CN110835486B - 防污组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了防污组合物。本发明提供了一种包含粘合剂体系的防污涂料组合物，该粘合剂体系包含：(A)包含甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯单体的甲硅烷基酯共聚物；(B)包含丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯单体的甲硅烷基酯共聚物；以及(C)5至40wt％的一元羧酸或其衍生物；其中，组分(A)和(B)不同并且(A):(B)的重量比在55:45至95:5的范围内。

Description

防污组合物
技术领域
本发明涉及海洋防污涂料组合物(marine antifouling coating composition)，更具体地涉及包含含有甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(triisopropylsilylmethacrylate)作为单体的甲硅烷基酯共聚物(silyl ester copolymer)与含有丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯作为单体的甲硅烷基酯共聚物的共混物的海洋防污涂料组合物。所述组合物还含有一元羧酸或其衍生物。本发明进一步涉及一种保护物体免受污垢(污染，污损，fouling)的方法，并且涉及涂覆有本发明的防污组合物的物体。
背景技术
浸没在海水中的表面经受海洋生物诸如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝、管虫等的污垢。在诸如船舶、石油平台、浮标等的海洋建筑物上，这种污垢是不希望的并且具有经济后果。污垢可能导致表面的生物降解、负载增加和加速腐蚀。在船舶上，污垢会增加摩擦阻力，这将导致速度降低和/或燃料消耗增加。
为了防止海洋生物的沉降和生长，使用防污油漆(涂料)。这些油漆通常包含成膜粘合剂，以及不同的组分，诸如颜料、填料、添加剂和溶剂以及生物活性物质(杀生物剂)。杀生物剂可以概括地分为针对软污垢诸如绿藻和褐藻、草、粘液的那些活性剂以及针对硬污垢诸如藤壶、贻贝、管虫等的那些活性剂。
商用船舶(例如集装箱船、散货船、油轮、客船)经常在不同的水域、不同的行业以不同的活动操作，包括闲置时期。在所有这些条件下，防污涂层应提供良好的防污保护。商用船舶的典型服务间隔为30至90个月。水下物体的维护成本很高，因此应用的防污涂料应在规定的服务间隔内有效。其需要涂膜的受控降解，使杀生物剂持续释放，以在整个服务间隔和各种航行条件下保护物体。
通过使用具有受控抛光速率的自抛光防污涂料可以最好地获得这种受控降解。太快的抛光将导致涂膜的快速消耗，产生未受保护的表面。抛光太慢将导致杀生物剂的释放不足，而杀生物剂对于有效保护免受污垢是至关重要的。在整个使用寿命期间的受控降解将使杀生物剂持续释放，从而提供良好的防污保护。市场上最成功的自抛光防污涂料产品使用甲硅烷基酯共聚物作为粘合剂。这些是通过共聚丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(TIPSA)或甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(TIPSMA)来制备的共聚物。
除了这些要求外，涂料行业还一直面临着更严格的VOC法规，这限制了可用于防污油漆中的有机溶剂的量。防污涂料最常见的施用方法是无气喷涂、刷涂或辊涂。重要的是，油漆(涂料)可以通过标准技术施用，这反过来意味着涂料组合物和油漆具有一定的粘度水平，同时使其VOC含量最小化并且仍然实现令人满意的施用性能。如果必须添加额外的溶剂以降低施用点的粘度，则可能超过VOC限制。油漆施用是一种高剪切工艺。因此，建议使用施加10 000s-1(ISO 2884)或12 000s-1(ASTM D4287)的剪切速率的高剪切锥板粘度计来测量涂料粘度。该方法对油漆施加高剪切，其代表了在通过刷涂、辊涂和喷涂施加油漆时的剪切条件。
寻找符合日益加强的VOC法规并且还具有受控的抛光性能、良好的机械性能和展现出良好的防污保护的涂料组合物是一项挑战。
TIPSMA共聚物提供具有良好机械性能的防污涂料，但与TIPSA共聚物相比，由于较慢的抛光速率而使防污性能有限。TIPSA共聚物提供良好的静态性能，但更容易发生机械故障，诸如开裂。先前尝试平衡机械性能和防污性能的策略是采用甲硅烷基丙烯酸共聚物，其含有衍生自TIPSMA和TIPSA两者的结构单元，如例如在EP 2781567中所述。
然而，为了保持良好的施用性能，对于减少VOC存在限制。TIPSMA共聚物通常表现出比TIPSA共聚物更高的溶液粘度。
期望具有低VOC含量的防污涂料配方。本发明人发现，通过使用至少一种TIPSMA共聚物和至少一种TIPSA共聚物的混合物，可以获得具有降低的VOC和良好的施用性能且同时具有良好的机械性能并提供良好的防污保护的防污涂料。与使用包含TIPSMA和TIPSA单体单元两者的共聚物相比，至少一种TIPSMA共聚物和至少一种TIPSA共聚物的混合物使涂料组合物的粘度显著降低。
发明内容
在一个方面，本发明涉及一种包含粘合剂体系(binder system)的防污涂料组合物，该粘合剂体系包含：
(A)包含甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯单体的甲硅烷基酯共聚物；
(B)包含丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯单体(triisopropylsilyl acrylatemonomer)的甲硅烷基酯共聚物；和
(C)5至40wt％的一元羧酸(monocarboxylic acid)或其衍生物；
其中组分(A)与(B)不同并且(A):(B)的重量比在55:45至95:5的范围内。
在另一个方面，本发明提供了一种用于保护物体免受污垢的方法，所述方法包含使用本文定义的防污涂料组合物涂覆经受污垢的所述物体的至少一部分。
本发明还涉及涂覆有本文定义的防污涂料组合物的物体。
定义
术语“海洋防污涂料组合物”、“防污涂料组合物”或简称“涂料组合物”是指当施用于表面时防止或最小化表面上海洋生物生长的组合物。
术语“烃基”是指仅含有C原子和H原子的任何基团，因此涵盖烷基、烯基、芳基、环烷基、芳烷基等。
术语“丙烯酸类共聚物”是指包含衍生自(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的共聚物。通常，丙烯酸类共聚物包含至少80wt％的衍生自(甲基)丙烯酸酯单体(即丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体)的重复单元。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
如本文所用，术语“一元羧酸”是指包含一个-COOH基团的化合物。
如本文所用，术语“树脂酸(resin acid)”是指树脂中存在的羧酸的混合物。
在下文中使用的术语“松香”用于涵盖“松香或其衍生物”。
术语“粘合剂”定义组合物的一部分，其包括甲硅烷基酯共聚物和任何其它聚合物、树脂或组分，它们一起形成基质从而为组合物赋予物质和强度。通常，本文使用的术语“粘合剂”是指甲硅烷基酯共聚物与一元羧酸，即本文所定义的组分(A)、(B)和(C)。
术语“Tg”表示玻璃化转变温度。
当给出给定单体的wt％时，wt％是相对于共聚物中存在的每种单体的总和(重量)而言的。
除非另有说明，术语“基于组合物的总重量的wt％”是指最终即用型组合物中存在的组分的wt％。
具体实施方式
本发明涉及一种包含粘合剂的新的防污涂料组合物，该粘合剂含有(A)包含甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯单体的甲硅烷基酯共聚物、(B)包含丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯单体的甲硅烷基酯共聚物和(C)一元羧酸或其衍生物的混合物。
(A)包含甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(TIPSMA)单体的甲硅烷基酯共聚物
甲硅烷基酯共聚物(A)含有甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯的单体。通常，相对于甲硅烷基酯共聚物整体的总重量，甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯单体的重量百分比在20至80wt％，诸如30至70wt％的范围内。如本文所述，还可以存在额外的甲硅烷基酯(甲基)丙烯酸酯单体、亲水性(甲基)丙烯酸酯单体和/或非亲水性(甲基)丙烯酸酯单体。在一个实施方式中，甲硅烷基酯共聚物至少包括单体甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯和亲水性(甲基)丙烯酸酯。
在特别优选的实施方式中，甲硅烷基酯共聚物(A)包含下述作为单体：
(a)甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯；
(b)式(I)的化合物
Figure BDA0002168910080000041
其中R1是氢或甲基，R2是环醚(诸如可选被烷基取代的氧杂环戊烷(氧戊环，oxolane)、噁烷(氧丙环，oxane)、二氧戊环(dioxolane)、二噁烷(二氧六环，dioxane))且X是C1-C4亚烷基；和/或式(II)的化合物
Figure BDA0002168910080000042
其中R3是氢或甲基，且R4是具有至少一个氧或氮原子，优选至少一个氧原子的C3-C18取代基；和可选地
(c)一种或多种式(III)的单体
Figure BDA0002168910080000051
其中R5是氢或甲基，且R6是C1-C8烃基。
单体
在一个实施方式中，甲硅烷基酯共聚物(A)至少包括单体甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)和至少一种亲水性单体(b)。
