KR20200020605A - 오염 방지 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20200020605A
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에리크 리스베르크
테리에 한센
마리트 달링
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요툰 에이/에스
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Abstract

본 발명은
(A) 트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트 단량체를 포함하는 실릴 에스터 공중합체;
(B) 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트 단량체를 포함하는 실릴 에스터 공중합체; 및
(C) 5 내지 40 중량%의 모노카복시산 또는 이의 유도체
를 포함하되, 상기 성분 A 및 B가 상이하고, A:B의 중량 비가 55:45 내지 95:5인, 결합제 계를 포함하는 오염 방지 코팅 조성물을 제공한다.

Description

오염 방지 코팅 조성물{ANTIFOULING COMPOSITION}
본 발명은 해양성 오염 방지 코팅 조성물, 보다 구체적으로는, 단량체로서 트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트를 포함하는 실릴 에스터 공중합체와 단량체로서 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트를 포함하는 실릴 에스터 공중합체의 배합물을 포함하는 해양성 오염 방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 모노카복시산 또는 이의 유도체를 추가로 함유한다. 또한, 본 발명은 물품을 오염으로부터 보호하는 방법 및 본 발명의 오염 방지 코팅 조성물로 코팅된 물품에 관한 것이다.
해수에 침수된 표면은 해양 생물, 에컨대 녹조류 및 갈조류, 따개비, 진주담치(mussel) 및 관벌레에 의한 오염에 취약하다. 해양 구조물, 예컨대 함선, 오일 플랫폼 및 부표 등에 있어서, 이러한 오염은 바람직하지 않고 경제적으로 중대한 사안이다. 오염은 표면의 생물학적 분해, 하중 증가 및 부식 촉진을 야기할 수 있다. 함선에 있어서, 오염은 속도 감소 및/또는 연료 소모 증가를 야기하는 마찰 저항을 증가시킬 것이다.
해양 생물의 정착 및 성장을 방지하기 위해 오염 방지 페인트가 사용된다. 일반적으로, 이러한 페인트는 막-형성 결합제; 상이한 성분, 예컨대 안료, 충전제, 첨가제 및 용매; 및 생물학적 활성 물질(살생물제)을 포함한다. 살생물제는 넓게는 연성 오염, 예컨대 녹조류 및 갈조류, 풀 및 점액질 등에 대해 활성을 갖는 것 및 경성 오염, 예컨대 따개비, 진주담체 및 관벌레 등에 대해 활성을 갖는 것으로 구분된다.
상업용 함선(예를 들어 컨테이너 선박, 벌크 화물선, 유조선, 여객선)은 종종 상이한 물, 상이한 거래, 상이한 활동 및 정박 기간으로 운항된다. 오염 방지 코팅은 이러한 모든 조건에서 우수한 오염 보호를 제공하여야 한다. 상업용 함선에 있어서 전형적인 운항 기간은 30 내지 90 개월이다. 침수된 물품의 유지보수는 비용이 많이 들기 때문에, 도포되는 오염 방지 코팅은 특정된 운항 기간에 있어서 효과적이어야 한다. 전체 운항 기간에 걸쳐, 다양한 항해 조건하에 물품을 보호하기 위해, 살생물제를 일정하게 방출하는 코팅 막의 제어되는 분해가 요구된다.
이러한 제어되는 분해는 제어되는 마모 속도를 갖는 자가-마모 오염 방지 코팅을 사용함으로써 가장 우수히 수득될 수 있다. 지나치게 빠른 마모는 코팅 막의 빠른 소모를 야기하여 표면이 보호되지 못할 것이다. 지나치게 느린 마모는 오염으로부터의 효과적인 보호에 중요한 살생물제가 불충분히 방출됨을 야기할 것이다. 수명 전반에 걸친 제어되는 분해는 살생물제의 일정한 방출 및 이에 따른 우수한 오염 보호를 제공할 수 있다. 시장에서 가장 성공적인 자가-마모 오염 방지 코팅 제품들은 결합제로서 실릴 에스터 공중합체를 사용하고 있다. 이러한 공중합체는 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트(TIPSA) 또는 트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트(TIPSMA)를 공중합함으로써 제조된다.
상기 요건 이외에도, 코팅 조성물은 오염 방지 페인트에 사용될 수 있는 유기 용매의 양을 제한하는 보다 엄격한 VOC 규제에 끊임없이 직면하고 있다. 오염 방지 코팅에 대한 가장 통상적인 도포 방법은 무기 분사(airless spray), 브러시 또는 롤러이다. 페인트가 표준적인 기법에 의해 도포될 수 있는 것이 중요한데, 이는 결국 코팅 조성물 및 페인트가 특정 점도 수준을 갖는 한편, 이의 VOC 함량을 최소화하면서 만족스러운 도포 특성을 여전히 성취됨을 의미한다. 용매가 도포 시점에 점도를 감소시키기 위해 반드시 첨가되어야 하는 경우, VOC 제한이 초과될 수 있다. 페인트 도포는 고 전단력 공정이다. 따라서, 코팅 점도를 측정하기 위해 10,000초-1(ISO 2884) 또는 12,000 초-1(ASTM D4287)의 전단 속도가 적용되는 콘 앤드 플레이트(Cone and Plate) 점도계를 사용하는 것이 권장된다. 상기 방법은 페인트에 고 전단력을 부여하고, 이는 브러싱, 롤링 및 분사에 의한 페인트의 도포하의 전단 조건에 대표적인 것이다.
계속해서 엄격해지는 VOC 규제를 준수하고 제어되는 마모 특성 및 우수한 기계적 특성을 갖고 우수한 오염 보호를 나타내는 코팅 조성물을 발명하는 것이 과제가 된다.
TIPSMA 공중합체는 우수한 기계적 특성을 갖는 오염 방지 코팅을 제공하지만, TIPSA 공중합체에 비해 느린 마모 속도에 기인하여 오염 방지 성능이 제한된다. TIPSA 공중합체는 우수한 정적 성능(static performance)을 제공하지만 기계적 파괴, 예컨대 파열에 취약하다. 기계적 특성과 오염 방지 특성의 균형을 이루기 위해 시도되는 종래의 전략들은, 예를 들어 EP 2781567에 기재되 있는 바와 같이 TIPSMA 및 TIPSA 둘 다로부터 유도된 구조적 단위를 함유하는 실릴 아크릴산 공중합체를 사용해 왔다.
그러나, 우수한 도포 특성을 유지하기 위한 VOC 감소에는 한계가 있다. TIPSMA 공중합체는 일반적으로 TIPSA 공중합체보다 높은 용액 점도를 나타낸다.
저함량의 VOC를 갖는 오염 방지 코팅 제형을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 하나 이상의 TIPSMA 공중합체와 하나 이상의 TIPSA 공중합체의 혼합물을 사용함으로써, 감소된 VOC, 우수한 도포 특성 및 우수한 기계적 특성을 갖고 우수한 오염 보호를 제공하는 오염 방지 코팅을 성취하는 것이 가능함을 밝혀냈다. 하나 이상의 TIPSMA 공중합체와 하나 이상의 TIPSA 공중합체의 혼합물은 TIPSMA 및 TIPSA 단량체 단위 둘 다를 포함하는 공중합체를 사용하는 것보다 현저히 낮은 코팅 조성물 밀도를 제공한다.
하나의 양상에서, 본 발명은
(A) 트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트 단량체를 포함하는 실릴 에스터 공중합체;
(B) 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트 단량체를 포함하는 실릴 에스터 공중합체; 및
(C) 5 내지 40 중량%의 모노카복시산 또는 이의 유도체
를 포함하되, 상기 성분 A 및 B가 상이하고, A:B의 중량 비가 55:45 내지 95:5인, 결합제 계를 포함하는 오염 방지 코팅 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 물품을 오염으로부터 보호하기 위한 방법을 제공하고, 상기 방법은 오염에 취약한 상기 물품의 적어도 일부를 본원에 정의된 오염 방지 코팅 조성물로 코팅하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 본원에 정의된 오염 방지 코팅 조성물로 코팅된 물품에 관한 것이다.
정의
용어 "해양성 오염 방지 코팅 조성물", "오염 방지 코팅 조성물" 또는 간단히 "코팅 조성물"은 표면에 도포될 때 표면 상에 해양 생물의 성장을 방지하거나 최소화하는 조성물을 지칭한다.
용어 "하이드로카빌 기"는 단지 탄소 원자 및 수소 원자만을 함유하는 임의의 기를 지칭하고, 이에 따라 알킬, 알켄일, 아릴, 사이클로알킬 및 아릴알킬 기 등을 포괄한다.
용어 "아크릴 공중합체"는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 지칭한다. 일반적으로, 아크릴 공중합체는 (메트)아크릴레이트 단량체, 즉 아크릴레이트 및/또는 메트아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 80 중량% 이상으로 포함할 것이다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 메트아크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "모노카복시산"은 하나의 -COOH 기를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "수지산"은 수지에 존재하는 카복시산의 혼합물을 지칭한다.
본원 하기에 사용되는 용어 "로진"은 "로진 또는 이의 유도체"를 포괄하도록 사용된다.
용어 "결합제"는 조성물에 함께 물질 및 힘을 제공하는 매트릭스를 형성하는 실릴 에스터 공중합체 및 임의의 기타 중합체, 레진 또는 성분을 포함하는 조성물의 일부를 정의한다. 전형적으로는, 본원에 사용되는 용어 "결합제"는 모노카복시산과의 실릴 에스터 공중합체, 즉 본원에서 정의되는 성분 A, B 및 C를 의미한다.
용어 "Tg"는 유리 전이 온도를 의미한다.
제시되는 단량체의 중량%가 제시되는 경우, 상기 중량%는 공중합체에 존재하는 각각의 단량체의 총합(중량)에 관한 것이다.
"조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%"는 달리 특정되지 않는 한 즉석 사용가능한 최종적인 조성물에 존재하는 성분의 중량%를 지칭한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 (A) 트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트 단량체를 포함하는 실릴 에스터 공중합체, (B) 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트 단량체를 포함하는 실릴 에스터 공중합체와 (C) 모노카복시산 또는 이의 유도체의 혼합물을 함유하는 결합제를 포함하는 신규한 오염 방지 코팅 조성물에 관한 것이다.
(A) 트라이이소프로필 메트아크릴레이트 ( TIPSMA ) 단량체를 포함하는 실릴 에스터 공중합체
실릴 에스터 공중합체 A는 트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트 단량체를 함유한다. 전형적으로는, 트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트 단량체의 중량%는 전체 실릴 에스터 공중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%, 예컨대 30 내지 70 중량%이다. 추가적인 실릴 에스터 (메트)아크릴레이트 단량체, 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 비친수성 (메트)아크릴레이트 단량체가 본원에 기재되는 바와 같이 추가적으로 존재할 수 있다. 하나의 양태에서, 실릴 에스터 공중합체는 단량체 트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트 및 친수성 (메트)아크릴레이트를 적어도 포함한다.
특히 바람직한 양태에서, 실릴 에스터 공중합체 A는 단량체로서
(a) 트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트; 및
(b) 하기 화학식 I의 화합물; 및/또는
(c) 하기 화학식 II의 화합물; 및
(d) 임의적으로, 하나 이상의 하기 화학식 III의 단량체
를 포함한다:
[화학식 I]
Figure pat00001
[화학식 II]
Figure pat00002
[화학식 III]
Figure pat00003
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고;
R2는 환 에터(예컨대 알킬로 임의적으로 치환된 옥솔란, 옥산, 다이옥솔란 또는 다이옥산)이고;
X는 C1-C4 알킬렌이고;
R3은 수소 또는 메틸이고;
R4는 하나 이상의 산소 또는 질소 원자, 바람직하게는 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 C3-C18 치환기이고;
R5는 수소 또는 메틸이고;
R6은 C1-C8 하이드로카빌이다.
단량체
하나의 양태에서, 실릴 에스터 공중합체 A는 하나 이상의 이소프로필실릴 메트아크릴레이트 단량체(a) 및 하나 이상의 친수성 단량체(b)를 포함한다.
실릴 에스터 공중합체 A에서 제시되는 단량체의 중량%가 제시되는 경우, 중량%는 상기 공중합체에 존재하는 각각의 단량체의 총합(중량)에 관한 것이다. 따라서, 트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트(a) 및 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체가 실릴 에스터 공중합체에서 유일한 단량체들인 경우, 트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트의 중량%는 [트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트(a)(중량)/(트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트)(a)(중량) + 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체(b)(중량)] x 100%로서 계산된다. 단지 트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트(a), 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체(b) 및 비친수성 (메트)아크릴레이트(c)만이 존재하는 경우, 트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트의 중량%는 트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트(a)(중량)/(트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트(a)(중량) + 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체(b)(중량) + 비친수성 (메트)아크릴레이트(c)(중량)] x 100%로서 계산된다.
바람직하게는, 공중합체 A는 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 보다 바람직하게는 95 중량% 초과, 특히 98 중량% 초과의 트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트(a), 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체(b)와 비친수성 (메트)아크릴레이트 단량체(c)의 조합을 포함한다.
