TWI431079B - 防污塗料組成物以及塗布有該塗料組成物的漁網，漁網用具及水中建築結構 - Google Patents

防污塗料組成物以及塗布有該塗料組成物的漁網，漁網用具及水中建築結構 Download PDF

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Description

防污塗料組成物以及塗布有該塗料組成物的漁網，漁網用具及水中建築結構
本發明係關於一種用於長期地防止水生污損生物附著於養殖用或固定網用漁網、在它們中使用的浮標和繩索等漁網用具(以下，有時也將它們合併稱為漁網類)以及發電站的冷卻水導管等之水中建築結構等上的防污塗料組成物；以及塗布有該防污塗料組成物的漁網類及水中建築結構。
漁網類及水中建築結構等由於長期設置於海中，因此在未塗佈防污塗料組成物而使用時，會附著海藻類、藤壺、龍介蟲、苔蟲、軟體動物類等多種水生污損生物。由此，海水在漁網的內側與外側之間的流通變差，產生由缺氧導致養殖魚大量死亡、因發生傳染病而導致無法上市等較大損失。此外，養殖漁網和固定漁網等上附著有附著生物時，漁網變重，還存在由於漁網的下沉而導致魚逃脫、漁網自身流失的問題。因此需要頻繁地更換漁網，存在必須花費極大的勞力和費用來保養漁網的問題。
以防止這些水生污損生物的附著等為目的，一直以來廣泛進行著在漁網類及水中建築結構上塗布多種防污塗料組成物。這些防污塗料組成物中，特別是含有氧化亞銅、銅玻璃及吡啶硫酮銅等銅系藥劑的防污塗料組成物，表現出一定的防止厚殼貽貝等貝類、藤壺和龍介蟲等附著的效果，因此得到廣泛使用。
例如，作為對於藤壺和龍介蟲等動物類、水螅蟲等腔腸動物效果優良的防污塗料組成物，提出了配合有氧化亞銅和特定的聚醚改質矽油的防污劑組成物(專利文獻1)。此外，還提出了在氧化亞銅和特定的聚醚改質矽油的基礎上配合吡啶硫酮銅的防污塗料組成物(專利文獻2)。
然而，這些防污塗料組成物中使用的氧化亞銅難溶于水，難以進行離子化，因此無法發揮對水生污損生物的充分的迴避(avoidance)效果，並非屬於發揮充分的防污效果的物質。
此外，提出了特徵在於使用含有一價銅的溶解性銅玻璃代替氧化亞銅，並且並用金屬吡啶硫酮類的防污塗料組成物(專利文獻3)。但是，對於該防污塗料組成物中使用的含有一價銅的溶解性銅玻璃而言，雖然與氧化亞銅相比銅離子的溶出量較高，但仍然不是發揮出對水生污損生物的充分的迴避效果的物質，並不能滿足市場的需求。
進而，提出了含有包含二價銅的銅玻璃的防污塗料組成物(專利文獻4)。但是，該防污塗料組成物的對水生污損生物的迴避效果仍然不充分。
因此，渴望開發出塗膜物性良好、漁網塗布時的操作性優良、且在藤壺或龍介蟲等動物類、水螅蟲等腔腸動物的活性較強的海域能夠長期發揮防污效果的漁網用防污塗料組成物。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開平8-252533號公報
專利文獻2：日本特開2002-265849號公報
專利文獻3：日本特開2000-264804號公報
專利文獻4：日本特開2004-203774號公報
本發明鑒於上述問題而完成，提供一種防污塗料組成物，其即使是在藤壺或龍介蟲等動物類、水螅蟲等腔腸動物的活性較強的海域，也能夠長期發揮防污效果。
根據本發明能夠提供一種防污塗料組成物，含有(A)含有二價銅的銅玻璃、(B)金屬吡啶硫酮類以及(C)氧化鈦，其中，所述金屬吡啶硫酮類的金屬為銅或鋅，還含有擴散用(spreading)樹脂，所述銅玻璃(A)中的CuO的含量為25~40摩爾%；以固體成分換算，所述銅玻璃(A)的含量占所述防污塗料組成物的固體成分中的1~20質量%；以固體成分換算，所述金屬吡啶硫酮類(B)的含量相對於所述銅玻璃(A)100質量份為25~150質量份；以固體成分換算，所述氧化鈦(C)的含量相對於所述銅玻璃(A)100質量份為50~300質量份。
