CN111601856B

CN111601856B - 防污组合物

Info

Publication number: CN111601856B
Application number: CN201880086456.0A
Authority: CN
Inventors: 阿斯兰·M·艾斯姆耶夫; 西耶·亨里克森; 马里特·达林
Original assignee: Jotun GmbH
Current assignee: Jotun GmbH
Priority date: 2017-11-15
Filing date: 2018-11-15
Publication date: 2023-05-23
Anticipated expiration: 2038-11-15
Also published as: DE102018128725A1; KR20200087820A; CN111601856A; JP2021503027A; KR20190055759A; CN109777298B; JP7332593B2; SG11202004483WA; CN109777298A; GB201807388D0; JP2019090019A; GB201718899D0; EP3710538A1; WO2019096926A1; JP7349241B2

Abstract

本发明提供了一种防污涂料组合物，其包含：(A)粘合剂，该粘合剂包含：(i)30至80wt％包含甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯单体的甲硅烷基酯共聚物；(ii)20至55wt％的一元羧酸或其衍生物；和(iii)5至20wt％玻璃化转变温度(Tg)低于25℃的丙烯酸类共聚物；其中组分(i)和(iii)不相同；以及(B)溴代吡咯腈。

Description

防污组合物

技术领域

本发明涉及海洋防污涂料组合物，更具体地涉及包含甲硅烷基酯共聚物的海洋防污涂料组合物，该甲硅烷基酯共聚物包含甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯作为单体。该组合物附加地含有具有低Tg且优选含有酸性单体的丙烯酸类共聚物、一元羧酸或其衍生物和作为抗微生物剂的溴代吡咯腈(tralopyril)。本发明进一步涉及一种防止物体免受污染的方法，并且涉及涂覆有本发明的防污组合物的物体。

背景技术

浸没在海水中的表面会受到海洋生物的污染，诸如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝、蠕虫等。在诸如船舶、石油平台、浮标等海事建筑上，这种污垢是不希望的，并且具有经济后果。这种污垢可能导致表面的生物降解、负荷增加和腐蚀加速。在船舶上，该污垢将增加摩擦阻力，这将导致速度降低和/或燃料消耗增加。它还可能导致机动性降低。

为了防止海洋生物沉降和生长，使用了防污漆。这些油漆通常包含成膜粘合剂，以及不同的组分(例如颜料、填料、添加剂和溶剂)以及生物活性物质(抗微生物剂)。抗微生物剂可以大致分为针对软污垢(诸如绿藻和褐藻、草、烂泥)有活性的那些和针对硬污垢(诸如藤壶、贻贝、蠕虫等)有活性的那些。

淹没物体的维护成本很高，因此所施加的防污涂料应在指定的服务间隔内有效。商用船的典型服务间隔为24到90个月。要求在整个服务间隔期间从涂膜中受控释放抗微生物剂，以保护物体免受污染。这最好通过使用抛光速率可控的自抛光防污涂料来实现。抛光太快会导致涂膜快速消耗，从而产生未受保护的表面。抛光太慢会导致对于有效防污至关重要的抗微生物剂释放不足。在整个生命周期内受控降解将使抗微生物剂不断释放，从而提供出色的防污保护。

当今市场上最成功的防污涂料系统基于甲硅烷基酯共聚物。粘合剂基质通常由甲硅烷基酯共聚物和其它粘合剂(诸如丙烯酸酯和松香或松香衍生物)组成，调整防污涂膜的自抛光性能和机械性能。

传统上，防污涂料含有铜基抗微生物剂，诸如氧化亚铜、硫氰酸铜等。在过去的十年中，新的无金属有机抗微生物剂已投放市场。它们的效率可降低配方中抗微生物剂的负载。溴代吡咯腈是一种有机抗微生物剂，已被证明对多种硬壳污垢生物非常有效，包括藤壶、螅体、贻贝、牡蛎和管状蠕虫。例如，EP 3078715和JP2016089167A中公开了采用溴代吡咯腈作为抗微生物剂的基于甲硅烷基酯共聚物的防污涂料组合物。

但是，在不使用无机铜抗微生物剂的情况下，使用甲硅烷基(甲基)丙烯酸粘合剂来开发可持续船舶指定服务间隔的防污涂料是很困难的。使用有机抗微生物剂代替防污涂料组合物中的无机铜抗微生物剂会改变原材料之间的微调平衡。这将影响涂膜的性能，并可能经常导致涂膜的失控或不可预测的降解。

通过调整粘合剂组分的比例，通常可以实现涂层的受控抛光和良好的机械性能，例如抗裂性和涂膜硬度。然而，在不使用无机铜抗微生物剂的情况下，难以配制出与传统防污涂料具有相同受控抛光和良好机械性能的防尘涂料，传统防污涂料仅需通过改变甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯共聚物与松香的比例。包含溴代吡咯腈的防污涂料组合物提供了一种解决方案，与市场上不含无机铜抗微生物剂的其它解决方案相比，其提供了防止海洋污染的更广泛的保护。

为了提供对客户而言经济可行的长期防污解决方案，至关重要的是，防污涂料在涂料系统的整个使用寿命中均应以恒定的速率抛光，从而提供良好的防污保护。防污保护不足会增加运营成本，诸如油耗和/或水下船体清洁成本。同样重要的是，涂料系统可以以可接受的膜厚进行涂覆。就应用的油漆成本以及入坞时间延长导致的入坞费增加和停业时间的延长，高膜厚对于客户而言是昂贵的。应用高膜厚的其它缺点是，在施工过程中有流挂的风险、干燥期间溶剂释放不良而导致干燥时间增加、软涂层和/或浸入海水中时会出现涂层失效的风险，例如起泡和剥落。

因此，需要一种防污涂料组合物，其包含甲基丙烯酸甲硅烷基酯共聚物和溴代吡咯腈，具有涂层系统的受控抛光和降解速率。

本发明人已经发现，通过采用甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯共聚物和一元羧酸以及作为粘合剂基质第三组分的丙烯酸类共聚物，之后优化最终的粘合剂混合物，可以实现受控的抛光和良好的机械性能。他们已经确定，将这种粘合剂与溴代吡咯腈组合使用提供了一种具有改善防污性能的自抛光防污系统。另外，本发明的防污组合物具有非常好的抗裂性和非常好的自抛光性能。

发明内容

在一个方面，本发明涉及一种防污涂料组合物，包含：

(A)粘合剂，包含：

(i)30至80wt％的甲硅烷基酯共聚物，其包含甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯单位；

