WO2012063679A1

WO2012063679A1 - 防汚塗料組成物並びに該塗料組成物が塗布された漁網、漁網用具及び水中構築物

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Publication number: WO2012063679A1
Application number: PCT/JP2011/075164
Authority: WO
Inventors: 武澤　利之
Original assignee: 日東化成株式会社
Priority date: 2010-11-10
Filing date: 2011-11-01
Publication date: 2012-05-18
Also published as: JP2012102233A; KR20130084675A; CN103370385B; JP4812895B1; TWI431079B; AU2011327409A1; TW201224083A; KR101670428B1; CN103370385A

Abstract

フジツボやセルプラ等の動物類やヒドロ虫等の腔腸動物の活性が強い海域においても、長期間防汚効果を発揮することができる防汚塗料組成物を提供する。本発明によれば、（Ａ）二価の銅を含む銅ガラス、（Ｂ）金属ピリチオン類、及び（Ｃ）酸化チタンを含有する防汚塗料組成物であって、前記金属ピリチオン類の金属が、銅又は亜鉛であり、展着樹脂をさらに含有し、前記銅ガラス（Ａ）中のＣｕＯの含有量は、２５～４０モル％であり、前記銅ガラス（Ａ）の含有量は、固形分換算で、前記防汚塗料組成物の固形分中、１～２０質量％であり、前記金属ピリチオン類（Ｂ）の含有量は、固形分換算で、前記銅ガラス（Ａ）１００質量部に対して、２５～１５０質量部であり、前記酸化チタン（Ｃ）の含有量は、固形分換算で、前記銅ガラス（Ａ）１００質量部に対して、５０～３００質量部である、防汚塗料組成物が提供される。

Description

防汚塗料組成物並びに該塗料組成物が塗布された漁網、漁網用具及び水中構築物

　本発明は、養殖用または定置網用の漁網、これらに使用される浮き子やロープなどの漁網用具（以下、これらを併せて魚網類という場合がある）および発電所の冷却水導管などの水中構築物などに水棲汚損生物が付着するのを長期にわたって防止するための防汚塗料組成物並びに該防汚塗料組成物が塗布された漁網類および水中構築物に関する。

　漁網類及び水中構築物などは、海中に長期間設置されるため、防汚塗料組成物を塗布せずに使用すると、海藻類、フジツボ、セルプラ、コケムシ、軟体動物類などの種々の水棲汚損生物が付着する。これにより、漁網の内側と外側間での海水の往来が悪くなり、酸素欠乏により養殖魚が大量に死んだり、伝染病が発生して出荷できなくなったりするなどの大きな損害が生じる。また、養殖網や定置網などに付着生物が付着すると網が重くなり、網の沈下により魚が逃げたり、網自体が流出したりという問題もある。そのため頻繁に網替えが要求され、それらの保守に多大の労力と費用を費やさなければならないという問題がある。

　これらの水棲汚損生物の付着防止等を目的として、漁網類及び水中構築物には、種々の防汚塗料組成物の塗布が広く行われてきた。それらの防汚塗料組成物の中でも、特に、亜酸化銅、銅ガラス及び銅ピリチオンなどの銅系薬剤を含有した防汚塗料組成物が、イガイ等の貝類、フジツボおよびセルプラなどの付着防止に一定の効果を示すため、広く用いられてきた。

　例えば、フジツボやセルプラ等の動物類やヒドロ虫等の腔腸動物に対して優れた防汚塗料組成物として、亜酸化銅と特定のポリエーテル変性シリコーンオイルを配合した防汚剤組成物が提案されている（特許文献１）。また、亜酸化銅と特定のポリエーテル変性シリコーンオイルに加え、銅ピリチオン配合した防汚塗料組成物も提案されている（特許文献２）。

　しかしながら、これらの防汚塗料組成物に用いられている亜酸化銅は、水に溶けにくく、イオン化しにくいため、水棲汚損生物に対する十分な忌避効果を発揮できず、十分な防汚効果を発揮するものではなかった。

