JPH03294373A - 抗菌・防カビ性の塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌ呈上Ω［１公団 本発明は抗菌性組成物を含有してなる、新規な抗菌・防
カビ性の塗料組成物に関する。さらに詳しくは本発明は
シリカゲルの表面に殺菌作用を有する金属イオンを保持
したアルミノ珪酸塩の皮膜を有することを特徴とする抗
菌性組成物を含有する抗菌・防カビ性の塗料組成物に関
するものである。

従ｉｔ所 住宅、病院、薬品や食品関係の工場等においては塗装表
面の細菌やカビの繁殖による環境汚染が問題になってい
る０例えば、安全性や取り扱いの容易な水性塗料を例に
とっても、それの製造工程や製品の貯蔵中に、細菌やカ
ビの増殖の問題や、腐敗の問題がある。

塗料中の細菌の増殖による腐敗やカビの発生を防止する
ために例えば、有機水銀系、有機塩素系および有機硫黄
系の防カビ剤のような各種の抗菌剤、防腐剤や防カビ剤
が提案され、使用されてきたが、これらの薬剤は防腐、
防カビ能や毒性の見地よりも必しも満足すべきものでな
かった。また無機系の抗菌性ゼオライトを含有する塗料
組成物（特開昭６０−２０２１６２号）も公表されてい
るが、それの耐候性の点で問題があった。

＜”′　しよ゛　　る晋 本発明は、抗菌、防カビ性に優れ、又毒性及び耐候性の
点でも優れる塗料用組成物を提供することを目的とする
。

量　　　”°　るための 本発明者らは塗料についての抗菌、防カビおよび耐候性
について現状の課題を種々検討した結果、下記の構成を
とる塗料組成物が上述の課題を解決する有力な手段であ
ることを見出した。すなわち、シリカゲルの表面に殺菌
作用を有する金属イオンを含むアルミノ珪酸塩皮膜を有
することを特徴とする抗菌性組成物を含有してなる抗菌
・防カビ性の塗料組成物は抗菌・防カビ能に優れ、また
耐候性も満足すべきものであることを見い出し、本発明
を完成した。

以下本発明について詳述する。

先づ本発明の塗料組成物に添加混合される抗菌性組成物
について述べる。本発明で使用される抗菌組成物の母体
となるシリカゲルはＳｉｎｇを主成分とし、一般式（Ｓ
ｉＯｔ）Ｘ（ＨｚＯ）ｙで表わされる非晶質の多孔性物
質である。上記のＸおよびｙはそれぞれＳｉｎｇおよび
Ｈ，Ｏの重合数を表わす。シリカゲルは乾燥剤、吸着剤
、触媒担体や紙、ゴム、プラスチックスのフィラー（充
填材）等として、古くより広い用途が見出されている。

シリカゲルは粒状、球状ならびに破砕品の形状で種々の
大きさのものが市販されているが、それの多くはＳｉＯ
□含有量９９．５％以上であり、不純物としては微量の
Ｎａ、Ｏ。

Ｆｅ２Ｏ３，？１ｇｏ、　Ｃａｂ、＾１２０１等が含ま
れている。市販されているシリカゲルの物性値は製造業
者により異なるが、それのｐＨは４〜８範囲にあり、真
比重２．２、細孔容積０．３〜０．８ｃｍ’／　ｇ、比
表面積１００８００ｃｍ’／　ｇ　（ＢＥＴ法による。

以下、本明細書において特に記載のない場合は同様であ
る）および細孔径２０〜２００人の物性値を有するもの
が、現在国内では市販されている。国内のシリカゲルの
販売・製造業者としては、例えば、富士デヴイソン■、
旭ガラス■、水沢化学工業■、豊田化工■等が例示され
、一方間外の典型的なシリカゲル製造業者としては、例
えばブレース（Ｇｒａｃｅ　Ｃｈｅｗ、　Ｃｏ、）が挙
げられる。後者では各種の粒子径（例：１０〜３０ｍ　
；　０．５〜１　ｍ　；　１〜３　ｗａ　）や物性値の
異なるシリカゲル（懸濁液のｐＨ＝５〜７）が生産され
ている。例えば細孔容積０．３〜１．８ｃｍ３／　ｇ　
、比表面積２０〜７５０ｍ”／　ｇや大、中および小の
細孔径を有するシリカゲルが市販されている。ブレース
社製品のＸＷＰシリーズに見られるｗｉｄｅ　ｐｏｒｏ
ｕｓ　ｓｉｌｉｃａｇｅｌの細孔径は非常に大で２５０
〜１５００人に亘っている。