(ii)20至55wt％的一元羧酸或其衍生物；和

(iii)5至20wt％的丙烯酸类共聚物，其玻璃化转变温度(Tg)低于25℃；

其中，组分(i)与(iii)不同；和

(B)溴代吡咯腈。

在另一方面，本发明提供了一种保护物体免受污染的方法，该方法包含使用本文定义的防污涂料组合物涂覆接触污垢的物体的至少一部分。

本发明还涉及涂覆有如本文定义的防污涂料组合物的物体。

从另一方面来看，本发明涉及如本文定义的粘合剂(A)在包含溴代吡咯腈的防污涂料组合物中的用途，即作为该组合物的粘合剂。

定义

术语“海洋防污涂料组合物”、“防污涂料组合物”或简单的“涂料组合物”是指当应用于表面时防止或减少海洋生物在该表面上生长的组合物。

术语“烃基”是指仅含有C原子和H原子的任何基团，并因此涵盖烷基、烯基、芳基、环烷基、芳基烷基等。

术语“丙烯酸类共聚物”是指包含源自(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的共聚物。通常，丙烯酸类共聚物将包含至少80wt％源自(甲基)丙烯酸酯单体(即丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体)的重复单元。

术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。

如本文所用，术语“一元羧酸”是指包含一个-COOH基团的化合物。

如本文所用，术语“树脂酸”是指存在于树脂中的羧酸的混合物。

在下文中使用的术语“松香”用于涵盖“松香或其衍生物”。

术语“粘合剂”定义了组合物的一部分，包括甲硅硅烷基酯共聚物和任何其它组分，它们一起形成基质，从而赋予组合物以物质和强度。通常，本文使用的术语“粘合剂”是指甲硅烷基酯共聚物与一元羧酸和丙烯酸类共聚物，即本文定义的组分(i)、(ii)和(iii)。

术语“Tg”是指玻璃化转变温度。

在给出给定单体的wt％时，该wt％是相对于共聚物中存在的每种单体的总和(重量)而言的。

术语“基于组合物总重量的wt％”是指最终即用型组合物中存在的组分的wt％，除非另有说明。

具体实施方式

本发明涉及一种包含粘合剂和溴代吡咯腈的新型防污涂料组合物，该粘合剂含有特定重量比的(i)包含甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯单体的甲硅烷基酯共聚物、(ii)一元羧酸或其衍生物和(iii)丙烯酸类共聚物的混合物。

甲硅烷基酯共聚物(i)

甲硅烷基酯共聚物含有单体甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。在一个实施方式中，甲硅烷基酯共聚物至少包括单体甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯和亲水性(甲基)丙烯酸酯。通常，相对于整个甲硅烷基酯共聚物的总重量，甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯单体的重量百分比为5至80wt％，优选30至75wt％，诸如40至70wt％。相对于整个甲硅烷基酯共聚物的总重量，亲水性(甲基)丙烯酸酯单体存在的量可以为2至50wt％，诸如5至30wt％。如本文所述，还可以附加地存在附加甲硅烷基酯(甲基)丙烯酸酯单体、亲水性(甲基)丙烯酸酯单体和/或非亲水性(甲基)丙烯酸酯单体。

在一个特别优选的实施方式中，甲硅烷基酯共聚物包含作为单体的：

(a)甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯；

(b)式(I)的化合物

其中，R¹是氢或甲基，R²是环状醚(诸如任选地被烷基取代的氧杂环戊烷、恶烷、二氧戊环、二氧己环)且X是C1-C4亚烷基；和/或式(II)的化合物

其中，R³是氢或甲基，并且R⁴是具有至少一个氧或氮原子(优选至少一个氧原子)的C3-C18取代基；和任选地

(c)式(III)的一种或多种单体

其中R⁵是氢或甲基，并且R⁶是C1-C8烃基。

单体

在一个实施方式中，甲硅烷基酯共聚物至少包括单体甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)和至少一种亲水性单体(b)。

其中，给出了甲硅烷基酯共聚物中给定单体的wt％，该wt％是相对于共聚物中存在的每种单体的总和(重量)而言的。因此，如果甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)和亲水性(甲基)丙烯酸酯单体(b)是甲硅烷基酯共聚物中仅有的单体，则甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯的wt％计算为[甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)(重量)/(甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)(重量)+亲水性(甲基)丙烯酸酯单体(b)(重量))]×100％。如果仅存在甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)、亲水性(甲基)丙烯酸酯单体(b)和非亲水性(甲基)丙烯酸酯(c)，则甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯的wt％计算为[甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)(重量)/(甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)(重量)+亲水性(甲基)丙烯酸酯单体(b)(重量)+非亲水性(甲基)丙烯酸酯(c)(重量))]×100％。

共聚物优选包含>80wt％，优选>90wt％，更优选>95wt％，尤其是>98wt％的甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)、亲水性(甲基)丙烯酸酯单体(b)和非亲水性(甲基)丙烯酸酯单体(c)的组合。

组分(a)是甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯，其优选构成共聚物的5至80wt％，优选30至75wt％，尤其是40至70wt％。

组分(b)(总共)优选构成共聚物的2至50wt％，优选共聚物的3至40wt％，尤其是共聚物的4至35wt％，更尤其是5至30wt％。这些wt％值是指存在的组分(b)单体的总和。

比率(a):(b)(重量/重量)优选为40:60至95:5，优选50:50至95:5，尤其是55:45至93:7，最优选60:40至90:10。优选的是，共聚物中(a)的重量分数大于组分(b)的重量分数。

共聚物中(a)+(b)的量优选至多95wt％，诸如至多90wt％，尤其是至多85wt％。共聚物中(a)+(b)的量可以为30-95wt％或40-85wt％。

亲水性(甲基)丙烯酸酯单体组分(b)

在某些实施方式中，甲硅烷基酯共聚物含有至少一种式(I)的单体，

其中，R¹是氢或甲基，R²是环状醚(诸如任选地被烷基取代的氧杂环戊烷、恶烷、二氧戊环、二氧己环)且X是C1-C4亚烷基，优选C1-C2亚烷基。

环状醚可在环中包含单个氧原子或在环中包含2或3个氧原子。环状醚可含有包含2至8个碳原子(例如3至5个碳原子)的环。整个环可包含4至8个原子，例如5或6个原子。

环状醚环可以被一个或多个(例如一个)C1-C6烷基取代。该取代基可以在环上的任何位置，包括与X基团结合的位置。

适合的式(I)化合物包括丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸异亚丙基甘油酯、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯。

式(I)最优选表示具有如下结构的丙烯酸四氢糠酯：

在进一步的实施方式中，共聚物可以包括一种或多种式(II)的单体：

其中，R³是氢或甲基，且R⁴是含有至少一个氧或氮原子(优选至少一个氧原子)的C3-C18取代基。

如上式所示，术语“亲水性(甲基)丙烯酸酯”要求式(II)中的R⁴基团包括至少一个氧或氮原子，优选至少一个氧原子。如以下详细说明的，还可以存在式(III)的附加非亲水性(甲基)丙烯酸酯单体，其中R⁶单元仅由C和H原子组成。

在一个实施方式中，甲硅烷基酯共聚物含有至少一种上式(II)的单体，其中R⁴基团为式-(CH₂CH₂O)_m-R⁷，其中R⁷是C1-C10烃基取代基，优选C1-C10烷基或C6-C10芳基取代基，并且m是1到6范围内的整数，优选1至3。优选，R⁴是式-(CH₂CH₂O)_m-R⁷，其中R⁷是烷基取代基，优选甲基或乙基，并且m是1到3范围内的整数，优选1或2。

