網防汚塗料組成物
本発明の漁網防汚塗料組成物は、
（Ａ）２-（ｐ-クロロフェニル）-３-シアノ-４-ブロモ-５-トリフルオロメチルピロールと、（Ｂ）テトラエチルチウラムジスルフィド、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン、ｎ−オクダデシルアミン・トリフェニルボランよりなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上とを含有する。

＜２-(ｐ-クロロフェニル)-３-シアノ-４-ブロモ-５-トリフルオロメチルピロール(Ａ)＞
本発明に用いられる２-（ｐ-クロロフェニル）-３-シアノ-４-ブロモ-５-トリフルオロメチルピロールは、市販品を用いることができ、市販品としては、例えば、Ｅｃｏｎｅａ ０２８（登録商標、ヤンセンＰＭＰ社製）が挙げられる。

前記２-（ｐ-クロロフェニル）-３-シアノ-４-ブロモ-５-トリフルオロメチルピロールの含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、展着樹脂１００質量部に対して５〜２００質量部であり、好ましくは、１０〜１５０質量部であり、さらに好ましくは、１５〜１００質量部である。

＜化合物（Ｂ）＞
本発明の化合物（Ｂ）としては、テトラエチルチウラムジスルフィド、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン、ｎ−オクダデシルアミン・トリフェニルボランが挙げられ、これらの化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。化合物（Ｂ）として、長期防汚性の観点からテトラエチルチウラムジスルフィドが好ましい。

前記化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、展着樹脂１００質量部に対して５〜２００質量部であり、好ましくは、１０〜１５０質量部であり、さらに好ましくは、１５〜１００質量部である。

前記化合物（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）との配合割合としては、特に限定されないが、前記化合物（Ｂ）／前記化合物（Ａ）の質量比は、固形分換算で、０．１〜８が好ましく、０．３〜４がさらに好ましい。
この質量比は、具体的には例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを上記の配合割合で併用することにより、想定している併用効果が発揮できるとともに、相乗的な防汚効果が得られる。

前記テトラエチルチウラムジスルフィドは、市販品を用いることができ、市販品としては、例えば、ＴＥＴ−Ｇ（登録商標、三新化学工業社製）が挙げられる。

前記ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛は、市販品を用いることができ、市販品としては、例えば、ビスダイセン（登録商標、ダウ・アグロサイエンス社製）、ＴＯＣ−３２０４Ｆ（ロームアンドハース社製）等が挙げられる。
前記ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]は、水中分散性の観点から、平均粒子径が０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍのものが用いられる。

前記３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボランは、公知の方法により合成できる（例えば、特許文献３の製造例１）。例えば、常温下又は加熱下、トリフェニルボランと３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンとを有機溶剤中に溶解させた状態で反応させることによって得ることができる。有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール等を使用できる。トリフェニルボランと３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンとの使用割合は、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンに対するトリフェニルボランのモル比として、１．０〜１．２が好ましく、１．０がより好ましい。前記反応は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。得られた反応混合物について、必要に応じて後処理を行ってもよい。後処理では、例えば有機溶剤を留去し、目的の３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボランを晶出させる。また、必要により再結晶等を行い精製してもよい。
また、市販品を用いることができ、市販品としては、例えば、ＯＰＡ（登録商標、日東化成社製）が挙げられる。

前記ｎ−オクダデシルアミン・トリフェニルボランは、公知の方法により合成できる（例えば、特許文献３の比較製造例２を参照）。例えば、常温下又は加熱下、トリフェニルボランとｎ−オクダデシルアミンとを有機溶剤中に溶解させた状態で反応させることによって得ることができる。有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール等を使用できる。トリフェニルボランとｎ−オクダデシルアミンとの使用割合は、ｎ−オクダデシルアミンに対するトリフェニルボランのモル比として、１．０〜１．２が好ましく、１．０がより好ましい。前記反応は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。得られた反応混合物について、必要に応じて後処理を行ってもよい。後処理では、例えば有機溶剤を留去し、目的のｎ−オクダデシルアミン・トリフェニルボランを晶出させる。また、必要により再結晶等を行い精製してもよい。
また、市販品を用いることができ、市販品としては、例えば、ＯＤＡ（登録商標、ベニートヤマ社製）が挙げられる。