本発明で用いられる抗菌性組成物の素材として使用され
るシリカゲルは粉末状２粒子状、または成型した形状の
何れでもよいが、後述の方法でシリカゲルの化学処理を
実施する場合を考慮すれば、細かい形状のシリカゲルが
好まれる。さらに、内部に毛細孔が無数に発達しており
、細孔径及び比表面積が大きな多孔質のものが望ましい
。細孔容積は、少くとも０．３ｃｍ’／ｇであることが
好ましく、０．４ｃｓ３／’ｇ以上のものはより好まし
い。さらにシリカゲルの細孔径はできるだけ大きい方が
好ましく、少くとも５０Å以上であるのが好ましく、７
０Å以上のものはより好ましい。さらに比表面積につい
て云えば、少くとも１００ｍ２／ｇのものが好ましく、
さらに２００ｍ”／　ｇ以上のものがより好適である。

前述した特性ををするシリカゲル素材が好ましい理由は
下記にもとづく。すなわち、前記のような物性値を有す
るシリカゲルは非常に多孔質で、それの毛細孔表面は極
めて活性である。かかるシリカゲルの化学処理を、後述
の方法により実施してアルミノ珪酸塩皮膜を毛細孔の活
性表面に形成させ、次いで、それに、殺菌金属をイオン
交換により安定保持させる際には、反応に関与する化学
種（ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｐｅｃｉｅｓ）や金属イオン
の拡散が迅速に行われて、化学反応がシリカゲルの細孔
表面において、円滑に進行する利点がある。また本発明
で用いられる抗菌性組成物中の殺菌金属は、既述のよう
に、シリカゲル細孔の表面に好ましい状態でほぼ均質に
分布しており、解離した殺菌性の金属イオンの細孔内拡
数は、速かに行われて、殺菌性金属イオンと菌類の接触
面積が大きい状態で菌類の増殖の抑制や死滅が行われる
のである。

殺菌作用を有する金属イオンとは、実質的に抗菌性、殺
菌性を有する金属イオンであればよく、その種類は特に
限定するものではない。

代表的には、銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、
カドミウムおよびクロムであり、これらの金属を単独又
は併用して使用することができる。

本発明において、アルミノ珪酸塩とは以下の一般式で表
わされるものをいう。

ＸＭＺＯ・Ａｆｔ（ｈ　・ｙＳｉ（ｈ　・ｚＨｔ。

舅 ここにＸおよびｙはそれぞれ金属酸化物及び二酸化珪素
の係数、Ｍはイオン交換可能な金属、ｎは原子価、２は
水の分子数を表わす０Ｍは通常ＬｉＮａ、　　Ｋのよう
な１価の金属であり、又ＮＨ４”でもよい。さらにこれ
を、例えばＭｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｍｎ＋Ｎ
ｉ、　Ｃｏ又はＦｅのような２価金属により部分置換又
は完全置換してもよい。

前述のアルミノ珪酸塩よりなる皮膜は結晶質（ゼオライ
ト）でも非晶質でもよく、又両者が併存していてもよい
。アルミノ珪酸塩皮膜の厚さおよび組成は、シリカゲル
原料物質の物性や使用量、アルカリ濃度、アルミン酸塩
の添加量、反応温度および反応時間等により調節できる
。結晶質、非晶質どちらの場合でもＳｉｎｇ／　Ａｆｆ
ｉ　ｚｏｓモル比は１．４〜４０の範囲が好ましい０代
表的にはＳｉＯ□／Ａｌ１ｔＯｓモル比は１．４〜２．
４のＡ型ゼオライト、上記の比が２〜３のＸ型ゼオライ
ト、３〜６のＹ型ゼオライト、やＳｉＯ□／Ａｆ、０３
のモル比が主として１．４〜３０の非晶質アルミノ珪酸
塩、または前記の結晶質および非晶質アルミノ珪酸塩混
合物が使用される。

次に、本発明で用いられる抗菌性組成物の製造法につい
て説明する。

本発明で用いられる抗菌性組成物は多孔質のシリカゲル
をアルカリ溶液とアルミン酸塩溶液で化学処理を行なう
ことにより得られる。

アルカリ溶液としては例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｌｉ０
）Ｉのようなアルカリ金属の水酸化物の溶液が用いられ
、水溶液相をアルカリ性、例えばｐｎは９．５〜１１の
範囲に保持して処理が行われる。一方後者のアルミン酸
塩溶液としては例えばＮａＡｆｆｉＯｉ、　ＫＡｆＯｚ
。

Ｌ　ｉ　Ａｆｆｉ　Ｏ□のようなアルカリ金属のアルミ
ン酸塩溶液が用いられる。なお前記のアルカリ溶液とア
ルミン酸塩溶液を用いたシリカゲルの化学処理は常温ま
たは加温下に行われる。かかる化学処理によりシリカゲ
ルの毛細孔表面に存在するＳｉｎｇは反応して、イオン
交換可能な金属を含有するアルミノ珪酸塩の皮膜が細孔
の活性表面に形成される。なお本発明の抗菌性組成物の
細孔容積は少くとも０．３Ｃ１ｍ３／　ｇであって、少
くとも１００ｍ”／　ｇの比表面積を有することが、菌
類に対する殺菌速度をより促進して好ましい抗菌〜殺菌
力を発揮するためにも必要である。