在一个实施方式中，甲硅烷基酯共聚物包括甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯中的一种或多种。

特别优选的单体(b)包括丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸四氢糠酯和甲基丙烯酸四氢糠酯。

在一个实施方式中，甲硅烷基酯共聚物不含丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯作为单体。

如本文所用，式(I)和式(II)定义了“极性”(甲基)丙烯酸酯单体或“亲水性”(甲基)丙烯酸酯单体。将这些单体与甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯一起使用确保了形成具有受控降解的粘合剂。

优选的是，甲硅烷基烷基酯共聚物包含式(I)的单体或式(II)的单体。通常不优选同时存在来自这两个化学式的单体。

附加非亲水性(甲基)丙烯酸酯单体(c)

甲硅烷基酯共聚物可以包括一种或多种式(III)的附加非亲水性(甲基)丙烯酸酯单体

其中，R⁵是氢或甲基，且R⁶是C1-C8烃基取代基，优选C1-C8烷基取代基，最优选甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基。在本文中，根据式(III)的单体称为“非亲水性”单体。

在本发明的所有实施方式中，甲硅烷基酯共聚物优选地包括至少一种附加非新水性甲基丙烯酸酯和/或非新水性丙烯酸酯单体。在存在一种或多种非新水性(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，这些非新水性(甲基)丙烯酸酯单体在甲硅烷基酯共聚物中的总和优选至多60wt％，优选不超过55wt％，诸如在5至55wt％的范围内，尤其是在10至50wt％的范围内。

在优选的实施方式中，单体甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)、组分(b)和任何根据式(III)的非新水性(甲基)丙烯酸酯单体一起占甲硅烷基酯共聚物中单体的>80wt％，优选>90wt％，尤其是>95wt％。

在优选的实施方式中，甲硅烷基酯共聚物包括非亲水性单体甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸正丁酯中的一种或多种。

在本发明的所有实施方式中，优选包括甲基丙烯酸甲酯。当存在时，甲基丙烯酸甲酯存在的量优选为共聚物的2至60wt％，优选5至50wt％。在优选的实施方式中，甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)、组分(b)和甲基丙烯酸甲酯一起占甲硅烷基酯共聚物中单体的>50wt％，优选>55wt％，尤其是>60wt％。

当存在时，丙烯酸正丁酯存在的量优选为1至30wt％，尤其是2至20wt％。

甲硅烷基酯共聚物可以包括附加烯键式不饱和单体。适合的烯键式不饱和单体的代表性例子包括苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸锌、乙酸(甲基)丙烯酸锌和新癸酸(甲基)丙烯酸锌。当存在时，任何附加的烯键式不饱和单体优选构成不超过共聚物的20wt％，优选不超过共聚物的10wt％。

甲硅烷基酯共聚物的性质

可以使用本领域已知的聚合反应来制备甲硅烷基酯共聚物。可以通过各种方法中的任何一种，诸如以常规方式或通过受控聚合技术进行的溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、分散聚合和悬浮聚合，在聚合引发剂的存在下，通过聚合单体混合物来获得甲硅烷基酯共聚物。在使用这种甲硅烷基酯共聚物来制备涂料组合物时，优选使用有机溶剂将共聚物稀释以得到具有适当粘度的聚合物溶液。从这一观点出发，希望采用溶液聚合。

用于自由基聚合的合适引发剂的例子包括偶氮化合物，诸如二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)和1,1'-偶氮双(氰基环己烷)；和过氧化物，诸如过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、叔戊基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、聚醚聚叔丁基过氧碳酸酯、二叔丁基过氧化物和二苯甲酰过氧化物。这些化合物可单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。

有机溶剂的实例包括芳族烃，诸如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮类，诸如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮；酯类，诸如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、丙酸丙酯、丙酸正丁酯、异丁酸异丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯；醚类，诸如乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二丁醚、二恶烷、四氢呋喃；醇类，诸如正丁醇、异丁醇、甲基异丁基甲醇、苯甲醇；醚醇，诸如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；脂肪烃，例如石油溶剂油(white spirit)、柠檬烯；和任选地两种或多种溶剂的混合物。

这些化合物单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。甲硅烷基酯共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、梯度共聚物或嵌段共聚物。共聚物优选是无规共聚物。

由此获得的含有有机甲硅烷基酯基团的聚合物具有的重均分子量(Mw)优选为5,000至100,000，优选15,000至80,000，更优选20,000至60,000。Mw如实施例部分中所述进行测量。

共聚物优选的玻璃化转变温度(Tg)优选为至少15℃，优选至少20℃，诸如至少25℃，所有值均是根据实施例部分中描述的Tg测试来测量的。优选低于80℃的值，诸如低于70℃，例如低于60℃。

甲硅烷基酯共聚物可以提供为聚合物溶液，诸如二甲苯溶液。可取的是将聚合物溶液调节为具有30至90重量％的固含量，优选40至85重量％，更优选45至75重量％。

基于粘合剂(A)的总重量，本发明的组合物中存在的甲硅烷基酯共聚物的量为30至80wt％(干固体)，优选30至75wt％，更优选35至70wt％(干固体)，甚至更优选40至60wt％(干固体)。

基于总的涂料组合物，本发明的最终防污涂料组合物优选包含2至40wt％(干固体)甲硅烷基酯共聚物，诸如3至30wt％(干固体)，特别是5至20wt％(干固体)。

一元羧酸(ii)

本发明的防污涂料组合物包含一元羧酸或其衍生物。

本发明的防污涂料组合物中存在的一元羧酸优选包含5至50个碳原子，更优选10至40个碳原子，且还更优选12至25个碳原子。

本发明的防污涂料组合物中存在的一元羧酸优选地选自树脂酸、树脂酸的衍生物、C6-C20环状一元羧酸、C5-C24无环脂族一元羧酸、C7-C20芳族一元羧酸和它们的混合物。

一元羧酸的衍生物包括一元羧酸的金属盐，诸如碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐(例如羧酸钙、羧酸镁)和过渡金属羧酸盐(例如羧酸锌、羧酸铜)。优选地，金属羧酸盐是过渡金属羧酸盐，特别优选地，金属羧酸盐是羧酸锌。金属羧酸盐可在防污涂料组合物中原位生成。

树脂酸的代表性示例包括枞酸、新松香酸、脱氢松香酸、长叶松酸、左旋海松酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸、湿地松酸和南亚松酸(mercusic acid)、山高脱氢松香酸(secodehydroabietic acid)。可以理解的是，树脂酸源自天然来源并由此它们通过作为酸的混合物形式存在。树脂酸也称为松香酸。树脂酸来源的代表性例子是脂松香、木松香和妥尔油松香。脂松香也称为树脂(colophony)和松脂(colophonium)，是特别优选的。优选的松香是包含多于85％树脂酸且还更优选多于90％树脂酸的那些。