本發明人為了開發出能夠長期發揮防污效果的防污塗料組成物進行了深入研究，結果發現防污塗料組成物在以特定的比例含有(A)含有二價銅的銅玻璃、(B)金屬吡啶硫酮類以及(C)氧化鈦這三種成分的情況下，發揮出極為優良的長期防污性，從而完成了本發明。
雖然對於本發明的防污塗料組成物發揮優良的長期防污性的作用尚不明確，但在實驗上可知，對於僅含有包含二價銅的銅玻璃的情況、或者含有包含二價銅的銅玻璃和金屬吡啶硫酮類的情況而言，均不能長期持續防污效果，只有在含有上述三種成分的情況下才能夠發揮出優良的長期防污性。帶來防污效果的有效成分為銅玻璃和金屬吡啶硫酮類，由此推測氧化鈦起到藉由適度控制銅玻璃和金屬吡啶硫酮類的溶出速度，從而使上述有效成分長期以穩定的速度溶出的作用。
另外，對於含有包含一價銅的銅玻璃、金屬吡啶硫酮類和氧化鈦這三種成分的塗料組成物、和含有氧化亞銅、金屬吡啶硫酮類和氧化鈦這三種成分的塗料組成物的長期防污性也進行了研究，但與本發明相比，其長期防污性均較差。由此表明，由本發明發揮的極為優良的長期防污性，是藉由使防污組成物以特定的比例含有(A)含有二價銅的銅玻璃、(B)金屬吡啶硫酮類以及(C)氧化鈦這三種成分才能夠發揮出來的，從而完成了本發明。
利用本發明的防污塗料組成物，即使是在藤壺或龍介蟲等動物類、水螅蟲等腔腸動物的活性較強的海域，也能夠長期發揮防污效果。
本發明的防污塗料組成物，含有(A)含有二價銅的銅玻璃、(B)金屬吡啶硫酮類以及(C)氧化鈦，其中，所述金屬吡啶硫酮類的金屬為銅或鋅，還含有擴散用樹脂，所述銅玻璃(A)中的CuO的含量為25~40摩爾%；以固體成分換算，所述銅玻璃(A)的含量為所述防污塗料組成物的固體成分中的1~20質量%；以固體成分換算，所述金屬吡啶硫酮類(B)的含量相對於所述銅玻璃(A)100質量份為25~150質量份；以固體成分換算，所述氧化鈦(C)的含量相對於所述銅玻璃(A)100質量份為50~300質量份。
<銅玻璃(A)>
本發明中使用的銅玻璃(A)為含有二價銅的玻璃，該銅玻璃中的CuO的含量為25~40摩爾%。對於玻璃的組成而言，只要能夠以適度的速度溶解而使銅溶出，則沒有特別限制，優選磷酸鹽玻璃(以P2 O5 為主體的玻璃)，進一步優選P2 O5 -Na2 O-CuO系玻璃。就磷酸鹽玻璃而言，與二氧化矽(silica)玻璃相比，能夠增加相對於玻璃的溶解量的銅的溶出量，並且，容易得到穩定的溶出性能。因此，使用含有二價銅的磷酸鹽玻璃製作塗料組成物時，本發明的效果能夠更好的發揮。此外，由於Na2 O具有切斷磷酸的磷與氧的鍵的性質，因此藉由含有Na2 O，玻璃成分成為容易溶解於水的溶解性玻璃。P2 O5 、Na2 O以及CuO的含量不受特別限定。CuO的含量更加優選為30~40摩爾%。這是因為，在這種程度的含量的情況下，Cu容易穩定地適度溶出。P2 O5 與Na2 O的摩爾比率可以實質上相同(即，P2 O5 /Na2 O=0.8~1.2)，也可以不同。玻璃的具體組成(摩爾比)例如為，P2 O5 /Na2 O/CuO=35/35/30、或者P2 O5 /Na2 O/CuO=30/30/40。
上述銅玻璃(A)可以按照如下方法進行製造：配製並混合磷酸鈉、氧化銅(II)等組成原料，在1000~1200℃下進行熔化30分鐘~2小時，將該熔化的玻璃澆到鐵板上，放冷後，利用行星式球磨機等粉碎至約1μm~約100μm。
以固體成分換算，上述銅玻璃A的含量在本發明的組成物的固體成分中占1~20質量%，例如為1、2、5、10、15、20質量%，可以在此處例示出的數值的任意兩個之間的範圍內。