前記の化学処理を終了したシリカゲルは水洗されて、固
相に存在する過剰のアルカリや金属成分は除去される。

水洗はバッチ法またはカーラム法の何れの方法を適用し
てもよい。次いで抗菌〜殺菌金属イオンを皮膜に保持さ
せるためのイオン交換が行われる。つまり、殺菌作用を
有する金属イオン、好ましくは銀、銅、亜鉛、水銀、錫
、鉛。

ビスマス、カドミウムおよびクロムからなる群より選ば
れた金属イオンの単独または２種以上を含む塩類の中性
ないし微酸性液で処理される。前記液としては例えばａ
ｇｌｉｏ３．　Ｃｕ（ＮＯｘ）ｔ、　ＡｇＮ０ｚ−Ｚｎ
（ＮＯｓ）ｚのような硝酸塩、Ｚｎ５Ｏａ、　５ｎＳＯ
ｎ、Ｃｕ５Ｏ４ＳｎＳＯｓのような硫酸塩、ＡｇＣｆ０
４．　Ｃｕ（（ＪＯ４）ｚ。

Ｚｎ（ＣｆＯ４）ｚ、　Ｃｄ（ＣｆＯ４）ｚのような過
塩素酸塩、Ｚｎ１Ｊｚ＋　ＺｎＣ１ｚ　　Ｃｄ１Ｊｚの
ような塩酸塩、八ｇ−酢酸塩、Ｚｎ−酢酸塩、Ｃｕ−酒
石酸塩、Ｃｄ−クエン酸塩のような有機酸塩が使用され
る。さらに殺菌金属の単独または複数以上をアルミノ珪
酸塩皮膜中のイオン交換可能な金属Ｍと、常温または加
温下で、イオン交換させて、所定量の殺菌金属をイオン
結合により皮膜中に安定に担持せしめる工程を実施して
本発明のシリカを母体とした抗菌性組成物を調製する。

前記のイオン交換に際して使用する殺菌性塩類含有液中
には、他の無抗菌性の金属イオンが共存していても差支
えない、皮膜中のイオン交換可能な金属Ｍと殺菌金属の
置換率は殺菌金属を含有する塩類溶液の濃度や組成、イ
オン交換時の反応温度や時間等により調節できる。アル
ミノ珪酸塩皮膜の調製条件および殺菌性金属イオンのイ
オン交換条件を調節することにより、殺菌金属の総量を
、例えば０．００３〜０．５ミリモル／１００ｍ”（但
し無水の抗菌性組成物の表面積１００ｍ”基準、）に保
持することも可能である。イオン交換時の液性を前記の
ように調節することにより、シリカゲルの毛細孔の活性
表面に形成された抗菌〜殺菌性のアルミノ珪酸塩皮膜中
の銀、　！、亜鉛等の殺菌性金属イオンの加水分解にも
とづく生成物、例えば酸化物、塩基性塩等のような生成
物の発生により、形成された抗菌性皮膜が汚染されて不
純となり、その結果抗菌性組成物の本来の抗菌〜殺菌能
が低下する傾向を防止することが可能である。上述の殺
菌性金属イオン含有液のイオン交換の代りに、アルコー
ル類、エステル類等の有１ａ’ｌｌＪ媒１ｆｌいて、ま
たは溶媒〜水の混合系を用いてイオン交換を実施しても
よい０例えば加水分解を受けやすい殺菌性の金属イオン
Ｓｎ”を皮膜中のイオン交換可能な金属Ｍとのイオン交
換により置換する際に、メチルアルコール、エチルアル
コール等のアルコール系溶媒を使用すればＳｎＯ，５ｎ
Ｏｔ＋塩基性錫化合物等の皮膜への析出を防止すること
が可能であるので皮膜の抗菌能を低下される現象を防止
することが可能である０次に上記の化学処理を経たシリ
カゲルは、が液中に殺菌金属イオンが認められなくなる
まで、水洗された後、１００〜１１０°Ｃで乾燥されて
本発明の抗菌性組成物が最終的に調製される。用途によ
り、含水率をさらに低減する必要がある場合は、減圧乾
燥を実施するか、または２００〜３５０°Ｃに加熱温度
を高めて水分を除去すればよい。

得られる抗菌性組成物中の殺菌金属の総量は、細菌や真
菌に対して好ましい抗菌〜殺菌力を発揮するためには０
．００３ミリモル／１００ｍ”以上であることが好まし
く、より好ましくはｏ、　ｏｏｓミリモル／１０（１ｍ
”以上〔無水の抗菌性組成物の表面積１００ｍ＋”基準
〕であり、通常は０．０３〜０．５ミリモル／１００ｍ
”の範囲であればよい、二種以上の殺菌性金属を使用し
た場合には、その合計量が上記の範囲にあごとが好まし
い。

