WO2004063099A1 - Kaltkeramik - Google Patents

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WO2004063099A1
WO2004063099A1 PCT/EP2004/000105 EP2004000105W WO2004063099A1 WO 2004063099 A1 WO2004063099 A1 WO 2004063099A1 EP 2004000105 W EP2004000105 W EP 2004000105W WO 2004063099 A1 WO2004063099 A1 WO 2004063099A1
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WO
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inorganic
silver
disinfection
binder
organic
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/000105
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Cichos
Irmgard Cichos
Josef-Peter Guggenbichler
Original Assignee
Uvr-Fia Gmbh Verfahrensentwicklung Umweltschutztechnik Recycling
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Filing date
Publication date
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Application filed by Uvr-Fia Gmbh Verfahrensentwicklung Umweltschutztechnik Recycling filed Critical Uvr-Fia Gmbh Verfahrensentwicklung Umweltschutztechnik Recycling
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • C02F1/505—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment by oligodynamic treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/0005—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor for pharmaceuticals, biologicals or living parts
    • A61L2/0011—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor for pharmaceuticals, biologicals or living parts using physical methods
    • A61L2/0017—Filtration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/42—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from bathing facilities, e.g. swimming pools

Definitions

  • the present invention relates to a particulate disinfection material for aqueous liquids based on very fine metallic silver and carrier material.
  • the processes described for water disinfection can be divided into mechanical, chemical and physical processes.
  • Mechanical processes include slow-sand filtration, in which pathogens are removed from the water by filtration.
  • Artificial groundwater enrichment or bank filtration works in a similar way to the typical slow sand filter, which is a biological filter. With these methods, the removal of germs cannot be achieved with sufficient certainty, especially when used on an industrial scale, or requires a high level of equipment.
  • Chlorination and the use of ozone are the most common.
  • the chlorination is carried out with chlorine gas or with chlorine compounds such as hypochlorite and chlorine dioxide.
  • Chlorine gas has an intensive germicidal activity, but has the disadvantage that it can react with organic water constituents, whereby, for example, chlorine compounds such as CHCI 3 , which are known to have carcinogenic effects, are formed.
  • chlorine compounds such as CHCI 3 , which are known to have carcinogenic effects
  • chlorine leads to an unpleasant odor, especially at high doses such as bathing water, and in part to irritation of the mucous membrane and allergies.
  • swimming pool water that contains comparatively large amounts of organic compounds this is also due to the chlorinated organic substances formed by reaction with chlorine.
  • CIO 2 was increasingly used as a disinfectant for water.
  • An advantage over chlorine gas is that chlorine dioxide has a higher oxidizing power and the disinfectant capacity is largely independent of the pH.
  • CIO 2 because of its short shelf life, CIO 2 must be generated directly at the point of use, generally by reacting chlorite with chlorine, which considerably limits its practical applicability.
  • Ozone has a very high oxidizing power and is therefore an effective germicide that is used to disinfect water.
  • ozone decays easily and therefore has only a small depot effect.
  • organic molecules can be split by ozone, which can result in toxic reaction products or nutrients for the bacteria to be killed.
  • ozone is an extremely toxic gas, it is used as a treatment chemical and must not remain in drinking water, for example. For this reason, chlorine is mostly added to maintain the bactericidal environment, for example in swimming pools or to protect the pipe network when transporting drinking water.
  • the production of ozone is energetically little effective and the use in water treatment requires a lot of equipment because of its low solubility in water.
  • UV radiation In addition to water disinfection by adding chemical substances, UV radiation is also used for disinfection.
  • the UV application lacks the antibacterial range and depth of action. The area of application for disinfection by UV radiation is therefore very limited.
  • oligodynamics The growth-inhibiting or killing effect of heavy metal traces on microorganisms, the so-called oligodynamics, has long been known.
  • the use of the oligodynamic effect for the disinfection and preservation of liquids has been described.
  • the KATADYN ® -Ag + process for sterilizing drinking water is based on the oligodynamics of silver.
  • silver ions are added electrolytically.
  • Another process for exploiting the oligodynamic effect of silver is the so-called ARGENTOX ® process, in which colloidal silver solutions are produced by reducing silver salts in protective colloids.
  • the currently known silver-based disinfection processes for liquids have the disadvantages of a long exposure time and a high demand for silver, as a result of which they are essentially limited to the conservation of drinking water on a small scale. This is also of particular disadvantage for use in swimming pools, since there the number of germs can increase rapidly within a short time, so that a high speed is required for disinfection.
  • the object on which the present invention is based is therefore to provide a disinfection material which is suitable for the disinfection of aqueous liquids and which brings about a satisfactory disinfection and at the same time at least partially eliminates the disadvantages associated with the previously described methods.
  • a particulate disinfection material for aqueous liquids based on very finely divided metal and carrier material which is characterized in that it consists of a) water-insoluble inorganic and / or organic carrier material coated with very finely divided silver and / or zirconium silicate with a particle size of 0 , 1 to 100 ⁇ m, b) particulate water-insoluble inorganic and / or organic extender material not coated with silver and / or zirconium silicate and having a particle size of 0.01 to 1 mm, and c) a binder which comprises the mixture of a) and b) binds to moldings, the content of silver and / or zirconium silicate is 0.1 to 5 wt .-%, there is.
  • a disinfection agent is provided which is effective for disinfecting aqueous liquids such as drinking water, bathing water such as e.g. swimming pools, fish farming waters, etc. can be used.
  • aqueous liquids such as drinking water, bathing water such as e.g. swimming pools, fish farming waters, etc.
  • the oligodynamic effect of silver or / and zirconium silicate is optimally exploited by the finely divided silver or / and zirconium silicate applied to fine-grained, water-insoluble carrier material, which means that it can also be used with large amounts of water and different bacterial and algae contaminants.
  • the particulate disinfection material contains silver or / and zirconium silicate in very fine form on a water-insoluble inorganic or / and organic carrier material.
  • the carrier material has a particle size of 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 20 ⁇ m. Further preferred lower limits for the particle size of the carrier material are 1 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m and further upper limits for the particle size are preferably 80 ⁇ m, more preferably 60 ⁇ m, even more preferably 40 ⁇ m.
  • the carrier material can be an inorganic or organic material or a mixture of inorganic and organic carrier materials.
  • Possible inorganic carrier materials are selected from insoluble and hygienically harmless inorganic substances, in particular water-insoluble alkaline earth metal salts, zeolites, poorly soluble silicates, silicon dioxide, sand, such as e.g. Glass sand, aluminum oxide, zirconium dioxide, titanium dioxide or other non-toxic insoluble oxides.