성분 a는 트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트이고, 이는 공단량체의 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 30 내지 75 중량%, 특히 40 내지 70 중량%, 보다 특히 45 내지 65 중량%이다.
바람직하게는, 성분 b(전체)는 공중합체의 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 특히 4 내지 35 중량%, 보다 특히 5 내지 30 중량%를 형성한다. 상기 중량% 값은 존재하는 성분 b 단량체 전체를 지칭한다.
바람직하게는, 비 a:b(중량:중량)는 40:60 내지 999:1, 바람직하게는 50:50 내지 95:5, 특히 55:45 내지 92:8, 보다 바람직하게는 60:40 내지 90:1이다. 공중합체에서 a의 중량 분획이 성분 b의 중량 분획을 초과하는 것이 바람직하다.
공중합체 A에서 a와 b를 합한 양은 바람직하게는 95 중량% 이하, 예컨대 90 중량% 이하, 특히 85 중량% 이하이다. 상기 공중합체에서 a와 b를 합한 양은 30 내지 95 중량% 또는 40 내지 85 중량%일 수 있다.
친수성 ( 메트 ) 아크릴레이트 단량체 성분 b
특정 양태에서, 실릴 에스터 공중합체는 하나 이상의 하기 화학식 I의 단량체를 함유한다:
[화학식 I]
Figure pat00004
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고;
R2는 환 에터(예컨대 알킬로 임의적으로 치환된 옥솔란, 옥산, 다이옥솔란 또는 다이옥산)이고;
X는 C1-C4 알킬렌, 바람직하게는 C1-C2 알킬렌이다.
상기 환 에터는 고리에 1개, 2개 또는 3개의 산소 원자를 함유할 수 있다. 상기 환 에터는 고리에 2 내지 8개, 예컨대 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 고리 전체는 4 내지 8개의 원자, 예컨대 5 또는 6개의 원자를 포함할 수 있다.
상기 환 에터 고리는, 예컨대 1 또는 2개, 예컨대 1개의 C1-C6 알킬 기로 치환될 수 있다. 고리에서, 치환기는 X 기에 결합하는 위치를 비롯한 임의의 위치일 수 있다.
화학식 I의 적합한 화합물은 테트라하이드로퓨르퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 메트아크릴레이트, 이소프로필리덴글리콜 메트아크릴레이트, 글리세롤포름알 메트아크릴레이트 및 환 트라이메틸올프로판 포름알 아크릴레이트를 포함한다.
가장 바람직하게는, 화학식 I은 하기 구조를 갖는 테트라하이드로퓨르퓨릴 아크릴레이트를 나타낸다.
Figure pat00005
추가의 양태에서, 공중합체 A는 하나 이상의 화학식 II의 화합물을 포함한다:
[화학식 II]
Figure pat00006
상기 식에서,
R3은 수소 또는 메틸이고;
R4는 하나 이상의 산소 또는 질소 원자, 바람직하게는 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 C3-C18 치환기이다.
상기 화학식에 제시된 바와 같이, 용어 "친수성 (메트)아크릴레이트는 화학식 II에서 R4 기가 하나 이상의 산소 또는 질소 원자, 바람직하게는 하나 이상의 산소 원자를 포함함을 요한다. 하기 상세히 설명되는 바와 같이, 화학식 III의 추가적인 비친수성 (메트)아크릴레이트 단량체도 존재할 수 있고, 여기서 R6은 단지 C 및 H로만 이루어진다.
하나의 양태에서, 실릴 에스터 공중합체 A는 하나 이상의 상기 화학식 II의 단량체를 함유하고, 여기서 R4 기는 화학식 -(CH2CH2O)m-R7의 기이되, R7은 C1-C10 하이드로카빌 치환기, 바람직하게는 C1-C10 알킬 또는 C6-C10 아릴 치환기이고, m은 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다. 바람직하게는, R4 기는 화학식 -(CH2CH2O)m-R7의 기이되, R7은 알킬 치환기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, m은 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2이다.
하나의 양태에서, 실릴 에스터 공중합체 A는 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메트아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메트아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 메트아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 메트아크릴레이트, 올리고(에틸렌 글리콜) 메틸 에터 아크릴레이트 및 올리고(에틸렌 글리콜) 메틸 에터 메트아크릴레이트 중 하나 이상을 포함한다.
특히 바람직한 단량체 b는 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메트아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메트아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 메트아크릴레이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 아크릴레이트 및 테트라하이드로퓨르퓨릴 메트아크릴레이트를 포함한다.
본원에 사용되는 화학식 I 및 II는 "극성" (메트)아크릴레이트 단량체 또는 "소수성" (메트)아크릴레이트 단량체를 정의한다. 이러한 단량체와 트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트의 사용은 제어되는 분해를 갖는 결합제의 형성을 보장한다.
실릴 에스터 공중합체 A가 화학식 I의 단량체 또는 화학식 II의 단량체를 포함하는 경우가 바람직하다. 일반적으로, 상기 제시되는 화학식 둘 다로부터의 단량체를 갖는 것은 바람직하지 않다.
추가적인 비친수성 ( 메트 ) 아크릴레이트 단량체 c
실릴 에스터 공중합체 A는 하나 이상의 하기 화학식 III의 추가적인 비친수성 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다:
[화학식 III]
Figure pat00007
상기 식에서,
R5는 수소 또는 메틸이고;
R6은 C1-C8 하이드로카빌 치환기, 바람직하게는 C1-C8 알킬 치환기, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 2-에틸헥실이다. 화학식 III에 따른 단량체는 본원에서 "비친수성" 단량체로서 지칭된다. 바람직하게는 "비친수성" 단량체는 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트 및 부틸 메트아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 모든 양태에서, 실릴 에스터 공중합체 A는 바람직하게는 하나 이상의 추가적인 비친수성 메트아크릴레이트 및/또는 비친수성 아크릴레이트 단량체를 포함한다. 하나 이상의 비친수성 (메트)아크릴레이트 단량체가 존재하는 경우, 실릴 에스터 공중합체 중 상기 비친수성 (메트)아크릴레이트 단량체의 총합은 60 중량% 이하, 바람직하게는 55 중량% 이하, 예컨대 5 내지 55 중량%, 특히 10 내지 50 중량%이다.
바람직한 양태에서, 단량체 트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트(a), 성분 b 및 화학식 III에 따른 임의의 비친수성 (메트)아크릴레이트 단량체는 합하여 실릴 에스터 공중합체 A 중 단량체의 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 특히 95 중량% 초과, 보다 특히 98 중량% 초과를 구성한다.
바람직한 양태에서, 실릴 에스터 공중합체 A는 비친수성 단량체 메틸 메트아크릴레이트 및/또는 n-부틸 아크릴레이트 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 모든 양태에서, 메틸 메트아크릴레이트가 포함되는 것이 바람직하다. 존재하는 경우, 바람직하게는, 메틸 메트아크릴레이트는 공중합체 A의 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 양으로 존재한다. 바람직한 양태에서, 트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트(a), 성분 b 및 메틸 메트아크릴레이트는 합하여 실릴 에스터 공중합체 A 중 단량체의 50 중량% 초과, 바람직하게는 65 중량% 초과, 특히 80 중량% 초과를 구성한다.
존재하는 경우, n-부틸 아크릴레이트는 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 2 내지 20 중량%, 보다 특히 3 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.
실릴 에스터 공중합체 A는 추가의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 적합한 에틸렌계 불포화 단량체의 대표적인 예는 스티렌, 비닐 아세테이트, 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트, 2-(트라이메틸실옥시)에틸 메트아크릴레이트, 아연 (메트)아크릴레이트, 아연 아세테이트 (메트)아크릴레이트 및 아연 네오데카노에이트 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 존재하는 경우, 바람직하게는, 임의의 추가적인 에틸렌계 불포화 단량체는 공중합체의 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하를 구성한다.
(B) 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트 ( TIPSA ) 단량체를 포함하는 실릴 에스터 공중합체
실릴 에스터 공중합체 B는 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트 단량체를 함유한다. 전형적으로는, 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트 단량체의 중량은 전체 실릴 에스터 공중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%, 예컨대 30 내지 70 중량%이다. 추가적인 실릴 에스터 (메트)아크릴레이트 단량체, 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 비친수성 (메트)아크릴레이트 단량체가 본원에 기재된 바와 같이 추가적으로 존재할 수 있다. 하나의 양태에서, 실릴 에스터 공중합체 B는 단량체 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트 및 친수성 (메트)아크릴레이트를 적어도 포함한다.
특히 바람직한 양태에서, 실릴 에스터 공중합체 B는 단량체로서 하기를 포함한다:
(a) 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트;
(b) 하기 화학식 I의 화합물 및/또는 하기 화학식 II의 화합물; 및 임의적으로
(c) 하나 이상의 하기 화학식 III의 단량체:
[화학식 I]
Figure pat00008
[화학식 II]
Figure pat00009
[화학식 III]
Figure pat00010
R1은 수소 또는 메틸이고;
R2는 환 에터(예컨대 알킬로 임의적으로 치환된 옥솔란, 옥산, 다이옥솔란 또는 다이옥산)이고;
X는 C1-C4 알킬렌이고;
R3은 수소 또는 메틸이고;
R4는 하나 이상의 산소 또는 질소 원자, 바람직하게는 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 C3-C18 치환기이고;
R5는 수소 또는 메틸이고;
R6은 C1-C8 하이드로카빌이다.
단량체
하나의 양태에서, 실릴 에스터 공중합체 B는 하나 이상의 단량체 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트(a) 및 하나 이상의 친수성 단량체(b)를 포함한다.
실릴 에스터 공중합체 B에서 제시되는 단량체의 중량%가 제시되는 경우, 상기 중량%는 상기 공중합체에 존재하는 각각의 단량체의 총합(중량)을 기준으로 한다. 따라서, 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트(a) 및 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체(b)가 실릴 에스터 공중합체의 유일한 단량체들인 경우, 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트의 중량%는 [트라이이소프로필실릴 아크릴레이트(a)(중량)/(트라이이소프로필실릴 아크릴레이트(a)(중량) + 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체(b))] x 100%로서 계산된다. 단지 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트(a), 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체(b) 및 친수성 (메트)아크릴레이트(c)만이 존재하는 경우, 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트의 중량%는 [트라이이소프로필실릴 아크릴레이트(a)(중량)/(트라이이소프로필실릴 아크릴레이트(a)(중량) + 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체(b)) + 비친수성 (메트)아크릴레이트(c)(중량)] x 100%로서 계산된다.
바람직하게는, 상기 공중합체는 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 특히 98 중량% 초과의 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트(a), 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체(b) 및 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체의 조합을 포함한다.
성분 a는 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트이고, 이는 바람직하게는, 상기 공중합체의 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 특히 40 내지 70 중량%, 보다 특히 45 내지 65 중량%를 구성한다.
바람직하게는, 성분 b(총합)는 상기 공중합체의 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 특히 4 내지 25 중량%, 보다 특히 5 내지 20 중량%를 구성한다. 상기 중량% 값은 존재하는 성분 b 단량체의 총합을 기준으로 한다.
바람직하게는, 비 a:b(중량:중량)는 50:50 내지 99:1, 바람직하게는 60:40 내지 95:5, 특히 70:30 내지 93:7, 가장 바람직하게는 75:25 내지 92:8이다. 상기 공중합체 중 성분 a의 중량 분획이 성분 b의 중량 분획 초과인 것이 바람직하다.
상기 공중합체 중 성분 a와 b를 합한 양은 바람직하게는 95 중량% 이하, 예컨대 90 중량% 이하, 특히 85 중량% 이하이다. 상기 공중합체 중 성분 a와 b를 합한 양은 30 내지 95 중량% 또는 40 내지 85 중량%이다.
친수성 ( 메트 ) 아크릴레이트 단량체 성분 b
특정 양태에서, 실릴 에스터 공중합체 B는 하나 이상의 하기 화학식 I의 단량체를 함유한다:
[화학식 I]
Figure pat00011
R1은 수소 또는 메틸이고;
R2는 환 에터(예컨대 알킬로 임의적으로 치환된 옥솔란, 옥산, 다이옥솔란 또는 다이옥산)이고;
X는 C1-C4 알킬렌, 바람직하게는 C1-C2 알킬렌이다.
상기 환 에터는 고리에 1개, 2개 또는 3개의 산소 원자를 함유할 수 있다. 상기 환 에터는 고리에 2 내지 8개, 예컨대 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 고리 전체는 4 내지 8개의 원자, 예컨대 5 또는 6개의 원자를 포함할 수 있다.
상기 환 에터 고리는, 예컨대 1 또는 2개, 예컨대 1개의 C1-C6 알킬 기로 치환될 수 있다. 고리에서, 치환기는 X 기에 결합하는 위치를 비롯한 임의의 위치일 수 있다.