　また、亜酸化銅の代わりに一価の銅を含む溶解性銅ガラスを用い、金属ピリチオン類と併用することを特徴とする防汚塗料組成物が提案されている（特許文献３）。しかし、この防汚塗料組成物に用いられる一価の銅を含む溶解性銅ガラスは、亜酸化銅に比べると銅イオンの溶出量は高いものの未だ水棲汚損生物に対する十分な忌避効果を発揮するものではなく、市場が満足するものではなかった。

　さらに、２価の銅を含む銅ガラスを含有する防汚塗料組成物の提案もされている（特許文献４）。しかし、該防汚塗料組成物は、水棲汚損生物に対する忌避効果が未だ十分ではなかった。

　そのため、塗膜物性が良く漁網塗布時の作業性に優れ、フジツボやセルプラ等の動物類やヒドロ虫等の腔腸動物の活性が強い海域において、長期間防汚効果を発揮できる漁網用防汚塗料組成物の開発が切望されていた。

特開平８－２５２５３３号公報特開２００２－２６５８４９号公報特開２０００－２６４８０４号公報特開２００４－２０３７７４号公報

　本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、フジツボやセルプラ等の動物類やヒドロ虫等の腔腸動物の活性が強い海域においても、長期間防汚効果を発揮することができる防汚塗料組成物を提供するものである。

本発明によれば、（Ａ）二価の銅を含む銅ガラス、（Ｂ）金属ピリチオン類、及び（Ｃ）酸化チタンを含有する防汚塗料組成物であって、前記金属ピリチオン類の金属が、銅又は亜鉛であり、展着樹脂をさらに含有し、前記銅ガラス（Ａ）中のＣｕＯの含有量は、２５～４０モル％であり、前記銅ガラス（Ａ）の含有量は、固形分換算で、前記防汚塗料組成物の固形分中、１～２０質量％であり、前記金属ピリチオン類（Ｂ）の含有量は、固形分換算で、前記銅ガラス（Ａ）１００質量部に対して、２５～１５０質量部であり、前記酸化チタン（Ｃ）の含有量は、固形分換算で、前記銅ガラス（Ａ）１００質量部に対して、５０～３００質量部である、防汚塗料組成物が提供される。

　本発明者らは、長期間防汚効果を発揮することができる防汚塗料組成物を開発すべく鋭意検討を行っていたところ、防汚塗料組成物が（Ａ）二価の銅を含む銅ガラス、（Ｂ）金属ピリチオン類、及び（Ｃ）酸化チタンの三成分を特定の割合で含有する場合、極めて優れた長期防汚性を発揮することを見出し、本発明の完成に到った。

　本発明の防汚塗料組成物が優れた長期防汚性を発揮する作用については明らかではないが、実験的には、二価の銅を含む銅ガラスのみを含むものや、二価の銅を含む銅ガラスと金属ピリチオン類を含むものは、防汚効果が長期間持続せず、上記三成分を含む場合に初めて優れた長期防汚性が発揮されることが分かった。防汚効果をもたらす有効成分は銅ガラスと金属ピリチオン類であることから、酸化チタンは銅ガラスと金属ピリチオン類の溶出速度を適度にコントロールして、長期間に渡ってこれらの有効成分を安定した速度で溶出させる役割を果たしていると推測される。

　なお、一価の銅を含む銅ガラスと金属ピリチオン類と酸化チタンの三成分を含有する塗料組成物や、亜酸化銅と金属ピリチオン類と酸化チタンの三成分を含有する塗料組成物の長期防汚性についても調べたが、何れも、本発明と比較すると長期防汚性が劣っていた。このことから、本発明によって発揮される極めて優れた長期防汚性は、防汚塗料組成物が（Ａ）二価の銅を含む銅ガラス、（Ｂ）金属ピリチオン類、及び（Ｃ）酸化チタンの三成分を特定の割合で含有することによって初めて発揮されるものであることが明らかになり、本発明の完成に到った。