  • suitable poorly soluble silicates are zirconium silicate, kaolins, mica and feldspar.
  • Preferred inorganic carrier materials are barium sulfate and calcium fluoride.
  • Suitable organic carrier materials are cellulose, microcellulose, fiber cellulose, cellulose derivatives and plastics.
  • plastics possible as a carrier material are polyurethanes, polyethylene, polypropylene, polysiloxanes, poly (meth) acrylates, polycarbonates, ABS, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalates, and also mixtures and copolymers thereof.
  • Hydrophilic plastics are preferred, particularly preferably polyurethanes.
  • the disinfection material according to the invention preferably contains one or more fine-grained inorganic carrier materials, in particular it contains exclusively inorganic carrier materials.
  • the disinfection material is characterized in that the carrier material contains or consists of barium sulfate.
  • the carrier material is coated with very finely divided silver and / or zirconium silicate, in particular nanosilver, which has a particle size in the range from 10 to 50 nm. Further preferred ranges of the particle size of the silver and / or zirconium silicate are 15 to 40 nm, particularly preferably 25 to 30 nm.
  • the mixture comprising the particulate disinfection material of the present invention contains a particulate water-insoluble inorganic and / or organic extender material not coated with silver and / or zirconium silicate.
  • the extender material has a particle size of 0.01 to 1 mm, preferably 0.1 to 0.8 mm, more preferably 0.3 to 0.6 mm.
  • the extender material is preferably selected from bulk raw materials, examples of suitable inorganic extender materials being water-insoluble alkaline earth metal salts, such as, for example, barium sulfate and calcium fluoride, zeolites, poorly soluble silicates, silicon dioxide, sand, in particular light-colored sand (glass sand) and aluminum oxide, zirconium dioxide, titanium dioxide or other non-toxic insoluble oxides are.
  • suitable poorly soluble silicates are zirconium silicate, kaolins, mica and feldspar.
  • Organic extender material is preferably selected from cellulose, cellulose derivatives, microcellulose, fiber cellulose and plastics, such as, for example, polyurethanes, polyethylene, polypropylene, polysiloxanes, poly (meth) acrylates, polycrbonates, ABS, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalates, and also mixtures and mixed polymers thereof.
  • the plastics are preferably hydrophilic plastics, in particular polyurethane.
  • the extender material can also consist of a mixture of different inorganic or organic or of a mixture of inorganic and organic extender materials. In a preferred embodiment, the extender material consists of 40% by weight, preferably 60% by weight, even more preferably 80 to 90% by weight, of carrier material.
  • the carrier material used as the extender material preferably has a larger grain size distribution than the carrier material coated with silver and / or zirconium silicate.
  • the particulate disinfection material of the present invention contains a binder which binds the mixture of silver and / or zirconium silicate coated carrier material and extender material to give shaped articles.
  • Suitable binders are inorganic, hydraulic inorganic and / or organic binders.
  • an inorganic air binder such as e.g. Gypsum, Sorel cement, anhydrite, magnesia binder, white lime and mixtures thereof can be used.
  • Suitable hydraulic inorganic binders are e.g. Cement, in particular light-colored cements such as white cement and alumina cement, hydraulic lime, blast furnace slag and mixtures thereof.
  • Organic binders are preferably selected from polymer dispersions, drying oils, resins, adhesives, sizes and mixtures thereof.
  • suitable organic binders are natural substances such as linseed, wood, hemp, poppy, walnut, fish oils or dehydrated castor oils, combinations of natural oils or their fatty acid with synthetic resins, e.g. Epoxy resins, natural resins and synthetic resins such as Alkyd, epoxy, melamine, phenol, urethane resins, or the binder tragacanth.
  • the disinfection material contains an organic binder, alone or together with an inorganic binder.
  • the extender material consists at least partially of excess binder, preferably 30% by weight, more preferably 60% by weight, even more preferably 80% by weight.
  • the extender material can also consist entirely of excess binder. It is preferred that the binder is a neutral binder, such as gypsum.
  • the particulate disinfection material according to the invention consisting of the above-described components (silver or / and zirconium silicate coated carrier material, extender material and binder), is in the form of moldings which can take on any shape. Preferred embodiments are granules, pellets, chopsticks or round or oval slices, cookies or lozenges.
  • the moldings made from the sterilization material of the invention have different sizes depending on the area of use, for example a few millimeters when used in columns. In the case of pellets, the sizes are in the range from 0.5 to 20 mm, preferably 5 to 15 mm in diameter.
  • the content of the shaped bodies made of silver and / or zirconium silicate is 0.1 to 5% by weight, the silver content being determined by the coating density of silver or / and zirconium silicate on the carrier material or the proportion of extenders and / or binders in the shaped bodies can be adjusted. It may be preferred to set silver and / or zirconium silicate fractions from 0.5 to 3% by weight or 0.8 to 2% by weight or 1 to 1.5% by weight.
  • the loading of the disinfection material according to the invention with silver or / and zirconium silicate depends on the particular application, ie the amount of water to be disinfected, the type of microorganisms and the degree of contamination. For example, it is preferred for swimming pool water to have a comparatively high silver or / and Adjust the zirconium silicate content, since the number of germs can increase suddenly within a short time. In general, high silver and / or zirconium silicate contents are preferred if the liquid is heavily contaminated with germs or if the cleaned liquid is subject to high quality requirements, such as for drinking water.
  • the particulate disinfection material of the invention can be used in various forms.
  • it can or the like in containers, containers, cartridges. are used that are suitable for flowing through the liquid.
  • pipelines through which liquids to be sterilized flow can be lined with the sterilized material.
  • the disinfection material can also be used in adsorption columns, as a bed or for coating surfaces that are brought into contact with the water to be disinfected.
  • the particulate disinfection material of the present invention can be present in a column through which the water to be disinfected flows.
  • various circuit variants such as containers, containers, cartridges, columns or the like which are connected in parallel, in series or as a circuit and which contain the disinfection material according to the invention, are also possible. This can e.g. Larger quantities of liquid are cleaned up at the same time, or it can also be advantageous to pass the water to be sterilized, if it is heavily contaminated, for example, through several containers containing sterilizing material.
  • a disinfectant material for aqueous liquids which provides the oligodynamic effect of silver or / and.
  • mechanical retention of germs can be achieved when using the disinfection material according to the invention in, for example, adsorption columns.
  • a suitable selection of the components of the particulate disinfectant such as carrier material, extender material and binder, enables the disinfectant material to be colored lightly, which is of particular aesthetic importance for drinking water treatment.