按照ASTM D509的规定，商业级松香通常根据其颜色通过色标上的指定字母来分类，XC(最浅)、XB、XA、X、WW、WG、N、M、K、I、H、G、F、E、D(最暗)。对于本发明的组合物，优选的颜色等级是X、WW、WG、N、M、K、I且还更优选WW。按照ASTM D465的规定，商业级松香通常具有155至180mg KOH/g的酸值。对于本发明的组合物，优选的松香的酸值为155至180mg KOH/g，更优选160至175mg KOH/g，甚至更优选160至170mg KOH/g。按照ASTM E28的规定，商业级松香通常具有70℃至80℃的软化点(Ring&Ball)。对于本发明的组合物，优选的松香具有70℃至80℃的软化点，更优选75℃至80℃。

树脂酸衍生物的代表性例子包括部分氢化松香、完全氢化松香、歧化松香、二氢松香酸、二氢海松酸和四氢松香酸。

C6-C20环状一元羧酸的代表性例子包括环烷酸、1,4-二甲基-5-(3-甲基-2-丁烯基)-3-环己烯-1-基羧酸、1,3-二甲基-2-(3-甲基-2-丁烯基)-3-环己烯-1-基羧酸、1,2,3-三甲基-5-(1-甲基-2-丙烯基)-3-环己烯-1-基羧酸、1,4,5-三甲基-2-(2-甲基-2-丙烯基)-3-环己烯-1-基羧酸、1,4,5-三甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-3-环己烯-1-基羧酸、1,5,6-三甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-4-环己烯-1-基羧酸、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1-基羧酸、1-甲基-3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-基羧酸、2-甲氧羰基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-5,6-二甲基-4-环己烯-1-基羧酸、1-异丙基-4-甲基-双环[2,2,2]2-辛烯-5-基-羧酸、1-异丙基-4-甲基-双环[2,2,2]2-辛烯-6-基-羧酸、6-异丙基-3-甲基-双环[2,2,2]2-辛烯-8-基-羧酸和6-异丙基-3-甲基-双环[2,2,2]2-辛烯-7-基-羧酸。

C5-C24无环脂族一元羧酸的代表性例子包括Versatic^TM酸、新癸酸、2,2,3,5-四甲基己酸、2,4-二甲基-2-异丙基戊酸、2,5-二甲基-2-乙基己酸、2,2-二甲基辛酸、2,2-二乙基己酸、新戊酸、2,2-二甲基丙酸、三甲基乙酸、新戊酸、2-乙基己酸、异壬酸、3,5,5-三甲基己酸、异棕榈酸、异硬脂酸、16-甲基十七烷酸和12,15-二甲基十六烷酸。无环脂族一元羧酸优选地选自液体无环C10-C24一元羧酸或液体支链C10-C24一元羧酸。可以理解的是，许多无环C10-C24一元羧酸可以衍生自天然来源，在这种情况下，它们通常以分离的形式以链长不同、支链程度不同的酸的混合物形式存在。

优选地，一元羧酸是脂松香、脂松香的衍生物、无环C10-C24一元羧酸、C6-C20环状一元羧酸或它们的混合物。酸的混合物优选含有至少一种树脂酸、脂松香或脂松香的衍生物。最优选脂松香。

在一个实施方式中，一元羧酸的衍生物不是金属羧酸盐。

基于粘合剂(A)的总重量，存在于本发明组合物中的一元羧酸的量为20至55wt％(干固体)，优选25至51wt％(干固体)，更优选30-50wt％(干固体)。

基于总涂料组合物，本发明的最终防污涂料组合物优选包含2至30wt％(干固体)的一元羧酸，诸如4至25wt％(干固体)，特别是5至20wt％(干固体)。

丙烯酸类共聚物(iii)

在本发明的上下文中，术语“丙烯酸类共聚物”中是指包含至少一种基于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯的单体的共聚物。所要求的是，共聚物(iii)不同于本发明粘合剂(A)中的共聚物(i)。

丙烯酸类共聚物的Tg低于25℃，优选低于10℃，更优选低于0℃，甚至更优选低于-10℃，所有值均是根据实施例部分中描述的Tg测试测量的。可以设想的是，玻璃化转变温度(Tg)低于25℃的丙烯酸类共聚物的使用可以降低最终防污涂料组合物的粘度并由此降低可能需要的溶剂含量。

除了具有酸官能的单体之外，丙烯酸类共聚物优选不含亲水性单体。

优选地，丙烯酸类共聚物含有(甲基)丙烯酸单元，更优选具有低于60mg KOH/g聚合物的酸值，更优选低于40mg KOH/g聚合物，甚至更优选低于25mg KOH/g聚合物。优选地，酸值高于2mg KOH/g聚合物，诸如高于5mg KOH/g聚合物。如实施例部分中的描述测量酸值。

在一个实施方式中，基于丙烯酸类共聚物的总重量计，丙烯酸类共聚物包含0.50-10wt％含羧酸的单体。

在特别优选的实施方式中，丙烯酸类共聚物包含作为单体的：

i.至少一种式(IV)的(甲基)丙烯酸酯：

其中，R⁸是氢或甲基，并且R⁹是C1-C20烃基取代基；和

ii.基于丙烯酸类共聚物的总重量，0.5-10wt％至少一种含羧酸的单体。

i.和ii.项下定义的单体的组合可以构成丙烯酸类共聚物的至少80wt％，诸如至少85wt％，优选至少90wt％，更优选至少95wt％。在另一个特定的实施方式中，i.和ii.项下定义的单体的组合占丙烯酸类共聚物的高达95wt％，诸如高达丙烯酸类共聚物的99wt％。

要明确的是，“i.和ii.项下定义的单体的组合”包括具有两种或更多咱式(IV)的单体或者两种或更多种含羧酸的单体的可能性。丙烯酸类共聚物优选含有少于10wt％，优选少于5wt％，优选少于2wt％除了上述i.和ii.项下式(IV)的单体和含羧酸的单体之外的任何单体。在特定的实施方式中，组分i.和ii.构成了丙烯酸类共聚物的全部单体组分。

在一个特定的实施方式中，丙烯酸类共聚物不包含可水解的单体，诸如甲硅烷基酯单体。优选地，丙烯酸类共聚物是不可水解的。

优选地，丙烯酸类共聚物的重均分子量(Mw)为10,000至50,000g/mol，优选15,000至45,000。

根据实施例部分中描述的酸值测试进行测量，丙烯酸类共聚物的酸值为2至60mgKOH/g聚合物，诸如5至40mg KOH/g聚合物。

粘合剂(A)包含5至20wt％(干固体)的丙烯酸类共聚物，优选7至15wt％(干固体)，例如10wt％。

在本发明中，基于总的涂料组合物，防污组合物优选包含1.0至15wt％(干固体)的丙烯酸类共聚物，优选1.2至10wt％(干固体)，更优选1.5至8wt％(干固体)。

(甲基)丙烯酸酯单体i.