　本発明の防汚塗料組成物によれば、フジツボやセルプラ等の動物類やヒドロ虫等の腔腸動物の活性が強い海域においても、長期間防汚効果を発揮することができる。

　本発明の防汚塗料組成物は、（Ａ）二価の銅を含む銅ガラス、（Ｂ）金属ピリチオン類、及び（Ｃ）酸化チタンを含有する防汚塗料組成物であって、前記金属ピリチオン類の金属が、銅又は亜鉛であり、展着樹脂をさらに含有し、前記銅ガラス（Ａ）中のＣｕＯの含有量は、２５～４０モル％であり、前記銅ガラス（Ａ）の含有量は、固形分換算で、前記防汚塗料組成物の固形分中、１～２０質量％であり、前記金属ピリチオン類（Ｂ）の含有量は、固形分換算で、前記銅ガラス（Ａ）１００質量部に対して、２５～１５０質量部であり、前記酸化チタン（Ｃ）の含有量は、固形分換算で、前記銅ガラス（Ａ）１００質量部に対して、５０～３００質量部である。

＜銅ガラス（Ａ）＞
　本発明に用いられる銅ガラス（Ａ）は、二価の銅を含むガラスであり、この銅ガラス中のＣｕＯの含有量は、２５～４０モル％である。ガラスの組成は、適度な速度で溶解して銅を溶出させることができるものであれば、特に限定されないが、リン酸塩ガラス（Ｐ_２Ｏ_５を主体とするガラス）が好ましく、Ｐ_２Ｏ_５－Ｎａ_２Ｏ－ＣｕＯ系ガラスがさらに好ましい。リン酸塩ガラスは、シリカガラスに比べてガラスの溶解量に対する銅の溶出量を多くすることができ、かつ、安定した溶出性能が得やすい。従って、二価の銅を含むリン酸塩ガラスを用いて塗料組成物を作製した場合に、本発明の効果はよりよく発揮される。また、Ｎａ_２Ｏはリン酸のリンと酸素の結合を分断する性質を有しているので、Ｎａ_２Ｏを含有させることにより、ガラス成分が水に溶解しやすい溶解性ガラスとなる。Ｐ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ、及びＣｕＯの含有量は特に限定されない。ＣｕＯの含有量は、３０～４０モル％であることがさらに好ましい。この程度の含有量の場合に、Ｃｕが安定して適度に溶出されやすいからである。Ｐ_２Ｏ_５とＮａ_２Ｏのモル比率は、実質的に同じ（つまり、Ｐ_２Ｏ_５／Ｎａ_２Ｏ＝０．８～１．２）であってもよく、異なっていてもよい。ガラスの具体的な組成（モル比）は、例えば、Ｐ_２Ｏ_５／Ｎａ_２Ｏ／ＣｕＯ＝３５／３５／３０又はＰ_２Ｏ_５／Ｎａ_２Ｏ／ＣｕＯ＝３０／３０／４０である。

　前記銅ガラス（Ａ）は、リン酸ナトリウム、酸化銅（II）などの組成原料を調合、混合して、１０００～１２００℃で３０分～２時間溶融し、その溶融したガラスを鉄板上に流し出し、放冷後、遊星ボールミルなどで、にて１～１００μｍ程度に粉砕することにより製造できる。

　前記銅ガラスＡの含有量は、固形分換算で、本発明の組成物の固形分中、１～２０質量％であり、例えば、１，２，５，１０，１５，２０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

＜金属ピリチオン類（Ｂ）＞
　本発明に用いられる金属ピリチオン類（Ｂ）としては、ビス(２－スルフィドピリジン－１－オラト)銅（銅ピリチオン）、ビス(２－スルフィドピリジン－１－オラト)亜鉛（亜鉛ピリチオン）などが挙げられ、このうち、金属ビスピリチオン類（銅ピリチオン、亜鉛ピリチオンなどの二価の金属のピリチオン）が好ましく、銅ピリチオンが特に好ましい。金属ピリチオン類は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、Copper Omadine Powder、Zinc Omadine Powder（いずれもアーチ・ケミカル・ジャパン（株）製）などが挙げられる。

前記金属ピリチオン類（Ｂ）の含有量は、固形分換算で、前記銅ガラス（Ａ）１００質量部に対して、２５～１５０質量部であり、例えば、２５，５０，１００，１５０，２００，２５０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。このような範囲にあると、フジツボやセルプラ等の動物類やヒドロ虫等の腔腸動物などへの防汚効果が特に優れる。