  • Examples of areas of application of the disinfection material according to the invention are the purification of drinking water, bathing water such as lakes and swimming pools, fish farming water, aquariums and the like.
  • the e.g. Antibiotics which are often used in water filtration, fish farming and aquariums, become superfluous due to the treatment by the disinfection material according to the invention.
  • the sterilization material can also be used in filters, especially in the pharmaceutical field.
  • Another object of the present invention is a method for producing a particulate disinfection material for aqueous liquids, which is characterized in that a water-insoluble inorganic and / or organic carrier material with a particle size of 0.1 to 100 microns is introduced into an aqueous solution of a silver salt , colloidal silver precipitates by slow metering in of a reducing agent and is fixed on the carrier material, the solid phase is washed, optionally dried and then with non-silver-coated particulate inorganic and / or organic extender material with a particle size in the range from 0.01 to 1 mm and with Binder mixed, forms the mixture from the mixture and the binder cures without burning.
  • finely divided silver is fixed on a water-insoluble carrier material which is selected from the above-mentioned materials. This is carried out by reducing an aqueous solution of a silver salt to silver by means of a reducing agent, colloidal silver precipitating out and this then being deposited on the carrier material.
  • silver nitrate, silver acetate, silver sulfate or mixtures thereof e.g. as an ammoniacal silver salt solution.
  • concentration of the salt solution is adjusted according to the desired coating density on the carrier material, whereby the solubility at the respective working temperature must be taken into account.
  • the silver ion concentration is preferably in the range from 0.1 g / l to 70 g / l, more preferably 5 g / l to 50 g / l, even more preferably 10 g / l to 35 g / l.
  • additional silver salt can be added during the process to replace already reduced and deposited silver salt or to increase the concentration.
  • the carrier material can be added to the silver salt solution all at once, continuously or in batches. This can optionally be done with stirring e.g. be carried out in a stirred reactor.
  • the silver ions are precipitated as colloidal silver by slow metering in of a reducing agent customary in the field of colloid chemical reduction methods.
  • the silver colloid is preferably produced at a temperature in the range from 50 to 70 ° C., but higher or lower temperatures can also be set, depending on, for example, the type of silver salt used. Working at room temperature is also preferred.
  • Suitable reducing agents are selected, for example, from the group consisting of aldoses (eg glucose), aldehydes eg acetaldehyde, hydroquinone, dithionites, inorganic complex hydrides, hydrazine compounds, polyethyleneimines and organic acids.
  • Usable organic acids are, for example, ascorbic acid, tartaric acid and citric acid.
  • Complex hydrides are, for example, alanates and boranates, with boranates being preferred.
  • the reducing agent can be metered in continuously, for example dropwise, or in batches, the batches being added at certain intervals from one another, so that colloidal silver precipitates and can accumulate on the carrier material. Glucose monohydrate is preferred as the reducing agent.
  • Phase separation processes are sedimentation, filtration and centrifugation.
  • Washing step consists of one or more washing processes, through which as possible all soluble compounds from the silver-coated
  • Carrier material are detached (spec. Electrical conductivity ⁇ 100 / s), a pH of 5 to 8 preferably being achieved. Above all, excess silver salt and / or reducing agents are removed.
  • Washing operations are preferably carried out with aqueous solutions, in particular with water or distilled water.
  • the washing success can be checked by measuring the pH and measuring the specific conductivity in the filtered washing water.
  • the washed solid phase is optionally dried, for example, in a drying oven set at temperatures from 30 to about 300 ° C., preferably 70 ° C. to 150 ° C., and then, optionally after grinding to the desired particle size, with particulate extender material and binder not coated with silver as described above, mixed.
  • the mixing ratio depends on the desired silver loading of the sterilization material.
  • zirconium silicate-containing material is produced analogously but without the reduction stage, since zirconium silicate is applied directly to the carrier material in a very finely divided form.
  • Shaped articles are produced from the mixture by granulation, extrusion or pressing. These moldings can have any desired size and shape, with pellets and granules being preferred (see above).
  • the binder contained in the moldings is cured without firing, i.e. that the binding agent sets without having to be fired in the sense of ceramic processing.
  • the binder is preferably cured at a temperature from room temperature to 300 ° C, preferably at 40 to 200 ° C, even more preferably at about 100 ° C.
  • the disinfectant material of the present invention has an excellent killing effect on microorganisms, with disadvantages such as the formation of undesirable reaction products with primarily organic material in the water to be disinfected and a pollutant load by the disinfectant itself, which conventional disinfectants such as chlorine and ozone entail , do not occur.
  • economic parameters such as the long-term stability and service life of the disinfectant according to the invention can be provided, which is a prerequisite for the use of the Disinfectant represents on a larger scale.
  • Another important aspect, especially in the field of drinking water treatment, is that the disinfectant also meets aesthetic requirements. According to the invention, odorless and visually acceptable and at the same time effective disinfection materials can be provided.
  • the tiles were made as described above.
  • the tiles contained 20% zirconium silicate alone or with 20% nanosilver.
  • the table below shows the microbial count of the silver-free zirconium silicate-containing flows on the one hand and the flows containing both zirconium silicate and nanosilver as a function of the initial number of germs in the development over 48 hours.

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein teilchenförmiges Entkeimungsmaterial für wässrige Flüssigkeiten auf Basis von feinstteiligem metallischem Silber oder/und Zirkoniumsilikat und Trägermaterial.

Description

Kaltkeramik
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein teilchenformiges Entkeimungsmaterial für wässrige Flüssigkeiten auf Basis von feinstteiligem metallischem Silber und Trägermaterial.
An Wasser, das z.B. als Trinkwasser oder Schwimmbadwasser verwendet wird, bestehen hohe Qualitätsanforderungen. Insbesondere von Bedeutung ist die Einhaltung der Grenzwerte für mikrobiologische Parameter wie die Anzahl an Keimen.
Da es nicht immer und überall möglich ist, von vorneherein mikrobiologisch einwandfreies Wasser bereitzustellen, wurden verschiedene Verfahren entwickelt, qualitativ unzureichendes Wasser aufzubereiten.
Die zur Wasserentkeimung beschriebenen Verfahren lassen sich in mechanische, chemische und physikalische Verfahren unterteilen. Zu den mechanischen Verfahren gehört die sogenannte Langsam-Sand-Filtration, bei der Krankheitserreger aus dem Wasser durch Filtration entfernt werden. Ähnlich wie der typische Langsam-Sand-Filter, der ein biologisch wirkender Filter ist, wirkt die künstliche Grundwasseranreicherung bzw. die Uferfiltration. Die Entfernung von Keimen kann bei diesen Verfahren insbesondere bei der Anwendung in großtechnischem Maßstab nicht mit ausreichender Sicherheit erreicht werden bzw. erfordert einen hohen apparativen Aufwand.