要在丙烯酸类共聚物中使用的(甲基)丙烯酸酯单体优选为式(IV)：

其中，R⁸是氢或甲基，并且R⁹是C1-C20烃基，优选C1-8烷基取代基，最优选甲基、乙基、正丙基、正丁基或2-乙基己基。特别优选的R⁹基团是甲基、正丁基和2-乙基己基。

根据式(IV)的单体在本文中称为“非亲水性”单体。

在特定的实施方式中，丙烯酸类共聚物包含从甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯中选择的至少一种式(IV)的(甲基)丙烯酸酯单体。在特定的实施方式中，丙烯酸类共聚物包含至少两种不同的式(IV)的单体。

在特定的实施方式中，丙烯酸类共聚物包含甲基丙烯酸甲酯作为一种单体和至少一种式(IV)的其它单体。在进一步的特定实施方式中，丙烯酸类共聚物包含至少甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。当存在一种或多种式(IV)的(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，基于丙烯酸类共聚物的总重量，丙烯酸类共聚物中这些(甲基)丙烯酸酯单体的总和的重量百分比优选为至多99.5wt％，诸如至多99.2wt％，诸如至多99.0wt％，诸如至多98.5wt％，诸如98.0wt％。

另外，在存在一种或多种式(IV)的(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，基于丙烯酸类共聚物的总重量，丙烯酸类共聚物中这些(甲基)丙烯酸酯单体的总和的重量百分比优选为至少80wt％，诸如至少85wt％，诸如至少90wt％，诸如至少92wt％。

在存在的情况下，甲基丙烯酸甲酯的存在量优选为丙烯酸类共聚物的1.0至50wt％，优选1.5至30wt％，更优选1.5至25wt％。

在存在的情况下，丙烯酸正丁酯的存在量优选为丙烯酸类共聚物的50至99wt％，优选55至98wt％，更优选65至97wt％，诸如70至95wt％。

含羧酸的单体ii.

要在丙烯酸类共聚物中使用的含羧酸的单体有助于改善涂膜中丙烯酸类共聚物的相容性。含羧酸的单体在本文中可互换地称为酸性单体。已经发现，低于酸性单体含量的最佳范围时，丙烯酸类共聚物易于在涂膜中迁移，而高于酸性单体含量的最佳范围时，获得具有高粘度的丙烯酸类共聚物。丙烯酸类共聚物的高粘度意味着油漆的制备和施涂需要更高量的溶剂。由于严格的VOC监管，这是不期望的。

优选地，基于丙烯酸类共聚物的重量，酸性单体存在的量为0.5-10wt％。在进一步的特定实施方式中，基于丙烯酸类共聚物的重量，含羧酸的单体存在的量为0.5-8.0wt％，诸如0.7-8.6wt％，诸如1.0-7.5wt％，诸如1.2-7.0wt％，诸如1.3-6.5wt％，诸如1.4-6.0wt％。

含羧酸的单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、甲基丙烯酸2-羧甲酯、马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯和琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯。优选地，含羧酸的单体是丙烯酸或甲基丙烯酸，更优选甲基丙烯酸。可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸的组合。含羧酸的丙烯酸类共聚物优选不含任何N-乙烯基内酰胺单体。特别地，优选不存在N-乙烯基吡咯烷酮。

丙烯酸类共聚物的制备

可以使用本领域已知的聚合反应来制备丙烯酸类共聚物。优选使用加成聚合或链增长聚合制备丙烯酸类聚合物。例如，可以通过诸如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、分散聚合和悬浮聚合等各种方法中的任何一种以常规方式或通过受控聚合技术，在聚合引发剂和任选的链转移剂的存在下，通过聚合单体混合物来获得聚合物。在使用该聚合物制备涂料组合物时，优选用有机溶剂稀释该聚合物以得到具有适当粘度的聚合物溶液。从这一观点出发，可取的是采用溶液聚合。

用于自由基聚合的合适引发剂的实例包括偶氮化合物，诸如二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)和1,1'-偶氮双(氰基环己烷)；和过氧化物，诸如过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、叔戊基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、聚醚聚叔丁基过氧碳酸酯、二叔丁基过氧化物和二苯甲酰过氧化物。这些化合物可以单独使用或以其两种或多种的混合物使用。

有机溶剂的例子包括芳烃，诸如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮类，诸如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮；酯类，诸如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙二醇甲醚乙酸酯、丙酸丙酯、丙酸正丁酯、异丁酸异丁酯；醚类，诸如乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丁醚、二恶烷、四氢呋喃；醇类，诸如正丁醇、异丁醇、甲基异丁基甲醇、苯甲醇；醚醇，诸如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；萜烯，诸如柠檬烯；脂肪烃，如石油溶剂油；和任选地两种或更多种溶剂的混合物。这些化合物可单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。优选芳烃与选自酮、酯、醚、醇和醚醇中的一种或多种溶剂的混合物。

丙烯酸类共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、梯度共聚物或嵌段共聚物。丙烯酸类共聚物优选无规共聚物。

其它粘合剂组分

除上述的组分(i)、(ii)和(iii)之外，可以使用附加粘合剂来调整防污涂膜的性能。可以使用的粘合剂示例包括：

亲水性共聚物，诸如聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物和聚(乙二醇)共聚物；

乙烯基醚聚合物和共聚物，诸如聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙基乙烯基醚)、聚(异丁基乙烯基醚)、聚(氯乙烯-共-异丁基乙烯基醚)；

(甲基)丙烯酸均聚物和共聚物，诸如聚(丙烯酸正丁酯)和聚(丙烯酸正丁酯-共-异丁基乙烯基醚)；

来自任何上述聚合物组中的聚合物增塑剂。术语“聚合物增塑剂”是指玻璃化转变温度(Tg)低于25℃的聚合物。

可以存在于本发明的防污涂料组合物中的其它粘合剂的附加示例包括：

甲硅烷基酯(甲基)丙烯酸酯共聚物，诸如包含丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯的共聚物；

金属(甲基)丙烯酸盐共聚物，诸如包含(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸氢氧化锌、新癸酸(甲基)丙烯酸锌和油酸(甲基)丙烯酸锌的共聚物；

饱和脂族聚酯，诸如聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、聚(2-羟基丁酸)、聚(3-羟基丁酸)、聚(4-羟基戊酸)、聚己内酯以及含有从上述单元中选择的两种或更多种单元的脂族聚酯共聚物；

如WO2009100908中所述的聚草酸酯；

松香和氢化松香的酯，诸如甲酯、甘油酯、聚(乙二醇)酯、季戊四醇酯，优选脂松香和氢化脂松香的酯；

二聚和聚合松香；

醇酸树脂和改性醇酸树脂；

烃树脂，诸如仅由选自C5脂族单体、C9芳族单体、茚并香豆酮单体或萜烯或它们的混合物的至少一种单体的聚合形成的烃树脂。

除了组分(i)、(ii)和(iii)之外，如果存在进一步的粘合剂，粘合剂(A):粘合剂的重量比为70:30至99:1，优选75:25至95:5，尤其是80:20至90:10。

抗微生物剂

防污涂料组合物附加地包含能够防止或消除表面上的海洋污垢的化合物。在这一方面，必须存在具有如下结构的4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈[溴代吡咯腈]。