＜酸化チタン（Ｃ）＞
　本発明に用いられる酸化チタン（Ｃ）とは、ルチル型、アナターゼ型又はブルカイト型などの酸化チタンが挙げられ、これらの酸化チタンは、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　前記酸化チタンの中では、いわゆるチョーキング現象（塗装表面が暴露状態の際に、紫外線、熱、水分、風等により塗装面の表面樹脂が劣化し、塗料の色成分の顔料がチョークのような粉状になって顕れる現象や状態をいう）を起こしにくいという点で、ルチル型の酸化チタンを用いるのが特に好ましい。
本発明の酸化チタンとしては、平均粒子径が０．００１μｍ～１０μｍのものが好ましく、特に０．１～３μｍのものが好ましい。

なお、前記酸化チタンの平均粒子径は、レーザー回析・散乱法により測定される体積平均径から算出されたメジアン径（５０％累計粒子径）の値をいう。具体的には、日機装（株）製のレーザー回析・散乱法粒度分析計、光学装置ＭＴ３３００を用いて、粒子径測定用分散媒としてメタノールを用い、測定温度２５℃で測定した値をいう。

本発明の酸化チタンとしては、吸油量が１ｍｌ/１００ｇ～１０００ｍｌ/１００ｇのものが好ましく、特に３ｍｌ/１００ｇ～５０ｍｌ/１００ｇのものが好ましい。

本発明の酸化チタンは、表面処理されていてもよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、ＣｒおよびＴｉの１種以上の元素の酸化物や有機ケイ素化合物からなる被膜で表面処理されたものが使用できる。
　酸化チタンとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、「ＦＲ－４１」（古河ケミカルズ（株）製）、「Ｒ－５Ｎ」（堺化学工業（株）製）、「Ｒ－８２０」「Ｒ－８３０」（石原産業（株）製）などが挙げられる。

前記酸化チタン（Ｃ）の含有量は、固形分換算で、前記銅ガラス（Ａ）１００質量部に対して、前記酸化チタン（Ｃ）を５０～３００質量部であり、例えば、５０，１００，１５０，２００，２５０，３００質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。このような範囲にある場合に、本発明の効果がより良く発揮される。

＜その他の添加成分＞
本発明に用いられる防汚塗料組成物は、展着樹脂を含み、さらに、溶出助剤、他の防汚薬剤、沈降防止剤、タレ止め剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、染料、顔料、有機溶剤及び水等を、本発明の目的を損なわない範囲内で任意に、任意の配合割合で含有することができる。

（溶出助剤）
溶出助剤としては、シリコーンオイル、エチレン・α－オレフィン共重合体、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類、ジアルキルスルフィド化合物などが挙げられ、該溶出助剤を含有させることにより、塗膜の溶出速度を好適に抑制することができ、長期間、防汚効果を発揮させることができる。
溶出助剤の含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、本発明の組成物の固形分中、通常０．１～３５質量％、好ましくは１～３０質量％である。

　前記シリコーンオイルとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン－ジメチルシロキサン共重合体、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリアルキル（メチル）シロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、長鎖アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、その他各種官能基による変性シリコーンオイル等が挙げられる。特に、親水親油バランス（ＨＬＢ値）が０．５～９のポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましく、具体的には０．５～９のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイルが望ましい。さらに好ましいものとして、親水親油バランス（ＨＬＢ値）が１～５の範囲にあるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイルが挙げられる。
　本発明では、これらのシリコーンオイルを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シリコーンオイルの粘度は、塗工性能および塗膜物性の観点から、１０００ポイズ以下が好ましく、１００ポイズ以下がより好ましい。

　前記エチレン・α－オレフィン共重合体としては、例えば、一般式（I）：

（式中、Ｒ１は炭素数１～１０の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示し、ｘ、ｙおよびｐはそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を示す）で表されるエチレン・α－オレフィン共重合体が挙げられる。
　Ｒ１で表される炭素数１～１０の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基としては、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