Vor allem bei der Trinkwasseraufbereitung und der Desinfektion von Schwimmbadwasser werden chemische Verfahren eingesetzt. Am weitesten verbreitet sind die Chlorung und die Verwendung von Ozon. Die Chlorung wird mit Chlorgas oder mit Chlor-Verbindungen wie Hypochlorit und Chlordioxid durchgeführt. Chlorgas besitzt eine intensive keimabtötende Wirksamkeit, weist jedoch den Nachteil auf, dass es mit organischen Wasserinhaltsstoffen reagieren kann, wodurch beispielsweise Chlorverbindungen wie CHCI3, von dem bekannt ist, dass es cancerogene Effekte zeigt, gebildet werden. Zudem führt Chlor vor allem bei hohen Dosierungen wie bei Badewässern zu einem unangenehmen Geruch und zum Teil zu Schleimhautreizungen und Allergien. Vor allem bei Schwimmbadwasser, das vergleichsweise große Mengen organischer Verbindungen enthält, ist dies auch auf die durch Reaktion mit Chlor gebildeten chlorierten organischen Substanzen zurückzuführen.
Um die erwähnten Nachteile von Chlorgas zu umgehen, wurde vor allem vermehrt CIO2 als Desinfektionsmittel für Wasser eingesetzt. Vorteilhaft gegenüber Chlorgas ist, dass Chlordioxid eine höhere Oxidationskraft aufweist und das Desinfektionsvermögen vom pH-Wert weitgehend unabhängig ist. Allerdings muss CIO2 wegen seiner geringen Haltbarkeit direkt am Verwendungsort, im Allgemeinen durch Umsetzung von Chlorit mit Chlor, erzeugt werden, wodurch die praktische Anwendbarkeit beträchtlich eingeschränkt ist.
Ozon weist eine sehr hohe Oxidationskraft auf und ist daher ein wirksames keimtötendes Mittel, das zur Desinfektion von Wasser eingesetzt wird. Allerdings zerfällt Ozon leicht und hat daher nur eine geringe Depotwirkung. Außerdem können organische Moleküle durch Ozon gespalten werden, wodurch toxische Reaktionsprodukte oder auch Nährstoffe für die abzutötenden Bakterien entstehen können. Da Ozon ein äußerst giftiges Gas ist, wird es als Aufbereitungschemikalie verwendet, und darf beispielsweise nicht in Trinkwasser verbleiben. Daher wird zur Aufrechterhaltung des bakteriziden Milieus z.B. in Schwimmbädern oder für den Rohrnetzschutz bei dem Transport von Trinkwasser zumeist Chlor zugesetzt. Darüber hinaus ist die Ozonherstellung energetisch wenig effektiv und die Anwendung in der Wasseraufbereitung erfordert wegen seiner geringen Löslichkeit in Wasser einen hohen apparativen Aufwand.
Neben der Wasserdesinfektion durch Zusatz von chemischen Substanzen wird auch die Anwendung von UV-Strahlung zur Desinfektion durchgeführt. Allerdings fehlt der UV-Anwendung die antibakterielle Einsatzbreite und Wirkungstiefe. Der Anwendungsbereich für eine Desinfektion durch UV-Strahlung ist daher stark eingeschränkt.
Die wachstumshemmende oder abtötende Wirkung von Schwermetall- Spuren auf Mikroorganismen, die sogenannte Oligodynamie, ist seit langem bekannt. Die Ausnutzung des oligodynamischen Effekts zur Desinfektion und Konservierung von Flüssigkeiten wurde beschrieben. Beispielsweise basiert das KATADYN®-Ag +-Verfahren zur Entkeimung von Trinkwasser auf der Oligodynamie von Silber. Hierbei werden Silberionen auf elektrolytischem Wege zugegeben. Ein weiteres Verfahren zur Ausnutzung des oligodynamischen Effekts von Silber ist das sogenannte ARGENTOX®- Verfahren, bei dem kolloidale Silber-Lösungen durch Reduktion von Silbersalzen in Schutzkolloiden hergestellt werden.
Die gegenwärtig bekannten auf Silber basierenden Entkeimungsverfahren von Flüssigkeiten weisen die Nachteile einer langen Einwirkzeit und einem hohen Silberbedarf auf, wodurch sie im Wesentlichen auf die Trinkwasserkonservierung im kleinen Maßstab beschränkt sind. Für den Einsatz in Schwimmbädern ist dies auch von besonderem Nachteil, da dort die Keimanzahl innerhalb kurzer Zeit sprunghaft ansteigen kann, sodass eine hohe Geschwindigkeit bei der Desinfektion erforderlich ist.
Bisher ist es nicht gelungen, Materialien und Verfahren zur Entkeimung von Wässern bereitzustellen, die einerseits eine vergleichbare Wirksamkeit wie die Chlorung oder Ozon-Behandlung aufweisen, andererseits aber die damit verbundenen hygienischen bzw. gesundheitlichen Nachteile beseitigen. Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist daher, ein zur Entkeimung wässriger Flüssigkeiten geeignetes Entkeimungsmaterial bereitzustellen, welches eine zufriedenstellende Desinfektion bewirkt, und gleichzeitig die mit den bisher beschriebenen Verfahren verbundenen Nachteile zumindest teilweise beseitigt.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein teilchenformiges Entkeimungsmaterial für wässrige Flüssigkeiten auf Basis von feinstteiligem Metall und Trägermaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es aus a) mit feinstteiligem Silber oder/und Zirkoniumsilikat beschichtetem wasserunlöslichem anorganischem oder/und organischem Trägermaterial mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 100 μm, b) nicht mit Silber oder/und Zirkoniumsilikat beschichtetem teilchenförmigem wasserunlöslichem anorganischem oder/und organischem Extendermaterial mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 1 mm, und c) einem Bindemittel, welches das Gemisch von a) und b) zu Formkörpern bindet, deren Gehalt an Silber oder/und Zirkoniumsilikat 0, 1 bis 5 Gew.-% beträgt, besteht.
Mit dem erfindungsgemäßen Entkeimungsmaterial wird ein Entkeimungsmittel bereitgestellt, das effektiv zur Desinfektion von wässrigen Flüssigkeiten wie Trinkwasser, Badegewässer wie z.B. Schwimmbäder, Fischzuchtwässer etc., eingesetzt werden kann. Dabei wird die oligodynamische Wirkung von Silber oder/und Zirkoniumsilikat durch das auf feinkörnigem wasserunlöslichem Trägermaterial aufgebrachte feinstteilige Silber oder/und Zirkoniumsilikat optimiert ausgenutzt, wodurch eine Anwendbarkeit auch bei großen Wassermengen und unterschiedlichen bakteriellen und Algen-Verunreinigungen erreicht wird.
