JPH0411948A - 抗菌性吸水性成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、抗菌性及び吸水性を有する成形体に関する。

さらに詳しくは、本発明は新規な抗菌性組成物、高吸水
性樹脂、及び必要により成形可能な樹脂を含む、抗菌性
吸水性成形体に関する。

従来技術 抗菌性を有機高分子体に付与する方法としては、例えば
、殺菌作用を有する金属をゼオライト粒子にイオン交換
により固定させたものを、有機高分子体に含有させる方
法のようないわゆる殺菌性ポリマー組成物による方法が
知られている（特公昭第６３−５４０１３号）。

高吸水性樹脂を利用した成形体は公知であり、これらは
結露防止のための天井材、建具、壁材。

包装材、止水板、ガスケット、保水材としての農業や園
芸用の資材、また水クツション材としてべ、ド、家具用
のアンダーバット等に使用されている。ところがこれら
の使用中に、成形体の表面、または周辺にカビが繁殖し
たり、さらに細菌や空気中の雑菌類の増殖が見られる場
合があった。例えば、保水材として使用した場合には苗
床の表面にカビが発生したり、また結露防止材としてこ
れらを使用した場合には、天井板、建具、壁紙等にカビ
や細菌の発育を見るという問題があった。さらにり、ジ
ョン材として使用した場合には、カビや細菌の繁殖によ
り水が不純となり、またＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏ
ｌｉ（大腸菌）、　Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｕｂｔｉｌｉｓ
　（枯草菌）、　　Ｐｓｅｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇ
ｉｎｏｓａ（緑濃菌）等の腐敗起因菌により水の腐敗が
起る。

かかるカビやａｌ菌にかかわる問題の対策としてハロゲ
ン系殺菌剤、酸素系殺菌剤、界面活性剤、エチレンオキ
シド系の殺菌剤の使用が考えられるが、これらの殺菌剤
は安全性の面より見て、生体に対し有害である。また有
機系殺菌剤の欠点として、耐熱性にとぼしく、これを有
機材等と混合して加熱加工する場合には殺菌剤が蒸発し
たり、または分解してしまうので、かＮる有機系殺菌剤
を使用することは不適当であった。

発明が解決しようとする課題 本発明は、安全性、耐候性に優れた抗菌性吸水性成形体
を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明者らは、シリカゲルの表面に殺菌作用を有する金
属イオンを保持するアルミノ珪酸塩の皮膜を有する新規
な抗菌性組成物が優れた耐候性及び抗菌性を有すること
を見い出し、かかる抗菌性組成物と成形可能な高吸水性
樹脂を含む抗菌性吸水性成形物、及び該抗菌性組成物と
成形可能な樹脂及び高吸水性樹脂とを含む抗菌性吸水性
成形体を提供するものである。

最初に、本発明において使用される抗菌性組成物につい
て説明する。

その原料として用いられるシリカゲルは周知のようにＳ
　ＩＯ２を主成分とし、一般式％式％） で表わされる非晶質の多孔性物質である。上記のＸおよ
びｙはそれぞれＳｉＯ□およびＨ２Ｏの重合数を表わす
。シリカゲルは乾燥剤、吸着剤、触媒担体や紙、ゴム、
プラスチックスのフィラー（充填材）等として、古くよ
り広い用途が見出されている。シリカゲルは粒状１球状
ならびに破砕品の形状で種々の大きさのものが市販され
ているが、それの多くは５Ｉ０２含有量９９５％以上で
あり、不純物としては微量のＮａ２Ｏ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｍ
ｇＯ。

Ｃａ　Ｏ、Ａ　ｅ　２０３等が含まれて（・る。市販さ
れているシリカゲルの物性値は製造業者により異なるが
、それのｐＨは４〜８範囲にあり、真比重２゜２、細孔
容積０．３〜０．８　ｃｒｎ３／ｇ、比表面積１００〜
８００　ｒｎ”／ｇ（ＢＥＴ法による。以下、本明細書
において特に記載のない場合は同様である）および細孔
径２０〜２００スの物性値を有するものが、現在国内で
は市販されている。国内のシリカゲルの販売・製造業者
としては、例えば、富士デヴインン（株）、旭ガラスＣ
株）、水沢化学工業（株）、豊田化工（株）等が例示さ
れ、一方国外の典型的なシリカゲル製造業者としては、
例えば、ブレース（Ｑｒａｃｅ　Ｃｈｅｍ。