<金屬吡啶硫酮類(B)>
作為本發明中使用的金屬吡啶硫酮類(B)，可以列舉：雙(2-硫代-1-氧化吡啶)銅(吡啶硫酮銅)、雙(2-硫代-1-氧化吡啶)鋅(吡啶硫酮鋅)等，其中，優選金屬雙吡啶硫酮類(吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅等二價金屬的吡啶硫酮)，特別優選吡啶硫酮銅。對於金屬吡啶硫酮類而言，可以使用市售品。作為市售品，可以列舉例如：Copper Omadine Powder、Zinc Omadine Powder(均為Arch Chemicals Japan,Inc.製)等。
以固體成分換算，上述金屬吡啶硫酮類(B)的含量相對於上述銅玻璃(A)100質量份為25~150質量份，例如為25、50、100、150、200、250質量份，可以在此處例示出的數值的任意兩個之間的範圍內。在上述範圍內時，對藤壺和龍介蟲等動物類、水螅蟲等腔腸動物等的防污效果特別優良。
<氧化鈦(C)>
對於本發明中使用的氧化鈦(C)而言，可以列舉為金紅石型、銳鈦礦型或板鈦礦型等的氧化鈦，這些氧化鈦可以單獨使用，或者也可以組合兩種以上來使用。
上述氧化鈦中，從難以發生所謂的粉筆(Chalking)現象(係指塗裝表面在暴露狀態時，表現出由紫外線、熱、水分、風等導致塗裝面的表面樹脂劣化，塗料的顏色成分的顏料成為如粉筆那樣的粉狀的現象和狀態)的方面出發，特別優選使用金紅石型的氧化鈦。
作為本發明的氧化鈦，優選平均粒徑為0.001μm~10μm，特別優選為0.1~3μm。
需要說明的是，上述氧化鈦的平均粒徑係指，由藉由鐳射衍射散射法測定的體積平均粒徑計算出的中值粒徑(median diameter)(50%累積粒徑)的值。具體而言，係指使用日機裝(股)製的鐳射衍射散射法粒度分析儀、光學裝置MT3300，使用甲醇作為粒徑測定用分散劑，在測定溫度25℃下測定的值。
作為本發明的氧化鈦，優選吸油量為1ml/100g~1000ml/100g，特別優選為3ml/100g~50ml/100g。
對於本發明的氧化鈦而言，可以進行過表面處理，例如，可以使用由Al、Si、Zr、Sb、Cr以及Ti中的1種以上的元素的氧化物、有機矽化合物形成的被膜進行表面處理後的氧化鈦。
作為氧化鈦，可以使用市售品。作為市售品，可以列舉例如：“FR-41”(古河化學(股)製)，“R-5N”(堺化學工業(股)製)，“R-820”“R-830”(石原產業(股)製)等。
以固體成分換算，上述氧化鈦(C)的含量相對於上述銅玻璃(A)100質量份為50~300質量份，例如為50、100、150、200、250、300質量份，可以在此處例示出的數值的任意兩個之間的範圍內。在這種範圍內的情況下，本發明的效果能夠更好的發揮。
<其他添加成分>
本發明中使用的防污塗料組成物含有擴散用樹脂，進而，還可以在不損害本發明的目的的範圍內，以任意的配合比例任意地含有溶出助劑、其他防污藥劑、防沉降劑、防局部塗料垂掛劑(antirunning agents、流止剤)、增塑劑、表面活性劑、消泡劑、染料、顏料、有機溶劑及水等。
(溶出助劑)
作為溶出助劑，可以列舉：矽油、乙烯-α-烯烴共聚物、聚丁烯類、石蠟類、凡士林類、二烷基硫醚化合物等，藉由含有該溶出助劑，能夠適當地抑制塗膜的溶出速度，從而能夠長期發揮防污效果。
溶出助劑的含量不受特別限定，以固體成分換算，在本發明的組成物的固體成分中，通常為0.1~35質量%，優選為1~30質量%。