화학식 I의 적합한 화합물은 테트라하이드로퓨르퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 메트아크릴레이트, 이소프로필리덴글리콜 메트아크릴레이트, 글리세롤포름알 메트아크릴레이트 및 환 트라이메틸올프로판 포름알 아크릴레이트를 포함한다.
가장 바람직하게는, 화학식 I은 하기 구조를 갖는 테트라하이드로퓨르퓨릴 아크릴레이트를 나타낸다.
Figure pat00012
추가의 양태에서, 공중합체 B는 하나 이상의 화학식 II의 화합물을 포함한다:
[화학식 II]
Figure pat00013
상기 식에서,
R3은 수소 또는 메틸이고;
R4는 하나 이상의 산소 또는 질소 원자, 바람직하게는 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 C3-C18 치환기이다.
상기 화학식에 제시된 바와 같이, 용어 "친수성 (메트)아크릴레이트는 화학식 II에서 R4 기가 하나 이상의 산소 또는 질소 원자, 바람직하게는 하나 이상의 산소 원자를 포함함을 요한다. 하기 상세히 설명되는 바와 같이, 화학식 III의 추가적인 비친수성 (메트)아크릴레이트 단량체도 존재할 수 있고, 여기서 R6은 단지 C 및 H로만 이루어진다.
하나의 양태에서, 실릴 에스터 공중합체 B는 하나 이상의 상기 화학식 II의 단량체를 함유하고, 여기서 R4 기는 화학식 -(CH2CH2O)m-R7의 기이되, R7은 C1-C10 하이드로카빌 치환기, 바람직하게는 C1-C10 알킬 또는 C6-C10 아릴 치환기이고, m은 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다. 바람직하게는, R4 기는 화학식 -(CH2CH2O)m-R7의 기이되, R7은 알킬 치환기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, m은 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2이다.
하나의 양태에서, 실릴 에스터 공중합체 B는 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메트아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메트아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 메트아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 메트아크릴레이트, 올리고(에틸렌 글리콜) 메틸 에터 아크릴레이트 및 올리고(에틸렌 글리콜) 메틸 에터 메트아크릴레이트 중 하나 이상을 포함한다.
특히 바람직한 단량체 b는 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메트아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메트아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 메트아크릴레이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 아크릴레이트 및 테트라하이드로퓨르퓨릴 메트아크릴레이트를 포함한다.
본원에 사용되는 화학식 I 및 II는 "극성" (메트)아크릴레이트 단량체 또는 "소수성" (메트)아크릴레이트 단량체를 정의한다. 이러한 단량체와 트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트의 사용은 제어되는 분해를 갖는 결합제의 형성을 보장한다.
실릴 에스터 공중합체 B가 화학식 I의 단량체 또는 화학식 II의 단량체를 포함하는 경우가 바람직하다. 일반적으로, 상기 제시되는 화학식 둘 다로부터의 단량체를 갖는 것은 바람직하지 않다.
추가적인 비친수성 (메트)아크릴레이트 단량체 c
실릴 에스터 공중합체 B는 하나 이상의 하기 화학식 III의 추가적인 비친수성 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다:
[화학식 III]
Figure pat00014
상기 식에서,
R5는 수소 또는 메틸이고;
R6은 C1-C8 하이드로카빌 치환기, 바람직하게는 C1-C8 알킬 치환기, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 2-에틸헥실이다. 화학식 III에 따른 단량체는 본원에서 "비친수성" 단량체로서 지칭된다. 바람직하게는 "비친수성" 단량체는 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트 및 부틸 메트아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 모든 양태에서, 실릴 에스터 공중합체 B는 바람직하게는 하나 이상의 추가적인 비친수성 메트아크릴레이트 및/또는 비친수성 아크릴레이트 단량체를 포함한다. 하나 이상의 비친수성 (메트)아크릴레이트 단량체가 존재하는 경우, 실릴 에스터 공중합체 중 상기 비친수성 (메트)아크릴레이트 단량체의 총합은 60 중량% 이하, 바람직하게는 55 중량% 이하, 예컨대 5 내지 55 중량%, 특히 10 내지 50 중량%이다.
바람직한 양태에서, 단량체 트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트(a), 성분 b 및 화학식 III에 따른 임의의 비친수성 (메트)아크릴레이트 단량체는 합하여 실릴 에스터 공중합체 B 중 단량체의 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 특히 95 중량% 초과, 보다 특히 98 중량% 초과를 구성한다.
바람직한 양태에서, 실릴 에스터 공중합체 B는 비친수성 단량체 메틸 메트아크릴레이트 및/또는 n-부틸 아크릴레이트 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 모든 양태에서, 메틸 메트아크릴레이트가 포함되는 것이 바람직하다. 존재하는 경우, 바람직하게는, 메틸 메트아크릴레이트는 공중합체 B의 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 양으로 존재한다. 바람직한 양태에서, 트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트(a), 성분 b 및 메틸 메트아크릴레이트는 합하여 실릴 에스터 공중합체 B 중 단량체의 50 중량%, 바람직하게는 65 중량%, 특히 80 중량% 초과를 구성한다.
존재하는 경우, n-부틸 아크릴레이트는 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 2 내지 20 중량%, 보다 특히 3 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.
실릴 에스터 공중합체 B는 추가의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 적합한 에틸렌계 불포화 단량체의 대표적인 예는 스티렌, 비닐 아세테이트, 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트, 2-(트라이메틸실옥시)에틸 메트아크릴레이트, 아연 (메트)아크릴레이트, 아연 아세테이트 (메트)아크릴레이트 및 아연 네오데카노에이트 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 존재하는 경우, 바람직하게는, 임의의 추가적인 에틸렌계 불포화 단량체는 공중합체의 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하를 구성한다.
실릴 에스터 공중합체 A 및 B의 특성
실릴 에스터 공중합체 A 및 B는 당업계에 공지되어 있는 중합 반응을 사용하여 제조될 수 있다. 실릴 에스터 공중합체는 중합 개시제의 존재하에 임의의 다양한 방법, 예컨대 용액 중합, 벌크 중합, 유화 중합, 분산 중합 및 현탁 중합에 의해 통상적인 수단 또는 제어되는 중합 기법으로 단량체 혼합물을 중합함으로써 수득될 수 있다. 상기 실릴 에스터 공중합체를 사용하여 코팅 조성물을 제조함에 있어서, 공중합체는 바람직하게는 유기 용매중에 용해되어 적절한 점도를 갖는 중합체 용액이 수득된다. 이러한 점에서 볼 때, 용액 중합을 이용하는 것이 바람직하다.
유리 라디칼 중합에 적합한 개시제의 예는 아조 화합물, 예컨대 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 1,1'-아조비스(시아노사이클로헥산); 및 퍼옥사이드, 예컨대 tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시다이에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 1,1-다이(tert-아밀 퍼옥시)사이클로헥산, tert-아밀퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 폴리에터 폴리-tert-부틸퍼옥시 카보네이트, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드 및 다이벤조일 퍼옥사이드를 포함한다. 상기 화합물은 단독 또는 이의 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
유기 용매의 예는 방향족 탄화수소, 예컨대 자일렌, 톨루엔, 메시틸렌; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 다이이소부틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온; 에스터, 예컨대 부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소부틸 이소부티레이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트; 에터, 예컨대 에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이부틸 에터, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란; 알콜 예컨대 메틸 이소부틸 카비놀, 벤질 알콜; 에터 알콜, 예컨대 1-메톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올; 터펜, 예컨대 리모넨; 및 지방족 탄화수소, 예컨대 화이트 스피릿을 포함한다. 상기 용매는 단독 또는 이의 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
실릴 에스터 공중합체는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체(alternate copolymer), 구배 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 공중합체는 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.
바람직하게는, 이에 따라 수득되는 유기실릴 에스터 기를 함유하는 중합체는 5,000 내지 100,000, 바람직하게는 15,000 내지 80,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 60,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
바람직하게는, 실릴 에스터 공중합체 A 및 B는 5℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖되, 상기 모든 값은 하기 실시예 부분에 기재되는 Tg 시험에 따라 측정된다. 70℃ 미만, 예컨대 60℃ 미만, 예를 들어 55℃ 미만의 값이 바람직하다.
합쳐질 때, 바람직하게는, 공중합체 A와 B의 공중합체 배합물은 70℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만, 예컨대 55℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖되, 상기 모든 값은 하기 실시예 부분에 기재되는 Tg 시험에 따라 측정된다. 10℃ 초과, 예컨대 20℃ 초과, 예를 들어 25℃ 초과의 값이 바람직하다.
실릴 에스터 공중합체 A 및 B는 중합체 용액, 예컨대 자일렌 용액으로서 제공될 수 있다. 중합체 용액은 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 75 중량%의 고체 함량을 갖도록 바람직하게 조절된다.
코팅 조성물 중 공중합체 A:B의 중량비는 55:45 내지 95:5이다. 바람직하게는 A:B의 중량 비는 65:35 내지 90:10이다.
본 발명의 코팅 조성물에 존재하는 실릴 에스터 공중합체 A는 결합제 계의 총 중량(건조 고체)을 기준으로 20 내지 90 중량%(건조 고체), 바람직하게는 30 내지 80 중량%(건조 고체), 보다 바람직하게는 35 내지 75 중량%(건조 고체)이다.
본 발명의 최종적인 오염 방지 코팅 조성물은 전체 코팅 조성물을 기준으로 2 내지 30 중량%(건조 고체), 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량%(건조 고체)의 실릴 에스터 공중합체 A를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물에 존재하는 실릴 에스터 공중합체 B는 결합제 계의 총 중량(건조 고체)을 기준으로 2 내지 45 중량%(건조 고체), 바람직하게는 3 내지 40 중량%(건조 고체), 보다 바람직하게는 5 내지 35 중량%(건조 고체)이다.
본 발명의 최종적인 오염 방지 코팅 조성물은 전체 코팅 조성물을 기준으로 0.5 내지 15 중량%(건조 고체), 보다 바람직하게는 1 내지 12 중량%(건조 고체)의 실릴 에스터 공중합체 A를 포함한다.
본 발명의 범위 내에서, 하나 초과의 실릴 에스터 공중합체 A 및/또는 하나 초과의 실릴 에스터 공중합체 B가 사용되지만, 단일의 중합체 A 및 단일의 중합체 B가 사용되는 경우가 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태에서, 코팅 조성물은 본원에 정의되는 공중합체 A 및 B 이외에도, 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 예컨대 5 중량% 미만, 예를 들어 0 중량%의 실릴 에스터 공중합체를 함유한다.
(C) 모노카복시산
본 발명의 오염 방지 코팅 조성물은 모노카복시산 또는 이의 유도체를 포함한다.
모노카복시산 및 모노카복시산의 유도체는 이를 오염 방지 코팅 조성물에 적용가능하게 하는 다수의 특성을 갖는다. 이는 살생물제의 제어되는 방출, 오염 방지 코팅의 수용성 및 기계적 특성의 조절, 및 점도 감소에 기여한다. 이는 용이하게 이용가능하고, 이 중 다수는 재생가능한 천연 공급원으로부터 유래한다.
본 발명의 오염 방지 코팅 조성물에 존재하는 모노카복시산은 5 내지 50개, 보다 바람직하게는 10 내지 40개, 보다 더 바람직하게는 12 내지 25개의 탄소 원자를 포함한다.
본 발명의 오염 방지 코팅 조성물에 존재하는 모노카복시산은 바람직하게는 수지산 및 이의 유도체, C6-C20 환 모노카복시산, C5-C24 비환 지방족 모노카복시산, C7-C20 방향족 모노카복시산, 임의의 모노카복시산의 유도체 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
모노카복시산의 유도체는 모노카복시산의 금속 염, 예컨대 알칼리 금속 카복실레이트, 알칼리토 금속 카복실레이트(예를 들어 칼슘 카복실레이트, 마그네슘 카복실레이트) 및 전이 금속 카복실레이트(예를 들어 아연 카복실레이트, 구리 카복실레이트)를 포함한다. 바람직하게는, 금속 카복실레이트는 전이 금속 카복실레이트, 특히 바람직하게는 아연 카복실레이트 또는 구리 카복실레이트이다. 금속 카복실레이트는 오염 방지 코팅 조성물에 직접 첨가되거나 오염 방지 코팅 조성물에 제자리(in situ) 생성될 수 있다.
수지산의 대표적인 예는 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 팔루스트르산, 레보피마르산, 피마르산, 이소피마르산, 산다라코피마르산, 코뮨산(communic acid), 메르쿠스산(mercusic acid) 및 세코데하이드로아비에트산을 포함한다. 수지산이 천연 공급원으로부터 유래하고, 전형적으로 그 자체로 산 혼합물로서 존재함이 이해될 것이다. 수지산은 로진산으로도 지칭된다. 수지산 공급원의 대표적인 예는 검 로진, 목재 로진 및 톨 오일(tall oil) 로진이다. 검 로진은 콜로포니 및 콜로포늄으로도 지칭되고, 특히 바람직하다. 바람직한 로진은 85% 초과, 보다 바람직하게는 90% 초과의 수지산을 포함하는 것이다.