Ｃｏ、）が挙げられる。後者では各種の粒子径Ｃ例：１
０〜６０μｍ；０．５〜１扉ｍ；１〜３朋）や物性値の
異なるシリカゲル（懸濁液のｐＨ＝５〜７）が生産され
ている。例えば細孔容積０．３〜１．８ｃＩｒＬ３／ｇ
、比表面積２０〜７５０ｍ／ｇや大、中および小の細孔
径を有するシリカゲルが市販されている。ブレース社製
品のＸＷＰシリーズに見られるｗｉｄｅ　ｐｏｒｏｕｓ
ｓｉｌｉｃａ　ｇｅ＋の細孔径は非常に犬で２５０〜１
５００スに亘っている。

本発明の素材として使用されるシリカゲルは粉末状９粒
子状、または成型した形状の何れでもよいが、後述の方
法でシリカゲルの化学処理を実施する場合を考慮すれば
、細かい形状のシリカゲルが好まれる。さらに、内部に
毛細孔が無数に発達しており、細孔径及び比表面積が大
きな多孔質のものが望ましい。例えば本発明のシリカゲ
ル素材としては細孔容積は、少なくとも口３ｃｍ３／９
であることが好ましく、０．４　ｃｍ３／　９以上のも
のはより好まし℃・。さらにシリカゲルの細孔径はでき
るだけ大きい方が好ましく、少なくとも５０ズ以上であ
るのが好ましく、７０％以上のものはより好ましい。さ
らに比表面積について云えば、少なくとも１００ｍ／ｇ
のものが好ましく、さらに２００　ｍ”　／′ｇ以上の
ものがより好適である。

前述した特性を有するシリカゲル素材が好ましい理由は
下記にもとづ（。すなわち、前記のような物性値を有す
るシリカゲルは非常に多孔質で、それの毛細孔表面は極
めて活性である。かかるシリカゲルの化学処理を、後述
の方法により実施してアルミノ珪酸塩皮膜を毛細孔の活
性表面に形成させ、次いで、それに、殺菌金属をイオン
交換により安定保持させる際には、反応に関与する化学
種（ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｐｅｃｉｅｓ）や金属イオン
の拡散が迅速に行われて、化学反応がシリカゲルの細孔
表面において、円滑に進行する利点がある。また本発明
の抗菌性組成物中の殺菌金属は、既述のように、シリカ
ゲル細孔の表面に好ましい状態でほぼ均質に分布してお
り、解離した殺菌性の金属イオンの細孔内拡数は、速か
に行われて、殺菌性金属イオンと菌類の接触面積が大き
い状態で菌類の増殖の抑制や死滅が行われるのである。

殺菌作用を有する金属イオンとの、実質的に抗菌性、殺
菌性を有する金属イオンであって、生体に対する安全性
も高いものが望まれる。

具体的には、銀、銅、亜鉛、および錫からなる群より選
ばれた金属を単独又は併用して使用することができる。

本発明において、アルミノ珪酸塩とは以下の一般式で表
わされるものをいう。

ｘ　Ｍ　２０　・Ａｌｉ！２０３　”　ｙｓｉｏ２”　
ｚＨ２０ここにＸおよびｙはそれぞれ金属酸化物及び二
酸化珪素の係数、Ｍはイオン交換可能な金属、ｎはＭの
原子価、２は水の分子数を表わす。Ｍは通常Ｌｉ、Ｎａ
、にのような１価の金属であり、又ＮＨ４＋でもよい。

さらにこれを、例えばＭｇ、Ｃａ　、　Ｓｒ　、Ｂａ。

Ｍｎ　、　Ｎｉ　、　Ｃｏ又はＦｅのような２価金属に
より部分置換又は完全置換してもよ（・。

前述のアルミノ珪酸塩よりなる皮膜は結晶質（ゼオライ
ト）でも非晶質でもよく、又両者が併存していてもよい
。アルミノ珪酸塩皮膜の厚さおよび組成は、シリカゲル
原料物質の物性や使用量、アルカリ濃度、アルミン酸塩
の添加量、反応温度および反応時間等により調節できる
。結晶質、非晶質どちらの場合でも５ｉ０２／ＡＪ２０
３　　モル比は１４〜４０の範囲が好ましい。代表的に
は５１０２／Ａｅ２０３モル比が１．４〜２４０Ａ型ゼ
オライト、上記の比が２〜乙のＸ型ゼオライト、３〜乙
のＹ型ゼオライト、やＳｉＯ□／Ａ／□０３　のモル比
が主として１．４〜６０の非晶質アルミノ珪酸塩、また
は前記の結晶質および非晶質アルミノ珪酸塩混合物が使
用される。