作為上述矽油，可以列舉例如：聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚醚改質聚烷基(甲基)矽氧烷、聚酯改質聚二甲基矽氧烷、長鏈烷基改質聚二甲基矽氧烷、芳烷基改質聚二甲基矽氧烷、聚醚長鏈烷基芳烷基改質二甲基矽油、氟矽油、氨基改質矽油、利用其他各種官能團的改質矽油等。特別優選親水親油平衡(HLB值)為0.5~9的聚醚改質矽油，具體而言，優選0.5~9的聚醚改質聚二甲基矽氧烷或聚醚長鏈烷基芳烷基改質二甲基矽油。作為更加優選的矽油，為親水親油平衡(HLB值)為1~5的範圍內的聚醚改質聚二甲基矽氧烷或聚醚長鏈烷基芳烷基改質二甲基矽油。
本發明中，可以單獨使用這些矽油，也可以組合兩種以上使用。
從塗覆性能及塗膜物性的觀點出發，矽油的黏度優選為1000泊(poise)以下，更加優選為100泊以下。
作為上述乙烯-α-烯烴共聚物，可以列舉例如通式(I)表示的乙烯-α-烯烴共聚物(式中，R1表示碳原子數1~10的直鏈或支鏈狀烷基，x、y和p相同或不同，分別表示1以上的整數)。
【化1】
作為R1表示的碳原子數1~10的直鏈或支鏈狀烷基，特別優選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等碳原子數1~4的烷基，更加優選甲基。
由通式(I)表示的乙烯-α-烯烴共聚物是藉由使乙烯和α-烯烴共聚而得到的共聚物。上述乙烯-α-烯烴共聚物可以是無規共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的任意一種。
上述乙烯-α-烯烴共聚物可以使用市售品。作為市售品，可以列舉例如：Lucant()HC-10、Lucant HC-20、Lucant HC-40、Lucant HC-100、Lucant HC-150、Lucant HC-600、Lucant HC-2000(均為註冊商標，三井化學(股)製)等。這些乙烯-α-烯烴共聚物可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。
從塗覆性能及塗膜物性的觀點出發，上述乙烯-α-烯烴共聚物的數均分子量(Mn)優選為10,000以下，更加優選為1,000~3,000。上述乙烯-α-烯烴共聚物優選0℃下的黏度為20,000PaS以下，更加優選為500PaS以下。
作為上述聚丁烯類，可以列舉聚丁烯、聚異丁烯等。作為聚丁烯類，可以使用市售品。作為市售品，可以列舉例如：聚丁烯LV-7、聚丁烯LV-10、聚丁烯LV-25、聚丁烯LV-50、聚丁烯LV-100、聚丁烯HV-35、聚丁烯HV-100、聚丁烯HV-300、聚丁烯HV-1900(均為日本石油化學(股)製)；聚丁烯0H、聚丁烯5H、聚丁烯10H、聚丁烯300H、聚丁烯2000H、聚丁烯0R、聚丁烯15R、聚丁烯35R、聚丁烯100R、聚丁烯350R(均為出光石油化學股份會社製)；聚丁烯0N、聚丁烯06N、聚丁烯3N、聚丁烯10SH、聚丁烯200N(均為日油(股)製)等。
作為上述石蠟類，可以列舉例如：n-石蠟、固體石蠟、液體石蠟、氯化石蠟等。
作為上述凡士林類，可以列舉例如：白色凡士林、黃色凡士林等。
作為上述二烷基硫醚化合物、可以列舉：二叔丁基十硫醚、二戊基四硫醚、二戊基五硫醚、二戊基十硫醚、二辛基四硫醚、二辛基五硫醚、二壬基四硫醚、二壬基五硫醚、二叔壬基四硫醚、二叔壬基五硫醚、二癸基四硫醚、二十二烷基四硫醚、二十八烷基四硫醚、二十九烷基四硫醚等。
(擴散用樹脂)
作為擴散用樹脂，可以使用合成樹脂及天然樹脂，藉由含有擴散用樹脂，塗膜形成的操作性提高。此外，能夠形成與被塗膜形成物的密合性優良的塗膜。