本発明において、皮膜形成性樹脂とは、皮膜形成能を有
する樹脂をいい、例えば、アルキッド樹脂、アクリル樹
脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂。

フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂。

アルキル樹脂及び塩化ゴム等をいう。これらは単独で用
いられても良く、又併用されてもよい、必要により、皮
膜形成性樹脂は水又は有機溶側に溶解され又は分散され
て用いられる。すなわち、溶液の他、例えばエマルジョ
ン、サスペンション。

ラテックス等の形態で用いることができる。

さらには、反応により皮膜を形成する二基上の樹脂の組
み合わせによるものも本発明でいう皮膜形成性樹脂に含
まれる。例えば、ポリエーテルポリオール、アクリルポ
リオール、ポリウレタンポリオール等のポリオールとウ
レタン樹脂との組み合わせ、ポリアミンとエポキシ樹脂
との組み合わせ等の公知の架橋反応により皮膜を形成す
る樹脂の組み合わせはすべて含まれる。

さらに、いわゆる硬化剤、硬化触媒の他、紫外線吸収側
等の通常用いられる添加剤の他、顔料・染料等も使用す
ることができる。

本発明でいう塗料組成物とは、皮膜を形成し、被覆層を
形成できるものをいう。被覆層が形成されるべき基材の
種類は限定するものではない、又、塗装方法も限定され
ない、すなわち、本発明にかかる塗料組成物による効果
が得られる限り、金属。

木材等の種々の基材に対して使用することができ、又ス
プレー塗装等の機械塗装の他刷毛塗り等による方法でも
よい。

本発明においては、シリカゲルを母体とする抗菌性組成
物の添加量およびその中の殺菌作用を有する金属の含有
量は、いづれも、塗料組成物の抗菌〜殺菌効果に関係す
る。塗料に添加して好ましい抗菌・防カビ効果を発揮す
るためには、前述したような物性値を有するシリカゲル
を母体とした抗菌性組成物の使用が望まれる。また殺菌
作用を有する金属イオンの総量は、既述のように、無水
の抗菌性組成物表面積Ｌｏｏｍ’当たり０．００３ミリ
モル以上が好ましく、かかる抗菌性組成物を、抗菌・防
カビ性の塗料組成物の全体に対して、少くとも０．０５
重量％含むことが好ましい。０．０５重量％より少ない
抗菌性組成物の含量では塗料組成物の抗菌・防カビの効
果が不充分な場合があり、通常の場合、抗菌組成物を０
．１〜２５重量％含有することが好ましい。

本発明に係る抗菌・防カビ性の塗料組成物に好適に用い
られるシリカゲルを母体とする抗菌性組成物の粒子径に
ついては何ら制限を加えるものではない、しかし、塗料
組成物の用途によっては当然に好ましい粒子径の範囲が
ある０例えば比較的に目のあらい、例えば３０〜１００
メツシユの大きさを有する抗菌性組成物粒子を塗料に添
加混合して使用することも可能であるが、さらに塗料へ
より均質な分散をさせるためにはさらに粒子径の細がい
、例えば２００〜３００メツシユまたはより微細な粒子
、例えば数ミクロン−数十ミクロンの粒子を使用すれば
よい、シリカゲルを母体とする抗菌性組成物の粒径の調
節は、素材のシリカゲルの粒子径を予め選択するか、ま
たは調製された抗菌性組成物の微細化を、使用目的に応
じて、粉砕機を選択して実施すればよい。

立−■ 本発明で使用されるシリカゲルを母体とした抗菌性組成
物および抗菌・防カビ性の塗料組成物は以下のような作
用を有する。

抗菌性組成物の母体として使用されるシリカゲルは多孔
質であり、それの細孔やマクロ孔表面は極めて活性であ
るという特徴がある。そのためアルミノ珪酸塩皮膜の形
成や抗菌性金属のイオン交換等に際して、関連する化学
種や金属イオンの拡散が迅速に行われ、ぞの結果化学反
応がシリカゲルの上記の表面で速かに進行する。

本願で使用するシリカゲルを母体とした抗菌性組成物の
有する細孔の大きさは、公知のアルミノ珪酸塩系の抗菌
剤に比較して、より大きいので、本組成物の解離にもと
づく殺菌性の金属イオンは孔内を拡散して容易に菌類と
接触しやすい状態となる。一方、公知のアルミノ珪酸塩
を母体とする抗菌性組成物、例えば抗菌性ゼオライトに
おいては、それの細孔径が小さいので、解離した殺菌性
の金属イオンの拡散に時間を要し、場合によっては菌類
の接触が不可能になることもあった。従って、多孔質の
アルミノ珪酸塩粒子を用いて見掛けの比表面積を増大さ
せても、実質的に殺菌金属と菌が接触する面積はさして
増大せず、抗菌能も期待される程には増大しなかった。