시판 등급의 로진은 통상적으로 ASTM D509에 지정된 색상 척도 XC(가장 밝음), XB, XA, X, WW, WG, N, M, K, I, H, G, F, E, D(가장 어두움)의 문자 표시에 의한 이의 색상에 따라 분류된다. 본 발명의 조성물에 바람직한 색상 등급은 X, WW, WG, N, M, K 및 I, 보다 바람직하게는 WW이다. 전형적으로는, 시판 등급의 로진은 ASTM D465에 지정된 155 내지 180 mg KOH/g의 산가를 갖는다. 본 발명의 조성물에 바람직한 로진은 155 내지 180 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 160 내지 175 mg KOH/g, 보다 더 바람직하게는 160 내지 170 mg KOH/g의 산가를 갖는다. 전형적으로는, 시판 등급의 로진은 ASTM E28에 지정된 70 내지 80℃의 연화점(링 앤드 볼(Ring & Ball))을 갖는다. 본 발명의 바람직한 로진은 70 내지 80℃, 보다 바람직하게는 75 내지 80℃의 연화점을 갖는다.
수지산 유도체의 대표적인 예는 부분 수소화된 로진, 완전 수소화된 로진, 불균화된 로진, 다이하이드로아비에트산, 다이하이드로피마르산 및 테트라하이드로아비에트산을 포함한다.
C6-C20 환 모노카복시산의 대표적인 예는 나프텐산, 1,4-다이메틸-5-(3-메틸-2-부텐일)-3-사이클로헥센-1-일-카복시산, 1,3-다이메틸-2-(3-메틸-2-부텐일)-3-사이클로헥센-1-일-카복시산, 1,2,3-트라이메틸-5-(1-메틸-2-프로펜일)-3-사이클로헥센-1-일-카복시산, 1,4,5-트라이메틸-2-(2-메틸-2-프로펜일)-3-사이클로헥센-1-일-카복시산, 1,4,5-트라이메틸-2-(2-메틸-1-프로펜일)-3-사이클로헥센-1-일-카복시산, 1,5,6-트라이메틸-3-(2-메틸-1-프로펜일)-4-사이클로헥센-1-일-카복시산, 1-메틸-4-(4-메틸-3-펜텐일)-4-사이클로헥센-1-일-카복시산, 1-메틸-3-(4-메틸-3-펜텐일)-3-사이클로헥센-1-일-카복시산, 2-메톡시카보닐-3-(2-메틸-1-프로펜일)-5,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1-일-카복시산, 1-이소프로필-4-메틸-바이사이클로[2,2,2]2-옥텐-5-일-카복시산, 1-이소프로필-4-메틸-바이사이클로[2,2,2]2-옥텐-6-일-카복시산, 6-이소프로필-3-메틸-바이사이클로[2,2,2]2-옥텐-8-일-카복시산 및 6-이소프로필-3-메틸-바이사이클로[2,2,2]2-옥텐-7-일-카복시산을 포함한다.
C5-C24 비환 지방족 카복시산의 대표적인 예는 버사틱(Versatic: 상표명)산, 네오데칸산, 2,2,3,5-테트라메틸헥산산, 2,4-다이메틸-2-이소프로필펜탄산, 2,5-다이메틸-2-에틸헥산산, 2,2-다이메틸옥산탄, 2,2-다이에틸헥산산, 피발산, 2,2-다이메틸프로피온산, 트라이메틸아세트산, 네오펜탄산, 2-에틸헥산산, 이소노난산, 3,5,5-트라이메틸헥산산, 이소팔미트산, 이소스테아르산, 16-메틸헵타데칸산 및 12,15-다이메틸헥사데칸산을 포함한다. 비환 지방족 모노카복시산은 바람직하게는 액체 비환 C10-C24 모노카복시산 또는 액체 분지형 C10-C24 모노카복시산으로부터 선택된다. 다수의 비환 C10-C24 모노카복시산이 천연 공급원으로부터 유래하고, 이러한 경우 이는 이의 단리된 형태의 다양한 분지도를 갖는 상이한 쇄 길이의 산의 혼합물로서 존재한다.
바람직하게는, 모노카복시산은 검 로진, 검 로진의 유도체, 비환 C10-C24 모노카복시산, C6-C20 모노카복시산 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 산의 혼합물은 하나 이상의 수지산, 검 로진 또는 검 로진의 유도체를 함유한다. 검 로진이 가장 바람직하다.
하나의 양태에서, 모노카복시산의 유도체는 금속 카복실레이트가 아니다.
본 발명의 조성물에 존재하는 모노카복시산의 양은 결합제 계의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%(건조 고체), 바람직하게는 10 내지 35 중량%(건조 고체), 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%(건조 고체)이다.
본 발명의 최종적인 오염 방지 코팅 조성물은 전체 코팅 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%(건조 고체), 예컨대 1 내지 20 중량%(건조 고체), 특히 2 내지 18 중량%(건조 고체)의 모노카복시산을 포함한다.
(D) 아크릴 공중합체
본 발명의 코팅 조성물은 결합체 계의 일부로서 아크릴 공중합체(D)를 추가적으로 포함할 수 있다. 용어 "아크릴 공중합체"는 아크릴산, 메트아크릴산 또는 아크릴산과 메트아크릴산의 에스터를 기제로 하는 하나 이상의 단량체를 포함하는 공중합체를 지칭한다. 아크릴산 공중합체(D)가 본 발명의 공중합체 A 및 B와는 상이한 것이 요건이다. 이상적으로는, 아크릴 공중합체(D)는 TIPSMA 또는 TIPSA 단량체 단위를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 아크릴 공중합체는 30℃ 미만, 바람직하게는 20℃ 미만, 보다 바람직하게는 10℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 0℃ 미만의 Tg를 갖되, 모든 값은 하기 실시예 부분에 기재되는 Tg 시험에 따라 측정된다. 30℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 아크릴 공중합체를 사용하는 것은 결과적인 오염 방지 코팅 조성물의 점도를 추가로 감소시켜 필요한 용매 함량을 감소시킬 수 있는 것으로 사료된다.
단일의 아크릴 공중합체가 성분 D로서 사용될 수 있다. 다르게는, 2개 이상의 아크릴산 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다.
하나의 양태에서, 아크릴 공중합체는, 바람직하게는 60 mg KOH/g 중합체 미만, 보다 바람직하게는 40 mg KOH/g 중합체 미만, 보다 더 바람직하게는 25 mg KOH/g 중합체 미만의 산가를 갖는 (메트)아크릴산 단위를 함유한다. 바람직하게는, 상기 산가는 2 mg KOH/g 중합체 초과, 예컨대 5 mg KOH/g 중합체 초과이다. 산가는 하기 실시예 부분에 기재되는 바와 같이 측정된다.
하나의 양태에서, 아크릴 공중합체는 아크릴 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.50 내지 10 중량%의 카복시산-함유 단량체를 포함한다.
특히 바람직한 양태에서, 아크릴 공중합체는 단량체로서 하기를 포함한다:
i. 하나 이상의 하기 화학식 IV의 (메트)아크릴레이트; 및
ii. 아크릴 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 하나 이상의 카복시산-함유 단량체:
[화학식 IV]
Figure pat00015
상기 식에서,
R8은 수소 또는 메틸이고;
R9는 C1-C20 하이드로카빌 치환기이다.
상기 i 및 ii에 정의되는 단량체의 조합은 아크릴 공중합체의 80 중량% 이상, 예컨대 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량%을 구성할 수 있다. 또 다른 특정한 양태에서, 상기 i 및 ii에 정의되는 단량체의 조합은 아크릴 공중합체의 95 중량% 이하, 예컨대 99 중량% 이하를 구성한다.
명확히 하면, "상기 i 및 ii에 정의된 단량체의 조합"은 2개 이상의 화학식 IV의 단량체 또는 2개 이상의 카복시산-함유 단량체를 가질 가능성을 포함한다. 바람직하게는, 아크릴 공중합체는 상기 i 및 ii에 기재되는 화학식 IV의 단량체 및 카복시산-함유 단량체 이외에도 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만의 임의의 다른 단량체를 함유한다. 특정 양태에서, 성분 i 및 ii는 아크릴 공중합체의 단량체 성분 전체를 구성한다.
특정한 양태에서, 아크릴 공중합체는 가수분해가능한 단량체, 예컨대 실릴 에스터 단량체를 포함하지 않는다. 바람직하게는, 아크릴 공중합체는 가수분해가능하지 않다.
바람직하게는, 아크릴산 공중합체는 10,000 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 45,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
아크릴 공중합체는 하기 실시예 부분에 기재되는 산가 시험에 따라 측정되는 2 내지 60 mg KOH/g 중합체, 예컨대 5 내지 40 mg KOH/g 중합체의 산가를 가질 수 있다.
본 발명의 결합제 계는 전체 결합체 계의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%(건조 고체), 2 내지 15 중량%(건조 고체), 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%(건조 고체)의 아크릴 공중합체를 포함할 수 있다.
( 메트 ) 아크릴레이트 공중합체 i
아크릴 공중합체에 사용되는 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 하기 화학식 IV의 단량체이다:
[화학식 IV]
Figure pat00016
상기 식에서,
R8은 수소 또는 메틸이고;
R9는 C1-C20 하이드로카빌, 바람직하게는 C1-C8 알킬 치환기, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 또는 2-에틸헥실이다. 특히 바람직하게는, R9 기는 메틸, n-부틸 또는 2-에틸헥실이다.
화학식 IV의 단량체는 본원에서 "비친수성 단량체"로 지칭된다.
특정한 양태에서, 아크릴 공단량체는 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 메트아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 화학식 IV의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 특정한 양태에서, 아크릴 공중합체는 상이한 2개 이상의 화학식 IV의 단량체를 포함한다.
특정한 양태에서, 아크릴 공중합체는 하나의 단량체로서 메틸 메트 아크릴레이트; 및 하나 이상의 화학식 IV의 다른 단량체를 포함한다. 추가로 특정한 양태에서, 아크릴 공중합체는 메틸 메트아크릴레이트 및 n-부틸 (메트)아크릴레이트를 적어도 포함한다. 하나 이상의 화학식 IV의 (메트)아크릴레이트 단량체가 존재하는 경우, 아크릴 공중합체 중 이러한 (메트)아크릴레이트 단량체의 총 중량%는 아크릴 공중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 99.5 중량% 이하, 예컨대 99.2 중량% 이하, 예컨대 99.0 중량% 이하, 예컨대 98.5 중량% 이하, 예컨대 98.0 중량% 이하이다.
또한, 하나 이상의 화학식 IV의 (메트)아크릴레이트 단량체가 존재하는 경우, 아크릴 공중합체 중 이러한 (메트)아크릴레이트 단량체의 총 중량%는 아크릴 공중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 80 중량% 이상, 예컨대 85 중량% 이상, 예컨대 90 중량% 이상, 예컨대 92 중량% 이상이다.
바람직하게는, 존재하는 경우, 메틸 메트아크릴레이트는 아크릴 공중합체의 1.0 내지 50 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 존재하는 경우, n-부틸 아크릴레이트는 아크릴 공중합체의 50 내지 99 중량%, 55 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 65 내지 97 중량%, 예컨대 70 내지 95 중량%의 양으로 존재한다.
카복시산 -함유 단량체 ii
아크릴 공중합체에 사용되는 카복시산-함유 단량체는 코팅 막에서 아크릴 공중합체의 향상된 양립성을 제공하는데 도움이된다. 카복시산-함유 단량체는 본원에서 산성 단량체로 호환적으로 지칭된다. 산성 단량체 함량의 최적 범위 초과에서, 높은 점도를 갖는 아크릴 공중합체가 수득된다. 아크릴 공중합체의 높은 점도는 보다 많은 양의 용매가 페인트 제조 및 적용에 사용됨을 의미한다. 이는 엄격한 VOC 규제에 기인하여 바람직하지 않다.
바람직하게는, 산성 단량체는 아크릴 공중합체의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 추가로 특정한 양태에서, 카복시산-함유 단량체는 아크릴 공중합체의 중량을 기준으로 0.5 내지 8.0 중량%, 예컨대 1.0 내지 7.5 중량%, 예컨대 1.2 내지 7.0 중량%, 예컨대 1.3 내지 6.5 중량%, 예컨대 1.4 내지 6.0 중량%의 양으로 존재한다.
카복시산-함유 단량체의 예는 아크릴산, 메트아크릴산, 2-카복시에틸 아크릴레이트, 2-카복시메틸 메트아크릴레이트, 모노-2-(메트아크릴오일옥시)에틸 말리에이트 및 모노-2-(메트아크릴오일옥시)에틸 숙시네이트를 포함한다. 바람직하게는, 카복시산-함유 단량체는 아크릴산 또는 메트아크릴산, 보다 바람직하게는 메트아크릴산이다. 아크릴산 및 메트아크릴산 둘 다의 조합이 사용될 수 있다.