次に、本発明にかかる抗菌性組成物の製造法について説
明する。

本発明にかかる抗菌性組成物は多孔質のシリカゲルをア
ルカリ溶液とアルミン酸塩溶液で化学処理を行うことに
より得られる。

アルカリ溶液としては例えばＮ　ａ　ＯＨ、ＫＯＨ。

Ｌ　ｉ　ＯＨのようなアルカリ金属の水酸化物の溶液が
用いられ、水溶液相をアルカリ性、例えばｐＨは９５〜
１１の範囲に保持して処理が行われる。一方後者のアル
ミン酸塩溶液としては例えばＮａＡｅｏ２゜ＫＡｌＯ２
、Ｌ　ｉＡｇｏ２のようなアルカリ金属のアルミン酸塩
溶液が用いられ、なお前記のアルカリ溶液とアルミン酸
塩溶液を用いたシリカゲルの化学処理は常温または加温
下に行われる。かかる化学処理によりシリカゲルの毛細
孔表面に存在するＳｉＯ３は反応して、イオン交換可能
な金属を含有するアルミノ珪酸塩の皮膜が細孔の活性表
面に形成される。なお本発明の抗菌性組成物の細孔容積
は少なとも０．３　ｃｍ３／　ｇであって、少なくとも
１００ｍ’／ｇの比表面積を有することが、菌類に対す
る殺菌速度をより促進して好ましい抗菌〜殺菌力を発揮
するためにも必要である。

前記の化学処理を終了したシリカゲルは水洗されて、同
相に存在する過剰のアルカリや金属成分は除去される。

水洗はバッチ法またはカーラム法の何れの方法を適用し
てもよ（・。次いで抗菌〜殺菌金属イオンを皮膜に保持
させるためのイオン交換が行われる。つまり、殺菌作用
を有する金属イオン、好ましくは銀、銅、亜鉛、および
錫からなる群より選ばれた金属イオンの単独または２種
以上を含む塩類の中性ないし微酸性液で処理される。

前記液としては例えばＡｇＮ０３　、　Ｃｕ　（Ｎｏ　
３　）　２　。

Ａｇ　Ｎｏ　３　−　Ｚ　ｎ　（ＮＯ３）　２のような
硝酸塩、ＺｎＳＯ４。

ＳｎＳＯ４、ＣｕＳＯ４−８ｎＳＯ４のような硫酸塩、
ＡｇＣ６０４，Ｃｕ（（ＪＯ４）２．Ｚｎ（（ＪＯ４）
２．　　のような過塩素酸塩、Ｚ　ｎ　Ｃｇ　２のよう
な塩酸塩、Ａｇ酢酸塩、　Ｚｎ＝酢酸塩、　Ｃｕ−酒石
酸塩、　Ｚｎ−クエン酸塩のような有機酸塩が使用され
る。さらに殺菌金属の単独または複数以上をアルミノ珪
酸塩皮膜中のイオン交換可能な金属Ｍと、常温または加
温下で、イオン交換させて、所定量の殺菌金属をイオン
結合により皮膜中に安定に担持せしめる工程を実施して
本発明のシリカを母体とした抗菌性組成物を調製する。

前記のイオン交換に際して使用する殺菌性塩類含有液中
には、他の無抗菌性の金属イオンが共存していても差支
えない。皮膜中のイオン交換可能な金属Ｍと殺菌金属の
置換率は殺菌金属を含有する塩類溶液の濃度や組成、イ
オン交換時の反応温度や時間等により調節できる。アル
ミノ珪酸塩皮膜の調製条件および殺菌性金属イオンのイ
オン交換条件を調節することにより３殺菌金属の総量を
、例えば０．００３〜０．５ミＩＪモル、／１０Ｄｍ’
（但し無水の抗菌性組成物の表面積１００ｍ’基準。）
に保持することも可能である。イオン交換時の液性を前
記のように調節することにより、シリカゲルの毛細孔の
活性表面に形成された抗菌〜殺菌性のアルミノ珪酸塩皮
膜中の銀、銅、亜鉛等の殺菌性金属イオンの加水分解に
もとづく生成物、例えば酸化物、塩基性塩等のような生
成物の発生により、形成された抗菌性皮膜が汚染されて
不純となり、その結果抗菌性組成物の本来の抗菌〜殺菌
能が低下する傾向を防止することが可能である。上述の
殺菌性金属イオン含有液のイオン交換の代りに、アルコ
ール類、エステル類等の有機溶媒を用いて、または溶媒
〜水の混合系を用いてイオン交換を実施してもよい。例
えば加水分解を受けやすい殺菌性の金属イオンＳｎ２＋
を皮膜中のイオン交換可能な金属Ｍとのイオン交換によ
り置換する際に、メチルアルコール、エチルアルコール
等のアルコール系溶媒を使用すればＳｎＯ、５ｎ０２　
。