在给出甲硅烷基酯共聚物(A)中给定单体的wt％时，该wt％是相对于该共聚物中存在的每种单体的总和(重量)而言的。因此，如果甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)和亲水性(甲基)丙烯酸酯单体(b)是甲硅烷基酯共聚物中仅有的单体，则甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯的wt％计算为[甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)(重量)/(甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)(重量)+亲水性(甲基)丙烯酸酯单体(b)(重量))]x100％。如果仅存在甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)、亲水性(甲基)丙烯酸酯单体(b)和非亲水性(甲基)丙烯酸酯(c)，则甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯的wt％计算为[甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)(重量)/(甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)(重量)+亲水性(甲基)丙烯酸酯单体(b)(重量)+非亲水性(甲基)丙烯酸酯(c)(重量))]x100％。
共聚物(A)优选包含>80wt％，优选>90wt％，更优选>95wt％，尤其>98wt％的甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)、亲水性(甲基)丙烯酸酯单体(b)和非亲水性(甲基)丙烯酸酯单体(c)的组合。
组分(a)是甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯，其优选地构成共聚物的20至80wt％，优选30至75wt％，尤其是40至70wt％，更尤其是45至65wt％。
组分(b)(总计)优选构成共聚物的1至50wt％，优选共聚物的3至40wt％，尤其是共聚物的4至35wt％，更尤其是5至30wt％。这些wt％值是指存在的组分(b)单体的总和。
比率(a):(b)(重量/重量)优选在40:60至99:1的范围内，优选在50:50至95:5的范围内，尤其在55:45至92:8的范围内，最优选在60:40至90:10的范围内。优选的是，共聚物中(a)的重量分数大于组分(b)的重量分数。
共聚物(A)中(a)+(b)的量优选至多95wt％，诸如至多90wt％，尤其是至多85wt％。共聚物中(a)+(b)的量可以在30-95wt％或40-85wt％的范围内。
亲水性(甲基)丙烯酸酯单体组分(b)
在某些实施方式中，甲硅烷基酯共聚物含有至少一种式(I)的单体
Figure BDA0002168910080000061
其中R1是氢或甲基，R2是环醚(诸如可选被烷基取代的氧杂环戊烷、噁烷、二氧戊环、二噁烷)且X是C1-C4亚烷基，优选C1-C2亚烷基。
环醚可以在环中含有单个氧原子或在环中含有2或3个氧原子。环醚可以含有包含2至8个碳原子，诸如3至5个碳原子的环。整个环可以包含4至8个原子，诸如5或6个原子。
环醚环(cyclic ether ring)可以被取代，诸如被一个或多个诸如一个C1-C6烷基取代。该取代基可以在环上的任何位置，包括与X基团结合的位置。
适合的式(I)的化合物包括丙烯酸四氢糠基酯(tetrahydrofurfurylacrylate)、甲基丙烯酸四氢糠基酯(tetrahydrofurfuryl methacrylate)、甲基丙烯酸异丙叉基甘油酯(isopropylideneglycerol methacrylate)、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甘油甲酯，glycerolformal methacrylate)和环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(cyclictrimethylolpropane formal acrylate)。
式(I)最优选代表具有以下结构的丙烯酸四氢糠基酯：
Figure BDA0002168910080000062
在进一步的实施方式中，共聚物(A)可以包括一种或多种式(II)的单体：
Figure BDA0002168910080000063
其中R3是氢或甲基，并且R4是含有至少一个氧或氮原子，优选至少一个氧原子的C3-C18取代基。
如上式所示，术语“亲水性(甲基)丙烯酸酯”要求式(II)中的R4基团包括至少一个氧或氮原子，优选至少一个氧原子。如下面详细解释的，还可以存在另外的式(III)的非亲水性(甲基)丙烯酸酯单体，其中R6单元仅由C和H原子组成。
在一个实施方式中，甲硅烷基酯共聚物(A)含有至少一种上面式(II)的单体，其中R4基团具有式-(CH2CH2O)m-R7，其中R7是C1-C10烃基取代基，优选C1-C10烷基或C6-C10芳基取代基，并且m是在1至6，优选1至3的整数内的整数。优选地，R4具有式-(CH2CH2O)m-R7，其中R7是烷基取代基，优选甲基或乙基，并且m是在1至3的范围内的整数，优选1或2。
在一个实施方式中，甲硅烷基酯共聚物(A)包括丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、低聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(oligo(ethylene glycol)methyl ether acrylate)和低聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
特别优选的单体(b)包括丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸四氢糠基酯和甲基丙烯酸四氢糠基酯。
如本文所使用的，式(I)和式(II)定义了“极性”(甲基)丙烯酸酯单体或“亲水性”(甲基)丙烯酸酯单体。这些单体与甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯一起使用可确保形成具有受控降解的粘合剂。
优选的是，甲硅烷基酯共聚物(A)包含式(I)的单体或式(II)的单体。通常不优选存在来自这两个式的单体。
另外的非亲水性(甲基)丙烯酸酯单体(c)
甲硅烷基酯共聚物(A)可以包括一种或多种式(III)的另外的非亲水性(甲基)丙烯酸酯单体
Figure BDA0002168910080000071
其中R5是氢或甲基，并且R6是C1-C8烃基取代基，优选C1-C8烷基取代基，最优选甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基。根据式(III)的单体在本文中被称为“非亲水性”单体。优选的“非亲水性”单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。
在本发明的所有实施方式中，甲硅烷基酯共聚物(A)优选包括至少一种另外的非亲水性甲基丙烯酸酯和/或非亲水性丙烯酸酯单体。在存在一种或多种非亲水性(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，甲硅烷基酯共聚物中这些非亲水性(甲基)丙烯酸酯单体的总和优选为至多60wt％，优选不超过55wt％，诸如在5至55wt％的范围内，尤其是在10至50wt％的范围内。
在优选的实施方式中，单体甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)、组分(b)和根据式(III)的任何非亲水性(甲基)丙烯酸酯单体一起构成甲硅烷基酯共聚物(A)中单体的>80wt％，优选>90wt％，尤其是>95wt％，更尤其是>98wt％。
在优选的实施方式中，甲硅烷基酯共聚物(A)包括非亲水性单体甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸正丁酯中的一种或多种。
在本发明的所有实施方式中，优选的是包括甲基丙烯酸甲酯。在存在的情况下，甲基丙烯酸甲酯存在的量优选为共聚物(A)的2至50wt％，优选5至40wt％。在优选的实施方式中，甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)、组分(b)和甲基丙烯酸甲酯一起构成甲硅烷基酯共聚物(A)中单体的>50wt％，优选>65wt％，尤其是>80wt％。
在存在的情况下，丙烯酸正丁酯存在的量优选为1至30wt％，尤其是2至20wt％，更尤其是3至15wt％。
甲硅烷基酯共聚物(A)可以包括另外的烯键式不饱和单体。合适的烯键式不饱和单体的代表性实例包括苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸锌、乙酸(甲基)丙烯酸锌(zinc acetate(meth)acrylate)和新癸酸(甲基)丙烯酸锌(zinc neodecanoate(meth)acrylate)。在存在的情况下，任何另外的烯键式不饱和单体优选构成共聚物的不超过20wt％，优选构成共聚物的不超过10wt％。
(B)包含丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(TIPSA)单体的甲硅烷基酯共聚物
甲硅烷基酯共聚物(B)含有丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯的单体。典型地，相对于甲硅烷基酯共聚物整体的总重量，丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯单体的重量百分比在20至80wt％，诸如30至70wt％的范围内。如本文所述，还可以存在另外的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯单体、亲水性(甲基)丙烯酸酯单体和/或非亲水性(甲基)丙烯酸酯单体。在一个实施方式中，甲硅烷基酯共聚物(B)至少包括单体丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯和亲水性(甲基)丙烯酸酯。
在特别优选的实施方式中，甲硅烷基酯共聚物(B)包含下述作为单体：
(a)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯；
(b)式(I)的化合物
Figure BDA0002168910080000091
其中R1是氢或甲基，R2是环醚(诸如可选被烷基取代的氧杂环戊烷、噁烷、二氧戊环、二噁烷)并且X是C1-C4亚烷基；和/或式(II)的化合物
Figure BDA0002168910080000092
其中R3是氢或甲基，并且R4是具有至少一个氧或氮原子，优选至少一个氧原子的C3-C18取代基；和可选的
(c)一种或多种式(III)的单体
Figure BDA0002168910080000093
其中R5是氢或甲基，并且R6是C1-C8烃基。
单体
在一个实施方式中，甲硅烷基酯共聚物(B)至少包括单体丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)和至少一种亲水性单体(b)。