本発明の組成物には、必要に応じて以下の成分を含有させることができる。

＜シリコーンオイル＞
シリコーンオイルは溶出調整剤としての役割を果たすことができる。すなわち、シリコーンオイルを含有させることにより、塗膜の溶出速度を好適に抑制することができ、長期間、防汚効果を発揮させることができる。

シリコーンオイルとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリアルキル（メチル）シロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、長鎖アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、その他各種官能基による変性シリコーンオイル等が挙げられる。特に、親水親油バランス（ＨＬＢ値）が０．５〜９のポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましく、具体的には０．５〜９のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイルが望ましい。さらに好ましいものとして、親水親油バランス（ＨＬＢ値）が１〜５の範囲にあるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイルが挙げられる。ＨＬＢ値が０．５〜９の範囲内のシリコーンオイルを使用することで、十分な防汚性能を得ることができる。
本発明では、これらのシリコーンオイルを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シリコーンオイルの粘度は、塗工性能および塗膜物性の観点から、１０００ポイズ以下が好ましく、１００ポイズ以下がより好ましい。
シリコーンオイルの含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、展着樹脂１００質量部に対して０．５〜１５０質量部であり、好ましくは０．５〜１００質量部であり、さらに好ましくは、１〜５０質量部である。

＜エチレン・α−オレフィン共重合体＞
エチレン・α−オレフィン共重合体は溶出調整剤としての役割を果たすことができる。すなわち、エチレン・α−オレフィン共重合体を含有させることにより、塗膜の溶出速度を好適に抑制することができ、長期間、防汚効果を発揮させることができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示し、ｘ、ｙおよびｐはそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を示す）で表されるエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。
Ｒ^１で表される炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基としては、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（１）で表されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体である。前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体としては市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ルーカントＨＣ−１０、ルーカントＨＣ−２０、ルーカントＨＣ−４０、ルーカントＨＣ−１００、ルーカントＨＣ−１５０、ルーカントＨＣ−６００、ルーカントＨＣ−２０００（いずれも登録商標、三井化学株式会社製）等が挙げられる。これらのエチレン・α−オレフィン共重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記エチレン・α−オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、塗工性能および塗膜物性の観点から、１０，０００以下が好ましく、１，０００〜３，０００がより好ましい。前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、０℃における粘度が２０，０００ＰａＳ以下のものが好ましく、５００ＰａＳ以下のものがより好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体の含有量は、特に限定されないが、シリコーンオイル１００質量部に対して、固形分換算で、１〜１０００質量部であり、好ましくは１〜５００質量部であり、さらに好ましくは５０〜３００質量部である。

＜ポリブテン類＞
ポリブテン類は溶出調整剤としての役割を果たすことができる。ポリブテン類としては、ポリブテン、ポリイソブテン等が挙げられる。ポリブテン類としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ポリブテンＬＶ−７、ポリブテンＬＶ−１０、ポリブテンＬＶ−２５、ポリブテンＬＶ−５０、ポリブテンＬＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３５、ポリブテンＨＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３００、ポリブテンＨＶ−１９００（いずれも日本石油化学株式会社製）；ポリブテン０Ｈ、ポリブテン５Ｈ、ポリブテン１０Ｈ、ポリブテン３００Ｈ、ポリブテン２０００Ｈ、ポリブテン０Ｒ、ポリブテン１５Ｒ、ポリブテン３５Ｒ、ポリブテン１００Ｒ、ポリブテン３５０Ｒ（いずれも出光石油化学株式会社製）；ポリブテン０Ｎ、ポリブテン０６Ｎ、ポリブテン３Ｎ、ポリブテン１０ＳＨ、ポリブテン２００Ｎ（いずれも日油株式会社製）等が挙げられる。
ポリブテンの含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、シリコーンオイル１００質量部に対して１〜１０００質量部であり、好ましくは１〜５００質量部であり、さらに好ましくは５０〜３００質量部である。

＜パラフィン類＞
パラフィン類としては、例えば、ｎ−パラフィン、固形パラフィン、流動パラフィン、塩素化パラフィン等が挙げられる。
パラフィン類の含有量は、特に限定されないが、固形分換算でシリコーンオイル１００質量部に対して１〜１０００質量部であり、好ましくは１〜５００質量部であり、さらに好ましくは５０〜３００質量部である。