塩基性錫化合物等の皮膜への析出を防止することが可能
であるので皮膜の抗菌能を低下される現象を防止するこ
とが可能である。次に上記の化学処理を経たシリカゲル
は、Ｆ液中に殺菌金属イオンが認められな（なるまで、
水洗された後、１００〜１１０℃で乾燥されて本発明の
抗菌性組成物が最終的に調製される。本組成物の用途に
より、含水率をさらに低減する必要がある場合は、減圧
乾燥を実施するか、または２０口〜３５０℃に加熱温度
を高めて水分を除去すればよい。

得られる抗菌性組成物中の殺菌金属の総量は、細菌や真
菌に対して好ましい抗菌〜殺菌力を発揮したり、また防
藻効果を挙げるためには、０．０口６ミリモル／１００
ｍ’以上であることが好ましく、より好ましくは０．０
０５ミリモルフ１００ｍ’以上〔無水の抗菌性組成物の
表面積１００ｉ基槃〕であり、通常は００６〜０．５　
ミ’Ｊモル／１００ｉの範囲であればよい。

二種以上の殺菌性金属を使用した場合には、その合計量
が上記の範囲にあることが好まじり・。

本発明にかかる抗菌性吸水性成形体において上述したよ
うな方法で調製される抗菌性組成物を、抗菌性吸水性成
形体全体に対して、０．０１〜６０重量％含有すること
が好ましく、さらに１〜４０重量％の範囲はより好まし
い。

本発明で使用される抗菌性組成物の粒子径については何
等の制限を加えるものではない。本願では、通常、粒子
状または粉末状が使用されるが、均質混合を考慮すれば
、粒子径が２０μｍ以下の粉末は望ましく、さらに１５
μｍ以下のそれはより望ましい。後述の実施例−１では
平均粒子径が８＃Ｉの抗菌性組成物が使用されて好まし
い抗菌効果が得られている。

次に、本発明で使用される成形可能な高吸水性樹脂とは
、単独で皮膜又は成形体に加工されうる高吸水性樹脂を
℃・い、例えば軽く架橋したアクリル系重合体、メタク
リル系重合体、アクリル系共重合体又はメタクリル系共
重合体からなるポリ電解質等が使用できる。

又、成形可能な樹脂と併用すれば、単独では皮膜を形成
したり又成形体に加工できない高吸水性樹脂も使用でき
る。このようなものの例としては、デンプン−アクリル
酸塩のグラフト重合体、カルボキシルメチルセルロース
架橋体、　　ビニルアルコール−・アクリル酸塩共重合
体、ポリアクリロニトリル加水分解物、架橋ポリアクリ
ル酸塩、変性ポリビニルアルコール、アクリル酸塩重合
体、アクリル酸塩−アクリルアミド共重合体又はイソフ
チレンー無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

これらの高吸水性樹脂は単独又は併用して使用可能であ
る。又、高吸水性樹脂の含有量は成形体の全重量（乾燥
基準）に対して１〜８５重量％の範囲が好ましく、５〜
７０重量％の範囲はより好ましく・。

本発明において、成形可能な樹脂とは公知の成形方法の
いずれかにより成形することのできる樹脂をいい、非・
・ロゲン化有機ポリマーおよびハロゲン化有機ポリマー
の両方が本発明では使用可能である。非・・ロゲン化有
機ポリマーとは合成あるいは半合成の非ハロゲン有機ポ
リマーであって特に限定されるものではない。例えばポ
リエチレン。

ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリビニールアルコール、ポリカーボネート、ポ
リアセタール、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂
、ポリウレタンエラストマーポリエステルエラストマー
等の熱可塑性合成高分子、フェノール樹脂、ユリア樹脂
、メラミン樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂
等の熱硬化性合成ポリマー、レーヨン、キュプラ、アセ
テート、トリアセテート等の再生又は半合成ポリマー等
が挙げられる。

ハロゲン化有機ポリマーも特に限定されるものではない
が、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が示
される。

シリカゲルを母体とした抗菌性組成物のポリマーへの添
加混合の時期および方法は、本発明に於ては、特に限定
されるものではない。例えば原料モノマーに混合後に重
合する方法、反応中間体に混合後に重合する方法、重合
終了時のポリマーに混合する方法、ポリマーベレットと
混合または予めシリカゲルを母体とした抗菌性組成物を
含有するポリマーのマスターバッチを試作しておき、後
にこれを成型する方法が用いられる。

本発明における成形体には、単独で成形して得られるフ
ィルム、ソート等の他、これらの積層体、及び紙、不繊
布アルミ箔等との積層物も含まれる。

作　　　用 本発明にかかる抗菌性組成物及びこれを含有する、抗菌
性吸水性成形体は以下のような作用を有する。

抗菌性組成物の母体として月見・られるシリカゲルは多
孔質であり、その細孔表面は活性であると℃・う特徴を
有する。そのため、アルミノ珪酸塩皮膜の形成やイオン
交換に際し、化学種や金属イオンの拡散が迅速に行われ
、化学反応がシリカゲル表面で速やかに進行する。

シリカゲルを母体とした抗菌性組成物の有する細孔の大
きさは、公知のアルミノ珪酸塩系の抗菌剤に比較してよ
り大きいので、本組成物の解離にもとづく殺菌性の金属
イオンは孔内を拡散して容易に菌類と接触しやすい状態
になる。一方公知のアルミノ珪酸塩を母体とする抗菌性
組成物、例えば抗菌性ゼオライトにおいては、それの細
孔径が小さいので、解離した殺菌性の金属イオンの拡散
に時間がかかり、場合によっては、菌類との接触が不可
能になることもあった。従って、多孔質のアルミノ珪酸
塩粒子を用いて見かけの比表面積を増大させても実質的
に殺菌金属と菌とが接触しうる面積はさして増大せず、
抗菌性能も期待されるほどには増大しなかった。つまり
、殺菌金属が母体の表面に存在していても菌と接触でき
ないデッドスペースが存在していたのである。

本発明で使用される抗菌性組成物ではこのようなことは
なく、母体の表面に存在するすべての殺菌金属が菌と接
触可能であり、有効に作用する。

さらに、母体たるシリカゲルを殺菌金属で置換されたア
ルミノ珪酸塩で被覆しているので、内部に存在し菌と接
触することのない、いわば無駄な殺菌金属の量は大巾に
減少した。

以上の二つの要因のために、殺菌金属の有効利用率、す
なわち、使用した金属に対する表面に存在する金属の割
合が著しく向上し、少ない使用量で優れた抗菌性能を得
ることができる。

従ってこれを成形可能な高吸水性樹脂又は成形可能な樹
脂及び高吸水性樹脂と混合して、新規な抗菌性吸水性成
形体を製造した場合にも、多量の金属の存在による着色
や変色を起すことなく、優れた抗菌性や物性を有する成
形体を得ることが可能になった。

さらに本発明の抗菌性吸水性成形体においては、既述の
ように、構成４分の一つとして吸水性樹脂が使用されて
℃・ることよりも明らかなように、湿度が高く水分の存
在する状態で使用されることが多（・。かかる水分の多
い状態では、成形体中のシリカゲルを母体とする抗菌性
組成物は、解離して抗菌金属イオンをより放出しやすく
なり、それにもとづ（・て抗菌〜殺菌作用はより好まし
℃・状態で発揮される特徴がある。また本発明の抗菌性
吸水性成形体は、既述の応用分野のみならず、尿成分を
含有しても充分に抗菌力を発揮するので、衛生材料分野
へも利用できる。