在给出甲硅烷基酯共聚物(B)中给定单体的wt％的情况下，该wt％是相对于共聚物中存在的每种单体的总和(重量)而言的。因此，如果丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)和亲水性(甲基)丙烯酸酯单体(b)是甲硅烷基酯共聚物中的仅有单体，则丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯的wt％计算为[丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)(重量)/(丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)(重量)+亲水性(甲基)丙烯酸酯单体(b)(重量))]x100％。如果仅存在丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)、亲水性(甲基)丙烯酸酯单体(b)和非亲水性(甲基)丙烯酸酯(c)，则丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯的wt％计算为[丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)(重量)/(丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)(重量)+亲水性(甲基)丙烯酸酯单体(b)(重量)+非亲水性(甲基)丙烯酸酯(c)(重量))]x100％。
共聚物优选包含>80wt％，优选>90wt％，更优选>95wt％，尤其是>98wt％的丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)、亲水性(甲基)丙烯酸酯单体(b)与非亲水性(甲基)丙烯酸酯单体(c)的组合。
组分(a)是丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯，其优选构成共聚物的20至80wt％，优选30至75wt％，尤其是40至70wt％，更尤其是45至65wt％。
组分(b)(总计)优选构成共聚物的1至40wt％，优选共聚物的3至30wt％，尤其是共聚物的4至25wt％，更尤其是5至20wt％。这些wt％是指存在的组分(b)单体的总和。
比率(a):(b)(重量/重量)优选在50:50至99:1的范围内，优选在60:40至95:5的范围内，尤其是在70:30至93:7的范围内，最优选在75:25至92:8的范围内。优选的是，共聚物中(a)的重量分数大于组分(b)的重量分数。
共聚物中(a)+(b)的量优选为至多95wt％，诸如至多90wt％，尤其是至多85wt％。共聚物中(a)+(b)的量可以在30-95wt％或40-85wt％的范围内。
亲水性(甲基)丙烯酸酯单体组分(b)
在某些实施方式中，甲硅烷基酯共聚物(B)含有至少一种式(I)的单体，
Figure BDA0002168910080000101
其中，R1是氢或甲基，R2是环醚(诸如可选被烷基取代的氧杂环戊烷、噁烷、二氧戊环、二噁烷)并且X是C1-C4亚烷基，优选C1-C2亚烷基。
环醚可以在环中含有单个氧原子或者在环中含有2或3个氧原子。环醚可以含有包含2至8个碳原子，诸如3至5个碳原子的环。整个环可以包含4至8个原子，诸如5或6个原子。
环醚环可以诸如被一个或多个诸如一个C1-C6烷基取代。该取代基可以在环上的任何位置，包括与X基团结合的位置。
适合的式(I)的化合物包括丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸异丙叉基甘油酯、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯和环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯。
式(I)最优选代表具有以下结构的丙烯酸四氢糠基酯：
Figure BDA0002168910080000111
在进一步的实施方式中，共聚物(B)可以包括一种或多种式(II)的单体：
Figure BDA0002168910080000112
其中，R3是氢或甲基，且R4是含有至少一个氧或氮原子优选至少一个氧原子的C3-C18取代基。
如上面的式所示，术语“亲水性(甲基)丙烯酸酯”要求式(II)中的R4基团包括至少一个氧或氮原子，优选至少一个氧原子。如下面详细解释的，还可以存在另外的式(III)的非亲水性(甲基)丙烯酸酯单体，其中R6单元仅由C和H原子组成。
在一个实施方式中，甲硅烷基酯共聚物(B)含有至少一种上面的式(II)的单体，其中R4基团具有式-(CH2CH2O)m-R7，其中R7是C1-C10烃基取代基，优选C1-C10烷基或C6-C10芳基取代基，并且m是在1至6，优选1至3的范围内的整数。优选地，R4具有式-(CH2CH2O)m-R7，其中R7是烷基取代基，优选甲基或乙基，且m是在1至3的范围内的整数，优选1或2。
在一个实施方式中，甲硅烷基酯共聚物(B)包括丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、低聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和低聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
特别优选的单体(b)包括丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸四氢糠基酯和甲基丙烯酸四氢糠基酯。
如本文使用的，式(I)和式(II)定义了“极性”(甲基)丙烯酸酯单体或“亲水性”(甲基)丙烯酸酯单体。将这些单体与丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯一起使用确保形成具有受控降解的粘合剂。
优选的是，甲硅烷基酯共聚物(B)包含式(I)的单体或式(II)的单体。通常不优选存在来自这两个式的单体。
另外的非亲水性(甲基)丙烯酸酯单体(c)
甲硅烷基酯共聚物(B)可以包括一种或多种另外的式(III)的非亲水性(甲基)丙烯酸酯单体，
Figure BDA0002168910080000121
其中，R5是氢或甲基，且R6是C1-C8烃基取代基，优选C1-C8烷基取代基，最优选甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基。根据式(III)的单体在本文中被称为“非亲水性”单体。优选的“非亲水性”单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。
在本发明的所有实施方式中，甲硅烷基酯共聚物(B)优选包括至少一种另外的非亲水性甲基丙烯酸酯和/或非亲水性丙烯酸酯单体。在存在一种或多种非亲水性(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，在甲硅烷基酯共聚物中这些非亲水性(甲基)丙烯酸酯单体的总和优选为至多60wt％，优选不超过55wt％，诸如在5至55wt％的范围内，尤其是在10至50wt％的范围内。
在优选的实施方式中，单体丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)、组分(b)和根据式(III)的任何非亲水性(甲基)丙烯酸酯单体一起构成甲硅烷基酯共聚物(B)中单体的>80wt％，优选>90wt％，尤其是>95wt％，更尤其是>98wt％。
在优选的实施方式中，甲硅烷基酯共聚物(B)包括非亲水性单体甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸正丁酯中的一种或多种。
在本发明的所有实施方式中，优选的是，包括甲基丙烯酸甲酯。在存在的情况下，甲基丙烯酸甲酯优选以共聚物的2至60wt％，优选5至50wt％的量存在。在优选的实施方式中，丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a)、组分(b)和甲基丙烯酸甲酯一起构成甲硅烷基酯共聚物(B)中单体的>50wt％，优选>65wt％，尤其是>80wt％。
在存在的情况下，丙烯酸正丁酯优选以1至30wt％，尤其是2至20wt％，更尤其是3至15wt％的量存在。
甲硅烷基酯共聚物(B)可以包括另外的烯键式不饱和单体。合适的烯键式不饱和单体的代表性实例包括苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸锌、乙酸(甲基)丙烯酸锌和新癸酸(甲基)丙烯酸锌。在存在的情况下，任何另外的烯键式不饱和单体优选构成共聚物的不超过20wt％，优选构成共聚物的不超过10wt％。
甲硅烷基酯共聚物(A)和(B)的性质
可以使用本领域已知的聚合反应制备甲硅烷基酯共聚物(A)和(B)。可以在聚合引发剂存在下，通过各种方法诸如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、分散聚合和悬浮聚合中的任何一种以常规方式或通过受控聚合技术，通过聚合单体混合物来获得甲硅烷基酯共聚物。在使用这种甲硅烷基酯共聚物制备涂料组合物时，优选用有机溶剂稀释共聚物以得到具有适当粘度的聚合物溶液。从这个观点出发，希望的是采用溶液聚合。
用于自由基聚合的合适引发剂的实例包括偶氮化合物，诸如二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate))、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)和1,1'-偶氮双(氰基环己烷)；和过氧化物诸如过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、叔戊基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、聚醚聚叔丁基过氧碳酸酯、二叔丁基过氧化物和过氧化二苯甲酰。这些化合物可以单独使用，或者以其两种或更多种的组合使用。
有机溶剂的实例包括芳香族烃，诸如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮类，诸如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮；酯类，诸如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯、丙酸正丁酯、异丁酸异丁酯、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯；醚类，诸如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丁醚、二噁烷、四氢呋喃，醇类，诸如甲基异丁基甲醇、苯甲醇；醚醇类，诸如1-甲氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇；脂肪族烃，诸如白色溶剂油(石油溶剂油，白酒，松香水，white spirit)、柠檬烯。这些溶剂可以单独使用，或者以其两种或更多种的组合使用。
甲硅烷基酯共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、梯度共聚物或嵌段共聚物。共聚物优选是无规共聚物。