作為上述合成樹脂，可以使用例如：乙烯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、合成橡膠、氯化聚乙烯等。作為上述乙烯樹脂，可以例示：氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、氯乙烯-烷基乙烯醚共聚物、氯化乙烯樹脂等。
另外，作為上述天然樹脂，可以列舉例如：木松香、脂松香、改質松香等。
作為上述擴散用樹脂，特別優選含有丙烯酸樹脂。
上述擴散用樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為-100~100℃，更加優選為-50~80℃。上述擴散用樹脂的重均分子量(Mw)優選為5,000~1,000,000，更加優選為10,000~500,000。上述擴散用樹脂的含量不受特別限定，以固體成分換算，在本發明的組成物的固體成分中通常占0.1~80質量%，優選占1~45質量%。
(其他防污藥劑)
作為本發明中使用的含有二價銅的銅玻璃(A)和金屬吡啶硫酮類(B)以外的防污藥劑，可以含有以下的防污藥劑。由此，能夠使形成的塗膜進一步發揮出適當的防污效果。
作為其他的防污藥劑，也可以使用例如：二硫化四甲基秋蘭姆，二硫化四乙基秋蘭姆等二硫化四烷基秋蘭姆化合物等。另外，也可以使用：氯甲基-正辛基二硫醚、N，N-二甲基二氯苯基脲、N-(氟二氯甲硫基)鄰苯二甲醯亞胺、N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺醯胺、N，N’-二甲基-N’-甲苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺醯胺、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，2，3-二氯-N-(2，6-二乙基苯基)馬來醯亞胺、2，3-二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)馬來醯亞胺、3-苯並[b]噻吩-2-基-5，6-二氫-1，4，2-噁噻嗪-4-氧化物、2-(鄰氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯、四氯間苯二氰等。
作為與上述銅玻璃(A)和金屬吡啶硫酮類(B)並用的其他防污藥劑，特別優選4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮。
上述其他防污藥劑的含量不受特別限定，以固體成分換算，在本發明的組成物的固體成分中，通常為0.1~80質量%，優選為1~50質量%。
(防沉降劑和防局部塗料垂掛劑)
作為防沉降劑和防局部塗料垂掛劑，可以列舉例如：聚乙烯蠟、氫化蓖麻油蠟系、聚醯胺蠟系、醯胺蠟系、氧化聚乙烯系蠟等，優選為氫化蓖麻油蠟系、聚醯胺蠟系、醯胺蠟系、氧化聚乙烯系蠟。這些防沉降劑和防局部塗料垂掛劑可以單獨使用，或者也可以組合兩種以上使用。
(增塑劑)
作為增塑劑，可以列舉例如：鄰苯二甲酸酯、己二酸酯，磷酸酯等。作為上述鄰苯二甲酸酯，可以列舉：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯，作為上述己二酸酯，可以列舉：己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸-2-乙基己酯，作為上述磷酸酯，可以列舉：磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯等。這些增塑劑可以單獨使用，或者也可以組合兩種以上來使用。
(有機溶劑)