つまり、殺菌金属が母体の表面に存在していても菌と接
触できないデッドスペースが存在していたのである。

本発明で使用される抗菌性組成物では、このようなこと
はなく、母体の表面に存在するすべての殺菌金属が菌と
接触しやすいように分布しており、有効に作用する。

さらに、本発明では母体たるシリカゲルを殺菌金属で置
換されたアルミノ珪酸塩で被覆しているので、内部に存
在し、菌と接触することのない、いわば無駄な殺菌金属
の量は大巾に減少した。

以上の二つの要因のために、殺菌金属の有効利用率、す
なわち、使用した金属に対する表面に存在する金属の割
合が著しく向上し、少ない使用量で優れた抗菌性能を得
ることができる。

上述した特徴を有するシリカゲルを母体とした抗菌性組
成物の所要量を塗料に添加混合して抗菌・防カビ性の塗
料組成物を調製した場合は、後述の実施例に見られるよ
うな抗菌・防カビ効果に加えて、耐腐敗性も向上する利
点がある。

次に耐候性等について説明する。Ａ型のナトリウム型ゼ
オライト（ＮａＺ；Ｎａ　＝　１９〜２０％；　　Ｚ＝
Ａ型ゼオライト母体）を用いて、イオン交換法により公
知の抗菌性ゼオライトを調製するに際して、殺菌性の金
属を数％、例えば５％程度に保持させても、抗菌性ゼオ
ライト中にイオン結合して残存する無抗菌性の金属イオ
ン（この場合はＮａ”）は殺菌金属の存在量に比較して
極端に多量である。無抗菌性の金属（Ｎａ、　Ｋ、　Ｃ
ａ等）の抗菌性ゼオライト中の含有量の増大は、抗菌性
ゼオライトを塗料や他の有機ポリマーに添加した場合に
、後者の銀や銀化合物の生成による着色や変色を助長す
る原因になったり、耐候性の低下を助長する原因になる
。−力木発明で使用されるシリカゲルを母体とした抗菌
性組成物においては、たとえ組成物中の殺菌性金属量を
抗菌性ゼオライトのそれと同量に保持させても、組成物
全体に占める上述のような無抗菌性金属イオンは極端に
少なく、例えば２％以下に抑えることも容易である。従
って、銀を含有する抗菌性ゼオライト添加にともない惹
起される着色、変色や耐候性の問題を本願発明のＮａ”
のような無抗菌性金属の含有量の少ない、シリカゲルを
母体とした抗菌性組成物を使用することにより解決する
ことができる。

次に本発明の抗菌・防カビ性の塗料組成物の調製例なら
びに抗菌力の評価試験について説明する。

下記の実施例は、例示にすぎず、本発明の範囲はこれに
より何ら影響を受けるものではない。

会１ｊ１１引上」− 本例はシリカゲルを母体とし、殺菌金属として銀を含有
する本発明で使用する抗菌性組成物の調製例に関するも
のである。

シリカゲル〔西尾工業■の破砕型シリカゲル（比表面積
、　４５０ｍ”／　ｇ　；細孔径、　７５Ａ　、細孔容
積、　０．８ｉｄ／　ｇ　；粒子径、５０〜８０メツシ
ユ）〕、約１．４ｋｇに対して３１が添加された。混合
液は４５０〜５００ｒｐ＠で攪拌されて均質のスラリー
液とされた後、これに０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を
徐々に加えて、最終的にスラリー液のｐｎが９．５〜１
Ｏ１０になるように調節された。次にスラリー液に対し
て３１の水にＮａＡｆｆｉＯ２約６３ｇを加えて調製さ
れナトリウム溶液が加えられた後、スラリー混合液は２
０゜〜３０℃で約１２時間４５０〜５００ｒｐｍで攪拌
された。攪拌終了後、混合液はＩ過され、次いで固相は
水洗されて、過剰のアルカリや未反応のＮａＡｊＯ□が
除去された。この場合水洗時のが液のｐ）ｌは９付近に
保持された。上記の固相に対して硝酸銀溶液（約０．６
８ＭＡｇＮ（ｈ含有水溶液）が添加され得られた混合液
は約７時間に亘り、４５０〜５００ｒｐｎ＋に連続攪拌
された。この場合の液温は室温（２０＠〜２１°Ｃ）に
保持された。上述の方法で殺菌性の銀イオンを含有する
抗菌性組成物は調製されるが、反応終了後、生成物は枦
遇され、次いで水洗されて固相に存在する過剰のＡｇ”
は除去された。水性品は１００°〜１１０℃で乾燥され
、本発明のシリカゲルを母体とし、殺菌金属として銀を
含有する抗菌性組成物が調製された。

参考実施例−１で調製される本発明の抗菌性組成物の比
表面積は３２４＋＋＋”／　ｇ　（ＢＥＴのＮ２ガス吸
着法による測定値）であり、細孔容積は０．７２Ｃ蒙３
／ｇであり、また銀の定量値は４．９０％（無水基準）
であった。参考本実施例で得られた抗菌性組成物（無水
基準）の表面積１００ｍ２当りの銀量は０．１４ミリモ
ルである。