　一般式（I）で表されるエチレン・α－オレフィン共重合体は、エチレンとα－オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体である。前記エチレン・α－オレフィン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。
　前記エチレン・α－オレフィン共重合体としては市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ルーカントＨＣ－１０、ルーカントＨＣ－２０、ルーカントＨＣ－４０、ルーカントＨＣ－１００、ルーカントＨＣ－１５０、ルーカントＨＣ－６００、ルーカントＨＣ－２０００（いずれも登録商標、三井化学（株）製）等が挙げられる。これらのエチレン・α－オレフィン共重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　前記エチレン・α－オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、塗工性能および塗膜物性の観点から、１０，０００以下が好ましく、１，０００～３，０００がより好ましい。前記エチレン・α－オレフィン共重合体は、０℃における粘度が２０，０００ＰａＳ以下のものが好ましく、５００ＰａＳ以下のものがより好ましい。

　前記ポリブテン類としては、ポリブテン、ポリイソブテン等が挙げられる。ポリブテン類としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ポリブテンＬＶ－７、ポリブテンＬＶ－１０、ポリブテンＬＶ－２５、ポリブテンＬＶ－５０、ポリブテンＬＶ－１００、ポリブテンＨＶ－３５、ポリブテンＨＶ－１００、ポリブテンＨＶ－３００、ポリブテンＨＶ－１９００（いずれも日本石油化学（株）製）；ポリブテン０Ｈ、ポリブテン５Ｈ、ポリブテン１０Ｈ、ポリブテン３００Ｈ、ポリブテン２０００Ｈ、ポリブテン０Ｒ、ポリブテン１５Ｒ、ポリブテン３５Ｒ、ポリブテン１００Ｒ、ポリブテン３５０Ｒ（いずれも出光石油化学株式会社製）；ポリブテン０Ｎ、ポリブテン０６Ｎ、ポリブテン３Ｎ、ポリブテン１０ＳＨ、ポリブテン２００Ｎ（いずれも日油（株）製）などが挙げられる。

　前記パラフィン類としては、例えば、ｎ－パラフィン、固形パラフィン、流動パラフィン、塩素化パラフィン等が挙げられる。

　前記ワセリン類としては、例えば、白色ワセリン、黄色ワセリン等が挙げられる。

　前記ジアルキルスルフィド化合物としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルデカスルフィド、ジペンチルテトラスルフィド、ジペンチルペンタスルフィド、ジペンチルデカスルフィド、ジオクチルテトラスルフィド、ジオクチルペンタスルフィド、ジノニルテトラスルフィド、ジノニルペンタスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－ノニルテトラスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－ノニルペンタスルフィド、ジデシルテトラスルフィド、ジドデシルテトラスルフィド、ジオクタデシルテトラスルフィド、ジノナデシルテトラスルフィド等が挙げられる。

（展着樹脂）
展着樹脂としては、合成樹脂および天然樹脂が用いられ、展着樹脂を含有させることにより、塗膜形成における作業性が向上する。また、被塗膜形成物との密着性に優れた塗膜を形成することができる。
　前期合成樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、塩素化ポリエチレン等を使用できる。前記ビニル樹脂としては、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－アルキルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル樹脂等を例示できる。

　また、前記天然樹脂としては、例えば、ウッドロジン、ガムロジン、変性ロジン等が挙げられる。

　前記展着樹脂としては、特に、アクリル樹脂を含有することが好ましい。
　前記展着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－１００～１００℃が好ましく、－５０～８０℃がより好ましい。前記展着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５,０００～１,０００,０００が好ましく、１０,０００～５００，０００がより好ましい。前記展着樹脂の含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、本発明の組成物の固形分中、通常０．１～８０質量％、好ましくは１～４５質量％である。

（他の防汚薬剤）
　本発明に用いられる二価の銅を含む銅ガラス（Ａ）や金属ピリチオン類（Ｂ）以外の防汚薬剤として、以下の防汚薬剤を含有させることができる。これにより、形成した塗膜がさらに好適な防汚効果を発揮させることができる。

　他の防汚薬剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のテトラアルキルチウラムジスルフィド化合物等が挙げられる。その他、クロロメチル－ｎ－オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ－ジメチルジクロロフェニル尿素、Ｎ－（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－Ｎ'－フェニル－（Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－Ｎ'－トリル－（Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２，３－ジクロロ－Ｎ－(２，６－ジエチルフェニル)マレイミド、２，３－ジクロロ－Ｎ－（２'－エチル、６'－メチルフェニル）マレイミド、３－ベンゾ［ｂ］チエン－２－イル－５，６－ジヒドロ－１，４，２－オキサチアジン－４－オキサイド、２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール、テトラクロロイソフタロニトリル等を使用することもできる。