由此获得的含有有机甲硅烷基酯基团的聚合物优选具有5,000至100,000，优选15,000至80,000，更优选20,000至60,000的重均分子量(Mw)。如实施例部分中所述测量Mw。
甲硅烷基酯共聚物(A)和(B)优选各自具有至少5℃，优选至少10℃的玻璃化转变温度(Tg)，所有值均根据实施例部分中描述的Tg测试来测量。低于70℃的值是优选的，诸如低于60℃，例如低于55℃。
当组合时，共聚物(A)和(B)的共混物优选具有小于70℃，优选小于60℃，诸如小于55℃的玻璃化转变温度(Tg)，所有值均根据实施例部分中描述的Tg测试来测量。优选高于10℃的值，诸如高于20℃，例如高于25℃。
甲硅烷基酯共聚物(A)和(B)可以作为聚合物溶液，诸如二甲苯溶液提供。期望地将聚合物溶液调节至具有30至90重量％，优选40至80重量％，更优选45至75重量％的固含量。
涂料组合物中共聚物(A):(B)的重量比在55:45至95:5的范围内。优选地，(A):(B)的比在65:35至90:10的范围内。
基于粘合剂体系的总重量(干固体)，本发明的涂料组合物中存在的甲硅烷基酯共聚物(A)的量为20至90wt％(干固体)，优选为30至80wt％(干固体)，更优选为35至75wt％(干固体)。
基于总的涂料组合物，本发明的最终防污涂料组合物优选包含2至30wt％(干固体)，更优选5至25wt％(干固体)的甲硅烷基酯共聚物(A)。
基于粘合剂体系的总重量(干固体)，本发明的涂料组合物中存在的甲硅烷基酯共聚物(B)的量为2至45wt％(干固体)，优选为3至40wt％(干固体)，更优选为5至35wt％(干固体)。
基于总的涂料组合物，本发明的最终防污涂料组合物优选包含0.5至15wt％(干固体)，更优选1至12wt％(干固体)的甲硅烷基酯共聚物(B)。
采用多于一种甲硅烷基酯共聚物(A)和/或多于一种甲硅烷基酯共聚物(B)在本发明的范围内，然而优选使用单一共聚物(A)和单一共聚物(B)。
在本发明的一个实施方式中，涂料组合物包含少于15wt％，优选少于10wt％诸如少于5wt％，例如0wt％的除了本文定义的共聚物(A)和(B)之外的甲硅烷基酯共聚物。
(C)一元羧酸
本发明的防污涂料组合物包含一元羧酸或其衍生物。
一元羧酸和一元羧酸的衍生物具有使它们适用于防污涂料组合物中的许多特性。它们有助于杀生物剂的受控释放，调节防污涂料的水溶性和机械性能，并降低粘度。它们很容易获得，并且其中许多来源于可再生的自然资源。
存在于本发明的防污涂料组合物中的一元羧酸优选包含5至50个碳原子，更优选10至40个碳原子，并且还更优选12至25个碳原子。
存在于本发明的防污涂料组合物中的一元羧酸优选地选自树脂酸或其衍生物、C6-C20环状一元羧酸、C5-C24无环脂肪族一元羧酸、C7-C20芳香族一元羧酸、该一元羧酸中任一种的衍生物以及它们的混合物。
一元羧酸的衍生物包括一元羧酸的金属盐，诸如碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐(例如羧酸钙，羧酸镁)和过渡金属羧酸盐(例如羧酸锌，羧酸铜)。优选地，金属羧酸盐是过渡金属羧酸盐，特别优选地，金属羧酸盐是羧酸锌或羧酸铜。金属羧酸盐可以直接加入防污涂料组合物中，或者可以在防污涂料组合物中原位生成。
树脂酸的代表性实例包括松香酸、新松香酸(neoabietic acid)、脱氢松香酸、长叶松酸、左旋海松酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸(sandaracopimaric acid)、湿地松酸(欧洲刺柏酸，communic acid)和南亚松酸(mercusic acid)、开环脱氢松香酸(secodehydroabietic acid)。可以理解的是，树脂酸衍生自天然来源，因此它们通常以酸的混合物形式存在。树脂酸也称为松香酸。树脂酸的来源的代表性实例是脂松香(gumrosin)、木松香和妥尔油松香。特别优选脂松香，也称为松脂(colophony)和松香(colophonium)。优选的松香是含有多于85％树脂酸且还更优选含有多于90％树脂酸的松香。
如ASTM D509中规定的，商业等级的松香通常根据其颜色在颜色标度XC(最浅)、XB、XA、X、WW、WG、N、M、K、I、H、G、F、E、D(最暗)上通过字母名称来分类。用于本发明的组合物的优选颜色等级是X、WW、WG、N、M、K、I且更优选WW。如ASTM D465中规定的，商业等级的松香通常具有155至180mg KOH/g的酸值。用于本发明的组合物的优选的松香具有的酸值为155至180mg KOH/g，更优选为160至175mg KOH/g，甚至更优选为160至170mg KOH/g。如ASTME28中规定，商业等级的松香通常具有的软化点(Ring&Ball)为70℃至80℃。用于本发明的组合物的优选的松香具有的软化点为70℃至80℃，更优选为75℃至80℃。
树脂酸衍生物的代表性实例包括部分氢化松香、完全氢化松香、歧化松香、二氢松香酸、二氢海松酸和四氢松香酸。
C6-C20环状一元羧酸的代表性实例包括环烷酸、1,4-二甲基-5-(3-甲基-2-丁烯基)-3-环己烯-1-基-羧酸、1,3-二甲基-2-(3-甲基-2-丁烯基)-3-环己烯-1-基-羧酸、1,2,3-三甲基-5-(1-甲基-2-丙烯基)-3-环己烯-1-基-羧酸、1,4,5-三甲基-2-(2-甲基-2-丙烯基)-3-环己烯-1-基-羧酸、1,4,5-三甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-3-环己烯-1-基-羧酸、1,5,6-三甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-4-环己烯-1-基-羧酸、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1-基-羧酸、1-甲基-3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-基-羧酸、2-甲氧基羰基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-5,6-二甲基-4-环己烯-1-基-羧酸、1-异丙基-4-甲基-双环[2,2,2]2-辛烯-5-基-羧酸、1-异丙基-4-甲基-双环[2,2,2]2-辛烯-6-基-羧酸,6-异丙基-3-甲基-双环[2,2,2]2-辛烯-8-基-羧酸和6-异丙基-3-甲基-双环[2,2,2]2-辛烯-7-基-羧酸。
C5-C24无环脂肪族一元羧酸的代表性实例包括VersaticTM酸(VersaticTMacids)、新癸酸、2,2,3,5-四甲基己酸、2,4-二甲基-2-异丙基戊酸、2,5-二甲基-2-乙基己酸、2,2-二甲基辛酸、2,2-二乙基己酸、特戊酸(叔戊酸，pivalic acid)、2,2-二甲基丙酸、三甲基乙酸、新戊酸(neopentanoic acid)、2-乙基己酸、异壬酸、3,5,5-三甲基己酸、异棕榈酸、异硬脂酸、16-甲基十七烷酸和12,15-二甲基十六烷酸。无环脂肪族一元羧酸优选选自液体无环C10-C24一元羧酸或液体支链C10-C24一元羧酸。可以理解的是，许多无环C10-C24一元羧酸可以衍生自天然来源，在这种情况下以分离的形式它们通常以不同链长的具有不同的支化度的酸的混合物存在。
优选的一元羧酸是脂松香、脂松香的衍生物、无环C10-C24一元羧酸、C6-C20环状一元羧酸或它们的混合物。酸的混合物优选含有至少一种树脂酸、脂松香或脂松香的衍生物。脂松香是最优选的。
在一个实施方式中，一元羧酸的衍生物不是金属羧酸盐。
基于粘合剂体系的总重量，存在于本发明的组合物中的一元羧酸的量为5至40wt％(干固体)，优选10至35wt％(干固体)，更优选15至30wt％(干固体)。
基于总的涂料组合物，本发明的最终防污涂料组合物优选包含0.5至25wt％(干固体)的一元羧酸，诸如1至20wt％(干固体)，特别是2至18wt％(干固体)。
(D)丙烯酸类共聚物
本发明的涂料组合物可以另外包含丙烯酸类共聚物(D)作为粘合剂体系的一部分。术语“丙烯酸类共聚物”是指包含至少一种基于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯的单体的共聚物。要求丙烯酸类共聚物(D)与本发明的共聚物(A)和(B)不同。理想地，丙烯酸类共聚物(D)不含有TIPSMA或TIPSA单体单元。
丙烯酸类共聚物优选具有低于30℃，优选低于20℃，更优选低于10℃，甚至更优选低于0℃的Tg，所有值均根据实施例部分中描述的Tg测试来测量。设想的是，使用玻璃化转变温度(Tg)低于30℃的丙烯酸类共聚物可以进一步降低最终防污涂料组合物的粘度，并因此降低可能需要的溶剂含量。
可以将单一丙烯酸类共聚物用作组分(D)。可替换地，可以使用两种或更多种丙烯酸类聚合物的混合物。
在一个实施方式中，丙烯酸类共聚物含有(甲基)丙烯酸单元，该(甲基)丙烯酸单元更优选具有低于60mg KOH/g聚合物，更优选低于40mgKOH/g聚合物，甚至更优选低于25mgKOH/g聚合物的酸值。优选地，酸值高于2mg KOH/g聚合物，诸如高于5mg KOH/g聚合物。如实施例部分中所述测量酸值。
在一个实施方式中，基于丙烯酸类共聚物的总重量，丙烯酸类共聚物含有0.50-10wt％的含羧酸的单体。
在一个特别优选的实施方式中，丙烯酸类共聚物包含下述作为单体：
i.至少一种式(IV)的(甲基)丙烯酸酯：
Figure BDA0002168910080000181
其中，R8是氢或甲基，并且R9是C1-C20烃基取代基；和
ii.基于丙烯酸类共聚物的总重量为0.5-10wt％的至少一种含羧酸的单体。
在i.和ii.下定义的单体的组合可以构成丙烯酸类共聚物的至少80wt％，诸如至少85wt％，优选至少90wt％，更优选至少95wt％。在另一个特定的实施方式中，在i.和ii.下定义的单体的组合占丙烯酸类共聚物的多达95wt％，诸如丙烯酸类共聚物的多达99wt％。
要明确的是，“在i.和ii.下定义的单体的组合”包括具有两种或更多种式(IV)的单体或两种或更多种含羧酸的单体的可能性。丙烯酸类共聚物优选含有少于10wt％，优选少于5wt％，优选少于2wt％的除了上面的i.和ii.中描述的式(IV)的单体和含羧酸的单体之外的任何单体。在特定的实施方式中，组分i.和ii.构成丙烯酸类共聚物的全部单体组分。
在特定的实施方式中，丙烯酸类共聚物不包含可水解的单体，诸如甲硅烷基酯单体。优选地，丙烯酸类共聚物是不可水解的。
优选地，丙烯酸类共聚物具有10,000至50,000g/mol，优选15,000至45,000的重均分子量(Mw)。
根据实施例部分中描述的酸值测试测量，丙烯酸类共聚物可以具有2至60mg KOH/g聚合物，诸如5至40mg KOH/g聚合物的酸值。
相对于粘合剂体系整体的总重量，本发明的粘合剂体系可以包含1至20wt％(干固体)，优选2至15wt％(干固体)，更优选5至10wt％(干固体)的丙烯酸类共聚物。
(甲基)丙烯酸酯单体i.