表−１誼１牲皿爪１（参考実施例＝１）比表面積ｍ　２
　／　ｇ　　殺菌金属（Ａｇ）、　　ミリモル／１００
ｍ２３２４　　　　　　　０．１４ 本例はシリカゲルを母体とし、殺菌金属として銀と亜鉛
を複合させた本発明で使用する抗菌性組成物の調製例に
関するものである。

シリカゲル〔豊田■の球状シリカゲル（比表面積、　４
５０ｖ＋”／　ｇ　；細孔径、６０Ａ、細孔容積、　０
．７５ｍ／ｇ；粒子径、　４０ｍｅｓｈパス）〕約１．
３ｋｇに対して脱塩水２．５１が添加され、次いで混合
液は４００〜４５０ｒｐｍで攪拌されて均質のスラリー
液とされた。

これに対して、０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液が徐々に
加えられて最終的にスラリー液のｐＨが９．５〜１０．
０になるように調節された。上記のスラリー液に対して
０．２７モル／１の濃度のアルミン酸ナトリウム水溶液
約２．６１が加えられた後、スラリー液は２０″〜２３
°Ｃで約１５時間、４５０〜５００ｒｐｍで攪拌されて
シリカゲルの細孔表面へアルミノ珪酸塩の皮膜形成が行
われた０次いでＩ過が行われ、得られた固相は水洗され
て、固相に存在する過剰のアルカリや未反応のアルミン
酸ナトリウムは除去された。この場合の水洗時のが液の
ｐＨは約９に保持された。前記の水洗終了済みの固相に
対して八ｇＮｏ。

Ｚｎ（ＮＯｚ）ｚ混合液（ＡｇＮ（ｈおよびＺｎ’（Ｎ
Ｏｚ）ｚとして、それぞれ、０．６Ｍおよび０．２Ｍを
含有する水希釈液；ｐＨ＝４．１）が添加され、得られ
た混合液は、２０°〜２１℃に保持され、約１５時間に
亘り４５０〜５００ｒｐ−で連続攪拌された。上記のイ
オン交換反応を実施して、殺菌性の銀および亜鉛を含有
する抗菌性組成物は調製され、次いでこれは枦遇された
後水洗された固相に存在する過剰の銀および亜鉛は除去
された。水洗品は１００°〜１１０℃で乾燥されて本発
明のシリカゲルを母体とし、殺菌金属として銀および亜
鉛を含有する抗菌性組成物が調製された。

参考実施例−２で試作された抗菌性組成物の比表面積は
３１ｈ！／　ｇ　（ＢＥＴのＮ２ガス吸着による測定値
）であり、細孔容積は０．６７ｃｍ＋’／　ｇであり、
また銀および亜鉛の定量値はそれぞれ３．７９％および
０．８３％（無水基準）であった、参考実施例−２で得
られた抗菌性組成物（無水基準）の表面積１００ａ１当
りの銀および亜鉛量はそれぞれ０．１１ミリモルおよび
０．０４ミリモルであった。

表−２抜皿立目戒１（参考実施例−２）比表面積＋ＩＩ
”／ｇ　　殺菌金属、ミリモル／Ｌｏｏｍ”Ａｇ　　　
　　　Ｚｎ ３１９　　　　０．１１　　　　０．０４アクリル系樹
脂４３％含をエマルジョン７θ％、二酸化チタン１０％
、ヒドロキシルエチルセルローズｌＯ％、デモールＥＰ
（花王石鹸■）８％、および水２％よりなるアクリル樹
脂系エマルジョン塗料１００ｇを缶に採取し、これに対
して参考実施例−１または参考実施例−２で得られたシ
リカゲルを母体とし、殺菌金属を含有する抗菌性物が、
それの無水物として、抗菌・防カビ性の塗料組成物全体
に対して２％になるように添加され、混合された。なお
、前記の抗菌性組成物の添加に先行して、参考実施例−
１で得られた抗菌性組成物（比表面積３２４ｍ”／　ｇ
　；細孔容積０．７２ｃｏ＋’／　ｇ　；＾ｇ＝０．１
４ミリモル／１００ｍ”）および参考実施例−２で得ら
れた抗菌性組成物（比表面積３１９ｍ”／　ｇ　；細孔
容積０．６７ｃｍ’／　ｇ　；　Ａｇ＝０．１１ミリモ
ル／　ｌｏｏｍ”　；　Ｚｎ　＝０．０４ミリモル／１
００ｍ”）は粉砕されて、それぞれ平均粒子径が９４お
よび１０浦の微粉末とされた後添加された。