＜ワセリン類＞
ワセリン類としては、例えば、白色ワセリン、黄色ワセリン等が挙げられる。
ワセリン類の含有量は、特に限定されないが、固形分換算でシリコーンオイル１００質量部に対して１〜１０００質量部であり、好ましくは１〜５００質量部であり、さらに好ましくは５０〜３００質量部である。

＜ジアルキルスルフィド化合物＞
ジアルキルスルフィド化合物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルデカスルフィド、ジペンチルテトラスルフィド、ジペンチルペンタスルフィド、ジペンチルデカスルフィド、ジオクチルテトラスルフィド、ジオクチルペンタスルフィド、ジノニルテトラスルフィド、ジノニルペンタスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルテトラスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィド、ジデシルテトラスルフィド、ジドデシルテトラスルフィド、ジオクタデシルテトラスルフィド、ジノナデシルテトラスルフィド等が挙げられる。
ジアルキルスルフィド化合物の含有量は、特に限定されないが、固形分換算でシリコーンオイル１００質量部に対して１〜１０００質量部であり、好ましくは１〜５００質量部であり、さらに好ましくは５０〜３００質量部である。

＜防汚薬剤＞
防汚薬剤として、前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外にも、他の無機防汚剤および有機防汚剤を含有させることができる。これにより、形成した塗膜がさらに好適な防汚効果を発揮させることができる。
例えば、銅紛、キュプロニッケル、亜酸化銅、ロダン銅等の銅系無機防汚剤、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ'−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ'−トリル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−(２，６−ジエチルフェニル)マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル、６'−メチルフェニル）マレイミド、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイド、テトラクロロイソフタロニトリル等の有機防汚剤が挙げられる。

＜展着樹脂＞
展着樹脂を含有させることにより、塗膜形成における作業性が向上する。また、被塗膜形成物との密着性に優れた塗膜を形成することができる。
前記展着樹脂としては、合成樹脂および天然樹脂が用いられる。
合成樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、塩素化ポリエチレン等を使用できる。前記ビニル樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アルキルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル樹脂等を例示できる。
また、天然樹脂としては、例えば、ウッドロジン、ガムロジン、変性ロジン等が挙げられる。
前記展着樹脂としては、特に、アクリル樹脂を含有することが好ましい。
前記展着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１００〜１００℃が好ましく、−５０〜８０℃がより好ましい。Ｔｇが低すぎると漁網への塗布後の塗膜のタックが大きく、塗布作業に支障をきたす。また、Ｔｇが高すぎると、塗膜の柔軟性が損なわれ、クラック・割れなどを生じ、防汚効果を落とす原因となるという点で上記範囲が好ましい。前記のＴｇの値は、示差走査熱量測定装置（例：ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製、ＤＳＣ１）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の測定法を参照し、実測した値をいう。
前記展着樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、７，０００〜５００，０００がより好ましい。Ｍｗの測定方法としては、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。ＧＰＣによってＭｗを測定する場合、Ｍｗは、ポリスチレンを標準物質として検量線を作成して測定することにより求めた値（ポリスチレン換算値）として表示される。
前記展着樹脂の含有量は、特に限定されないが、固形分換算で防汚塗料組成物中に１〜５０質量％使用され、好ましくは５〜３０質量％である。

＜その他＞
本発明の組成物には、必要に応じて公知の添加剤を含有させてもよい。
公知の添加剤としては、例えば、染料、顔料、分散剤（例えば、ポリアマイド燐酸系分散剤、ポリアマイド系分散剤、不飽和ポリカルボン酸系分散剤等）、可塑剤（例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリクレジルフォスフェート等）、消泡剤、タレ止め剤、界面活性剤等が挙げられる。
これら添加剤については、本発明の効果を妨げない任意の配合割合で含有させることができる。

本発明の組成物は、通常、水又は有機溶剤に溶解又は分散させておく。これにより、塗料として好適に用いることができる。
有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（いずれも登録商標、エクソンモービル製）等の芳香族系溶剤；イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤が使用できる。