다른 양태에서, 아크릴 공중합체(D)는 친수성 (메트)아크릴레이트릴 기제로 하는 공중합체일 수 이다. 본원에서, 용어 "친수성"은 10 중량%의 하나 이상의 하기 화학식 V의 단량체가 존재하는 것을 의미한다:
[화학식 V]
Figure pat00017
상기 식에서,
R10은 H 또는 CH3이고;
R11은 하나 이상의 산소 또는 질소 원자, 바람직하게는 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 C3-C18 치환기이거나, R11은 폴리(알킬렌 글리콜) 기를 나타낸다. 본원에 사용되는 바와 같이, 상기 구조는 "친수성" (메트)아크릴레이트 단량체를 정의한다.
상기 화학식에 제시되는 바와 같이, 용어 "친수성 (메트)아크릴레이트"는 화학식 V에서 R11이 하나 이상의 산소 또는 질소 원자, 바람직하게는 하나 이상의 산소 원자를 포함함을 요한다.
바람직하게는, R11 기는 화학식 (CH2CH2O)n-R12의 기이되, 여기서 R12는 C1-C10 하이드로카빌 치환기, 바람직하게는 C1-C10 알킬 또는 C6-C10 아릴 치환기이고, n은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다. 바람직하게는, R11은 화학식 (CH2CH2O)n-R12의 기이되, 여기서 R12는 C1-C10 알킬 치환기, 바람직하게는 CH3 또는 CH2CH3이고, n은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이다. 이러한 단량체는 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸 아크릴레이트, 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메트아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메트아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메트아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 메트아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 메트아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 메트아크릴레이트, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸 메트아크릴레이트 또는 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에틸 메트아크릴레이트일 수 있다.
하나의 양태에서, 아크릴 공중합체(D)는 2-메톡시에틸 아크릴레이트(MEA), 2-메톡시에틸 메트아크릴레이트(MEMA), 2-에톡시에틸 메트아크릴레이트(EEMA), 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트(EDEGA) 및 2-(2-에톡시에톡시)에틸 메트아크릴레이트(EDEGMA) 중 하나 이상을 포함한다.
또 다른 양태에서, 아크릴 공중합체(D)는 R11 기가 폴리(알킬렌 글리콜) 기, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜) 기인 하나 이상의 화학식 V의 단량체를 함유한다. 이러한 기는 화학식 (CH2CH2O)m-R13 또는 (CH2CH(CH3)O)m-R13을 가질 수 있되, R13은 C1-C10 하이드로카빌 치환기, 바람직하게는 C1-C10 알킬 또는 C6-C10 아릴 치환기이고, m은 5 내지 100의 정수, 바람직하게는 5 내지 20의 정수이다. 이러한 단량체는 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에터 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 에틸 에터 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에터 메트아크릴레이트 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 에틸 에터 메트아크릴레이트일 수 있다. 바람직하게는, 이러한 단량체는 300 내지 4,000, 보다 바람직하게는 300 내지 1,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
하나의 양태에서, 아크릴 공중합체(D)는 R11 기가 하나 이상의 산소 또는 질소 원자, 바람직하게는 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 포화 환 기인 하나 이상의 화학식 V의 단량체를 함유한다. 보다 바람직하게는, R11은 기 W-R14이되, R14는 환 에터(예컨대 알킬로 임의적으로 치환된 옥솔란, 다이옥솔란 또는 다이옥산)이고 W는 C1-C4알킬렌이다. 이러한 단량체는 퓨르퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 아크릴레이트, (1,3-다이옥솔란-4-일)메틸 아크릴레이트, 퓨르퓨릴 메트아크릴레이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 메트아크릴레이트 또는 (2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔란-4-일)메틸 메트아크릴레이트일 수 있다. 바람직한 환 에터는 고리에 4개 이상의 원자를 함유할 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 양태에서, 화학식 V의 화합물은 테트라하이드로퓨르퓨릴 아크릴레이트(THFA) 또는 테트라하이드로퓨르퓨릴 메트아크릴레이트(THFMA)이다.
상기 양태에서, 바람직하게는, 화학식 V의 단량체는 15 중량% 이상의 아크릴 공중합체(D)를 구성한다.
바람직하게는, 화학식 V의 단량체는 2-메톡시에틸 아크릴레이트(MEA), 2-메톡시에틸 메트아크릴레이트(MEMA), 2-에톡시에틸 메트아크릴레이트(EEMA), 테트라하이드로퓨르퓨릴 아크릴레이트(THFA), 테트라하이드로퓨르퓨릴 메트아크릴레이트(THFMA), 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트(EDEGA) 또는 2-(2-에톡시에톡시)에틸 메트아크릴레이트(EDEGMA)이다.
아크릴 공중합체의 제조
아크릴 공중합체는 당업계에 공지되어 있는 중합 반응을 사용하여 제조될 수 있다. 아크릴 공중합체는 중합 개시제의 존재하에 임의의 다양한 방법, 예컨대 용액 중합, 벌크 중합, 유화 중합, 분산 중합 및 현탁 중합에 의해 통상적인 수단 또는 제어되는 중합 기법으로 단량체 혼합물을 중합함으로써 수득될 수 있다. 상기 아크릴 공중합체를 사용하여 코팅 조성물을 제조함에 있어서, 공중합체는 바람직하게는 유기 용매중에 용해되어 적절한 점도를 갖는 중합체 용액이 수득된다. 이러한 점에서 볼 때, 용액 중합을 이용하는 것이 바람직하다.
유리 라디칼 중합에 적합한 개시제의 예는 아조 화합물, 예컨대 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 1,1'-아조비스(시아노사이클로헥산); 및 퍼옥사이드, 예컨대 tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시다이에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 1,1-다이(tert-아밀 퍼옥시)사이클로헥산, tert-아밀퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 폴리에터 폴리-tert-부틸퍼옥시 카보네이트, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드 및 다이벤조일 퍼옥사이드를 포함한다. 상기 화합물은 단독 또는 이의 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
유기 용매의 예는 방향족 탄화수소, 예컨대 자일렌, 톨루엔, 메시틸렌; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 다이이소부틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온; 에스터, 예컨대 부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소부틸 이소부티레이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트; 에터, 예컨대 에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이부틸 에터, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란; 알콜 예컨대 메틸 이소부틸 카비놀, 벤질 알콜; 에터 알콜, 예컨대 1-메톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올; 터펜, 예컨대 리모넨; 및 지방족 탄화수소, 예컨대 화이트 스피릿을 포함한다. 상기 용매는 단독 또는 이의 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직한 조합은 방향족 탄화수소; 및 케톤, 에스터, 에터, 알콜 및 에터 알콜로부터 선택되는 하나 이상의 용매이다.
아크릴 공중합체는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 구배 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 공중합체는 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.
기타 결합제 성분
전술된 성분 A 내지 D 이외에도, 추가적인 결합제가 오염 방지 코팅 막의 특성을 조정하는데 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 결합제의 예는 하기를 포함한다:
친수성 공중합체, 예컨대 폴리(N-비닐 피롤리돈) 공중합체 및 폴리(에틸렌 글리콜) 공중합체;
비닐 에터 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리(메틸 비닐 에터), 폴리(에틸 비닐 에터), 폴리(이소부틸 비닐 에터) 및 폴리(비닐 클로라이드-co-이소부틸 비닐 에터);
(메트)아크릴 동종중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 및 폴리(n-부틸 아크릴레이트-co-이소부틸 비닐 에터);
금속 (메트)아크릴레이트 공중합체, 예컨대 아연 (메트)아크릴레이트, 아연 하이드록사이드 (메트)아크릴레이트, 아연 네오데카노에이트 (메트)아크릴레이트 및 아연 올리에이트 (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체;
포화 지방족 폴리에스터, 예컨대 폴리(락트산), 폴리(글리콜산), 폴리(2-하이드록시부티르산), 폴리(3-하이드록시부티르산), 폴리(4-하이드록시발레르산), 폴리카프로락톤 및 전술된 단위로부터 선택되는 2개 이상의 단위를 함유하는 지방족 폴리에스터 공중합체;
폴리옥살레이트; 및
전술된 임의의 중합체 기로부터의 중합성 가소제. 용어 "중합성 가소제"는 25℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체를 지칭한다.
본 발명의 오염 방지 코팅 조성물에 존재할 수 있는 다른 결합제의 추가적인 예는 하기를 포함한다:
로진과 수소화된 로진의 에스터, 예컨대 메틸 에스터, 글리세롤 에스터, 폴리(에틸렌 글리콜) 에스터, 펜타에리트리톨 에스터, 바람직하게는 검 로진과 수소화된 검 로진의 메틸 에스터;
이합된 및 중합된 로진;
알키드 수지 및 개질된 알키드 수지; 및
탄화수소 수지, 예컨대 C5 지방족 단량체, C9 방향족 단량체, 인덴 쿼마론 단량체, 터펜 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 중합으로부터만 형성되는 탄화수소 수지.
성분 A 내지 D 이외에도, 추가의 결합제가 존재하는 경우, 성분 A 내지 D, 및 임의적으로 D(추가의 결합제)를 포함하는 결합제 계의 중량비는 70:30 내지 99:1, 바람직하게는 75:25 내지 95:5, 특히 80:20 내지 90:10일 수 있다.
살생물제
본 발명의 오염 방지 코팅 조성물은 해양성 오염 물질이 표면 상에 정착 또는 성잠함을 방지할 수 있는 화합물을 추가적으로 포함한다. 용어 "오염 방지제", "방오제(antifoulant)", "살생물제", "활성 성분" 및 "독성물(toxicant)"은 산업 분야에서 표면 상 해양성 오염을 방지하는 작용을 하는 화합물을 설명하는데 사용된다. 본 발명의 오염 방지제는 해양성 오염 방지제이다.
오염 방지제는 무기물, 유기금속 또는 유기물일 수 이다. 적합한 오염 방지제는 시판된다.
무기 오염 방지제의 예는 구리 및 구리 화합물, 예컨대 구리 옥사이드, 예를 들어 제1 구리 옥사이드 및 제2 구리 옥사이드, 구리 티오시아네이트 및 구리 설파이드, 구리 분말 및 구리 플레이크를 포함한다.
유기금속 해양성 오염 방지제의 예는 아연 피리티온, 구리 피리티온, 아연 비스(다이메틸다이티오카바메이트)[지람(ziram)] 및 아연 에틸렌비스(다이티오카바메이트)[지네브(zineb)]를 포함한다.
유기 해양성 오염 방지제의 예는 헤테로환 화합물, 예컨대 2-(tert-부틸아미노)-4-(사이클로프로필아미노)-6-(메틸티오)-1,3,5-트라이아진[사이부트라인(cybutryne)], 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온[DCOIT], 3-(3,4-다이클로로페닐)-1,1-다이메틸우레아[다이우론] N-다이클로로플루오로메틸티오-N',N'-페닐설파미드[다이클로플루아니드], N-다이클로로플루오로메틸티오-N',N'-p-톨릴설파미드[톨릴플루아니드], N-(2,4,6-트라이클로로페닐)말레이미드, 트라이페닐보란 피리딘[TPBP], 3-요오도-2-프로핀일 N-부틸카바메이트[IPBC], 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴 [클로로탈로닐], p-((다이요오도메틸)설포닐)톨루엔, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴[트랄로피릴] 및 4­[1­(2,3­다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸[메데토미딘]을 포함한다.
해양성 오염 방지제의 다른 예는 테트라알킬포스포늄 할로겐화물, 구아니딘 유도체, 예컨대 도데실구아니딘 모노하이드로클로라이드; 거대환 락톤, 예컨대 아버멕틴(avermectin) 및 이의 유도체, 예컨대 이버멕틴(ivermectine); 스피노신(spinosyn) 및 이의 유도체, 예컨대 스피노사드(spinosad); 캡사이신 및 이의 유도체, 예컨대 페닐캡사이신; 및 효소, 예컨대 산화효소, 단백질분해성, 헤미셀룰로스분해성, 셀룰로스분해성, 지방분해성 및 전분분해성 활성 효소일 수 있다.
구리를 기제로 하는 오염 방지 코팅 조성물은 경성 오염을 방지하기 위한 무기 구리 살생물제, 예컨대 금속 구리, 제1 구리 옥사이드 및 구리 티오시아네이트 및 등을 함유한다.
제1 구리 옥사이드 물질은 0.1 내지 70 ㎛의 전형적인 입자 직경 분포 및 1 내지 25 ㎛의 평균 입도(d50)를 갖는다. 제1 구리 옥사이드 물질은 표면 산화 및 점결을 방지하기 위한 안정화제를 함유할 수 있다. 시판되는 페인트 등급 제2 구리 옥사이드의 예는 노르독스 에이에스(AS)로부터의 노르독스(Nordox) 제1 구리 옥사이드 레드(Red) 페인트 등급 및 노르독스 엑스엘티(XLT); 후루카와 케미칼스 컴퍼니 리미티드(Furukawa Chemicals Co., Ltd.)로부터의 제1 구리 옥사이드; 아메리칸 케멧 코포레이션(American Chemet Corporation)으로부터의 레드 코프(Red Copp) 97N, 퍼플 코프(Purple Copp), 롤로 틴트(Lolo Tint) 97N, 케멧 씨디씨(Chemet CDC) 및 케멧 LD; 스피스-우라니아(Spiess-Urania)로부터의 제1 구리 옥사이드 레드; 및 타이싱 스멜팅 플랜트 컴퍼니 리미티드(Taixing Smelting Plant Co., Ltd)로부터의 제1 구리 옥사이드 로스트(Roast) 및 제1 구리 옥사이드 전해질을 포함한다.