次に、実施例にもとづ℃・て本発明の詳細な説明するが
、これらは例示にすぎず、本発明の範囲が実施例により
何らの制限を受けるものではない。

なお、参考実施例は本発明で用いられる抗菌性組成物の
調製例を示すものである。

参考実施例−１ 本例はシリカゲルを母体とし、殺菌金属として銀と亜鉛
を複合させた本発明にかかる抗菌性組成物の参考調製例
に関するものである。

シリカゲル〔豊田（株）の球状シリカゲル（比表面積、
４５０　ｍ’／　ｇ　：細孔径、６０Ａ；細孔容積、０
．７５ｍ”／ｇ：粒子径、４０ｍｅｓｈパス）〕約１．
３　ｋｇに対して脱塩水２．５ｅが添加され、次いで混
合液は４００〜４５　Ｄ’ｐ１で攪拌されて均質のスラ
リー液とされた。これに対して、０．５Ｎ水酸化ナトリ
ウム溶液が徐々に加えられて最終的にスラリー液のｐＨ
が９５〜１０．０になるように調節された。上記のスラ
リー液に対して０．２７モル／ｅの濃度のアルミン酸ナ
トリウム水溶液約２，６ｇが加えられた後、スラリー液
は２０°〜２３℃で約１５時間、４５０〜５００ｒｌ）
ｌで攪拌されてシリカゲルの細孔表面へアルミノ珪酸塩
の皮膜形成が行われた。次いでｒ過が行われ、得られた
固相は水洗されて、固相に存在する過剰のアルカリや未
反応のアルミン酸ナトリウムは除去された。この場合の
水洗時のｔ液のｐＨは約９に保持された。前記の水洗終
了済みの固相に対してＡｇＮＯ３−Ｚｎ（ＮＯ３）２　
混合液（ＡｇＮ０３およびＺｎ（ＮＯ３）２として、そ
れぞれ、０．６Ｍおよび０．２Ｍを含有する水希釈液；
　ｐＨ＝４．１　）が添加され、得られた混合液は、２
０°〜２１℃に保持され、約１５時間に亘９４５０〜５
００ｒ＋’■で連続攪拌された。上記のイオン交換反応
を実施して、殺菌性の銀および亜鉛を含有する抗菌性組
成物は調製され、次いでこれはｆ過された後水洗されて
固相に存在する過剰の銀および亜鉛は除去された。水洗
品は１００°〜１１０℃で乾燥されて本発明のシリカゲ
ルを母体とし、殺菌金属として銀および亜鉛を含有する
抗菌性組成物が調製された。

参考実施例−１で試作された抗菌性組成物の比表面積は
３１９　ｒｒｊ　／　９　（ＢＥＴのＮ２ガス吸着にヨ
ル測定＠）であり、細孔容積は０６７ｃＩｒＬ３／ｇで
あり、また銀および亜鉛の定量値はそれぞれ６．７９％
および０．８３％（無水基準）であった。参考実施例−
１で得られた抗菌性組成物（無水基準）の表面積１００
ｄ当りの銀および亜鉛量はそれぞれ０．１１ミリモルお
よび０．０１リモルであった。

表−１，抗菌性組成物（参考実施例−１）実施例−１ 等重量のアクリル酸−ビニルアルコール共重合体とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）からなる樹脂混合
物に対して、参考実施例−１の抗菌性組成物（Ａｇ＝０
．１１ミリモル／　１００　ｒｒｔ　；　Ｚｎ＝０．０
４ミリモル／１００ｒｎ；比表面積３１９　ｍ”／　９
　：細孔容積０．６７Ｃ７ｒＬ３／　９　）を粉砕して
得られた微粉末（平均粒子径８μｍ）が、それの無水物
として、抗菌性を保持した吸水性シート全体に対して、
４％になるように添加された。次いで、得られた混合物
は１２５℃でミキサーを用いて混練（Ｋｎｅａｄｉｎｇ
）された後、熱プレス機により厚さ約１．５　ｍｍのシ
ートに調製された。

比較例−１ 比較試験の目的で、抗菌性組成物を含有しない、等重量
のアクリル酸−ビニルアルコール共重合体とＥＶＡ樹脂
よりなる混合物は、実施例−１と全く同様な方法で、加
熱下に混練された後、熱プレス機により厚さ約１．５　
ｍｍのシートに調製された。

比較例−２ 比較試験の目的で、等重量のアクリル酸−ビニルアルコ
ール共重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ
）からなる樹脂混合物に対して、抗菌性ゼオライト粉末
（Ａｇ＝３．９５％；Ｚｎ＝１．２４％（何れも無水基
準）　；　ＮａＡｇＺｎＺ　　但しＺはＡ型ゼオライト
の母体；平均粒子径５．４μｍ）が、それの無水物とし
て、抗菌性を保持した吸水性シート全体に対して、４％
になるように添加され、次いで、実施例−１と全く同様
な条件で、混合物は混練された後、熱プレス機により厚
さ約１．５　ａｍのシートに調製された。