また、低毒・低臭・低環境負荷を考慮した有機溶剤も使用することができ、例えば、ペガソールＡＮ４５、ペガソールＡＳ１００(いずれも登録商標、エクソンモービル製)、ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ(いずれもシェルケミカルズ製)等の芳香族・脂環式・脂肪族炭化水素混合溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコール系エステル溶剤；エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、リカソルブ（登録商標）９００(Ｃ９芳香族水添体)、リカソルブ（登録商標）１０００(Ｃ１０芳香族水添体)等の脂環式炭化水素系溶剤；シェルゾールＤ４０（登録商標、シェルケミカルズ製）、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０（いずれも登録商標、エクソンモービル製）等の脂環式・脂肪族炭化水素混合溶剤；アイソパーＧ、アイソパーＨ（いずれも登録商標、エクソンモービル製）等の脂肪族炭化水素混合溶剤なども使用することができる。
これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明の組成物は、種々の漁業具、水中構造物等の防汚塗膜の形成に使用できる。特に、本発明の組成物は、漁網用防汚塗料組成物として好適に使用できる。

本発明の漁網防汚塗料組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分、ならびに必要に応じて上記各成分を混合することにより調製できる。混合する際の各成分の添加量については、上記配合量および含有量となるよう適宜調整すればよい。各成分を混合する順序については特に制限されない。混合方法については、撹拌装置を用いて混合する等、公知の方法を採用すればよい。

漁網防汚塗膜の形成方法、防汚塗膜、および塗装物
本発明の漁網防汚塗膜の形成方法は、上記漁網防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成することを特徴とする。本発明の形成方法により得られる防汚塗膜は、表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。
被塗膜形成物としては、例えば、漁業具、水中構造物等が挙げられる。漁業具としては、例えば、養殖用又は定置用の漁網、該漁網に使用される浮き子、ロープ等の漁網付属具等が挙げられる。水中構造物としては、例えば、発電所導水管、橋梁、港湾設備等が挙げられる。

本発明の漁網防汚塗膜は、上記漁網防汚塗料組成物を被塗膜形成物の表面（全体又は一部）に塗布することにより形成できる。
塗布方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して行ってもよい。例えば、本発明の漁網防汚塗料組成物を漁網に塗布する場合、塗布方法としてはディッピング法を採用することが好ましい。
塗布後、乾燥させる。乾燥温度は、室温でよい。乾燥時間は、漁網防汚塗料の付着量に応じて適宜設定すればよい。

前記漁網防汚塗料の付着量は、被塗膜形成物の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が漁網の場合、乾燥塗膜の付着量が漁網１００質量部に対し、好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは４〜１５質量部である。

本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面に有する。本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面の全体に有していてもよく、一部に有していてもよい。

以下に、実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は実施例等に限定されるものではない。

製造例１（金属カルボキシレート含有共重合体の製造）
温度計、還流冷却器、撹拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えたフラスコに、酢酸ブチル５０ｇ及びｎ−ブタノール５０ｇを加えて９０〜１００℃に加温した後、窒素雰囲気下でアクリル酸１０．８ｇ、エチルアクリレート６４．２ｇ、メチルメタクリレート７５ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル３ｇの混合溶液を４時間にわたって滴下した。滴下終了後１時間が経過するまで１００℃に保温し、酢酸ブチル３０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇの混合溶液を１時間にわたり滴下した。次いで、酸化亜鉛１２ｇ、ブタノール２０ｇ及び脱イオン水１．５ｇを加え、１２０℃で１０時間反応させて金属カルボキシレート含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液の加熱残分は５０．５％、Ｍｗは７，５００であった。

＜分子量分析方法＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。
装置・・・ 東ソー株式会社製 HLC-8220GPC
ガードカラム・・・ TSKguardcolumn SuperHZ-L（東ソー株式会社製）
カラム・・・ TSKgel SuperHZM-M（東ソー株式会社製）2本直列接続
流量・・・ 0.35 mL/min
検出器・・・ RI
カラム恒温槽温度・・・ 40℃
展開溶媒・・・ THF（和光純薬工業社製；試薬特級）
標準サンプル・・・ TSK標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）