参考実施例−１で得られた抗菌性組成物を用いた塗料を
Ｐ−１、参考実施例−２で得られた抗菌性組成物を用い
た塗料をＰ−２とする。又比較のため、抗菌性組成物を
含まない塗料をｐ−ＢＬとして空試験を行った。それぞ
れの塗料組成物を用いて下記の抗菌力評価試験が実施さ
れた。

腐敗起因菌の代表的な細菌として、菌数１０’個／ｄに
希釈されたＢａｃｉｌｌｕｓ　５ｕｂｔｉｌｉｓ、　Ｐ
ｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａおよびＥｓ
ｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉの混合懸濁液１ｄを前述
の方法で調製された塗料に接種し、得られた混合物は充
分に攪拌され均質化された。塗料入りの缶は密封されて
２８°Ｃで１週間培養された後、塗料中の生菌数を測定
して死滅率が求められた。抗菌力の試験結果を表−３に
示した。

表−３腐敗関連菌の死滅率（実施例−１）ｐ−ＢＬ　０
０ 塗料検体Ｐ−１およびＰ−２の抗菌試験よりも明らかに
、本発明の塗料組成物は優れた抗菌効果を発揮しており
、防腐性も充分である。一方抗菌性組成物無添加のｐ−
ＢＬ検体は全く抗菌力を発揮していない。

実１１殊二」− アクリル系樹脂４３％含有エマルシコン７０％、二酸化
チタン１０％、ヒドロキシエチルセルローズ１０％、デ
モールＥＰ　（花王石鹸■）８％および水２％よりなる
アクリル樹脂系エマルシラン塗料１００　ｇを缶に採取
し、これに対して参考実施例−２で得られたシリカゲル
を母体として殺菌金属銀および亜鉛を含有する抗菌性組
成物（比表面積３１９■２／ｇ；細孔容積０．６７ｃｍ
３／　ｇ　；＾ｇ＝０．１１ミリモル／１００ｍ”　；
　Ｚｎ＝０．０４ミリモル／１００−りの微粉砕品（平
均粒子径１０／ＪＩＳ）が、無水物として、抗菌・防カ
ビ性の塗料組成物全体に対して、１．０％になるように
添加され混合された。上記の塗料組成物を用いて塗膜が
均一になるように、スレート板（５０×５０■）の片面
に３回ハケ塗りされた後、スレート板は室温で２日間乾
燥されて、試験片が調製された。試験片は切断されて小
試験片（ｐ−３：１０１０Ｘ１０とされ、これを用いて
下記の抗菌力試験が実施された。なお抗菌性組成物を含
有しない上記の塗料を用いて対照用の試験片が前述の方
法で調製された（対照用試験片）。

上述の方法で調製された１０　Ｘ　１０閣の小試験片（
ｐ−３および対照用）各５枚を滅菌生理食塩水４０閤を
入れた５００１ｄ一定容三角フラスコに入れ、これにＡ
ｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ　　（菌株ＩＦＯ４
４０７）の菌液を約１０４個／ｄ（胞子数）になるよう
に加えた。

この三角フラスコを室温下で振とうし経時的に生菌数を
測定した。なお生菌数の測定に際しては、Ａｓｐｅｒｇ
ｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒはＧＰＬＰ寒天培地で２５°Ｃ
にて７日間培養後生菌数が測定された。

結果を第４表に示す。９時間の経過時点でＡｓｐｅｒｇ
ｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒの生菌数は１．３Ｘ１０２個／
ｄであり、これは死滅率として９９．７％に相当する。

２４時間の経過では、上記の菌は完全に死滅している。

一方対照用の試験片は全く抗菌力が認められない。

以上の抗菌力試験よりも、本発明の抗菌・防カビ性の塗
料組成物は真菌（カビ）に対して好ましい抗菌効果を発
揮していることは明らかである。

ｐ−３５，１ｘｌＯ’　１．１ｘｌＯ’　１．３ｘｌＯ
”実施例−２で試作した本発明の抗菌・防カビ性の塗料
組成物〔参考実施例−２の抗菌性組成物（比表面積３１
９ｍ”／　ｇ　；細孔容積０．６７ｃｍ３／　ｇ　；＾
ｇ＝０．１１ミリモル／１００ｓ”　；　Ｚｎ＝０．０
４ミリモル／１００＋ｓ”）１．０％含有〕を用いて塗
膜が均一になるようにスレート板（５０Ｘ５０閣）の片
面に３回ハケ塗りされた０次いで試験片は室温で２日間
乾燥されて照射用の試験片（Ｅ−１）とされた。一方抗
菌性ゼオライドを含有する塗料組成物が下記の方法によ
り調製された。アクリル系樹脂４３％含有エマルジョン
７０％、二酸化チタン１０％、ヒドロキシルエチルセル
ローズ１０％、デモールＥＰ（花王石鹸■）８％および
水２％よりなるアクリル樹脂系エマルジョン塗料１００
ｇを缶に採取し、これに抗菌性ゼオライト（ＮａＡｇＺ
ｎＺ　；＾ｇ＝３．１％；Ｚｎ＝２．１％；Ｚ＝Ａ型ゼ
オライトの母体；　Ｄａｕ＝３．５．ｃｍ　（平均粒子
径）が、それの無水物として、１．０％になるように添
加され、混合された。前記の塗料組成物を用いて塗膜が
均一になるように、スレート板（５０Ｘ５０■）の片面
に３回ハケ塗りされ、次いでこれは室温で２日間乾燥さ
れて比較試験用の照射用の試験片（Ｅ−２）が調製され
た。さらに前述の方法に従って、抗菌剤を含まぬ前述の
アクリル樹脂系エマルジョン塗料が調製され、これは５
０　Ｘ　５０ｎｍのスレート板上の片面に３回ハケ塗り
されて、空試験用の試験片（Ｅ−３）とされた。