　前記銅ガラス（Ａ）や金属ピリチオン類（Ｂ）と併用する他の防汚薬剤として、特に、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オンが好ましい。

　前記他の防汚薬剤の含有量は、特に限定されないが、特に限定されないが、固形分換算で、本発明の組成物の固形分中、通常０．１～８０質量％、好ましくは１～５０質量％である。

（沈降防止剤・タレ止め剤）
　沈降防止剤・タレ止め剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、水添ひまし油ワックス系、ポリアマイドワックス系、アマイドワックス系、酸化ポリエチレン系ワックスなど挙げられ、好ましくは、水添ひまし油ワックス系、ポリアマイドワックス系、アマイドワックス系、酸化ポリエチレン系ワックスである。これら沈降防止剤・タレ止め剤は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上の組み合わせて用いてもよい。

（可塑剤）　　
　可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステルなどが挙げられる。前記フタル酸エステルとしては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２－エチルヘキシルが挙げられ、前記アジピン酸エステルとしては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸２－エチルヘキシルが挙げられ、前記リン酸エステルとしては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチルなどが挙げられる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（有機溶剤）
　有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（いずれも登録商標、エクソンモービル製）等の芳香族系溶剤；イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤が使用できる。
　また、低毒・低臭・低環境負荷を考慮した有機溶剤も使用することができ、例えば、ペガソールＡＮ４５、ペガソールＡＳ１００(いずれも登録商標、エクソンモービル製)、ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ(いずれもシェルケミカルズ製)等の芳香族・脂環式・脂肪族炭化水素混合溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコール系エステル溶剤；エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、リカソルブ（登録商標）９００(Ｃ９芳香族水添体)、リカソルブ（登録商標）１０００(Ｃ１０芳香族水添体)等の脂環式炭化水素系溶剤；シェルゾールＤ４０（登録商標、シェルケミカルズ製）、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０（いずれも登録商標、エクソンモービル製）等の脂環式・脂肪族炭化水素混合溶剤；アイソパーＧ、アイソパーＨ（いずれも登録商標、エクソンモービル製）等の脂肪族炭化水素混合溶剤なども使用することができる。
　これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

　本発明の組成物は、種々の漁業具、水中構造物等の防汚塗膜の形成に使用できる。特に、本発明の組成物は、漁網用防汚塗料組成物として好適に使用できる。

　本発明の漁網防汚塗料組成物は、上記［Ａ］～［Ｃ］成分、ならびに必要に応じて上記各成分を混合することにより調製できる。混合する際の各成分の添加量については、上記配合量および含有量となるよう適宜調整すればよい。各成分を混合する順序については特に制限されない。混合方法については、撹拌装置を用いて混合する等、公知の方法を採用すればよい。

　漁網防汚塗膜の形成方法、防汚塗膜、および塗装物
　本発明の漁網防汚塗膜の形成方法は、上記漁網防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成することを特徴とする。本発明の形成方法により得られる防汚塗膜は、表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。

　被塗膜形成物としては、例えば、漁業具、水中構造物等が挙げられる。漁業具としては、例えば、養殖用又は定置用の漁網、該漁網に使用される浮き子、ロープ等の漁網付属具等が挙げられる。水中構造物としては、例えば、発電所導水管、橋梁、港湾設備等が挙げられる。

　本発明の漁網防汚塗膜は、上記漁網防汚塗料組成物を被塗膜形成物の表面（全体又は一部）に塗布することにより形成できる。

　塗布方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して行ってもよい。例えば、本発明の漁網防汚塗料組成物を漁網に塗布する場合、塗布方法としてはディッピング法を採用することが好ましい。

　塗布後、乾燥させる。乾燥温度は、室温でよい。乾燥時間は、漁網防汚塗料の付着量に応じて適宜設定すればよい。

　前記漁網防汚塗料の付着量は、被塗膜形成物の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が漁網の場合、乾燥塗膜の付着量が漁網１００質量部に対し、好ましくは１～３５質量部、さらに好ましくは４～２０質量部である。