＜加熱残分分析方法＞
加熱残分は、ＪＩＳ Ｋ５６０１−１−２（１２５℃、１時間加熱）により求めた値である。

実施例１〜１２および比較例１〜１４
表１〜表２に記載の成分を表１〜表２に記載の割合（質量％）で混合することにより、漁網防汚塗料組成物を得た。

表１〜表２中の各成分の詳細は、以下の通りである。
商品名「ニットールＨＮ」...アクリル樹脂キシレン溶液（固形分４０％、Ｔｇ＝約２０℃、Ｍｗ＝約２３００００、日東化成（株）製）
商品名「Ｅｃｏｎｅａ ０２８」...２-（ｐ-クロロフェニル）-３-シアノ-４-ブロモ-５-トリフルオロメチルピロール（ヤンセンＰＭＰ製）
商品名「ＴＥＴ−Ｇ」...テトラエチルチウラムジスルフィド（三新化学工業（株）製）
商品名「ＯＰＡ」...トリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン（日東化成（株）製 純度９９％）
商品名「ＴＯＣ−３２０４Ｆ」...ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛（ロームアンドハース社製）
商品名「ＯＤＡ」...ｎ−オクタデシルアミントリフェニルボラン（ベニートヤマ（株）製）
商品名「ＰＫ」...ピリジン・トリフェニルボラン（北興化学工業（株）製）
商品名「Ｓｅａ Ｎｉｎｅ２１１」...４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン（固形分３０％キシレン溶液、ロームアンドハース社製）
商品名「ＺｎＰＴ」...ジンクピリチオン（アーチケミカル社製）
商品名「ＣｕＰＴ」...銅ピリチオン（アーチケミカル社製）
商品名「Ｘ−２２−２５１６」...ポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
商品名「ＫＦ−６０２０」...ポリエーテル変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
商品名「ルーカントＨＣ−４０」...エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍｎ＝１６００、三井化学（株）製）
商品名「ポリブテン０Ｎ」...ポリブテン（日本油脂製）
商品名「ＤＡＦ−１」...ジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィド（大日本インキ（株）製）
商品名「ディスパロン４２００−２０Ｘ」...酸化ポリエチレン（固形分２０％、楠本化成（株）製）
商品名「ディスパロン６９００−２０Ｘ」...脂肪酸アマイド（固形分２０％、楠本化成（株）製）
商品名「ディスパロンＦＡ−６２」...アクリル系重合物とシリコーンとの混合物（固形分３５％、楠本化成（株）製）
キシレン...キシダ化学（株）製、１級試薬

試験例１（防汚効果確認試験）
ポリエチレン製の漁網（４００デニール、４０本、８節）を、実施例１〜１２および比較例１〜１４で得られた各漁網防汚塗料組成物に、乾燥塗膜の付着量が漁網１００質量部に対し、８質量部になるように浸漬塗布し乾燥させた。塗膜を形成した漁網を４０×６０ｃｍＳＵＳの枠に固定し、岩手県大船渡地先の定置網にて、海面下１ｍに垂下浸漬して付着生物による漁網の汚損を８ヶ月間観察した。
結果を表３〜表４に示す。
表３〜表４中の数字は汚損生物の付着表面積（％）を表す。なお、汚損生物の付着表面積（％）は、試験期間（１、２、４、６又は８ヶ月）後に海面の上から漁網の写真を撮影し、漁網における汚損生物の占有面積を目視で評価した。
また、表３〜表４中の防汚効果の欄における「○」は、８ヶ月後に、該当する生物が確認されなかったことを示し、「×」は、８ヶ月後に、該当する生物が確認されたことを示している。また、「○Ｓ］は、二種以上の防汚薬剤の組み合わせによる相乗効果によって、該当する生物に対して防汚効果が発揮されたことを示している。

＜考察＞
比較例１を参照すると、エコニアは、甲殻動物類には有効であるがそれ以外の生物に対しては十分な防汚効果を有さないことが分かる。比較例２を参照すると、ＴＥＴ−Ｇは、緑藻類には有効であるがそれ以外の生物に対しては十分な防汚効果を有さないことが分かる。これらの結果を考慮すると、エコニアとＴＥＴ−Ｇを併用した実施例１の防汚塗膜は、甲殻動物類及び緑藻類にのみ防汚効果を発揮することが予測される。しかし、実際は、甲殻動物類及び緑藻類に加えて、紅藻類についても防汚効果が発揮された。しかも、生物が付着し始めるまでの期間も比較例１〜２では２〜４ヶ月であったのに対し、実施例１では、８ヶ月であった。このように、実施例１では、（１）単体の防汚薬剤では防汚効果が発揮されない生物に対しても、防汚効果が発揮された点、及び（２）生物付着が始まるまでの期間が大幅に伸びた点、の２点において、防汚薬剤の組み合わせによる相乗効果が得られた。