実施例−２ アクリル酸−ビニルアルコール共重合体２５重量％、抗
菌性組成物の微粉末（実施例−１と同一の抗菌性組成物
）５重量％（無水物基準）およびＥＶＡ樹脂７０重量％
含有する混合物は、実施例−１と全く同様な条件で、混
練された後、熱プレス機により厚さ釣上５朋のシートに
調製された。

抗菌性の評価試験 実施例−１および２ならびに比較例−１および２で調製
された厚さ約１．５　＊ｗのシートは何れも切断されて
小試験片（５０ｘ５Ｃｈｍ：厚さ約１゜５朋）とされた
後、これらは吸水されてから下記のスプレー法により抗
菌性の評価試験が行われた。

スフレ−法（噴霧法）による試験法 （Ｉ）　　Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　　菌液
の調製−普通寒天培地を用℃・６７°Ｃで１８時間培養
した試験菌体をリン酸緩衝液（−ＴＭ、ｐＨ＝７２）Ｋ
浮１コ 遊させ１０　ｃｅｌｌｓ　／ｒｎｌの懸濁液を調製し、
これを希釈して試験に供した。

（Ｉｔ）　　Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ菌液
の調製−ポテトデキストロース寒天斜面培地を用℃・て
２５℃で７日間培養した試験菌の分生子を滅菌０．０５
％ポリソルベート８０を加えた生理食塩水に浮遊させて
１０７ｃｅ　Ｉ　１　ｓ　／ｒｎｌの懸濁液を調製し、
これを希釈して試験に供した。

（Ｉｌ＋　）　　スプレー法による試験−前述のように
調製された小試験片（５０Ｘ５０ｉｍ：厚さ１．５　ｍ
ｙｔ　）の片面の表面に菌液を一定量噴霧してから３５
°Ｃで小試験片は所定時間保存された。測定は小試験片
上の菌液を洗い出し、この洗い出し液について菌数の測
定が行われた。

（１ｖ）　　培地−Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ
　：Ｎ１ｕｅｌｌｅｒＨｉｎｔｏｎ　２　（ＢＢＬ）　
　： Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ　：　５ａｂｏｕ
ｒ−ａｕｄＤｅｘｔｒｏｓｅ　Ａｇａｒ　（ＢＢＬ）（
Ｖ）　　菌株−Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　Ｉ
ＦＯ−１２７３４：Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅ
ｒ　ＩＦＯ−３１１２５抗菌性の評価試験の結果を表−
２および表−乙に記載した。本発明にかかわる抗菌性を
保持した吸水性シート検体（実施例−１および２）は、
表記のように、腐敗関連菌Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃ
ｏｌｉ　　に対して、何れも優れた殺菌力を示して℃・
る。実施例−１の検体使用時、８時間経過時点の生菌数
は４．３ｘ１０２個／枚であり、これは死滅率９９９９
％以上に相当する。また実施例−２の検体使用時、８時
間経過では生菌数は２．９ＸＩ口２個／枚であり、これ
は死滅率９９９９％以上に相当する。両横体使用時は４
８時間経過では、上記菌は完全に死滅している。一方比
較例−２の抗菌性ゼオライト（ＮａＡｇＺｎＺ）を含有
する検体使用時には、８時間経過では、前記の生菌数は
２．２　Ｘ　１０　　個／枚であり、４８時間の経過で
は菌は完全に死滅している。表−１に示した実施例−１
および比較例−２の検体使用時の菌数の経時変化を比較
すれば、前者の方が後者の検体よりも、抗菌力がより優
れていることが分る。なお抗菌剤を含有しない検体（比
較例−１）は前記に菌に対して抗菌力を示していない。

表−２，抗菌性の評価試験 実施例−１ 実施例−２ 比較例−１ 坑耕挾薮物、４％　６．８Ｘ１０６４．３Ｘ１０２　０
抗菌性組□吻、５％　６．２Ｘ１０２．９Ｘ１０　　　
　Ｄなし　　６．６Ｘ１０５．４Ｘ１０３．１刈０６表
−３．抗菌性の評価試験 実施例−１抗菌性組成物、４％　２．３ｘ１０”　２．
１ｘ１０３３．４ｘ１０２実施例−２抗菌性組成物、５
％　３．２ｘ１０５９．５ｘ１０２１．５Ｘ托２比較例
−１な　し　　　　３．７ｘ１０５８．９ｘ１０’　　
５．８ｘｌｌ］’次に真菌としてＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕ
ｓ　ｎｉｇｅｒを用いた試験結果は、表−６に示した。