作為有機溶劑，可以使用例如：二甲苯、甲苯、Solvesso 100、Solvesso 150(均為註冊商標，Exxon Mobil Corporation製)等芳香族系溶劑；異丁基甲基酮(MIBK)、二異丁基酮(DIBK)等酮系溶劑；醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸異戊酯等酯系溶劑。
此外，也可以使用考慮到低毒、低味和低環境負荷的有機溶劑，可以使用例如：Pegasol AN45、Pegasol AS100(均為註冊商標，Exxon Mobil Corporation製)、LAWS、HAWS(均為Shell Chemicals製)等芳香族、脂環式、脂肪族烴混合溶劑；丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯等二醇系酯溶劑；乙基環己烷、二甲基環己烷、(註冊商標)900(C9芳香族氫化物)(註；日本商標名，無對應之英文或中文商標名稱，下同)、(註冊商標)1000(C10芳香族氫化物)等脂環式烴系溶劑；Shellsol D40(註冊商標，Shell Chemicals製)、Exxsol D30，Exxsol D40(均為註冊商標，Exxon Mobil Corporation製)等脂環式、脂肪族烴混合溶劑；Isopar G、Isopar H(均為註冊商標，Exxon Mobil Corporation製)等脂肪族烴混合溶劑等。
這些有機溶劑可以單獨使用，或者也可以混合兩種以上使用。
本發明的組成物能夠用於形成各種漁具、水中建築結構等的防污塗膜。特別而言，本發明的組成物能夠優選用作漁網用防污塗料組成物。
本發明的漁網防污塗料組成物能夠藉由混合上述[A]~[C]成分、以及根據需要的上述各成分來製備。對於進行混合時的各成分的添加量，適當調整為上述配合量及含量即可。對於混合各成分的順序，不受特別限制。對於混合方法，採用使用攪拌裝置進行混合等公知的方法即可。
漁網防污塗膜形成方法、防污塗膜以及塗裝物
本發明的漁網防污塗膜的形成方法的特徵在於，使用上述漁網防污塗料組成物在被塗膜形成物的表面形成防污塗膜。藉由本發明的形成方法得到的防污塗膜，藉由從表面緩慢溶解而時常更新塗膜表面，從而能夠實現防止水生污損生物的附著。此外，使塗膜溶解後，藉由重新塗布上述組成物，能夠繼續發揮防污效果。
作為被塗膜形成物，可以列舉例如：漁具、水中建築結構等。作為漁具，可以列舉例如：養殖用或固定用漁網、該漁網中使用的浮標、繩索等漁網配件等。作為水中建築結構，可以列舉例如：發電站導水管、橋樑、港灣設備等。
本發明的漁網防污塗膜可以藉由將上述漁網防污塗料組成物塗布於被塗膜形成物的表面(整個或一部分)來形成。
作為塗布方法，可以列舉例如：刷塗法、噴霧法、浸漬法、流塗法、旋塗法等。對於這些方法而言，可以使用一種或並用兩種來進行。例如，在將本發明的漁網防污塗料組成物塗布到漁網上時，作為塗布方法，優選採用浸漬法。
塗布後使其乾燥。乾燥溫度可以為室溫。乾燥時間根據漁網防污塗料的附著量適當設定即可。
上述漁網防污塗料的附著量根據被塗膜形成物的種類等適當設定即可。例如，被塗膜形成物為漁網的情況下，乾燥塗膜的附著量相對於漁網100質量份優選為1~35質量份，更加優選為4~20質量份。
本發明的塗裝物在表面具有上述防污塗膜。本發明的塗裝物可以在整個表面具有上述防污塗膜，也可以在部分表面具有上述防污塗膜。
【實施例】
以下，示出實施例等來更進一步明確本發明的特徵。但本發明並不受這些實施例的限定。
比較製造例1(含有一價銅的銅玻璃H-1的製造)
將下述組成比的玻璃成分材料與銅化合物混合均勻，使用1100~1300℃的煤氣爐進行60分鐘熔化，然後進行急冷，從而製造含有一價銅的溶解性玻璃，然後，利用球磨機粉碎上述溶解性玻璃，得到含有一價銅的銅玻璃粉末。