比較例３を参照すると、ＴＯＣ−３２０４Ｆは、腔腸動物類にのみ有効であることが分かる。従って、エコニアとＴＯＣ−３２０４Ｆを併用した実施例２の防汚塗膜は、甲殻動物類及び腔腸動物類にのみ有効であると予想されるが、実際は、緑藻類に対しても防汚効果を発揮した。しかも、生物付着が始まるまでの期間が大幅に伸びた。

比較例４〜５を参照すると、ＯＰＡ及びＯＤＡは、紅藻類には有効でないことが分かる。エコニアも紅藻類には有効でないので、エコニアと、ＯＰＡ又はＯＤＡを併用した実施例３〜４の防汚塗膜は、紅藻類には有効ではないことが予想されるが、実際は、紅藻類に対しても防汚効果を発揮した。しかも、生物付着が始まるまでの期間が大幅に伸びた。

実施例５は、防汚薬剤の組み合わせは実施例１と同様であるが、エコニアの割合が実施例１よりも大きい。実施例５では、腔腸動物類、紅藻類及びその他生物に対しても、相乗効果によって防汚効果が発揮され、８ヶ月経過後も生物付着が全く無いという極めて優れた結果が得られた。

実施例６は、防汚薬剤の組み合わせは実施例２と同様であるが、エコニアの割合が実施例２よりも大きい。実施例６では、緑藻類及びその他生物に対して、相乗効果によって防汚効果が発揮された。

実施例７は、防汚薬剤の組み合わせは実施例３と同様であるが、エコニアの割合が実施例３よりも大きい。実施例７では、防汚効果を奏する生物の種類は実施例３と同じであるが、８ヶ月経過後の生物付着面積が実施例３よりも小さいという点で、実施例３よりも優れた結果が得られた。

実施例８は、防汚薬剤の組み合わせは実施例１と同様であるが、防汚薬剤の量が実施例１よりも多い。実施例８では、腔腸動物類、紅藻類及びその他生物に対しても、相乗効果によって防汚効果が発揮され、８ヶ月経過後も生物付着が全く無いという極めて優れた結果が得られた。

実施例９では、エコニアと、ＴＥＴ−Ｇと、ＴＯＣ−３２０４Ｆの三種を併用した。その結果、実施例１〜２の何れでも防汚効果が発揮されなかったその他生物に対しても、相乗効果によって防汚効果が発揮され、８ヶ月経過後も生物付着が全く無いという極めて優れた結果が得られた。

実施例１０では、エコニアと、ＴＥＴ−Ｇと、ＯＰＡの三種を併用した。その結果、実施例１及び３の何れでも防汚効果が発揮されなかった腔腸動物類に対しても、相乗効果によって防汚効果が発揮され、８ヶ月経過後も生物付着が全く無いという極めて優れた結果が得られた。

実施例１１〜１２は、防汚薬剤の種類と配合量は実施例１と同じで、展着樹脂の種類が実施例１と異なる。実施例１１〜１２でも、実施例１と同様に、相乗効果による優れた結果が得られた。

比較例１０〜１３は、エコニアと、ＰＫ、Ｓｅａ Ｎｉｎｅ２１１、ＺｎＰＴ、又はＣｕＰＴとを併用したものであるが、比較例１と比較例６〜９から予測される防汚効果が得られたのみであり、併用による相乗効果は見られなかった。

Claims (5)

1. （Ａ）２-（ｐ-クロロフェニル）-３-シアノ-４-ブロモ-５-トリフルオロメチルピロールと、
   （Ｂ）テトラエチルチウラムジスルフィド、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン、ｎ−オクダデシルアミン・トリフェニルボランよりなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上とを含有する漁網防汚塗料組成物。
2. 前記化合物（Ｂ）が、テトラエチルチウラムジスルフィドである、請求項１記載の漁網防汚塗料組成物。
3. 前記化合物（Ｂ）／前記化合物（Ａ）の質量比は、固形分換算で、０．１〜８である、請求項１又は２記載の漁網防汚塗料組成物。
4. 更に、シリコーンオイル、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類及びジアルキルスルフィド化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する漁網、漁網用具又は水中構造物。