무기 구리 살생물제를 함유하지 않는 오염 방지 코팅 조성물은 전형적으로는 일련의 유기 살생물제, 예컨대 4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸[메데토미딘] 및 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴[트랄로피릴]을 경성 오염 방지를 위해 사용한다. 임의의 기지의 살생물제가 본 발명에 사용될 수 있다.
바람직한 살생물제는 제1 구리 옥사이드, 구리 티오시아네이트, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 아연 에틸렌비스(다이티오카바메이트)[지네브], 2-(tert-부틸아미노)-4-(사이클로프로필아미노)-6-(메틸티오)-l,3,5-트라이아진[사이부트라인], 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온[DCOIT], N-다이클로로플루오로메틸티오-N',N'-다이메틸-N-페닐설파미드[다이클로로플루아니드], N-다이클로로플루오로메틸티오-N',N'-다이메틸-N-p-톨릴설파미드[톨릴플루아니드], 트라이페닐보란 피리딘[TPBP], 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴[트랄로피릴], 4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸[메데토미딘] 또는 페닐캡사이신이다.
사용될 수 있는 살생물제의 혼합물이 상이한 해양성 오염 미생물에 대해 작용하는 상이한 살생물제로서 당업계에 공지되어 있다. 오염 방지제의 혼합물이 일반적으로 바람직하다.
하나의 양태에서, 오염 방지 코팅 조성물은 제1 구리 옥사이드 및/또는 구리 티오시아네이트; 및 구리 피리티온, 지네브, 4,5-다이클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및 메데토미딘으로부터 선택되는 하나 이상의 제제를 포함한다.
하나의 다른 양태에서, 오염 방지제는 무기 구리 살생물제를 함유하지 않는다. 상기 양태에서, 바람직한 살생물제 조합은 트랄로피릴과 아연 피리티온, 지네브, 4,5-다이클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및 메데토미딘으로부터 선택되는 하나 이상의 조합을 포함한다.
존재하는 경우, 살생물제를 합한 양은 코팅 조성물의 60 중량% 이하, 예컨대 0.1 내지 50 중량%, 예를 들어 5 내지 45 중량%를 구성할 수 있다. 무기 구리 화합물이 존재하는 경우, 살생물제의 적합한 양은 구리 조성물 중 5 내지 60 중량%이다. 무기 구리 화합물이 회피되는 경우, 보다 소량, 예컨대 0.1 내지 25 중량%, 예를 들어 0.2 내지 10 중량%가 사용될 수 있다. 살생물제의 양이 사용 목적 및 사용되는 살생물제에 따라 달라질 것임이 이해될 것이다.
일부 살생물제는 제어되는 방출을 위해 캡슐화되거나 불활성 담체에 흡착되거나 다른 물질에 결합할 수 있다. 상기 %는 사용되는 임의의 단체가 아닌 존재하는 활성 살생물제의 양을 지칭한다.
기타 성분
전술된 결합제 및 임의의 선택적인 성분 이외에도, 본 발명에 따른 오염 방지 코팅 조성물은 무기 또는 유기 안료, 증량제 및 충전제, 첨가제, 용매 및 시너로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 임의적으로 추가로 포함할 수 있다.
안료는 무기 안료, 유기 안료 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 무기 안료가 바람직하다. 무기 안료의 예는 티타늄 다이옥사이드, 적철 옥사이드, 황철 옥사이드, 흑철 옥사이드, 아연 옥사이드, 아연 설파이드, 리토폰 및 흑연을 포함한다. 유기 안료의 예는 탄소 블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 나프톨 레드 및 다이케토피롤로피롤 레드를 포함한다. 임의적으로, 안료는 표면처리되어 페인트 조성물에 보다 용이하게 분산될 수 있다.
증량제 및 충전제의 예는 광물, 예컨대 백운석, 플라스토라이트(plastorite), 방해석, 석영, 중정석, 능철석, 선석, 실리카, 하석 섬장암, 규회석, 활석, 녹니석, 운모, 고령토, 엽납석, 펄라이트(perlite) 및 장석; 합성 무기 화합물, 예컨대 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 칼슘 실리케이트, 아연 포스페이트 및 실리카(콜로이드물, 침전물 및 흄(fume)); 중합성 물질, 예컨대 폴리(메틸 메트아크릴레이트), 폴리(메틸 메트아크릴레이트-co-에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트), 폴리(스티렌-co-에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트), 폴리(스티렌-co-다이비닐벤젠), 폴리스티렌 또는 폴리(비닐 클로라이드)의 중합성 및 무기 미세구, 예컨대 비코팅된 또는 코팅된 공동 및 고체 유리 비드, 비코팅된 또는 코팅된 공동 및 고체 세라믹 비드, 또는 다공성 압축 비드이다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에 존재하는 증량제 및/또는 안료의 총량은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 7 내지 45 중량%이다. 당업자는 증량제 및 안료 함량이 입도 분포, 입자 형태, 표면 형태, 입자 표면과 수지의 친화도, 존재하는 다른 성분 및 코팅 조성물의 최종 용도에 따라 달라짐을 이해할 것이다.
오염 방지 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 첨가제의 예는 보강제, 유동 개질제, 습윤제, 분산제, 소포제 및 가소제이다.
보강제의 예는 플레이크 및 섬유이다. 섬유는 천연 및 합성 무기 섬유 및 천연 및 합성 유기 섬유, 예를 들어 WO 00/77102에 기재되어 있는 것을 포함한다. 섬유의 대표적인 예는 광물-유리 섬유, 규회석 섬유, 몬모릴로나이트 섬유, 토버모라이트(tobermorite) 섬유, 아타펄자이트(atapulgite) 섬유, 하소된 보크사이트 섬유, 화산암 섬유, 보크사이트 섬유, 암면 섬유 및 암면으로부터 가공된 광물 섬유를 포함한다. 바람직하게는, 섬유는 25 내지 2,000 ㎛의 평균 길이 및 1 내지 50 ㎛의 평균 두께를 갖되, 평균 길이 및 평균 두께의 비는 5 이상이다. 바람직하게는, 보강제는 본 발명의 조성물에 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
유동 개질제의 예는 요변제(thixotropic agent), 증점제 및 정착 방지제를 포함한다. 유동 개질제의 대표적인 예는 실리카 흄, 유기-개질된 점토, 아미드 왁스, 폴리아미드 왁스, 아미드 유도체, 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 수소화된 피마자 오일 왁스, 에틸 셀룰로스, 알루미늄 스테아레이트 및 이들의 혼합물이다. 활성화가 필요한 유동 개질제가 코팅 조성물에 첨가되고, 이는 페인트 제조 과정 중 활성화되거나, 코팅 조성물에 예비-활성화된 형태, 예를 들어 용매 페이스트(paste)로 첨가될 수 있다. 유동 개질제는 본 발명의 조성물 중 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 각각 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%의 양으로 존재한다.
가소제의 예는 중합성 가소제, 실리콘 오일(비반응성 폴리다이메틸실록산), 염화 파라핀, 프탈레이트, 포스페이트 에스터, 설폰아미드, 아디페이트, 에폭시화된 식물성 오일 및 수크로스 아세테이트 이소부티레이트이다. 바람직하게는, 가소제는 본 발명의 조성물 중 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
탈수제 및 안정화제는 오염 방지 코팅 조성물의 저장 안정성을 향상시킨다. 바람직하게는, 탈수제는 코팅 조성물로부터 습기 및 물을 제거하는 화합물이다. 이는 물 소거제 또는 건성화제로도 지칭된다. 탈수제는 물을 흡수하거나 물을 결정수로서 결합하는 흡습성 물질일 수 있다. 이는 통상적으로 건조제(desiccant)로도 지칭된다. 이러한 화합물의 예는 무수 칼슘 설페이트, 칼슘 설페이트 반수화물, 무수 마그네슘 설페이트, 무수 나트륨 설페이트, 무수 아연 설페이트, 분제 체 및 제올라이트를 포함한다. 탈수제는 물과 화학적으로 반응하는 화합물일 수도 있다. 물과 반응하는 상기 탈수제의 예는 오르쏘 에스터, 예컨대 트라이메틸 오르쏘포르메이트, 트라이에틸 오르쏘포르메이트, 트라이프로필 오르쏘포르메이트, 트라이이소프로필 오르쏘포르메이트, 트라이부틸 오르쏘포르메이트, 트라이메틸 오르쏘아세테이트, 트라이에틸 오르쏘아세테이트, 트라이부틸 오르쏘아세테이트 및 트라이에틸 오르쏘프로피오네이트; 케탈; 아세틸; 에놀에터; 오르쏘보레이트, 예컨대 트라이메틸 보레이트, 트라이에틸 보레이트, 트라이프로필 보레이트, 트라이이소프로필 보레이트, 트라이부틸 보레이트 및 트라이-tert-부틸 보레이트; 유기실란, 예컨대 트라이메톡시메틸실란, 트라이에톡시메틸실란, 테트라에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란 및 에틸 폴리실리케이트를 포함한다.
바람직한 탈수제는 유기실란, 예컨대 테트라에톡시실란, 및 무기 건조제이다. 유기실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 안정화제는 산 소거제이다. 안정화제의 예는 카르보디이미드 화합물, 예컨대 비스(2,6-다이이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2-메틸페닐)카르보디이미드 및 1,4-다이-p-톨릴카르보디이미드이다.
바람직하게는, 탈수제 및 안정화제는 본 발명의 조성물 중 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 각각 0 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 특히 바람직한 하나의 양태에서, 코팅 조성물은 탈수제 및/또는 안정화제, 특히 탈수제를 포함한다.
오염 방지 코팅 조성물이 용매를 함유하는 경우가 매우 바람직하다. 바람직하게는, 상기 용매는 휘발성이고, 바람직하게는 유기 용매이다. 유기 용매 및 시너의 예는 방향족 탄화수소, 예컨대 자일렌, 톨루엔, 메시틸렌; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 아밀 케톤, 다이이소부틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온; 에스터, 예컨대 부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소부틸 이소부티레이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트; 에터, 예컨대 에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이부틸 에터, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란; 알콜 예컨대 메틸 이소부틸 카비놀, 벤질 알콜; 에터 알콜, 예컨대 1-메톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올; 터펜, 예컨대 리모넨; 지방족 탄화수소, 예컨대 화이트 스피릿; 및 임의적으로, 2개 이상의 상기 용매와 시너의 혼합물이다.
바람직한 용매는 케톤 및 방향족 용매, 특히 자일렌; 및 방향족 탄화수소 및/또는 케톤의 혼합물이다.
바람직하게는, 용매의 양은 가능한 적다. 용매 함량은 조성물의 40 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이하, 예컨대 30 중량% 이하를 구성할 수 있되, 15 중량% 이하, 예를 들어 10 중량% 이하의 소량일 수 있다. 마찬가지로, 당업자는 일부 물질이 용매를 포함하고 상기 특정된 총 용매 함량에 기여함 및 상기 용매가 존재하는 다른 성분 및 코팅 조성물의 최종 용도에 따라 달라질 것임을 이해할 것이다.
다르게는, 코팅 조성물은 상기 코팅 조성물 중 또는 수성 분산액 중 막-형성 성분을 위해, 유기 비용매 중에 분산될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 오염 방지 코팅 조성물은 바람직하게는 45 부피% 초과, 예를 들어 50 부피% 초과, 예컨대 52 부피% 초과, 바람직하게는 55 부피% 초과의 고체 함량을 가질 수 있다.
보다 바람직하게는, 오염 방지 코팅 조성물은 500 g/L 미만, 바람직하게는 420 g/L 미만, 보다 바람직하게는 400 g/L 미만, 예를 들어 380 g/L 미만의 휘발성 유기 화합물 함량(VOC)을 가져야 한다. VOC 함량은, 예를 들어 ASTM D5201-01 또는 IED 2010/75/EU에 기재된 바와 같이 측정되거나, 예를 들어 US EPA 방법(Method) 24에 또는 ISO 11890-2에 기재된 바와 같이 측정된다.
코팅 조성물의 점도는 콘 앤드 플레이트(Cone and Plate) 점도계를 사용하여 ISO 2884에 따라 측정될 때, 1,000 cP 미만, 예컨대 800 cP 미만, 예를 들어 500 cP 미만일 수 있다.