実施例−１および２の検体使用時には、８時間経過時の
上記菌の死滅率は何れも９９％以上であり、また４８時
間の経過では何れの検体使用時も殆んどの菌は死滅して
おり、死滅率は何れも９９９％以上である。

方比較例−２の検体使用時は、上記菌の死滅率は実施例
−１のそれに比較して劣る（表−２の実施例−１と比較
例−２の検体使用時の菌数の経時変化参照）。一方、抗
菌剤を含有しない比較例−１の検体はＡｓｐｅｒｇｉｌ
ｌｕｓ　ｎｉｇｅｒに対して全く抗菌力を発揮していな
い。

実施例−１および比較例−２の検体ではシート中に含有
される銀や亜鉛の抗菌金属の含有量はほぼ同じであるに
かかわらず、表−２および表−６に記載したような抗菌
力の差異が両横体で見られるのは、抗菌性組成物ならび
に抗菌性ゼオライトの根本的な構造、抗菌金属の分布状
態が殺菌金属イオンの孔内拡散速度の差異にもとづくと
考えられる。

特許出願人　株式会社　　萩原技研 （外４名） 事件の表示 平成　２年特許願第１１３１６３号 発明の名称 抗菌性吸水性成形体 補正をする者 事件との関係 住所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリカゲルの表面に、殺菌作用を有する金属イオン
   を保持するアルミノ珪酸塩の皮膜を有する抗菌性組成物
   及び成形可能な高吸水性樹脂を含む抗菌性吸水性成形体
   。 ２、抗菌性組成物が少なくとも０．３ｃｍ＾３／ｇの細
   孔容積と少なくとも１００ｍ＾２／ｇの比表面積を有す
   ることを特徴とする請求項第１項記載の抗菌性吸水性成
   形体。 ３、抗菌性組成物が殺菌作用を有する金属イオンを、無
   水の抗菌性組成物の表面積１００ｍ＾２当り、少なくと
   も０．００３ミリモル有することを特徴とする請求項１
   または２に記載の抗菌性吸水性成形体。 ４、抗菌性組成物が有する殺菌性を有する金属イオンが
   銀、銅、亜鉛、および錫からなる群より選ばれた１種ま
   たは２種以上の金属イオンであることを特徴とする請求
   項１ないし３のいずれか１項に記載の抗菌性吸水性成形
   体。 ５、抗菌性組成物を、抗菌性吸水性成形体全体に対して
   、０．０１〜６０重量％含むことを特徴とする請求項１
   ないし４のいずれか１項記載の抗菌性吸水性成形体。 ６、シリカゲルの表面に殺菌作用を有する金属イオンを
   含むアルミノ珪酸塩の皮膜を有することを特徴とする抗
   菌性組成物、成形可能な樹脂および高吸水性樹脂を含む
   、抗菌性吸水性成形体。 ７、抗菌性組成物が少なくとも０．３ｃｍ＾３／ｇの細
   孔容積と少なくとも１００ｍ＾２／ｇの比表面積を有す
   ることを特徴とする請求項第６項記載の抗菌性吸水性成
   形体。 ８、抗菌性組成物が殺菌作用を有する金属イオンを、無
   水の抗菌性組成物の表面積１００ｍ＾２当り、少なくと
   も０．００３ミリモル有することを特徴とする請求項６
   又は７に記載の抗菌性吸水性成形体。 ９、抗菌性組成物が有する殺菌性を有する金属イオンが
   銀、銅、亜鉛、および錫からなる群より選ばれた１種ま
   たは２種以上の金属イオンであることを特徴とする請求
   項６ないし８のいずれかに記載の抗菌性吸水性成形体。 １０、抗菌性組成物を、抗菌性吸水性成形体全体に対し
   て、０．０１〜６０重量％含むことを特徴とする請求項
   ６ないし９のいずれか１項記載の抗菌性吸水性成形体。 １１、高吸水性樹脂の含有量が成形体全重量（乾燥基準
   ）の１〜８５重量％である請求項６ないし１０のいずれ
   か１項に記載の抗菌性吸水性成形体。