市售溴代吡咯腈的例子包括Janssen PMP的Econea。

除了这种抗微生物剂之外，可了存在其它防污化合物。在工业中使用术语防污剂、抗污剂、抗微生物剂和有毒物质来描述用于防止表面产生海洋污垢的已知化合物。本发明的防污剂是海洋防污剂。

优选的附加生物活性剂是吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸酯)锌[代森锌]、2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪[cubutryne]、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-啉[DCOIT]、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-苯磺酰胺[抑菌灵]、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-对甲苯磺酰胺[对甲抑菌灵]、三苯基硼烷吡啶[TPBP]和4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑[美托咪定]。

在一个实施方式中，组合物不包含4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑[美托咪定]。

如本领域已知，可以使用抗微生物剂的混合物，因为不同的抗微生物剂可以针对不同的海洋污垢生物起作用。

更优选的是针对海洋无脊椎动物(诸如藤壶、管虫、苔藓虫和水螅虫)、植物(诸如海藻、藻类和硅藻)和细菌有活性的抗微生物剂的混合物。在这一方面，最优选的选择是溴代吡咯腈与从吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、代森锌、抑菌灵和4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮中选择的一种或多种所选抗微生物剂的组合。

在一个实施方式中，相对于整个组合物的总重量，组合物包含低于0.5wt％的无机铜抗微生物剂，优选低于0.2wt％的无机铜抗微生物剂，甚至更优选低于0.1wt％的无机铜抗微生物剂。最优选地，组合物不含无机铜抗微生物剂。

在一个替代性实施方式中，本发明的组合物包含吡啶硫酮铜，一种有机金属铜化合物。

在一个替代性实施方式中，组合物不含任何铜基抗微生物剂。

抗微生物剂(包含溴代吡咯腈)的组合量可以占高达涂料组合物的20wt％，诸如0.5至15wt％，例如1.0至12wt％。可以理解的是，抗微生物剂的量可根据最终用途和使用的抗微生物剂而变化。

所使用的溴代吡咯腈的量较低。组合物中的典型量为0.5至10.0wt％，诸如1.5至6.0wt％，尤其是2.0至4.5wt％。

某些抗微生物剂可以被包裹或吸附在惰性载体上或与其它材料结合以受控释放。这些百分比是指存在的活性抗微生物剂的量，因此不涉及所使用的任何载体。

其它组分

除了粘合剂(A)、溴代吡咯腈(B)和任何上述任选组分之外，根据本发明的防污涂料组合物可以任选地进一步包含从其它粘合剂、无机或有机颜料、增量剂和填料、添加剂、溶剂和稀释剂中选择的一种或多种组分。

颜料可以是无机颜料、有机颜料或它们的混合物。优选无机颜料。无机颜料的例子包括二氧化钛、红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁、氧化锌、硫化锌、锌钡白和石墨。有机颜料的例子包括炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、萘酚红和二酮吡咯并吡咯红。可以对颜料进行表面处理，使其更容易分散在油漆组合物中。

增量剂和填料的例子是矿物，诸如白云石、塑石(plastorite)、方解石、石英、重晶石、菱镁矿、硅石、霞石正长岩、硅灰石、滑石、绿泥石、云母、高岭土、叶蜡石和长石；合成无机化合物，诸如碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸钙和硅石；聚合和无机微球，诸如未涂覆或涂覆的空心和实心玻璃珠、未涂覆或涂覆的空心和实心陶瓷珠、聚合材料的多孔珠和致密珠，聚合材料诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)。

优选地，基于组合物的总重量，存在于本发明组合物中的增量剂和/或颜料的总量为2-60wt％，更优选5-50wt％且还更优选7-45wt％。本领域技术人员可以理解的是，增量剂和颜料的含量可以根据粒度分布、颗粒形状、表面形态、颗粒表面-树脂亲和力、存在的其它组分以及涂料组合物的最终用途而变化。

可以添加到防污涂料组合物中的添加剂的例子是增强剂、流变改性剂、润湿和分散剂、消泡剂和增塑剂。

增强剂的例子是薄片和纤维。纤维包括天然和合成的无机纤维以及天然和合成的有机纤维，例如WO 00/77102所述。纤维的代表性例子包括矿物玻璃纤维、硅灰石纤维、蒙脱石纤维、钙铁石纤维、凹凸棒石纤维、煅烧铝土矿纤维、火山岩纤维、铝土矿纤维、岩棉纤维以及来自矿棉的加工矿物纤维。优选地，纤维的平均长度为25至2,000μm且平均厚度为1至50μm，平均长度与平均厚度之比至少为5。优选地，基于组合物的总重量，增强剂存在于本发明组合物中的量为0-20wt％，更优选0.5-15wt％且还更优选1-10wt％。

流变改性剂的实例包括触变剂、增稠剂和抗沉降剂。流变改性剂的代表性例子是二氧化硅(诸如气相二氧化硅)、有机改性粘土、酰胺蜡、聚酰胺蜡、酰胺衍生物、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氢化蓖麻油蜡、乙基纤维素、硬脂酸铝及其混合物。可以将需要活化的流变改性剂按原样加入涂料组合物中并在油漆生产过程中活化，或者可以将它们以预活化的形式(例如溶剂糊)加入涂料组合物中。优选地，基于涂料组合物的总重量，流变改性剂各自以0-5.0wt％，更优选0.2-3.0wt％且还更优选0.5-2.0wt％的量存在于本发明的组合物中。

增塑剂的例子是聚合物增塑剂、氯化石蜡、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、磺酰胺、己二酸酯、环氧化植物油和乙酸蔗糖异丁酸酯。优选地，基于涂料组合物的总重量，增塑剂存在于本发明组合物中的量为0-10wt％，更优选0.5-7wt％且还更优选1-5wt％。

脱水剂和稳定剂提高防污涂料组合物的储存稳定性。脱水剂优选是从涂料组合物中除去湿气和水的化合物。其也称为除水剂或干燥剂。脱水剂可以是吸收水或结合水作为结晶水的吸湿材料。这些通常被称为干燥剂(desiccant)。此类化合物的实例包括无水硫酸钙、半水硫酸钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸锌、分子筛和沸石。脱水剂也可以是与水化学反应的化合物。与水反应的脱水剂的例子包括原酸酯，诸如原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三异丙酯、原甲酸三丁酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丁酯和原丙酸三乙酯；缩酮；缩醛；烯醇醚；原硼酸酯，诸如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯和硼酸三叔丁酯；有机硅烷，例如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和聚硅酸乙酯；和异氰酸酯，诸如对甲苯磺酰基异氰酸酯。

优选的脱水剂是有机硅烷(诸如四乙氧基硅烷)和无机干燥剂。特别优选使用有机硅烷。

稳定剂优选是除酸剂。稳定剂的实例是碳二亚胺化合物，诸如WO2014064049中描述的双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、双(2-甲基苯基)碳二亚胺,1,3-二对甲苯基碳二亚胺等。