본 발명의 오염 방지 코팅 조성물은 오염에 취약한 임의의 물체 표면의 전체 또는 부분에 도포될 수 있다. 상기 표면은 영구적 또는 일시적으로 (예를 들어 조류, 상이한 화물 부하 또는 너울을 통해) 물에 잠길 수 있다. 전형적으로, 물체 표면은 함선의 선체 또는 고정된 해양 물체의 표면, 예컨대 오일 플랫폼 또는 부표일 것이다. 코팅 조성물의 도포는 임의의 통상적인 수단에 의해, 예를 들어 물체 위에 코팅을 (브러시 또는 롤러에 의해) 페인팅 또는 분사함으로써 수행될 수 있다. 전형적으로는, 표면은 코팅이 가능하게 하기 위해 해수로부터 분리될 필요가 있을 것이다. 코팅의 도포는 당업계에 통상적으로 공지되어 있는 바와 같이 성취될 수 있다.
오염 방지 코팅을 물체(예를 들어 선박의 선체)에 도포할 때, 물체의 표면은 단지 오염 방지 코팅 조성물의 단일 코트만으로 보호되지는 않는다. 표면의 성질에 따라, 오염 방지 코팅이 기존의 코팅 게에 직접적으로 도포될 수 있다. 이러한 코팅 계는 상이한 포괄형(예를 들어 에폭시, 폴리에스터, 비닐, 아크릴 또는 이들의 혼합물)의 페인트의 몇몇 층을 포함할 수 있다. 비코팅된 표면(예를 들어 강, 알루미늄, 플라스틱, 복합재, 유리 섬유 또는 탄소 섬유)으로써 출발하여, 전체 코팅 계는 1 또는 2개의 층의 내식성 코팅(예를 들어 경화성 에폭시 코팅 또는 경화성 개질된 에폭시 코팅), 하나의 층의 타이(tie) 코트(예를 들어 경화성 개질된 에폭시 코팅 또는 물리적 건성 비닐 코팅) 및 1 또는 2개의 층의 오염 방지 페인트를 포함할 것이다. 예외적인 경우에, 추가의 층의 오염 방지 페인트가 도포될 수 있다. 표면이 선행 도포로부터의 깨끗하고 온전한 오염 방지 코팅인 경우, 신규 오염 방지 페인트가 직접적으로, 전형적으로 1 또는 2개의 보다 많은 코트로서 예외적인 경우에 도포될 수 있다. 2개 이상의 코트의 오염 방지 코팅 조성물이 도포될 때, 상이한 코트는 상이한 조성물의 오염 방지 코팅일 수 있다. 상이한 오염 방지 코팅 조성물을 합친 오염 방지 코팅 계의 예는 제1 코트의 오염 방지 코팅이 최종 코트의 오염 방지 코팅보다 높은 함량의 실릴 에스터 공중합체 A를 갖는 결합제 조성물을 갖는 본 발명의 오염 방지 코팅 조성물을 갖는 코팅 계; 제1 코트의 오염 방지 코팅이 최종 코트의 오염 방지 코팅보다 높은 함량의 실릴 에스터 공중합체 B를 갖는 결합제 조성물을 갖는 본 발명의 오염 방지 코팅 조성물을 갖는 코팅 계; 및 제1 코트에 본 발명 이외의 오염 방지 코팅 및 최종 코트에 본 발명의 오염 방지 코팅 조성물을 갖는 코팅 계일 수 있다.
이후로, 본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참조로하여 정의될 것이다.
실시예
재료 및 방법
시험
중합체 용액 점도의 측정
중합체의 점도를 ASTM D2196 시험법(Test Method) A에 따라 브룩필드 디브이-아이 프라임 디지털 점도계(Brookfield DV-I Prime digital viscometer)를 사용하여 12 rpm으로 LV-2 또는 LV-4 스핀들에 의해 측정하였다. 중합체 용액을 23.0±0.5℃로 열처리(tempering)한 후, 측정을 수행하였다.
중합체 용액의 비휘발성 물질의 측정
중합체 용액 중 비휘발성 물질 함량을 ISO 3251에 따라 측정하였다. 0.5±0.1 g의 시험 샘플을 취하고 통기 오븐에서 105℃로 3시간 동안 건조시켰다. 잔류물의 중량을 비휘발성 물질(NVM)로 간주하였다. 비휘발성 물질 함량을 중량%로 나타냈다. 제시된 값은 3개의 평행 측정의 평균이다.
중합체 분자량 분포의 측정
중합체를 젤 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 특성규명하였다. 분자량 분포(MWD)를 멀번 옴니세크 리솔브 앤드 리빌 시스템(Malvern Omnisec Resolve and Reveal system)을 사용하여 어질런트(Agilent)로부터의 연속되는 2개의 피엘젤(PLgel) 5 ㎛ 혼합형-D 컬럼, 용리액으로서 1 mL/분의 일정한 유속의 테트라하이드로퓨란(THF) 및 굴절률(RI) 검출기에 의해 측정하였다. 컬럼을 어질런트로부터의 좁은 폴리스티렌 표준 폴리스티렌 미디엄 이지바이얼(Polystyrene Medium EasiVial)(4 mL) 레드(Red), 옐로우(Yellow) 및 그린(Green)을 사용하여 보정하였다. 컬럼 오븐 온도 및 검출기 오븐 온도는 35℃였다. 샘플 주입 부피는 100 ㎕였다. 데이터를 멀번으로부터의 옴니세크 5.1 소프트웨어를 사용하여 처리하였다.
샘플은 25 mg의 건조 중합체에 상응하는 양의 중합체 용액을 5 mL THF 중에 용해시킴으로써 제조하였다. 상기 샘플을 최소 3시간 동안 실온에서 유지한 후, GPC 측정을 위해 샘플링하였다. 상기 샘플을 0.45 ㎛ 나일론 필터를 통해 여과시키시킨 후 분석하였다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산 지수(PDI)(Mw/Mn으로 제시됨)를 하기 표에 기록하였다.
유리 전이 온도의 측정
유리 전이 온도(Tg)를 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 의해 수득하였다. 상기 DSC 측정을 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) DSC Q200에서 수행하였다. 샘플은 100 ㎛ 간격 크기로 도포기(applicator)를 사용하여 유리 패널 상에 중합체 용액을 수위강하함으로써 제조하였다. 상기 유리 패널을 밤새 실온으로, 이어서, 24시간 동안 50℃로 통기 가열 캐비넷에서 건조시켰다. 건조 중합체 물질을 상기 유리 패널로부터 긁어내고, 약 10 mg의 상기 건조 물질을 알루미늄 팬(pan)으로 옮겼다. 상기 팬을 비기밀성(non-hermetic) 마개로 밀폐하였다. 비어있는 팬을 대조군으로서 사용하여, 80 내지 120℃의 온도 내에서 10℃/분의 가열 속도 및 10℃/분의 냉각 속도에 의해 가열-냉각-가열 절차를 실행함으로써 측정을 수행하였다. 데이터를 티에이 인스트루먼츠로부터의 유니버셜 아날리시스(Universal Analysis) 소프트웨어를 사용하여 처리하였다. 제2 가열의 유리 전위 범위의 변곡점(ASTM E1356-08에 정의됨)을 중합체의 Tg로서 기록하였다.
비색 정적에 의한 산가 측정
중합체의 산가를 ISO 2114:2000 방법 A에 기재되어 있는 절차에 따라 측정하였다. 칭량된 양의 중합체 용액을 요툰(Jotun) 시너 17번 중에 용해시켰다. 페놀프탈레인을 색상 표시제로서 첨가하고, 상기 용액을 에탄올 중 0.1 M KOH 용액에 의해 적색 변색이 나타날 때까지 적정하였고, 상기 용액을 교반하는 동안 10 내지 15초 동안 안정하였다. 건조 중합체에 대한 산가를 시험된 중합체 용액의 측정된 비휘발성 물질을 기준으로 측정하였다. 기록된 산가는 3개의 평행 측정의 평균값이다.
공중합체 용액 S1 내지 S10 및 CS1 내지 CS9의 제조를 위한 일반적 절차
일정량의 용매를 교반기, 응축기, 질소 투입구 및 원료 투입구가 장착된 온도-제어 반응 용기에 투입하였다. 상기 반응 용기를 가열하고 85℃의 반응 온도에서 유지하였다. 단량체와 개시제의 예비-혼합물을 제조하였다. 상기 예비-혼합물을 상기 반응 용기에 일정 속도로 2시간에 걸쳐 질소 대기 하에 투입하였다. 추가의 30분의 반응 후, 촉진성 개시제 용액의 후첨가량을 첨가하였다. 상기 반응 용기를 반응 온도에서 추가의 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 상기 반응 용기를 105℃로 가열하고, 상기 온도를 1시간 동안 유지하였다. 최종적으로, 상기 반응 용기를 실온으로 냉각하였다. S1의 제조에서, 일정량의 용매를 시닝(thinning)을 위해 냉각 과정 동안 첨가하였다.
공중합체 제조를 위한 성분을 하기 표 1 및 2에 기재하였다. 모든 양은 중량부로 제시된다.
[표 1]
실릴 공중합체 성분 및 특성(양은 중량부로 제시됨)
Figure pat00018
[표 2]
실릴 공중합체 성분 및 특성(양은 중량부로 제시됨)
Figure pat00019
공-결합제 용액 A1의 제조를 위한 일반적 절차
55.0 부의 자일렌 및 7.5 부의 1-메톡시-2-프로판올을 교반기, 응축기, 질소 투입구 및 원료 투입구가 장착된 온도-제어 반응 용기에 투입하였다. 상기 반응 용기를 가열하고 85℃의 반응 온도로 유지하였다. 80.0 부의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 17.0 부의 메틸 메트아크릴레이트, 3.0 부의 메트아크릴산 및 1.2 부의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 예비-혼합물을 제조하였다. 상기 예비-혼합물을 상기 반응 용기에 일정 속도로 2.5시간 동안 질조 대기하에 첨가하였다. 추가의 30분의 반응 후, 0.2 부의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)과 5.1 부의 자일렌의 촉진성 개시제 용액의 후첨가량을 첨가하였다. 상기 반응 용기를 반응 온도에서 추가의 2시간 동안 유지하였다. 최종적으로, 상기 반응 용기를 실온으로 냉각하였다. 성분의 양은 중량부로 제시된다.
상기 공중합체 용액을 하기 특성을 가졌다:
비휘발성 물질 59.4 중량%, 점도 640 cP, Mw 39.2 kD; Tg -41℃; 및 산가 19 mg KOH/g(건조 중합체).
오염 방지 코팅 조성물의 제조를 위한 일반적 절차
성분을 하기 표 4 및 5에 제시된 비율로 혼합하였다(오염 방지 코팅 조성물 중 선택된 성분의 상표명 및 제조사는 하기 표 3에 나타냄). 상기 혼합물을 유리 비드(약 2 mm 직경)의 존재하에 250 mL의 페인트 통에 진동 진탕기를 사용하여 15분 동안 분산시켰다. 상기 유리 비드를 제거한 후, 시험을 수행하였다.
콘 앤드 플레이트 점도계를 사용한 페인트 점도의 측정
오염 방지 페인트 조성물의 점도를 ISO 2884-1:1999에 따라 23℃의 온도로 설정되고 10,000 s-1의 전단 속도로 작동하고 0 내지 10 P의 점도 측정값을 제공하는 디지털 콘 앤드 플레이트 점도계를 사용하여 측정하였다. 결과는 3개 측정 값의 평균으로서 제시된다.
오염 방지 코팅 조성물의 휘발성 유기 화합물( VOC ) 함량의 계산
오염 방지 코팅 조성물의 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량을 ASTM D5201에 따라 계산하였다.
코팅 막의 가속 균열( craking ) 시험
코팅의 향상된 부착을 위해 용매에 의해 탈지되고 연마된 PVC 패널(20 cm x 40 cm)을 본 시험에 사용하였다. 상기 패널을 무기(airless) 분사를 사용하여 세이프가드 플러스(Safeguard Plus)(2개 성분의 폴리아미드 경화된 비닐 에폭시를 기제로하는 코팅, 대한민국 소재의 조광 요툰 리미티드(Chokwang Jotun Ltd.)에 의해 제조됨)로 코팅하였다. 도포된 막 두께는 제품에 대한 기술 문서에 권장된 간격 내에 존재하였다.
실온으로 최소 24시간의 건조 후, 오염 방지 코팅 조성물을 800 ㎛의 간격 크기로 막 도포기를 사용하여 예비-코팅된 패널 상에 도포하였다. 코팅 막의 시험 면적은 약 5 cm x 9 cm였다. 상기 패널을 72시간 동안 52℃로 통기 가열 케비넷에서 건조시킨 후, 시험을 수행하였다. 상기 패널을 용기에서 유동하는 40±2℃의 여과된 천연 해수에 의해 액침하였다. 2개월 마다, 상기 패널을 취하여 막 결함에 대해 평가하였다. 상기 패널을 실온에서 24시간 동안에 이어서, 52℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 균열에 대하 육안 및 10배율 확대 관찰에 의해 평가하였다. 평가 후, 상기 패널을 재-액침하였다.