In dem teilchenförmigen Entkeimungsmaterial ist Silber oder/und Zirkoniumsilikat in feinstteiliger Form auf einem wasserunlöslichen anorganischen oder/und organischen Trägermaterial enthalten. Das
Trägermaterial weist eine Teilchengröße von 0, 1 bis 100 //m, bevorzugt 0,5 bis 20 μm auf. Weiterhin bevorzugte Untergrenzen für die Teilchengröße des Trägermaterials sind 1 μm, bevorzugt 5 μm, mehr bevorzugt 10 μm und weitere Obergrenzen für die Teilchengröße sind bevorzugt 80 μm, mehr bevorzugt 60 μ , noch mehr bevorzugt 40 μm.
Das Trägermaterial kann ein anorganisches oder organisches Material oder auch eine Mischung anorganischer und organischer Trägermaterialien sein. Mögliche anorganische Trägermaterialien werden ausgewählt aus unlöslichen und hygienisch unbedenklichen anorganischen Stoffen, insbesondere wasserunlöslichen Erdalkalisalzen, Zeolithen, schwerlöslichen Silikaten, Siliciumdioxid, Sand, wie z.B. Glassand, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid oder anderen nicht toxischen unlöslichen Oxiden. Beispiele für geeignete schwerlösliche Silikate sind Zirkoniumsilikat, Kaoline, Glimmer und Feldspat. Bevorzugte anorganische Trägermaterialien sind Bariumsulfat und Calciumfluorid.
Geeignete organische Trägermaterialien sind Cellulose, Mikrocellulose, Fasercellulose, Cellulose-Derivate und Kunststoffe. Beispiele für die als Trägermaterial möglichen Kunststoffe sind Polyurethane, Polyethylen, Polypropylen, Polysiloxane, Poly(meth)acrylate, Polycarbonate, ABS, Polytetrafluorethylen, Polyethylenterephthalate sowie Mischungen und Mischpolymere davon. Bevorzugt sind hydrophile Kunststoffe, besonders bevorzugt Polyurethane.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Entkeimungsmaterial ein oder mehrere feinkörnige anorganische Trägermaterialien, insbesondere beinhaltet es ausschließlich anorganische Trägermaterialien.
In einer speziellen Ausführungsform ist das Entkeimungsmaterial dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial Bariumsulfat enthält oder daraus besteht. Das Trägermaterial ist mit feinststeiligem Silber oder/und Zirkoniumsilikat, insbesondere Nanosilber, das eine Teilchengröße im Bereich von 10 bis 50 nm aufweist, beschichtet. Weitere bevorzugte Bereiche der Teilchengröße des Silbers oder/und Zirkoniumsilikat sind 15 bis 40 nm, besonders bevorzugt 25 bis 30 nm.
Des Weiteren ist in dem Gemisch, aus dem das teilchenförmige Entkeimungsmaterial der vorliegenden Erfindung besteht, ein nicht mit Silber oder/und Zirkoniumsilikat beschichtetes teilchenformiges wasserunlösliches anorganisches oder/und organisches Extendermaterial enthalten.
Das Extendermaterial weist eine Teilchengröße von 0,01 bis 1 mm, bevorzugt 0, 1 bis 0,8 mm, mehr bevorzugt 0,3 bis 0,6 mm auf.
Das Extendermaterial wird vorzugsweise aus Massenrohstoffen ausgewählt, wobei Beispiele für geeignete anorganische Extendermaterialien wasserunlösliche Erdalkalisalze, wie z.B. Bariumsulfat und Calciumfluorid, Zeolithe, schwerlösliche Silikate, Siliciumdioxid, Sand, insbesondere hellfarbiger Sand (Glassand) und Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid oder andere nicht toxische unlösliche Oxide sind. Beispiele für geeignete schwerlösliche Silikate sind Zirkoniumsilikat, Kaoline, Glimmer und Feldspat. Organisches Extendermaterial wird vorzugsweise ausgewählt aus Cellulose, Cellulose-Derivaten, Mikrocellulose, Fasercellulose und Kunststoffen, wie z.B. Polyurethane, Polyethylen, Polypropylen, Polysiloxane, Poly(meth)acrylate, Polycrbonate, ABS, Polytetrafluorethylen, Polyethylenterephthalate sowie Mischungen und Mischpolymere davon. Vorzugsweise handelt es sich bei den Kunststoffen um hydrophile Kunststoffe, insbesondere Polyurethan. Das Extendermaterial kann auch aus einer Mischung verschiedener anorganischer oder organischer oder aus einer Mischung anorganischer und organischer Extendermaterialien bestehen. ln einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Extendermaterial zu 40 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-%, noch mehr bevorzugt zu 80 bis 90 Gew.- % aus Trägermaterial.
Vorzugsweise weist das als Extendermaterial verwendete Trägermaterial eine größere Korngrößenverteilung auf als das mit Silber oder/und Zirkoniumsilikat beschichtete Trägermaterial.
Des Weiteren enthält das teilchenförmige Entkeimungsmaterial der vorliegenden Erfindung ein Bindemittel, welches das Gemisch aus Silber oder/und Zirkoniumsilikat beschichtetem Trägermaterial und Extendermaterial zu Formkörpern bindet. Geeignete Bindemittel sind anorganische, hydraulische anorganische oder/und organische Bindemittel. Beispielsweise kann als anorganisches Bindemittel ein anorganischer Luftbinder wie z.B. Gips, Sorelzement, Anhydrit, Magnesiabinder, Weißkalk und Gemische davon eingesetzt werden. Geeignete hydraulische anorganische Bindemittel sind z.B. Zement, insbesondere hellfarbige Zemente wie Weißzement und Tonerdenschmelzzement, hydraulischer Kalk, Hochofenschlacke und Gemische davon.