优选地，基于组合物的总重量，脱水剂和稳定剂各自以0-5wt％、更优选0.5-2.5wt％且还更优选1.0-2.0wt％的量存在于本发明的组合物中。

高度优选防污组合物含有溶剂。该溶剂优选是挥发性的，并且优选是有机的。有机溶剂和稀释剂的例子是芳烃，诸如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮类，诸如甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基戊基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮；酯类，诸如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯、丙酸正丁酯、异丁酸异丁酯；醚酯，诸如乙二醇甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯；醚类，诸如乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丁醚、二恶烷、四氢呋喃；醇类，诸如正丁醇、异丁醇、甲基异丁基甲醇、苯甲醇；醚醇，诸如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；萜烯，诸如柠檬烯；脂肪烃，诸如石油溶剂油；以及任选地两种或更多种溶剂和稀释剂的混合物。

优选的溶剂是芳族溶剂，尤其是二甲苯以及芳族烃的混合物。

溶剂的量优选尽可能低。溶剂含量可以高达组合物的45wt％，优先高达组合物的40wt％，诸如高达35wt％，但可以低至15wt％或更低，例如10wt％或更低。再次，本领域技术人员可以理解的是，一些原材料包含溶剂并贡献于上述总溶剂含量，并且溶剂含量可以根据存在的其它组分以及涂料组合物的最终用途而变化。

替代地，涂料可以分散在用于涂料组合物中成膜组分的有机非溶剂中或分散在水性分散液中。

防污涂料组合物具有的固体含量应当优选高于40体积％，例如高于45体积％，诸如高于50体积％，优选高于55体积％。

更优选地，防污涂料组合物具有的挥发性有机化合物(VOC)的含量应低于500g/L，优选低于420g/L，更优选低于400g/L，例如低于380g/L。VOC含量可以计算(ASTM D5201-01)或者例如根据US EPA方法24或ISO11890-2中的描述进行测量，优选测量。

本发明的防污涂料组合物可以应用于接触污垢的任何物体表面的全部或一部分。该表面可以永久地或间歇地在水下(例如通过潮汐运动、不同的货物负载或膨胀)。物体表面通常是船只的船体或固定海洋物体(例如石油平台或浮标)的表面。涂料组合物的施用可以通过任何方便的方式完成，例如将涂料涂覆(例如用刷子或滚子)或喷涂到物体上。通常，需要将表面与海水分开以允许涂覆。可以如本领域常规已知的方式来实现涂料的施用。

当将防污涂料施用到物体(例如船体)上时，物体的表面并非仅由单一防污涂层保护。根据表面性质，防污涂料可直接应用于现有的涂层体系上。这样的涂层体系可以包括多层不同通用类型(例如环氧、聚酯、乙烯基或丙烯酸或它们的混合物)的油漆。从未涂覆的表面(例如钢、铝、塑料、复合材料、玻璃纤维或碳纤维)开始，整个涂层体系通常包含一层或两层防腐涂层(例如可固化的环氧涂层或可固化的改性环氧涂层)、一层粘结层(tie-coat)(例如可固化的改性环氧涂层或物理干燥的乙烯基涂层)以及一层或两层防污漆。在特殊情况下，可以施用进一步的防污漆层。如果表面是来自以前施用的清洁且完整的防污涂层，则可以直接施用新的防污涂漆，通常为一层或两层涂层，在特殊情况下可以更多。

现在将参考以下非限制性实施例来定义本发明。

实施例

材料和方法

测试

聚合物溶液粘度的测定

根据ASTM D2196测试方法A，使用具有LV-2或LV-4转子的Brookfield DV-I粘度计，在12rpm下，测定聚合物的粘度。在测量之前，将聚合物调温至23.0℃±0.5℃。

聚合物溶液中非挥发性物质含量的测定

根据ISO 3251测定聚合物溶液中非挥发性物质的含量。取出0.5g±0.1g测试样品并且在通风烤箱中在150℃下干燥30分钟。残留材料的重量被认为是非挥发性物质(NVM)。以重量百分比表示非挥发性物质含量。给出的值是三次平行测量的平均值。

聚合物分子量分布的测定

通过凝胶渗透色谱(GPC)测量来表征聚合物。使用Malvern Omnisec解析和显示系统，用两根串联的Agilent 5μm Mixed-D柱，以四氢呋喃(THF)作为洗脱液在1ml/min的恒定流速下，使用折射率(RI)检测器测定分子量分布(MWD)。使用来自Agilent的窄聚苯乙烯标准物聚苯乙烯中等EasiVials(4ml)红、黄和绿校准色谱柱。柱箱温度和检测器箱温度为35℃。样品注射体积为100μl。使用Malvern的Omnisec 5.1软件处理数据。

将对应于25mg干聚合物的一定量聚合物溶液溶解于5ml THF中来制备样品。在进行GPC测量取样之前，将样品在室温下至少放置3小时。分析前，通过0.45μm尼龙过滤器过滤样品。重均分子量(Mw)和以Mw/Mn给出的多分散指数(PDI)报告于表格中。

玻璃化转变温度的测定

通过差示扫描量热法(DSC)测量获得玻璃化转变温度(Tg)。在TA InstrumentsDSC Q200上进行DSC测量。将对应于约10mg干聚合物材料的少量聚合物溶液转移至铝锅中，并且在通风的加热柜中将样品在50℃下干燥至少16-20小时，然后在150℃下干燥3小时，以制备样品。通过在-80℃至120℃的温度范围内以10℃/min的加热速率和10℃/min的冷却速率运行热-冷-热程序进行测量，并使用空锅作为参考。使用TA Instruments的UniversalAnalysis软件处理数据。将第二次加热的玻璃化转变范围(如ASTM E1356-08定义)的拐点报告为聚合物的Tg。

通过比色滴定法测定酸值

根据ISO 2114:2000方法A中描述的程序测定聚合物的酸值。将称量的聚合物溶液溶解于Jotun No.17稀释剂中。加入酚酞作为颜色指示剂，并用0.1M KOH乙醇溶液滴定该溶液直至出现红色，并在搅拌溶液的同时稳定10-15s。根据测量的被测聚合物溶液的非挥发性物质计算出干聚合物的酸值。报告的酸值是三次平行测量的平均值。

制备共聚物溶液S1的程序

将60.0份二甲苯装入配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和进料入口的温控反应容器中。将反应容器加热并保持在85℃的反应温度下。制备50.0份甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、30.0份2-甲氧基甲基丙烯酸酯、10.0份丙烯酸正丁酯、10.0份甲基丙烯酸甲酯和0.8份2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)的预混物。在氮气气氛下，历经2小时以恒定速率将预混物加入反应容器中。再反应1小时后，加入后添加的0.2份2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和7.5份二甲苯的助推引发剂溶液。将反应容器在反应温度下再保持1.5小时。然后将反应器加热至110℃并在该温度下保持1小时。最后，加入33.5份二甲苯，并将反应器冷却至室温。以上给出的份均为重量份。