균열의 평가는 문헌[ISO 4628 Part 4 (2003)]에 기재되어 있는 평가법을 기반으로 한다. 상기 패널을 하기와 같이 등급에 의해 평가하였다:
균열 밀도
0 - 균열 없음;
1 - 매우 적은 균열;
2 - 적은 균열;
3 - 중간 정도의 수의 균열;
4 - 상당한 수의 균열;
5 - 밀집한 균열.
균열 크기
SO - 10배율로 관찰가능하지 않음;
S1 - 10배율로만 관찰가능함;
S2 - 정상 시력으로 간신히 관찰가능함;
S3 - 정상 시력으로 명백히 관찰가능함;
S4 - 1 mm 이하의 너비의 큰 균열;
S5 - 1 mm 초과의 너비의 매우 큰 균열.
11개월의 노출 후 등급평가를 하기 표 4 및 5에 기록하였다.
해수 중 회전 디스크 상에 오염 방지 코팅 막의 마모 측정
시간에 따른 코팅 막의 막 두께 감소를 측정함으로써, 마모를 측정하였다. 용매에 의해 탈지되고 연마된 PVC 디스크를 본 시험에 사용하였다. 오염 방지 코팅 조성물을 300 ㎛의 간격 크기로 막 도포기를 사용하여 상기 디스크 상에 방사상 줄무늬로서 도포하였다. 건조 코팅 막의 두께를 표면 프로파일러에 의해 측정하였다. PVC 디스크를 대(shaft)에 고정시키고 해수가 흐르는 용기에서 회전시켰다. 회전하는 대의 속도는 디스크에 16 노트(knot)의 평균 모의 속도(simulated speed)를 야기하였다. 여과되고 30±2℃로 온도-조정된 천연 해수를 사용하였다. 상기 PVC 디스크를 매 6주마다 취하여 막 두께를 측정하였다. 상기 디스크를 헹구고 밤새 실온에서 건조시킨 후, 막 두께를 측정하였다.
하기 표 4 및 5에 기록된 마모는 시험 52주 후 막 두께의 감소이다.
미국 플로리다주에서의 오염 방지 성능 시험
코팅의 향상된 부탁을 위해 용매에 의해 탈지되고 연마된 PVC 패널(20 cm x 30 cm)를 본 시험에 사용하였다. 상기 패널을 시판되는 프라이머(primer)/타이 코트(세이프가드 플러스, 2개 성분의 폴리아미드 경화된 비닐 에폭시를 기제로 하는 코팅, 한국 소재의 조광 요툰 리미티드에서 제조됨)의 제1 코트로 무기 분사를 사용하여 코팅하였다. 실온으로 최소 24시간의 건조 후, 시판되는 오염 방지 페인트(시퀀텀 울트라 에스(SeaQuantum Ultra S), 1개 성분의 실릴 아크릴레이트 오염 방지 코팅, 영국 소재의 요툰 페인츠 (유럽) 리미티드(Jotun Paints(Europe) Ltd.)에 의해 제조됨)를 도포하였다. 제1 코트 및 제2 코트의 경화/건조 시간 및 막 두께는 상기 제품에 대한 기술 문서에 권장된 간격 내에 존재하였다.
실온으로 최소 24시간의 건조 후, 최종 코트로서 본 발명의 오염 방지 코팅 조성물을 300 ㎛ 간격 크기로 막 도포기를 사용하여 예비-코팅된에 직접적으로 도포하였다. 코팅 막의 시험 면적은 약 5 cm x 20 cm였다. 상기 패널의 가장자리를 시판되는 오염 방지 제품으로 밀폐하였다.
패널을 미국 플로리다주에서 대 상에 노출시켰고, 여기서 상기 패널을 해수 표면 0.5 내지 1.5 m 밑으로 침지하였다. 상기 패널을 육안 관찰로 평가하고 하기 척도에 따라 등급평가하였다. 점수는 전체 조류 및 동물에 대해 제시된다.
점수/오염 등급
0: 탁월함, 0 내지 10%의 면적이 오염됨;
1: 매우 우수함, 11 내지 20%의 면적이 오염됨;
2: 우수함, 21 내지 30%의 면적이 오염됨;
3: 보통, 31 내지 40%의 면적이 오염됨;
4: 불량함, 41 내지 50%의 면적이 오염됨;
5: 매우 불량함, 51 내지 100%의 면적이 오염됨.
하기 표 4 및 5에 기록된 오염 방지 성능은 플로리다주에서 10개월의 노출 후 오염 점수이다.
[표 3]
오염 방지 코팅 조성물 중 선택된 성분의 상표명 및 제조사
Figure pat00020
[표 4]
페인트 제형 조성물(양은 중량부로 제시됨)
Figure pat00021
Figure pat00022
[표 5]
비교용 페인트 제형 조성물(양은 중량부로 제시됨)
Figure pat00023
[표 6]
페인트 제형 조성물(양은 중량부로 제시됨)
Figure pat00024
Figure pat00025
[표 7]
비교용 페인트 제형 조성물(양은 중량부로 제시됨)
Figure pat00026
Figure pat00027
[표 8]
페인트 제형 조성물(양은 중량부로 제시됨)
Figure pat00028
Figure pat00029
[표 9]
비교용 페인트 조성물(양은 중량부로 제시됨)
Figure pat00030
[표 10]
2K 페인트 제형 조성물(양은 중량부로 제시됨)
Figure pat00031
코팅 조성물 CP1 중 비교용 공중합체 CS1은 코팅 조성물 P1 및 P3 중 S1과 S3의 배합물 및 S1과 S4의 배합물과 유사한 단량체 조성을 갖는다.
코팅 조성물 CP2 중 비교용 공중합체 CS2은 코팅 조성물 P2 및 P4 중 S1과 S3의 배합물 및 S1과 S4의 배합물과 유사한 단량체 조성을 갖는다.
코팅 조성물 CP6 중 비교용 공중합체 CS3은 코팅 조성물 P5 중 S2과 S5의 배합물과 유사한 단량체 조성을 갖는다.
표 2 및 3의 페인트 점도에 대한 결과는 TIPSMA 공중합체(A)와 TIPSA 공중합체(B)의 배합물이 TIPSMA-TIPSA 공중합체에 비해 감소된 점도를 성취함을 나타낸다.

Claims (15)

  1. (A) 트라이이소프로필실릴 메트아크릴레이트 단량체를 포함하는 실릴 에스터 공중합체;
    (B) 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트 단량체를 포함하는 실릴 에스터 공중합체; 및
    (C) 5 내지 40 중량%의 모노카복시산 또는 이의 유도체
    를 포함하되, 상기 성분 A 및 B가 상이하고, A:B의 중량 비가 55:45 내지 95:5인, 결합제 계를 포함하는 오염 방지 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    실릴 에스터 공중합체 A 및/또는 실릴 에스터 공중합체 B가 하나 이상의 친수성 단량체를 추가로 포함하는, 오염 방지 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    실릴 에스터 공중합체 A 및/또는 실릴 에스터 공중합체 B가 하기 화학식 I의 화합물 및/또는 하기 화학식 II의 화합물 및 임의적으로, 하나 이상의 하기 화학식 III의 단량체를 포함하는, 오염 방지 코팅 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pat00032

    [화학식 II]
    Figure pat00033

    [화학식 III]
    Figure pat00034

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    R2는 환 에터(예컨대 알킬로 임의적으로 치환된 옥솔란, 옥산, 다이옥솔란 또는 다이옥산)이고;
    X는 C1-C4 알킬렌이고;
    R3은 수소 또는 메틸이고;
    R4는 하나 이상의 산소 또는 질소 원자, 바람직하게는 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 C3-C18 치환기이고;
    R5는 수소 또는 메틸이고;
    R6은 C1-C8 하이드로카빌이다.
  4. 제3항에 있어서,
    화학식 II에서 R4가 화학식 -(CH2CH2O)m-R7의 기이되, R7이 C1-C10 알킬 또는 C6-C10 아릴 치환기이고, m은 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수인, 오염 방지 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    화학식 II에서 R4가 화학식 -(CH2CH2O)m-R7의 기이되, R7이 C1-C10 알킬 치환기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, m은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2인, 오염 방지 코팅 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    실릴 에스터 공중합체 A 및/또는 실릴 에스터 공중합체 B가 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메트아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메트아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 메트아크릴레이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 아크릴레이트 및 테트라하이드로퓨르퓨릴 메트아크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는, 오염 방지 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    모노카복시산 또는 이의 유도체가 C6-C20 환 모노카복시산을 포함하되, 상기 환 카복시산이 바람직하게는 로진 또는 이의 유도체 또는 금속 염, 예를 들어 검 로진(gum rosin)인, 오염 방지 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 살생물제를 추가로 포함하는 오염 방지 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    결합제 계가 상기 결합제 계의 총 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%(건조 고체)의 실릴 에스터 공중합체 A를 포함하는, 오염 방지 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    결합제 계가 상기 결합제 계의 총 중량을 기준으로 2 내지 45 중량%(건조 고체)의 실릴 에스터 공중합체 B를 포함하는, 오염 방지 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    실릴 에스터 공중합체 A 및 B와는 상이한 하나 이상의 아크릴 공중합체 D를 추가로 포함하는 오염 방지 코팅 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체 A 및 B 이외에 15 중량% 미만의 임의의 실릴 에스터 공중합체를 포함하는 오염 방지 코팅 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    합쳐질 때, 공중합체 A 및 B가 10℃ 초과 내지 70℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는, 오염 방지 코팅 조성물.
  14. 오염에 취약한 물품의 적어도 일부를 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 오염 방지 코팅 조성물로 코팅하는 단계를 포함하는, 물품을 오염으로부터 보호하는 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 청구된 오염 방지 코팅 조성물로 코팅된 물품.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2592921B (en) 2020-03-09 2024-04-17 Jotun As Hull cleaning robot
JP2023519444A (ja) 2020-03-27 2023-05-10 ヨツン エーエス 防汚コーティング組成物
JPWO2022102493A1 (ko) * 2020-11-10 2022-05-19
BR112023018007A2 (pt) 2021-03-23 2023-10-03 Jotun As Monitoração da limpeza de uma superfície subaquática de um objeto estacionário
GB202107159D0 (en) 2021-03-23 2021-06-30 Jotun As Monitoring a vessel

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6992120B2 (en) * 2001-11-13 2006-01-31 Arkema Inc. Coating compositions
JP5008397B2 (ja) * 2004-05-26 2012-08-22 日本ペイント株式会社 塗料組成物、塗膜及び水中摩擦低減方法
WO2009001619A1 (ja) * 2007-06-22 2008-12-31 Nitto Kasei Co., Ltd. 防汚塗料組成物、該組成物の製造方法、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法
JPWO2009011332A1 (ja) * 2007-07-18 2010-09-24 日本ペイントマリン株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、ならびに船舶および水中構造物
CN102083925B (zh) * 2008-06-11 2013-11-06 佐敦集团 用于防污涂层组分的粘合剂和含粘合剂的防污涂层组合物
JP4591725B2 (ja) * 2009-03-31 2010-12-01 カナヱ塗料株式会社 共重合体及び該共重合体を含有する防汚塗料組成物
KR101647903B1 (ko) * 2011-11-14 2016-08-11 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오도료 조성물, 방오도막, 방오기재 및 방오기재의 제조방법
WO2014096102A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-26 Jotun A/S Silyl ester copolymer
MY182675A (en) * 2013-04-24 2021-01-29 Nitto Kasei Co Ltd Antifouling paint composition, copolymer for antifouling paint composition and method for manufacturing same, and painted object having on surface antifouling paint film formed using said composition
KR101999036B1 (ko) * 2014-11-18 2019-07-10 주고꾸 도료 가부시키가이샤 2액형 방오도료 조성물, 방오도막, 방오기재 및 방오기재의 제조방법
CN107406712B (zh) * 2015-05-22 2019-05-21 中国涂料株式会社 防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材、防污基材的制造方法及防污涂料组合物的贮藏方法
SG11201800844YA (en) * 2015-07-31 2018-02-27 Chugoku Marine Paints Antifouling coating composition, antifouling coating film, antifouling substrate, rosin compound for antifouling coating composition and method for producing antifouling coating composition
JP6742158B2 (ja) * 2016-06-07 2020-08-19 株式会社クラレ アクリル系樹脂フィルムおよびそれを用いた積層フィルム並びに積層体
JP6907856B2 (ja) * 2016-10-04 2021-07-21 信越化学工業株式会社 （メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルと（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体およびその製造方法
JP7178167B2 (ja) * 2016-11-11 2022-11-25 ヨトゥン アーエス 防汚組成物
CN109983083B (zh) * 2016-11-11 2021-08-17 佐敦有限公司 防污组合物
JP7161845B2 (ja) * 2016-11-11 2022-10-27 ヨトゥン アーエス 防汚組成物

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