在丙烯酸类共聚物中使用的(甲基)丙烯酸酯单体优选具有式(IV)：
Figure BDA0002168910080000182
其中，R8是氢或甲基，并且R9是C1-C20烃基，优选C1-8烷基取代基，最优选甲基、乙基、正丙基、正丁基或2-乙基己基。特别优选的R9基团是甲基、正丁基和2-乙基己基。
根据式(IV)的单体在本文中被称为“非亲水性”单体。
在特定的实施方式中，丙烯酸类共聚物包含选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种式(IV)的(甲基)丙烯酸酯单体。在特定的实施方式中，丙烯酸类共聚物包含至少两种不同的式(IV)的单体。
在特定的实施方式中，丙烯酸类共聚物包含甲基丙烯酸甲酯作为一种单体和至少一种式(IV)的其它单体。在进一步特定的实施方式中，丙烯酸类共聚物至少包含甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。在存在一种或多种式(IV)的(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，基于丙烯酸类共聚物的总重量，在丙烯酸类共聚物中的这些(甲基)丙烯酸酯单体的总和的重量百分比优选为至多99.5wt％，诸如至多99.2wt％，诸如至多99.0wt％，诸如至多98.5wt％，诸如98.0wt％。
此外，在存在一种或多种式(IV)的(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，基于丙烯酸类共聚物的总重量，在丙烯酸类共聚物中的这些(甲基)丙烯酸酯单体的总和的重量百分比优选为至少80wt％，诸如至少85wt％，诸如至少90wt％，诸如至少92wt％。
在存在的情况下，甲基丙烯酸甲酯存在的量优选为丙烯酸类共聚物的1.0至50wt％，优选为1.5至30wt％，更优选为1.5至25wt％。
在存在的情况下，丙烯酸正丁酯存在的量优选为丙烯酸类共聚物的50至99wt％，优选为55至98wt％，更优选为65至97wt％，诸如70至95wt％。
含羧酸的单体ii.
用于丙烯酸类共聚物中的含羧酸的单体有助于提高该丙烯酸类共聚物在涂膜中的相容性。含羧酸的单体在本文中可互换地称为酸性单体。在高于酸性单体含量的最佳范围的情况下，得到具有高粘度的丙烯酸类共聚物。丙烯酸类共聚物的高粘度意味着需要更大量的溶剂来制备和施用油漆(涂料，paint)。由于严格的VOC法规，这是不希望的。
优选地，基于丙烯酸类共聚物的重量，酸性单体存在的量为0.5-10wt％。在进一步特定的实施方式中，基于丙烯酸类共聚物的重量，含羧酸的单体存在的量为0.5-8.0wt％，诸如1.0-7.5wt％，诸如1.2-7.0wt％，诸如1.3-6.5wt％，诸如1.4-6.0wt％。
含羧酸的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羧基乙基丙烯酸酯(2-carboxyethyl acrylate)、2-羧基甲基甲基丙烯酸酯(2-carboxymethyl methacrylate)、单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基马来酸酯和单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯。优选地，含羧酸的单体是丙烯酸或甲基丙烯酸，更优选甲基丙烯酸。可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸两者的组合。
在可替换的实施方式中，丙烯酸类共聚物(D)可以是基于亲水性(甲基)丙烯酸酯的共聚物。术语亲水性在本文中用于意指存在至少10wt％的至少一种式(V)的单体：
Figure BDA0002168910080000201
其中，R10是H或CH3，并且R11是含有至少一个氧或氮原子优选至少一个氧原子的C3-C18取代基，或R11表示聚(亚烷基二醇)基团(poly(alkylene glycol)group)。如本文使用的，这种结构定义了“亲水性”(甲基)丙烯酸酯单体。
如上面的式中所示，术语“亲水性(甲基)丙烯酸酯”要求式(V)中的R11基团包括至少一个氧或氮原子，优选至少一个氧原子。
优选地，R11基团具有式(CH2CH2O)n-R12，其中R12是C1-C10烃基取代基，优选C1-C10烷基或C6-C10芳基取代基，并且n是在1至5，优选1至3的范围内的整数。优选地，R11具有式(CH2CH2O)n-R12，其中R12是C1-C10烷基取代基，优选CH3或CH2CH3，并且n是在1至3的范围内的整数，优选1或2。这种单体可以是丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、甲基丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯。
在一个实施方式中，丙烯酸类共聚物(D)包含丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEA)、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEMA)、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯(EEMA)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EDEGA)或甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EDEGMA)中的一种或多种。
在另一个实施方式中，丙烯酸类共聚物(D)含有至少一种上述式(V)的单体，其中R11基团是聚(亚烷基二醇)基团，诸如聚(乙二醇)基团。这种基团可以具有式(CH2CH2O)m-R13或(CH2CH(CH3)O)m-R13，其中R13是C1-C10烃基取代基，优选C1-C10烷基或C6-C10芳基取代基，并且m是在5至100，优选5至20的范围内的整数。这种单体可以是聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯。优选的这种单体具有300-4000，更优选300-1000的数均分子量(Mn)。
在一个实施方式中，丙烯酸类共聚物(D)含有至少一种上述式(V)的单体，其中R11基团是含有至少一个氧或氮原子优选至少一个氧原子的饱和环状基团。更优选地，R11是基团W-R14，其中R14是环醚(诸如氧杂环戊烷、噁烷、二氧戊环、二噁烷，其可选被烷基取代)并且W是C1-C4亚烷基。此种单体可以是丙烯酸糠基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸(1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯。优选的环醚在环中应含有至少4个原子。最优选地，在该实施方式中，式(V)的化合物是丙烯酸四氢糠基酯(THFA)和甲基丙烯酸四氢糠基酯(THFMA)。
在该实施方式中，式(V)的单体优选构成丙烯酸类共聚物(D)的至少15wt％。
式(V)的单体优选为丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEA)、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEMA)、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯(EEMA)、丙烯酸四氢糠基酯(THFA)、甲基丙烯酸四氢糠基酯(THFMA)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EDEGA)或甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EDEGMA)。
丙烯酸类共聚物的制备
可以使用本领域已知的聚合反应制备丙烯酸共聚物。优选使用加成聚合或链增长聚合制备丙烯酸类聚合物。例如，可以通过在聚合引发剂和可选的链转移剂存在下，通过任何各种方法以常规方式或通过受控聚合技术聚合单体混合物而获得聚合物，所述方法诸如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、分散聚合和悬浮聚合。在使用这种聚合物制备涂料组合物时，聚合物优选用有机溶剂稀释以得到具有适当粘度的聚合物溶液。从这个观点来看，希望采用溶液聚合。
用于自由基聚合的合适引发剂的实例包括偶氮化合物，诸如二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)和1,1'-偶氮双(氰基环己烷)；和过氧化物，诸如过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、叔戊基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、聚醚聚叔丁基过氧碳酸酯、二叔丁基过氧化物和过氧化二苯甲酰。这些化合物单独使用或者以其两种或多种的混合物使用。
有机溶剂的实例包括芳香族烃，诸如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮类，诸如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮；酯类，诸如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯、丙酸正丁酯、异丁酸异丁酯、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯；醚类，诸如乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丁醚、二噁烷、四氢呋喃；醇类，诸如正丁醇、异丁醇、甲基异丁基甲醇、苯甲醇；醚醇类，诸如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇；萜烯，诸如柠檬烯；脂肪族烃，诸如白色溶剂油。这些溶剂可以单独使用，或者以其两种或更多种的组合使用。优选的组合是芳香族烃与选自酮类、酯类、醚类、醇类和醚醇类中的一种或多种溶剂。
丙烯酸类共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、梯度共聚物或嵌段共聚物。丙烯酸类共聚物优选是无规共聚物。
其它粘合剂组分
除了上述组分(A)至(D)之外，可以使用另外的粘合剂来调整防污涂膜的性能。可以使用的粘合剂的实例包括：
亲水性共聚物诸如聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物和聚(乙二醇)共聚物；
乙烯基醚聚合物和共聚物，诸如聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙基乙烯基醚)、聚(异丁基乙烯基醚)、聚(氯乙烯-共-异丁基乙烯基醚)；