Organische Bindemittel sind vorzugsweise ausgewählt aus Polymerdispersionen, trocknenden Ölen, Harzen, Klebstoffen, Leimen und Gemischen davon. Spezielle Beispiele für geeignete organische Bindemittel sind Naturstoffe, wie Lein-, Holz-, Hanf-, Mohn-, Walnuss-, Fischöle oder dehydratisierte Rizinusöle, Kombinationen natürlicher Öle oder ihrer Fettsäure mit synthetischen Harzen, z.B. Epoxidharzen, natürliche Harze und synthetische Harze wie z.B. Alkyd-, Epoxid-, Melamin-, Phenol-, Urethan-Harze, oder auch das Bindemittel Tragant.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das Entkeimungsmaterial ein organisches Bindemittel, allein oder zusammen mit einem anorganischen Bindemittel. ln einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Extendermaterial mindestens teilweise aus überschüssigem Bindemittel, vorzugsweise zu 30 Gew.-%, mehr bevorzugt zu 60 Gew.-%, noch mehr bevorzugt zu 80 Gew.-%. Das Extendermaterial kann auch vollständig aus überschüssigem Bindemittel bestehen. Dabei ist bevorzugt, dass das Bindemittel ein neutrales Bindemittel ist, wie z.B. Gips.
Das aus den oben beschriebenen Bestandteilen (Silber oder/und Zirkoniumsilikat beschichtetes Trägermaterial, Extendermaterial und Bindemittel) bestehende teilchenförmige Entkeimungsmaterial gemäß der Erfindung liegt als Formkörper vor, die eine beliebige Gestalt annehmen können. Bevorzugte Ausführungsformen sind Granulate, Pellets, Stäbchen oder runde oder ovale Scheiben, Plätzchen oder Pastillen.
Die Formkörper aus dem Entkeimungsmaterial der Erfindung weisen je nach Einsatzbereich verschiedene Größen auf, beispielsweise einige Millimeter bei der Verwendung in Kolonnen. Bei Pellets liegen die Größen im Bereich von 0,5 bis 20 mm, bevorzugt 5 bis 15 mm Durchmesser.
Der Gehalt der Formkörper aus Silber oder/und Zirkoniumsilikat beträgt 0, 1 bis 5 Gew.-%, wobei der Silbergehalt durch die Beschichtungsdichte von Silber oder/und Zirkoniumsilikat auf dem Trägermaterial bzw. den Anteil an Extender- oder/und Bindemittel in den Formkörpern eingestellt werden kann. Es kann bevorzugt sein, Silber- oder/und Zirkoniumsilikatanteile von 0,5 bis 3 Gew.-% oder 0,8 bis 2 Gew.-% oder 1 bis 1 ,5 Gew.-% einzustellen.
Die Beladung des erfindungsgemäßen Entkeimungsmaterials mit Silber oder/und Zirkoniumsilikat ist abhängig von der jeweiligen Anwendung, d.h. der zu entkeimenden Wassermenge, der Art der Mikroorganismen und dem Grad der Verunreinigung. So ist es beispielsweise bei Schwimmbadwasser bevorzugt, einen vergleichsweise hohen Silber- oder/und Zirkoniumsilikatgehalt einzustellen, da dort die Keimzahl innerhalb kurzer Zeit sprunghaft ansteigen kann. Im Allgemeinen sind hohe Silber- oder/und Zirkoniumsilikatgehalte bevorzugt, wenn die Flüssigkeit stark mit Keimen belastet ist bzw. wenn an die gereinigte Flüssigkeit hohe Qualitätsanforderungen gestellt werden, wie z.B. bei Trinkwasser.
Je nach Einsatzgebiet kann das teilchenförmige Entkeimungsmaterial der Erfindung in verschiedenen Formen eingesetzt werden. Beispielsweise kann es in Behälter, Gebinde, Kartuschen o.dgl. eingesetzt werden, die zum Durchströmen der Flüssigkeit geeignet sind. Des Weiteren können auch Rohrleitungen, welche von zu entkeimenden Flüssigkeiten durchströmt werden, mit dem Entkeimungsmaterial ausgekleidet werden. Auch kann das Entkeimungsmaterial in Adsorptionssäulen, als Bodenschüttung oder zur Beschichtung von Flächen verwendet werden, die mit dem zu entkeimenden Wasser in Kontakt gebracht werden.
Beispielsweise kann das teilchenförmige Entkeimungsmaterial der vorliegenden Erfindung in einer Säule vorliegen, welche mit dem zu entkeimenden Wasser durchströmt wird. Darüber hinaus sind auch verschiedene Schaltungsvarianten, wie parallel, hintereinander oder als Kreislaufführung geschaltete Behälter, Gebinde, Kartuschen, Säulen o.dgl., die das erfindungsgemäße Entkeimungsmaterial enthalten, möglich. Dadurch können z.B. größere Mengen Flüssigkeit gleichzeitig aufgereinigt werden, bzw. kann es auch von Vorteil sein, das zu entkeimende Wasser, wenn es beispielsweise stark verunreinigt ist, hintereinander durch mehrere Entkeimungsmaterial-enthaltende Behälter zu leiten.
Erfindungsgemäß wird durch mit feinssteiligem Silber oder/und Zirkoniumsilikat beschichtetes Trägermaterial, das in Kombination mit einem Bindemittel und gegebenenfalls einem Extendermaterial als Formkörper vorliegt, ein Entkeimungsmaterial für wässrige Flüssigkeiten bereitgestellt, das den oligodynamischen Effekt von Silber oder/und Zirkoniumsilikat effektiv ausnutzt. Zusätzlich dazu kann bei Verwendung des erfindungsgemäßen Entkeimungsmaterials in z.B. Adsorptionssäulen eine mechanische Rückhaltung von Keimen erreicht werden.
Durch geeignete Wahl der Komponenten des teilchenförmigen Entkeimungsmittels wie Trägermaterial, Extendermaterial und Bindemittel, kann eine helle Färbung des Entkeimungsmaterials erreicht werden, was insbesondere für die Trinkwasseraufbereitung von ästhetischer Bedeutung ist.
Beispiele für Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Entkeimungsmaterials sind die Aufreinigung von Trinkwasser, Badegewässer wie Seen und Schwimmbäder, Fischzuchtwässer, Aquarien u.dgl. Die bei z.B. der Wasserfiltration, Fischzucht und Aquarien oftmals verwendeten Antibiotika werden durch die Behandlung durch das erfindungsgemäße Entkeimungsmaterial überflüssig. Des Weiteren kann das Entkeimungsmaterial auch in Filtern, insbesondere im pharmazeutischen Bereich, eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Entkeimungsmaterials für wässrige Flüssigkeiten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein wasserunlösliches anorganisches oder/und organisches Trägermaterial mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 100 μm in eine wässrige Lösung eines Silbersalzes einträgt, durch langsame Zudosierung eines Reduktionsmittels kolloidales Silber ausfällt und auf dem Trägermaterial fixiert, die feste Phase wäscht, gegebenenfalls trocknet und dann mit nicht mit Silber beschichtetem teilchenförmigem anorganischem oder/und organischem Extendermaterial mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 1 mm und mit Bindemittel vermischt, aus dem Gemisch Formkörper bildet und das Bindemittel ohne Brennen aushärtet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf einem wasserunlöslichen Trägermaterial, das aus den oben genannten Materialien ausgewählt wird, feinstteiliges Silber fixiert. Dies wird durchgeführt, indem eine wässrige Lösung eines Silbersalzes durch ein Reduktionsmittel zu Silber reduziert wird, wobei kolloidales Silber ausfällt und dieses sich dann auf dem Trägermaterial ablagert.