<組成>
SiO2 :7.7質量份
Al2 O3 :0.1質量份
Na2 O:5.9質量份
B2 O3 :28.8質量份
Cu2 O:53.3質量份
ZnO:4.2質量份
實施例1~6和比較例1~12
以表1記載的比例(質量%)混合表1記載的配合成分，由此得到防污塗料組成物。
商品名“PNU-40”：含有二價銅的銅玻璃(P2 O5 /Na2 O/CuO=30/30/40(摩爾%)，平均粒徑3μ，東洋玻璃(股)製)
商品名“PNU-30”：含有二價銅的銅玻璃(P2 O5 /Na2 O/CuO=35/35/30(摩爾%)，平均粒徑3μ，東洋玻璃(股)製)
商品名“NC-301”：氧化亞銅(日進Chemco(股)製)
商品名“氧化鋅2種”：酸化鋅(正同化學工業(股)製)
商品名“Nocceler PZ”：二甲基二硫代氨基甲酸鋅(大內新興化學工業(股)製)
商品名“Nocceler TET-G”：二硫化四乙基秋蘭姆(大內新興化學工業(股)製)
商品名“Copper Omadine Powder”：雙(2-硫代-1-氧化吡啶)銅(Arch Chemicals Japan,Inc.製)
商品名“Zinc Omadine Powder”：雙(2-硫代-1-氧化吡啶)鋅(Arch Chemicals Japan,Inc.製)
商品名“FR-41”：氧化鈦(金紅石型氧化鈦，FURUKAWA CHEMICALS CO.，LTD.製)
商品名“氧化鋅2種”：氧化鋅(正同化學工業(股)製)
商品名“Tinuvin P”：2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯並三唑(長瀨產業(股)製)
商品名“HN”(註：日本商品名，無對應之英文或中文名稱，下同)：丙烯酸樹脂二甲苯溶液(固體成分40%，Tg=約20℃，Mw=約230000，日東化成(股)製)
商品名“KF-6020”：聚醚改質二甲基矽油(信越化學工業(股)製)
商品名“X-22-2516”：聚醚長鏈烷基芳烷基改質二甲基矽油(信越化學工業(股)製)
商品名“Lucant HC-40”：乙烯-α-烯烴共聚物(三井化學(股)製)
商品名“聚丁烯0N”：聚丁烯(日本油指(股)製)
商品名“Disparlon 4200-20”：氧化聚乙烯系蜡(固体成分20%，楠本化成(股)製)
商品名“Disparlon A630-20X”：聚醯胺系蠟(固體成分20%，楠本化成(股)製)
二甲苯：KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd.製，1級試劑
試驗例1(防污效果確認試驗)
將聚乙烯製的漁網(400丹尼(denier)、40根、8節)，浸漬於由實施例1~6和比較例1~12得到的各防污塗料組成物中進行塗布，並使其乾燥，以使乾燥塗膜的附著量相對於漁網100質量份為15質量份。將形成了塗膜的漁網固定於40×60cmSUS的框中，浸漬于作為水生污損生物的活性較強的海域的三重県尾鷲的木排的吃水部，12個月間定期觀察其防污評價。
利用以下的方法來進行評價。需要說明的是，對於水生生物的附著面積(%)而言，試驗期(2、4、6、8、10或12個月)後從上拍攝漁網的照片，目視評價漁網中的水生生物的佔有面積。
◎：水生生物的附著面積為0%
○：水生生物的附著面積大於0且小於10%
△：水生生物的附著面積為10以上且小於50%
×：水生生物的附著面積為50%以上
將結果示於表2。
由表2可知，本發明的實施例1~6的防污塗料組成物與比較例1~12的防污塗料組成物的任意一個相比，長期防污性均更優良。