(甲基)丙烯酸类均聚物和共聚物，诸如聚(丙烯酸正丁酯)和聚(丙烯酸正丁酯-共-异丁基乙烯基醚)(poly(n-butyl acrylate-co-isobutyl vinyl ether))；
金属(甲基)丙烯酸盐共聚物(metal(meth)acrylate copolymer)，诸如包含(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸氢氧化锌(zinc hydroxide(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸新癸酸锌(zinc neodecanoate(meth)acrylate)或(甲基)丙烯酸油酸锌(zinc oleate(meth)acrylate)的共聚物；
饱和脂肪族聚酯，诸如聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、聚(2-羟基丁酸)、聚(3-羟基丁酸)、聚(4-羟基戊酸)、聚己酸内酯和含有两种或更多种选自上述单元中的单元的脂肪族聚酯共聚物；
聚草酸酯(聚草酸盐，polyoxalate)；
来自上述任何聚合物组的聚合物增塑剂。术语聚合物增塑剂是指玻璃化转变温度(Tg)低于25℃的聚合物。
可以存在于本发明的防污涂料组合物中的其它粘合剂的另外的实例包括：
松香和氢化松香的酯，诸如甲酯、甘油酯、聚(乙二醇)酯、季戊四醇酯，优选的是脂松香和氢化脂松香的甲酯；
二聚和聚合的松香；
醇酸树脂(alkyd resin)和改性醇酸树脂；
烃树脂，诸如仅由选自C5脂肪族单体、C9芳香族单体、茚香豆酮单体(indenecoumarone monomer)、或萜烯或其混合物中的至少一种单体的聚合形成的烃树脂。
如果除了组分(A)至(D)之外还存在进一步的粘合剂，则包含(A)至(C)和可选的(D)的粘合剂体系:进一步的粘合剂的重量比可以在70:30至99:1，优选75:25至95:5，尤其是80:20至90:10的范围内。
杀生物剂
本发明的防污涂料组合物优选另外包含能够防止海洋污垢在表面上沉降或生长的化合物。术语防污剂(antifouling agent)、抗污剂(antifoulant)、杀生物剂(杀菌剂，biocide)、活性化合物、毒剂(toxicant)在工业中用来描述用于防止表面上的海洋污垢的已知化合物。本发明的防污剂是海洋防污剂。
防污剂可以是无机的、有机金属的或有机的。合适的防污剂可商购获得。
无机防污剂的实例包括铜和铜化合物，诸如铜氧化物，例如氧化亚铜和氧化铜、硫氰酸铜(硫氰酸亚铜，copper thiocyanate)和硫化铜、铜粉和铜片(copper flake)。
有机金属海洋防污剂的实例包括吡啶硫酮锌(zinc pyrithione)、吡啶硫酮铜(copper pyrithione)、双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌(zincbis(dimethyldithiocarbamate))[福美锌]和亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(zincethylenebis(dithiocarbamate))[代森锌]。
有机海洋防污剂的实例包括杂环化合物，诸如2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪[cybutryne]、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(1,2-benzisothiazolin-3-one)[DCOIT]、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲[敌草隆]、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-苯基磺酰胺[抑菌灵(dichlofluanid)]、N-二氯氟甲硫基-N′,N′-二甲基-N-对甲苯基磺酰胺[对甲抑菌灵(tolylfluanid)]、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、三苯基硼烷吡啶[TPBP]、3-碘-2-丙炔基N-丁基氨基甲酸酯或盐[IPBC]、2,4,5,6-四氯间苯二腈[百菌清]、对((二碘甲基)磺酰基)甲苯、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈[溴代吡咯腈(吡咯腈，tralopyril)]和4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑[美托咪定]。
海洋防污剂的其它实例可以是四烷基鏻卤化物(tetraalkylphosphoniumhalogenide)，胍衍生物诸如十二烷基胍单盐酸盐(dodecylguanidinemonohydrochloride)；大环内酯，包括阿维菌素及其衍生物诸如伊维菌素；多杀霉素(spinosyn)和衍生物诸如多杀菌素(spinosad)；辣椒素和衍生物诸如苯基辣椒素；和酶，诸如氧化酶、蛋白水解活性酶、半纤维素降解活性酶、纤维素分解活性酶、脂肪分解活性酶和淀粉分解活性酶。
铜基防污涂料组合物含有无机铜杀生物剂，诸如金属铜、氧化亚铜、硫氰酸铜(硫氰酸亚铜)等，以防止硬垢。
氧化亚铜材料具有0.1-70μm的典型的粒径分布和1-25μm的平均粒径(d50)。氧化亚铜材料可以含有稳定剂以防止表面氧化和结块。商业上可获得的氧化亚铜油漆等级的实例包括来自Nordox AS的Nordox氧化亚铜红漆等级(Nordox Cuprous Oxide Red PaintGrade)、Nordox XLT，来自Furukawa Chemicals Co.,Ltd.的氧化亚铜；来自AmericanChemet Corporation的Red Copp 97N、Purple Copp、Lolo Tint 97N、Chemet CDC、ChemetLD；来自Spiess-Urania的氧化亚铜红(Cuprous Oxide Red)；来自Taixing SmeltingPlant Co.,Ltd.的焙烧氧化亚铜(Cuprous oxide Roast)、电解氧化亚铜(Cuprous oxideElectrolytic)。
不含有无机铜杀生物剂的防污涂料组合物典型地使用一系列有机杀生物剂，诸如4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑[美托咪定]和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈[溴代吡咯腈]以防止硬垢。任何已知的杀生物剂均可用于本发明。
优选的杀生物剂是氧化亚铜、硫氰酸铜、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌[代森锌]、2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪[cubutryne]、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT]、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-苯基磺酰胺[抑菌灵(dichlorofluanid)]、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-对甲苯基磺酰胺[对甲抑菌灵]、三苯基硼烷吡啶[TPBP]和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈[溴代吡咯腈]、4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑[美托咪定]和苯基辣椒素。
如本领域已知，可以使用杀生物剂的混合物，因为不同的杀生物剂对不同的海洋污垢生物起作用。通常优选防污剂的混合物。
在一个实施方式中，防污涂料组合物包含氧化亚铜和/或硫氰酸铜以及选自吡啶硫酮铜、代森锌、4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮和美托咪定中的一种或多种试剂。
在可替换的实施方式中，防污涂料不含无机铜杀生物剂。在这个实施方式中，优选的杀生物剂组合包括溴代吡咯腈与选自吡啶硫酮锌、代森锌、4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮和美托咪定中的一种或多种的组合。
在存在的情况下，杀生物剂的组合的量可以构成涂料组合物的多达60wt％，诸如0.1至50wt％，例如5至45wt％。在存在无机铜化合物的情况下，在涂料组合物中杀生物剂的适合量可以是5至60wt％。在避免无机铜化合物的情况下，可以使用较低的量，诸如0.1至25wt％，例如0.2至10wt％。应理解的是，杀生物剂的量将根据最终用途和所使用的杀生物剂而变化。
一些杀生物剂可以被包封或吸附在惰性载体上或与其它材料结合以控制释放。这些百分比是指存在的活性杀生物剂的量，因此不是指使用的任何载体。
其它组分
除了上述的粘合剂和任何可选的组分之外，根据本发明的防污涂料组合物可以可选地进一步包含选自无机或有机颜料、增量剂(extender)和填料、添加剂、溶剂和稀释剂中的一种或多种组分。
颜料可以是无机颜料、有机颜料或它们的混合物。优选无机颜料。无机颜料的实例包括二氧化钛、氧化铁红(red iron oxide)、氧化铁黄(yellow iron oxide)、氧化铁黑、氧化锌、硫化锌、立德粉(lithopone)和石墨。有机颜料的实例包括炭黑、酞菁蓝(phthalocyanine blue)、酞菁绿、萘酚红和二酮吡咯并吡咯红(diketopyrrolopyrrolered)。颜料可以可选地被表面处理，以被更容易地分散在油漆组合物(涂料组合物)中。
增量剂和填料的实例是矿物质，诸如白云石、塑石(plastorite)、方解石、石英、重晶石、菱镁矿、文石(霰石，aragonite)、硅石(二氧化硅)、霞石正长岩(霞长石，nephelinesyenite)、硅灰石、滑石、绿泥石(亚氯酸盐，chlorite)、云母、高岭土、叶蜡石、珍珠岩、硅石和长石；合成无机化合物，诸如碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸钙、磷酸锌和硅石(胶体的、沉淀的、热解的等)；聚合和无机微球，诸如未涂覆或涂覆的中空和实心玻璃珠、未涂覆或涂覆的中空和实心陶瓷珠、聚合物材料的多孔和致密珠(porous and compact bead)，该聚合物材料诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)。
优选地，基于组合物的总重量，存在于本发明的组合物中的增量剂和/或颜料的总量为2-60wt％，更优选为5-50wt％并且还更优选为7-45wt％。技术人员将理解，增量剂和颜料的含量将取决于粒度分布、颗粒形状、表面形态、颗粒表面-树脂亲和力、存在的其它组分和涂料组合物的最终用途而变化。
可以添加到防污涂料组合物中的添加剂的实例是增强剂、流变改性剂、润湿剂和分散剂、消泡剂和增塑剂。