　本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面に有する。本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面の全体に有していてもよく、一部に有していてもよい。

　以下に、実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確とする。ただし、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。

比較製造例１（１価の銅を含む銅ガラスＨ－１の製造）
　下記組成比のガラス成分材料と銅化合物とを均一に混合し、１１００～１３００℃のガス炉を用いて６０分間溶融した後、急冷して一価の銅を含有する溶解性ガラスを製造し、その後、前記溶解性ガラスをボールミルで粉砕して、１価の銅を含む銅ガラス粉末を得た。

＜組成＞
ＳｉＯ_２：７．７質量部
Ａl_２Ｏ_３：０．１質量部
Ｎａ_２Ｏ：５．９質量部
Ｂ_２Ｏ_３：２８．８質量部
Ｃｕ_２Ｏ：５３．３質量部
ＺｎＯ：４．２質量部

実施例１～６及び比較例１～１２
　表１記載の配合成分を表１記載の割合（質量％）で混合することにより、防汚塗料組成物を得た。

商品名「ＰＮＵ-４０」：２価の銅を含む銅ガラス（Ｐ_２Ｏ_５／Ｎａ_２Ｏ／ＣｕＯ＝３０／３０／４０（モル％）、平均粒子径３μ、東洋ガラス（株）製）
商品名「ＰＮＵ-３０」：２価の銅を含む銅ガラス（Ｐ_２Ｏ_５／Ｎａ_２Ｏ／ＣｕＯ＝３５／３５／３０（モル％）、平均粒子径３μ、東洋ガラス（株）製）
商品名「ＮＣ－３０１」：亜酸化銅（日新ケムコ（株）製）
商品名「酸化亜鉛2種」：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製）
商品名「ノクセラーＰＺ」：ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業（株）製）
商品名「ノクセラーＴＥＴ－Ｇ」：テトラエチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業（株）製）
商品名「Copper Omadine Powder」：ビス（２―スルフィドピリジン－１―オラト）銅（アーチ・ケミカル・ジャパン（株）製）　
商品名「Zinc Omadine Powder」：ビス（２―スルフィドピリジン－１―オラト)亜鉛（アーチ・ケミカル・ジャパン（株）製）
商品名「ＦＲ－４１」：酸化チタン（ルチル型酸化チタン、古河ケミカルズ（株）製）
商品名「酸化亜鉛２種」：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製）
商品名「チヌビンＰ」：２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（長瀬産業（株）製）
商品名「ニットールＨＮ」：アクリル樹脂キシレン溶液（固形分４０％、Ｔｇ＝約２０℃、Ｍｗ＝約２３００００、日東化成（株）製）
商品名「ＫＦ－６０２０」：ポリエーテル変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
商品名「Ｘ－２２－２５１６」：ポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
商品名「ルーカントＨＣ－４０」：エチレン・α－オレフィン共重合体（三井化学（株）製）
商品名「ポリブテン０Ｎ」：ポリブテン（日本油指（株）製）
商品名「ディスパロン４２００－２０」：酸化ポリエチレン系ワックス（固形分２０％、楠本化成（株）製）
商品名「デシスパロンＡ６３０－２０Ｘ」：ポリアマイド系ワックス（固形分２０％、楠本化成（株）製）
キシレン：キシダ化学（株）製、１級試薬

　試験例１（防汚効果確認試験）
　ポリエチレン製の漁網（４００デニール、４０本、８節）を、実施例１～６及び比較例１～１２で得られた各防汚塗料組成物に、乾燥塗膜の付着量が漁網１００質量部に対し、１５質量部になるように浸漬塗布し乾燥させた。塗膜を形成した漁網を４０×６０ｃｍＳＵＳの枠に固定し、水棲汚損生物の活性の強い海域である三重県尾鷲の筏にて喫水部に浸漬し、その防汚評価を１２ヶ月間にわたって定期的に観察した。

評価は以下の方法で行った。なお、水棲生物の付着面積（％）は、試験期間（２、４、６、８、１０又は１２ヶ月）後に上から漁網の写真を撮影し、漁網における水棲生物の占有面積を目視で評価した。
◎：水棲生物の付着面積が０％
○：水棲生物の付着面積が０超１０％未満
△：水棲生物の付着面積が１０以上５０％未満
×：水棲生物の付着面積が５０％以上
結果を表２に示す。