制备共聚物溶液S8的程序

以95℃的反应温度和表1A中给出量的成分，使用上文针对共聚物溶液S1描述的方法制备共聚物溶液S8。

制备共聚物溶液S2-S7和CS1-CS2的一般程序

将一定量的溶剂装入配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和进料入口的温控反应容器中。将反应容器加热并保持在95℃的反应温度下。制备单体、引发剂和溶剂的预混物。在氮气气氛下，历经2小时以恒定速率将预混物加入反应容器中。再进行1小时反应后，加入后添加的助推引发剂溶液。将反应容器在反应温度下再保持1.5小时。然后将反应器加热至105℃，并在此温度下保持1小时。最后，将反应器冷却至室温。

制备共聚物溶液A1的程序

将49.5份二甲苯和20.0份1-甲氧基-2-丙醇装入到配备有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和进料口的温控反应容器中。将反应容器加热并保持在85℃的反应温度下。制备95.0份丙烯酸正丁酯、4.2份甲基丙烯酸甲酯、2.8份甲基丙烯酸、20.5份二甲苯和1.60份2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)的预混物。在氮气气氛下，历经2.5小时以恒定速率将预混物加入反应容器中。再反应1小时后，加入后添加的0.32份2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和10.0份二甲苯的助推引发剂溶液。将反应容器在反应温度下再保持1小时，然后冷却至室温。成分的量以重量份给出。

该共聚物溶液具有以下特性：

NVM：49.4wt％；Mw 28,700；Tg-35℃；酸值19mg KOH/g(干聚合物)

制备共聚物溶液A2至A4的程序

以95℃的反应温度并且以表1B中给出的反应器装料、进料装料和助推装料中各成分的量，使用针对共聚物溶液A1描述的程序制备共聚物溶液。在将聚合物溶液冷却至室温之前，将共聚物A3稀化。

松香酸锌溶液的制备

将1400g葡萄牙脂松香溶液(60％二甲苯溶液；酸值109mg KOH/g)、116.5g氧化锌和57.5g二甲苯装入到2L配备有搅拌器、Dean-Stark分水器和回流冷凝器的温控反应容器中。将反应混合物加热至回流。使反应混合物在140-150℃回流，直到Dean-Stark分水器中不再有水冷凝为止。过滤所生产的脂松香锌盐的溶液并且用二甲苯稀释。该松香酸锌溶液具有64.1wt％的非挥发性物质。

表1B.丙烯酸类共聚物成分及特性(给出的量为重量份)

表2：防污涂料组合物的组分

制备防污涂料组合物的一般程序

按表3-4、表6-7和表9中给出的比例混合各组分。使用震动振动器在玻璃珠(约2mm直径)的存在下将该混合物在250ml油漆罐中分散15分钟。在测试之前将玻璃珠滤出。

使用锥板粘度计测定油漆粘度

根据ISO 2884-1:1999，使用数字锥板粘度计，设定在23℃的温度下以10 000s^-1的剪切速率工作并且提供0-10P的粘度测量范围，测定防污油漆组合物的粘度。以三次测量的平均值给出结果。

防污涂料组合物的挥发性有机化合物(VOC)含量的计算

根据ASTM D5201计算防污涂料组合物的挥发性有机化合物(VOC)含量。

涂膜的柯尼格摆杆硬度的测定

使用摆杆硬度计测定涂膜的硬度。根据ISO 1522:2006进行测试。

使用300μm间隙大小的涂膜器将每种防污涂料组合物施用于透明玻璃板(100×200×2mm)上。在23℃和50％相对湿度下将涂膜干燥1周，然后在通风柜中在50℃下干燥72小时。使用Erichsen 299/300摆杆硬度计，在23℃的温度和50％相对湿度下测量干涂膜的涂膜硬度。将硬度定量为幅度从6°衰减3°时摆杆摆动的次数。摆动次数越高，表示涂层的硬度越高。结果报告为在加热柜中强行干燥后对涂膜进行三次平行测量的平均值。

涂膜的加速开裂测试

使用无气喷涂，用Safeguard Plus(双组分聚酰胺固化的乙烯基环氧基涂料，Chokwang Jotun Ltd.,Korea制造)涂覆PVC面板。根据产品应用指南将面板干燥并固化。使用间隙尺寸为800μm的涂膜器将防污涂料施用在该固化的预涂面板上。将所涂的涂膜在52℃下干燥72小时，然后浸入40℃的海水中。每隔一定时间，取出面板并且在环境条件下干燥24小时并在52℃下干燥24小时后进行评估。在视觉上且在10倍放大倍数下评估面板是否开裂，并且按照ISO 4628-4:2005中的描述进行评级。报告裂纹的密度和大小。然后将板重新浸没。报告暴露6个月后的结果。

海水中旋转盘上防污涂膜抛光速率的测定

通过测量涂膜随时间的膜厚减少来测定抛光速率。对于该测试，使用PVC盘。使用间隙尺寸为600μm的涂膜器将涂料组合物以放射状条纹施用在盘上。通过表面轮廓仪测量干涂膜的厚度。初始干膜厚度取决于所施用的防污涂料组合物的固体含量以及施用速度。用于测试涂料的典型初始干膜厚度为235±30μm。

将PVC盘安装在轴上并在容器中旋转，海水流过该容器。使用经过过滤并且温度调节至25℃±2℃的天然海水。旋转轴的速度使盘上的平均模拟速度为16节。定期取出PVC盘以测量膜厚。对盘进行漂洗并使其在室温下干燥过夜，然后测量膜厚。结果以膜消耗的形式给出，即初始膜厚与在给定时间测得的厚度之差。当在表面上保留通常厚度为10-20μm的薄的非抛光沥滤层时，或者当从表面完全抛光去除膜时，认为涂膜被彻底抛光(polishedthrough)。在结果表中将其表示为PT。由第52周与第78周之间的抛光速率除以第26周与第52周之间的抛光速率得出抛光指数。认为抛光指数值小于2.0的涂膜表现出了受控的抛光。

表3：油漆配方组成(给出的量为重量份)

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表5中的比较例CPA-1至CPA-4显示，在防污涂料组合物不存在组分(iii)的情况下，防污涂膜的抛光长期不受控制。当组分(iii)的量较低时，也同样如此，如比较例CPA-5所示。

表5中的比较例CPA-6至CPA-8显示，当在防污涂料组合物中使用较高量的组分(iii)时，防污涂膜较柔软且易于受到机械损坏。如较高的抛光指数所指示的，CPA-6至CPA-7的抛光不受控制。CPA-8的涂层的抗裂性也较差。

表5中的比较例CPA-9显示，丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯共聚物的使用提供了抛光不受控制的防污涂膜。

表6：油漆配方组成(给出的量为重量份)

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表8中的比较例CPB-1至CPB-5显示，在防污涂料组合物中不存在组分(iii)的情况下，防污涂膜的抛光长期不受控制。

表8中的比较例CPB-6至CPB-7显示，使用不具有亲水性单体的组分(i)得到的抛光太慢而无法随着时间推移获得足够的防污剂释放。

表8中的比较例CPB-8至CPB-9显示，丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯共聚物的使用提供了抛光不受控制的防污涂膜。

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