增强剂的实例是薄片(flake)和纤维。纤维包括天然和合成的无机纤维以及天然和合成的有机纤维，例如如WO 00/77102中所述。纤维的代表性实例包括矿物-玻璃纤维、硅灰石纤维、蒙脱石纤维、雪硅钙石纤维、凹凸棒石纤维(atapulgite fibre)、煅烧铝土矿纤维(calcined bauxite fibre)、火山岩纤维、铝土矿纤维、岩棉纤维和由矿棉加工的矿物纤维。优选地，纤维具有25至2,000μm的平均长度和1至50μm的平均厚度，其中平均长度与平均厚度之比至少为5。优选地，基于组合物的总重量，增强剂以0-20wt％，更优选为0.5-15wt％且还更优选为1-10wt％的量存在于本发明的组合物中。
流变改性剂的实例包括触变剂、增稠剂和防沉剂(抗沉降剂，anti-settlingagent)。流变改性剂的代表性实例是热解硅石(fumed silica)、有机改性的粘土、酰胺蜡、聚酰胺蜡、酰胺衍生物、聚乙烯蜡、氧化的聚乙烯蜡、氢化的蓖麻油蜡、乙基纤维素、硬脂酸铝及其混合物。需要活化的流变改性剂可以原样添加到涂料组合物中并在油漆(涂料)生产过程中被活化，或者它们可以以预活化的形式例如溶剂膏(solvent paste)加入到涂料组合物中。优选地，基于涂料组合物的总重量，流变改性剂各自以0-5.0wt％，更优选为0.2-3.0wt％且还更优选为0.5-2.0wt％的量存在于本发明的组合物中。
增塑剂的实例是聚合物增塑剂、硅酮油(非反应性聚二甲基硅氧烷)、氯化石蜡、邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸盐，phthalate)、磷酸酯、磺胺、己二酸酯(己二酸盐)、环氧化的植物油和蔗糖乙酸异丁酸酯(sucrose acetate isobutyrate)。优选地，基于涂料组合物的总重量，增塑剂以0-10wt％，更优选为0.5-7wt％且还更优选为1-5wt％的量存在于本发明的组合物中。
脱水剂和稳定剂改善防污涂料组合物的储存稳定性。脱水剂优选是从涂料组合物中除去湿气和水的化合物。其也被称为水清除剂或干燥剂。脱水剂可以是吸收水或将水结合为结晶水的吸湿性材料。这些通常被称为干燥剂。这类化合物的实例包括无水硫酸钙、硫酸钙半水合物、无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸锌、分子筛和沸石。脱水剂也可以是与水发生化学反应的化合物。与水反应的脱水剂的实例包括原酸酯，诸如原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三异丙酯、原甲酸三丁酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯，原乙酸三丁酯和原丙酸三乙酯；缩酮；缩醛(acetal)；烯醇醚(enolether)；原硼酸酯，诸如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯和硼酸三叔丁酯；有机硅烷，诸如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和聚硅酸乙酯。
优选的脱水剂是有机硅烷诸如四乙氧基硅烷和无机干燥剂。特别优选使用有机硅烷。
稳定剂优选是酸清除剂。稳定剂的实例是碳二亚胺化合物，诸如双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、双(2-甲基苯基)碳二亚胺和1,3-二对甲苯基碳二亚胺。
优选地，基于组合物的总重量，脱水剂和稳定剂各自以0-5wt％，更优选为0.5-2.5wt％且还更优选为1.0-2.0wt％的量存在于本发明的组合物中。
在本发明一个特别优选的实施方式中，涂料组合物包含脱水剂和/或稳定剂，尤其是脱水剂。
高度优选防污组合物含有溶剂。该溶剂优选是挥发性的并且优选是有机的。有机溶剂和稀释剂的实例是芳香族烃，诸如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮类，诸如甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基戊基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮；酯类，诸如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯、丙酸正丁酯、异丁酸异丁酯；醚酯类，诸如乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate)；醚类，诸如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丁醚、二噁烷、四氢呋喃；醇类，诸如正丁醇、异丁醇、甲基异丁基甲醇、苯甲醇；醚醇类，诸如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇；萜烯，诸如柠檬烯；脂肪族烃，诸如白色溶剂油；和可选的两种或更多种溶剂和稀释剂的混合物。
优选的溶剂是酮类和芳香族溶剂，尤其是二甲苯以及芳香族烃和/或酮类的混合物。
溶剂的量优选尽可能低。溶剂含量可以多达组合物的40wt％，优选多达组合物的35wt％，诸如多达30wt％但可以低至15wt％或更少，例如10wt％或更少。此外，技术人员将理解，一些原料包含溶剂并且有助于如上所述的总溶剂含量，并且溶剂含量将根据存在的其它组分和涂料组合物的最终用途而变化。
可替换地，涂料可以分散在用于涂料组合物中或水分散体中的成膜组分的有机非溶剂中。
本发明的防污涂料组合物应当优选具有高于45vol％，例如高于50vol％，诸如高于52vol％，优选高于55vol％的固含量。
更优选地，防污涂料组合物应当具有低于500g/L，优选低于420g/L，更优选低于400g/L，例如低于380g/L的挥发性有机化合物(VOC)的含量。可以如在例如ASTM D5201-01或IED 2010/75/EU中所述来计算VOC含量或者例如如在US EPA方法24或ISO 11890-2中所述来测量VOC含量。
当使用锥板粘度计根据ISO 2884测量时，涂料组合物的粘度可以在小于1000cP，诸如小于800cP，例如小于500cP的范围内。
本发明的防污涂料组合物可以施用于经受污垢的任何物体表面的整体或一部分。该表面可以永久或间歇地处于水下(例如通过潮汐运动、不同的货物装载或膨胀)。物体表面通常是船舶(vessel)的船体或固定海洋物体诸如石油平台或浮标的表面。可以通过任何方便的方式，例如通过将涂料涂抹(例如使用刷子或辊)或喷涂到物体上来完成涂料组合物的施用。通常，表面需要与海水分离以允许涂覆。涂料的施用可以如本领域中常规已知的来实现。
当将防污涂料施用到物体(例如船体)上时，物体的表面不仅仅受防污涂料组合物的单一涂层保护。根据表面的性质，防污涂料可以直接施用于现有的涂料体系。这种涂料体系可以包括几层不同类型的油漆(涂料，paint)(例如环氧树脂、聚酯、乙烯基树脂或丙烯酸或其混合物)。从未涂覆的表面(例如钢、铝、塑料、复合材料、玻璃纤维或碳纤维)开始，完整的涂料体系通常会包含一层或两层防腐涂层(例如可固化环氧涂层或可固化改性环氧涂层)、一层粘结涂层(例如可固化的改性环氧涂层或物理干燥乙烯基涂层)以及一层或两层防污油漆(涂料)。在特殊情况下，可以施用其他的防污油漆层。如果表面是来自先前施用的清洁且完整的防污涂层，则可以直接施用新的防污油漆，通常作为一个或两个涂层，在特殊情况下更多。当施用两个或更多个防污涂料组合物的涂层时，不同的涂层可以是不同组合物的防污涂层。组合不同防污涂料组合物的防污涂料体系的实例可以是使用本发明的防污涂料组合物的涂料体系，其中第一涂层中的防污涂料的粘合剂组合物比最终涂层中防污涂料具有更高含量的甲硅烷基酯共聚物(A)；使用本发明的防污涂料组合物的涂料体系，其中第一涂层中的防污涂料的粘合剂组合物比最终涂层中防污涂料具有更高含量的甲硅烷基酯共聚物(B)；在第一涂层中使用在本发明范围之外的防污涂料体系且在最终涂层中使用本发明的防污涂料组合物的涂料体系。
现在将参考以下非限制性实施例来定义本发明。
实施例
材料和方法
测试
聚合物溶液粘度的测定
根据ASTM D2196测试方法A，使用具有LV-2或LV-4轴(锭子，spindle)的Brookfield DV-I Prime数字粘度计在12rpm下测定聚合物的粘度。在测量之前将聚合物溶液调节(调温，temper)至23.0℃±0.5℃。
聚合物溶液中的非挥发性物质含量的测定
根据ISO 3251测定聚合物溶液中的非挥发性物质的含量。取出0.5g±0.1g的试验样品，并在通风烘箱中在105℃下干燥3小时。残留材料的重量被认为是非挥发性物质(NVM)。非挥发性物质含量以重量百分比表示。给出的值是三次平行测量的平均值。
聚合物分子量分布的测定
通过凝胶渗透色谱(GPC)测量对聚合物进行表征。使用Malvern Omnisec Resolve和Reveal系统，使用串联的两根来自Agilent的PLgel 5μm Mixed-D柱，在1ml/min的恒定流速下以四氢呋喃(THF)作为洗脱液并且使用折射率(RI)检测器，测定分子量分布(MWD)。使用来自Agilent的窄聚苯乙烯标准聚苯乙烯介质EasiVials(Polystyrene MediumEasiVials)(4ml)红、黄和绿对柱进行校准。柱烘箱温度和检测器烘箱温度为35℃。样品进样体积为100μl。使用来自Malvern的Omnisec 5.1软件对数据进行处理。
通过将相当于25mg干聚合物的量的聚合物溶液溶解在5ml THF中来制备样品。在取样进行GPC测量之前，将样品在室温下保持最少3小时。在分析之前，将样品通过0.45μm尼龙过滤器过滤。在表中记录了重均分子量(Mw)和以Mw/Mn给出的多分散指数(PDI)。
玻璃化转变温度的测定
通过差示扫描量热法(DSC)测量获得玻璃化转变温度(Tg)。DSC测量在TAInstruments DSC Q200上进行。通过使用具有100μm间隙尺寸的涂布器在玻璃板上拉下(刮涂，drawdown)聚合物溶液来制备样品。将玻璃板在室温下干燥过夜，然后在50℃下在通风加热箱中干燥24小时。将干聚合物材料从玻璃板上刮下并且将约10mg干聚合物材料转移到铝盘中。将盘用非气密性盖密封。通过在-80℃至120℃的温度范围内以10℃/min的加热速率和10℃/min的冷却速率进行加热-冷却-加热程序，并且使用空盘作为参考，进行测量。使用来自TA Instruments的Universal Analysis软件处理数据。将第二次加热的玻璃化转变范围的拐点(如ASTM E1356-08中所定义)报告为聚合物的Tg。
通过比色滴定法测定酸值
根据ISO 2114:2000方法A中描述的程序测定聚合物的酸值。将称重量的聚合物溶液溶解在17号Jotun稀释剂(Jotun Thinner)中。加入酚酞作为颜色指示剂，并且用0.1MKOH在乙醇中的溶液对该溶液滴定直至出现红色并在搅拌溶液的同时稳定10-15秒。基于测试的聚合物溶液的测量的非挥发性物质计算干聚合物的酸值。报告的酸值是三次平行测量的平均值。
制备共聚物溶液S1-S10和CS1-CS9的一般程序