Als Silbersalz können beispielsweise Silbernitrat, Silberacetat, Silbersulfat oder Mischungen davon, z.B. als ammoniakalische Silbersalzlösung, verwendet werden. Die Konzentration der Salzlösung wird je nach erwünschter Beschichtungsdichte auf dem Trägermaterial eingestellt, wobei dabei die Löslichkeit bei der jeweiligen Arbeitstemperatur berücksichtigt werden muss. Die Silberionen-Konzentration liegt dabei bevorzugt im Bereich von 0,1 g/l bis 70 g/l, mehr bevorzugt 5 g/l bis 50 g/l, noch mehr bevorzugt 10 g/l bis 35 g/l. Wenn erwünscht, kann während des Verfahrens weiteres Silbersalz zugegeben werden, um bereits reduziertes und abgelagertes Silbersalz zu ersetzen bzw. die Konzentration zu erhöhen.
Das Trägermaterial kann auf einmal, kontinuierlich oder in Chargen zu der Silbersalzlösung zugegeben werden. Dies kann gegebenenfalls unter Rühren z.B. in einem Rührreaktor durchgeführt werden.
Die Silberionen werden durch langsame Zudosierung eines im Bereich der kolloidchemischen Reduktionsmethoden üblichen Reduktionsmittels als kolloidales Silber ausgefällt.
Vorzugsweise wird die Herstellung des Silberkolloids bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 70 °C durchgeführt, es können aber auch höhere oder tiefere Temperaturen eingestellt werden, abhängig von z.B. der Art des verwendeten Silbersalzes. Weiterhin bevorzugt ist das Arbeiten bei Raumtemperatur. Geeignete Reduktionsmittel werden beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aldosen (z.B. Glucose), Aldehyden z.B. Acetaldehyd, Hydrochinon, Dithioniten, anorganischen komplexen Hydriden, Hydrazin-Verbindungen, Polyethyleniminen und organischen Säuren. Verwendbare organische Säuren sind z.B. Ascorbinsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Komplexe Hydride sind z.B. Alanate und Boranate, wobei Boranate bevorzugt sind. Die Zudosierung des Reduktionsmittels kann kontinuierlich, z.B. tropfenweise erfolgen, oder chargenweise, wobei die Chargen in gewissen Abständen voneinander zugegeben werden, sodass kolloidales Silber ausfällt und sich am Trägermaterial anlagern kann . Als Reduktionsmittel wird Glucosemonohydrat bevorzugt.
Die feste Phase der Reaktionslösung wird gewaschen, wobei die Phasen durch bekannte Phasentrennprozesse separiert werden. Mögliche
Phasentrennprozesse sind Sedimentation, Filtration und Zentrifugation. Der
Waschschritt besteht aus ein oder mehreren Waschvorgängen, durch die möglichst alle löslichen Verbindungen aus dem mit Silber beschichteten
Trägermaterial herausgelöst werden (spez. elektr. Leitfähigkeit < 100 / s), wobei vorzugsweise ein pH-Wert von 5 bis 8 erreicht wird. Vor allem werden überschüssiges Silbersalz oder/und Reduktionsmittel entfernt. Die
Waschvorgänge werden vorzugsweise mit wässrigen Lösungen, insbesondere mit Wasser oder destilliertem Wasser durchgeführt. Eine
Kontrolle des Wascherfolges kann durch pH-Messung und Messung der spezifischen Leitfähigkeit im abfiltrierten Wasch wasser erfolgen.
Es kann zur Stabilisierung des entstehenden kolloidalen Silbers von Vorteil sein, Schutzstoffe wie Gelatine, Kieselsäure, Stärke, Dextrin, Gummi a ra b i c u m , Po lyvi nyl a l ko h o l o d e r Ko m p l ex b i l d n e r wie Ethylendiamintetraessigsäure einzusetzen. Die gewaschene feste Phase wird gegebenenfalls z.B. in einem auf Temperaturen von 30 bis etwa 300 °C, vorzugsweise 70 °C bis 150 °C eingestellten Trockenofen getrocknet und dann, gegebenenfalls nach Mahlen zu der erwünschten Teilchengröße, mit nicht mit Silber beschichtetem teilchenförmigem Extendermaterial und Bindemittel, wie sie oben beschrieben sind, vermischt. Das Mischungsverhältnis hängt von der erwünschten Silberbeladung des Entkeimungsmaterials ab.
Die Herstellung des Zirkoniumsilikat-haltigen Materials erfolgt analog aber ohne die Reduktionsstufe, da Zirkoniumsilikat direkt in feinstteiliger Form auf das Trägermaterial aufgegeben wird.
Aus dem Gemisch werden durch Granulieren, Extrudieren oder Pressen Formkörper hergestellt. Diese Formkörper können jede gewünschte Größe und Gestalt aufweisen, wobei Pellets und Granulat bevorzugt sind (s.o.).
Das in den Formkörpern enthaltene Bindemittel wird ohne Brennen ausgehärtet, d.h. dass ein Abbinden des Bindemittels erfolgt, ohne dass im Sinne einer keramischen Verarbeitung gebrannt werden muss. Das Aushärten des Bindemittels erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 300 °C, vorzugsweise bei 40 bis 200 °C, noch mehr bevorzugt bei etwa 100 °C.
Das Entkeimungsmaterial der vorliegenden Erfindung weist eine ausgezeichnete abtötende Wirkung auf Mikroorganismen auf, wobei Nachteile wie die Bildung unerwünschter Reaktionsprodukte mit vor allem organischem Material in den zu entkeimenden Wässern und eine Schadstoffbelastung durch das entkeimende Mittel selbst, die herkömmliche Entkeimungsmittel wie Chlor und Ozon mit sich bringen, nicht auftreten. Zudem können wirtschaftliche Parameter wie die LangzeitstabilitätundStandzeitdes erfindungsgemäßen Entkeimungsmittels bereitgestellt werden, was eine Voraussetzung für den Einsatz des Entkeimungsmittel in größerem Maßstab darstellt. Ein weiterer wichtiger Aspekt vor allem im Bereich der Trinkwasseraufbereitung ist, dass das Entkeimungsmittel auch ästhetischen Erfordernissen entspricht. Erfindungsgemäß können geruchsneutrale und visuell annehmbare und zugleich effektive Entkeimungsmaterialien bereitgestellt werden.