　表２から、本発明の実施例１～６の防汚塗料組成物は、比較例１～１２の防汚塗料組成物の何れよりも長期防汚性に優れていることが分かる。
　実施例１～６は、二価の銅を含む銅ガラス、金属ピリチオン類、及び酸化チタンの三成分を含有するものである。これに対し、比較例１は、二価の銅を含む銅ガラスのみを含有し、比較例２及び３は、二価の銅を含む銅ガラスと金属ピリチオン類のみを含有し、比較例４は、二価の銅を含む銅ガラスと酸化チタンを含有するものであるが、比較例１～４の長期防汚性は、実施例１～６よりもはるかに低かった。この結果は、防汚塗料組成物が優れた長期防汚性を発揮するために上記三成分を全て含有することが必須であり、三成分のうちの一つでも欠けると長期防汚性が極端に低下することが分かった。
　また、比較例５～８では、一価の銅を含む銅ガラス、金属ピリチオン類、及び酸化チタンの三成分、又は亜酸化銅、金属ピリチオン類、及び酸化チタンの三成分を含有する防汚塗料組成物の長期防汚性を調べたが、比較例５～８の何れにおいても、長期防汚性は、実施例１～６よりもはるかに低かった。これにより、金属ピリチオン類及び酸化チタンの添加によって長期防汚性が大きく向上するという効果は、二価の銅を含む銅ガラスに特有のものであって、一価の銅を含む銅ガラスや亜酸化銅を用いた場合には、同様の結果が得られないということが分かった。
　さらに、比較例９は、ピリチオンと酸化チタンを含むが一価の銅を含む銅ガラスを含んでいない防汚塗料組成物に関するものである。防汚評価の結果によると、比較例９では、４ヶ月目の観察時に水棲生物が付着しており、長期防汚性は、実施例よりもはるかに劣っていた。
　比較例１０は、比較例９に酸化亜鉛を加えたものである。防汚評価の結果によると、比較例１０でも、４ヶ月目の観察時に水棲生物が付着しており、酸化亜鉛を加えても、長期防汚性は改善されないことが分かった。
　比較例１１は、比較例９にジメチルジチオカルバミン酸亜鉛を加えたものである。防汚評価の結果によると、比較例１１では、長期防汚性は若干改善されたものの、４ヶ月目の観察時に水棲生物が付着しており、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛を加えても、長期防汚性は大幅には改善されないことが分かった。
　比較例１２は、比較例９にテトラエチルチウラムジスルフィドを加えたものである。防汚評価の結果によると、比較例１２では、４ヶ月目の観察時に水棲生物が付着しており、テトラエチルチウラムジスルフィドを加えても、長期防汚性はほとんど改善されないことが分かった。
　さらに、銅ピリチオンを含有する実施例１、２及び５は、亜鉛ピリチオンを含有する実施例３，４及び６よりも長期防汚性が優れていることが分かった。

Claims

（Ａ）二価の銅を含む銅ガラス、（Ｂ）金属ピリチオン類、及び（Ｃ）酸化チタンを含有する防汚塗料組成物であって、
前記金属ピリチオン類の金属が、銅又は亜鉛であり、
展着樹脂をさらに含有し、
前記銅ガラス（Ａ）中のＣｕＯの含有量は、２５～４０モル％であり、
前記銅ガラス（Ａ）の含有量は、固形分換算で、前記防汚塗料組成物の固形分中、１～２０質量％であり、
前記金属ピリチオン類（Ｂ）の含有量は、固形分換算で、前記銅ガラス（Ａ）１００質量部に対して、２５～１５０質量部であり、
前記酸化チタン（Ｃ）の含有量は、固形分換算で、前記銅ガラス（Ａ）１００質量部に対して、５０～３００質量部である、防汚塗料組成物。
前記金属ピリチオンは、金属ビスピリチオン類である、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
前記酸化チタンが、ルチル型である請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
溶出助剤をさらに含有する請求項１～３の何れか１つに記載の防汚塗料組成物。
請求項１～４の何れか１つに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する漁網、漁網用具及び水中構築物。