上述の方法で試作された３種の検体Ｅ−１，Ｅ２および
Ｅ−３は屋外で２ケ月間に亘って太陽光のもとに、同一
条件で曝露されて耐候性試験が行われた。２ケ月曝露後
には、空試験用のＥ−３検体は白色であり、色調の変化
は見られず、またＥ−１検体も変色や着色は見られず、
これは充分な耐候性を有することが認められた。一方Ｅ
−２検体（抗菌性ゼオライト含有の塗膜）では、若干う
す黄色〜灰色を帯びた銀や銀化合物の生成にもとづく斑
点が塗膜面の全表面積の約５０％にわたり認められた０
以上の照射試験よりも本発明の抗菌・防カビ性の塗料組
成物は、抗菌性ゼオライトを含有する塗料に比較して、
耐候性も優れていることが判明した。

Ｅ−１及びＥ−２検体の耐候性の差異は、塗料に添加さ
れた本発明で使用するシリカゲルを母体とした殺菌金属
を含有する抗菌性組成物とゼオライトを母体した殺菌金
属を含有する抗菌性ゼオライトの骨格構造や殺菌金属の
分布状態の差異が主な原因の一つと考えられる。さらに
塗料組成物のＮａ’のような無抗菌性金属の存在量が多
くなると、前述のように塗料に銀や銀化合物の生成によ
る着色や変色を助長したりまた耐候性を劣化させること
も原因と考えられる。塗料の耐候性試験に供されたＥ−
２検体では抗菌性ゼオライ）　ＮａＡｇＺｎＺが添加さ
れている。このＮａＡｇＺｎＺ中の殺菌金属の銀と亜鉛
の総量は５．２％である。従って抗菌性ゼオライト中に
イオン結合して残存する無抗菌性の金属（Ｎａ）は約１
５％であり、この量は殺菌金属量に比較して、依然とし
て多量である。かかる組成物の抗菌性ゼオライトを塗料
に含有させてなるＥ−２検体は無抗菌性のＮａ”の影響
を受けて太陽光の照射によりその耐候性が、他のＥ−１
やＥ−３検体に比較してより劣化して、銀を含む抗菌性
ゼオライトの物性が一部変化して銀や銀化合物の生成に
もとづいて、黄色〜灰色を帯びた斑点が認められたと考
えられる。一方Ｅ−１検体ではＮａ”のような無抗菌性
金属の含有量が少ないシリカゲルを母体とした抗菌性組
成物を使用しているので、抗菌性ゼオライ）　（ＮａＡ
ｇＺｎＺ）を含有させた塗料（Ｅ２２検）に比較して、
Ｎａ”の影響を受けないため優れた耐候性を有すると思
考される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリカゲルの表面に殺菌作用を有する金属イオンを
   含むアルミノ珪酸塩の皮膜を有することを特徴とする抗
   菌性組成物、皮膜形成性樹脂及び必要により溶剤を含有
   する抗菌・防カビ性の塗料組成物。 ２、抗菌性組成物が、少なくとも０．３ｃｍ＾３／ｇの
   細孔容積と少なくとも１００ｍ＾２／ｇの比表面積を有
   することを特徴とする請求項第１項記載の抗菌・防カビ
   性の塗料組成物。 ３、抗菌性組成物が、無水の抗菌性組成物の表面積１０
   ０ｍ＾２当り、０．００３ミリモル以上の殺菌作用を有
   する金属イオンを有することを特徴とする請求項第１ま
   たは２に記載の抗菌・防カビ性の塗料組成物。 ４、殺菌作用を有する金属イオンが銀、銅、亜鉛、水銀
   、錫、鉛、ビスマス、カドミウムおよびクロムからなる
   群より選ばれた金属イオンであることを特徴とする請求
   項１ないし３のいずれか１項記載の抗菌・防カビ性の塗
   料組成物。 ５、抗菌性組成物を抗菌防カビ性の塗料組成物全体に対
   して、少なくとも０．０５重量％含むことを特徴とする
   請求項１ないし４のいずれか１項記載の抗菌・防カビ性
   の塗料組成物。