實施例1~6含有包含二價銅的銅玻璃、金屬吡啶硫酮類以及氧化鈦這三種成分。於此相對，比較例1僅含有包含二價銅的銅玻璃，比較例2和3僅含有包含二價銅的銅玻璃和金屬吡啶硫酮類，比較例4含有包含二價銅的銅玻璃和氧化鈦，比較例1~4的長期防污性比實施例1~6低得多。結果可知，為了使防污塗料組成物發揮出優良的長期防污性，必須全部含有上述三種成分，即使僅缺少三種成分中的一種時，長期防污性也會極端降低。
此外，就比較例5~8而言，對含有包含一價銅的銅玻璃、金屬吡啶硫酮類和氧化鈦三種成分、或含有氧化亞銅、金屬吡啶硫酮類和氧化鈦三種成分的防污塗料組成物的長期防污性進行了調查，比較例5~8的任意一例的長期防污性均比實施例1~6低得多。由此可知，藉由添加金屬吡啶硫酮類和氧化鈦來較大提高長期防污性的效果，是含有二價銅的銅玻璃所特有的，使用含有一價銅的銅玻璃或氧化亞銅的情況下，無法得到同樣的效果。
進而，比較例9是有關含有吡啶硫酮和氧化鈦、但不含包含一價銅的銅玻璃的防污塗料組成物。根據防污評價的結果，就比較例9而言，在第4個月的觀察時附著有水生生物，長期防污性比實施例差得多。
比較例10是在比較例9中加入氧化鋅的防污塗料組成物。由防污評價的結果可知，就比較例10而言，在第4個月的觀察時水生生物仍有附著，即使加入了氧化鋅，也無法改善長期防污性。
比較例11是在比較例9中加入二甲基二硫代氨基甲酸鋅的防污塗料組成物。由防污評價的結果可知，就比較例11而言，儘管長期防污性稍有改善，但在第4個月的觀察時附著有水生生物，即使加入了二甲基二硫代氨基甲酸鋅，仍無法大幅改善長期防污性。
比較例12是在比較例9中加入二硫化四乙基秋蘭姆的防污塗料組成物。由防污評價的結果可知，就比較例12而言，在第4個月的觀察時附著有水生生物，即使加入二硫化四乙基秋蘭姆，幾乎無法改善長期防污性。
進而可知，含有吡啶硫酮銅的實施例1、2和5，與含有吡啶硫酮鋅的實施例3、4和6相比，長期防污性更加優良。

Claims (7)

  1. 一種防污塗料組成物，包含(A)含有二價銅的銅玻璃、(B)金屬吡啶硫酮類以及(C)氧化鈦，其中，該金屬吡啶硫酮類的金屬為銅或鋅，該防污塗料組成物還含有擴散用樹脂，該銅玻璃(A)中的一氧化銅(CuO)的含量為25~40摩爾%，以固體成分換算，該銅玻璃(A)的含量占該防污塗料組成物的固體成分中的1~20質量%，以固體成分換算，該金屬吡啶硫酮類(B)的含量相對於該銅玻璃(A)100質量份為25~150質量份，以固體成分換算，該氧化鈦(C)的含量相對於該銅玻璃(A)100質量份為50~300質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的防污塗料組成物，其中，該金屬吡啶硫酮為金屬雙吡啶硫酮類。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的防污塗料組成物，其中，該氧化鈦為金紅石型。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述的防污塗料組成物，更包含溶出助劑。
  5. 一種漁網，其表面具有使用申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的防污塗料組成物而形成的防污塗膜。
  6. 一種漁網用具，其表面具有使用申請專利範圍第1 項至第4項中任一項所述的防污塗料組成物而形成的防污塗膜。
  7. 一種水中建築結構，其表面具有使用申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的防污塗料組成物而形成的防污塗膜。
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