将一定量的溶剂装入到配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和进料入口的温度控制的反应容器中。将反应容器加热并保持在85℃的反应温度下。制备单体和引发剂的预混物。在氮气气氛下，在2小时内以恒定速率将预混物装入到反应容器中。在进一步反应30分钟后，加入后添加的增强引发剂溶液(boost initiator solution)。将反应容器在反应温度下保持另外的2小时。然后将反应器加热至105℃并在该温度下保持1小时。最后，将反应器冷却至室温。在S1的制备中，加入一定量的溶剂以在冷却过程中稀释。
制备共聚物的成分列于下面的表1和表2中。所有量均以重量份给出。
Figure BDA0002168910080000311
Figure BDA0002168910080000321
制备共粘合剂溶液(co-binder solution)A1的一般程序
将55.0份二甲苯和7.5份1-甲氧基-2-丙醇装入到配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和进料入口的温度控制的反应容器中。将反应容器加热并保持在85℃的反应温度下。制备80.0份丙烯酸2-乙基己酯、17.0份甲基丙烯酸甲酯、3.0份甲基丙烯酸和1.2份2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(2,2’-azobis(2-methylbutyronitrile))的预混物。在氮气气氛下，在2.5小时内以恒定速率将预混物装入到反应容器中。在进一步反应30分钟后，加入0.2份2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和5.1份二甲苯的后添加的增强引发剂溶液。将反应容器在反应温度下保持另外的2小时。最后，将反应器冷却至室温。成分的量以重量份给出。
共聚物溶液具有以下性质：
非挥发性物质59.4wt％；粘度640cP；Mw 39.2kD；Tg-41℃；酸值19mg KOH/g(干聚合物)。
制备防污涂料组合物的一般程序
将组分以表4和表5中给出的比例混合。(表3中显示了防污涂料组合物中所选成分的商品名和制造商)。在玻璃珠(直径约2mm)存在下使用振动振荡器将混合物在250ml的油漆罐(涂料罐，paint can)中分散15分钟。在测试之前过滤出玻璃珠。
使用锥板粘度计测定油漆(涂料，paint)粘度
使用设定在23℃的温度、以10000s-1的剪切速率工作且提供0-10P的粘度测量范围的数字锥板粘度计，根据ISO 2884-1:1999测定防污油漆组合物(防污涂料组合物)的粘度。结果以三次测量的平均值给出。
防污涂料组合物的挥发性有机化合物(VOC)含量的计算
根据ASTM D5201计算防污涂料组合物的挥发性有机化合物(VOC)含量。
涂膜的加速开裂测试
将已经用溶剂脱脂并经过打磨以改善涂层附着力的PVC板(20cm x 40cm)用于测试。使用无气喷涂，用Safeguard Plus(双组分聚酰胺固化的乙烯基环氧类涂料，由韩国的ChokwangJotun Ltd.制造)涂覆该板。所施用的膜厚度在产品技术数据表的推荐区间内。
在室温下最少24小时的干燥时间后，使用间隙尺寸为800μm的膜涂布器将防污涂料组合物施加在预涂覆的板上。涂膜的测试区域为约5cm x 9cm。在测试之前，将板在52℃在通风的加热箱中干燥72小时。
将板浸入容器中，其中流过40℃±2℃的天然过滤的海水。每隔一个月取出板并评价膜缺陷。将板在室温下干燥24小时，然后在52℃下干燥24小时，然后在视觉上和10x放大率下评价它们的开裂。在评价后，将板重新浸入。
基于ISO 4628第4部分(2003)中描述的评估，评价开裂。板评级如下：
Figure BDA0002168910080000341
在表4和表5中报告了暴露11个月后的评级。
在海水中旋转盘上防污涂膜抛光的测定
通过测量涂膜随时间的膜厚度的减少来测定抛光。将已经用溶剂脱脂并经过打磨的PVC盘用于测试。使用间隙尺寸为300μm的膜涂布器将防污涂料组合物在盘上施用为径向条纹。通过表面轮廓仪测量干涂膜的厚度。将PVC盘安装在轴上并在容器中旋转，其中海水流过该容器。旋转轴的速度使盘上的平均模拟速度为16节(海里/小时，knot)。使用经过过滤并温度调节至30℃±2℃的天然海水。每6周取出PVC盘以测量膜厚度。对盘进行冲洗并在室温下干燥过夜，然后测量膜厚度。
在表4和表5中报告的抛光是在52周测试后膜厚度的减少。
在美国佛罗里达测试防污性能
将已经用溶剂脱脂并经过打磨以改善涂层附着力的PVC板(20cm x 30cm)用于测试。使用无气喷涂，用商业底漆/粘结层(Safeguard Plus，双组分聚酰胺固化的乙烯基环氧类涂料，由韩国的ChokwangJotun Ltd.制造)的第一涂层涂覆板。在室温下最少24小时的干燥时间后，涂覆商业防污油漆(SeaQuantum Ultra S，单组分丙烯酸甲硅烷基酯防污涂料，由英格兰的Jotun Paints(Europe)Ltd.制造)的第二涂层。第一涂层和第二涂层的固化/干燥时间和膜厚度在产品技术数据表的推荐区间内。
在室温下最小24小时的干燥时间后，使用间隙尺寸为300μm的膜涂布器将本发明的防污涂料组合物直接施用到预涂覆的PVC板上作为最后涂层。涂膜的测试区域为约5cm x20cm。板的边缘用商业防污产品密封。
将板暴露在佛罗里达的筏(raft)上，其中板被淹没在海面下0.5-1.5米处。通过目视检查评价板并根据下面的等级评分。给出了藻类和动物的总污垢得分。
污垢得分/等级：
Figure BDA0002168910080000351
表4和表5中报告的防污性能是在佛罗里达暴露10个月后的污垢得分。
表3.防污涂料组合物中选定成分的商品名和制造商
Figure BDA0002168910080000352
表4.油漆配方组合物(量以重量份给出)
Figure BDA0002168910080000361
Figure BDA0002168910080000371
Figure BDA0002168910080000381
Figure BDA0002168910080000391
Figure BDA0002168910080000401
表8.油漆配方组合物(量以重量份给出)
Figure BDA0002168910080000411
表9.比较油漆配方组合物(量以重量份给出)
Figure BDA0002168910080000421
表10：2K油漆配方组合物(量以重量份给出)
Figure BDA0002168910080000431
涂料组合物CP1中的比较共聚物CS1具有与涂料组合物P1和P3中S1+S3和S1+S4的共混物类似的单体组成。
涂料组合物CP2中的比较共聚物CS2具有与涂料组合物P2和P4中S1+S3和S1+S4的共混物类似的单体组成。
涂料组合物CP6中的比较共聚物CS3具有与涂料组合物P5中S2+S5的共混物类似的单体组成。
表2和表3中的油漆(涂料)粘度的结果表明，与TIPSMA-TIPSA共聚物相比，使用TIPSMA共聚物(A)和TIPSA共聚物(B)的共混物以获得降低的粘度是有利的。

Claims (15)

1.一种包含粘合剂体系的防污涂料组合物，所述粘合剂体系包含：
(A)包含甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯单体的甲硅烷基酯共聚物；
(B)包含丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯单体的甲硅烷基酯共聚物；以及
(C)5至40wt％的一元羧酸或其衍生物；
其中，所述甲硅烷基酯共聚物(A)和所述甲硅烷基酯共聚物(B)不同并且(A):(B)的重量比在55:45至95:5的范围内。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，所述甲硅烷基酯共聚物(A)和/或所述甲硅烷基酯共聚物(B)进一步包含至少一种亲水性单体。
3.根据权利要求2所述的防污涂料组合物，其中，所述甲硅烷基酯共聚物(A)和/或所述甲硅烷基酯共聚物(B)包含：
式(I)的化合物
Figure FDA0003828937880000011
其中，R1是氢或甲基，R2是环醚并且X是C1-C4亚烷基；
和/或式(II)的化合物
Figure FDA0003828937880000021
其中，R3是氢或甲基，并且R4是具有至少一个氧或氮原子的C3-C18取代基。
4.根据权利要求3所述的防污涂料组合物，其中，在式(II)中，R4是式-(CH2CH2O)m-R7的基团，其中R7是C1-C10烷基或C6-C10芳基取代基，并且m是在1至6的范围内的整数。
5.根据权利要求4所述的防污涂料组合物，其中，R4是式-(CH2CH2O)m-R7的基团，其中R7是C1-C10烷基取代基，并且m是在1至3的范围内的整数。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述甲硅烷基酯共聚物(A)和/或所述甲硅烷基酯共聚物(B)包含丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸四氢糠基酯和甲基丙烯酸四氢糠基酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述一元羧酸或其衍生物包含C6-C20环状一元羧酸。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的防污涂料组合物，进一步包含一种或多种杀生物剂。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的防污涂料组合物，其中，基于所述粘合剂体系的总重量，所述粘合剂体系包含按干固体计20至70 wt％的所述甲硅烷基酯共聚物(A)。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的防污涂料组合物，其中，基于所述粘合剂体系的总重量，所述粘合剂体系包含按干固体计2至45wt％的所述甲硅烷基酯共聚物(B)。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的防污涂料组合物，进一步包含与所述甲硅烷基酯共聚物(A)和所述甲硅烷基酯共聚物(B)不同的至少一种丙烯酸类共聚物(D)。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述组合物包含少于15wt％的除了所述甲硅烷基酯共聚物(A)和所述甲硅烷基酯共聚物(B)之外的任何甲硅烷基酯共聚物。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的防污涂料组合物，其中，当组合时，甲硅烷基酯共聚物(A)和甲硅烷基酯共聚物(B)的共混物具有大于10℃且小于70℃的玻璃化转变温度。
14.一种用于保护物体免受污垢的方法，所述方法包括用根据权利要求1至13中任一项所述的防污涂料组合物涂覆经受污垢的所述物体的至少一部分。
15.一种涂覆有根据权利要求1至13中任一项所述的防污涂料组合物的物体。
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