Beispiel
Untersuchung von Nanosilber oder/und Zirkoniumsilikat-haltigen Fließen.
Die Herstellung der Fließen erfolgte wie oben beschrieben. Die Fließen enthielten 20 % Zirkoniumsilikat alleine oder mit 20 % Nanosilber. Die nachstehende Tabelle zeigt die Keimzahl der silberfreien Zirkoniumsilikat- haltigen Fließen einerseits und der sowohl Zirkoniumsilikat als auch Nanosilber enthaltenden Fließen in Abhängigkeit von der Ausgangskeimzahl in der Entwicklung über 48 Stunden.
Figure imgf000015_0001
+ = Wachstum - = steril ± = abnehmende Keimzahl
Die vorstehend angegebenen Ergebnisse belegen die gute Wirksamkeit bei einem Gehalt an Zirkoniumsilikat alleine und die überlegene Wirksamkeit der Mischung von Zirkoniumsilikat mit feinstteiligem Silber.

Claims

Ansprüche
1. Teilchenformiges Entkeimungsmaterial für wässrige Flüssigkeiten Basis von feinstteiligem Metall und Trägermaterial, d ad urch g e ken nzeich n et, dass es aus a) mit feinstteiligem Silber oder/und Zirkoniumsilikat beschichtetem wasserunlöslichem anorganischem oder/und organischem Trägermaterial mit einer Teilchengröße von 0,1
Figure imgf000017_0001
b) nicht mit Silber oder/und Zirkoniumsilikat beschichtetem teilchenförmigem wasserunlöslichem anorganischem oder/und organischem Extendermaterial mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 1 mm, und c) einem Bindemittel, welches das Gemisch von a) und b) zu Formkörpern bindet, deren Silbergehalt 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt, besteht.
2. Entkeimungsmaterial nach Anspruch 1, d ad urch g e ken nzeich n et, dass das Trägermaterial eine Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 20 μm aufweist.
3. Entkeimungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, d ad urc h ge ken nzeich net, dass das anorganische Trägermaterial ausgewählt ist aus wasserunlöslichen Erdalkalisalzen, Zeolithen, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid und schwerlöslichen Silikaten.
4. Entkeimungsmaterial nach Anspruch 3, d a d u rch g e ke nn zeich net, dass das anorganische Trägermaterial ein schwerlösliches Silikat ist, ausgewählt aus Zirkoniumsilikat, Kaolinen, Glimmer und Feldspat.
5. Entkeimungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u rch g eke n n zeich net, dass das organische Trägermaterial ausgewählt ist aus Cellulose, Mikrocellulose und Kunststoffen.
6. Entkeimungsmaterial nach Anspruch 5, d ad u rch g e ken nze ich net, dass das organische Trägermaterial ein hydrophiler Kunststoff ist.
7. Entkeimungsmittel nach Anspruch 6, d a d u rch g e kenn ze ich n et, dass das organische Trägermaterial Polyurethan ist.
8. Entkeimungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d ad u rch g eken nzeich net, dass es ein anorganisches Trägermaterial enthält.
9. Entkeimungsmaterial nach Anspruch 8, d adurch gekennzeich net, dass das Trägermaterial Bariumsulfat enthält oder daraus besteht.
10. Entkeimungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d adurch g ekennzeichnet, dass das anorganische Extendermaterial ausgewählt ist aus wasserunlöslichen Edalkalisalzen, Zeolithen, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid und schwerlöslichen Silikaten.
11. Entkeimungsmaterial nach Anspruch 10, d a d urch ge ken nzeichn et, dass das anorganische Extendermaterial ein schwerlösliches Silikat ist, ausgewählt aus Zirkoniumsilikat, Kaolinen, Glimmer und
Feldspat.
12. Entkeimungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da d u rch g e ken nzeich n et, dass das organische Extendermaterial ausgewählt ist aus Cellulose, Mikrocellulose und Kunststoffen.
13. Entkeimungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, d a d urch g e ken nzeich n et, dass es ein anorganisches Extendermaterial enthält.
14. Entkeimungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dad u rc h ge ken nzeich net, dass das Extendermaterial Trägermaterial in silberfreier Form enthält oder daraus besteht.
15. Entkeimungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, d ad u rc h ge ke n n zeich net, dass das Extendermaterial mindestens teilweise aus überschüssigem Bindemittel besteht.
16. Entkeimungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dad u rc h ge ken nzeichnet, dass es ein anorganisches Bindemittel, ein hydraulisches anorganisches Bindemittel oder/und ein organisches Bindemittel enthält.
17. Entkeimungsmaterial nach Anspruch 16, d a d u rch g eken nzeichn et, dass das hydraulische anorganische Bindemittel ausgewählt ist aus
Zement, hydraulischem Kalk, Hochofenschlacke und Gemischen davon.
18. Entkeimungsmaterial nach Anspruch 16 d a d u rch ge ken n zeich n et, dass das anorganische Bindemittel ein anorganischer Luftbinder ist.
19. Entkeimungsmaterial nach Anspruch 18, d a d u rch ge ken nzeich n et, dass das anorganische Bindemittel ausgewählt ist aus Gips, Sorellzement, Anhydrit, Weißkalk, Magnesiabinder und Gemischen davon.
20. Entkeimungsmaterial nach Anspruch 16, d a d u rch g e ke n n zeich n et, dass das organische Bindemittel ausgewählt ist aus Polymerdispersionen, trocknenden Ölen, Klebstoffen und Leimen oder Gemischen davon.
21. Entkeimungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 20, d a d u rch ge ken nzeich net, dass es ein organisches Bindemittel, allein oder zusammen mit einem anorganischen Bindemittel enthält.
22. Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Entkeimungsmaterials für wässrige Flüssigkeiten, insbesondere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21, d ad u rch ge ken nzeich net, dass man ein wasserunlösliches anorganisches oder/und organisches
Trägermaterial mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 100 m in eine wässrige Lösung eines Silbersalzes einträgt, durch langsame Zudosierung eines Reduktionsmittels kolloidales Silber ausfällt und auf dem Trägermaterial fixiert, die feste Phase wäscht, gegebenenfalls trocknet und dann mit nicht mit Silber beschichtetem teilchenförmigem anorganischem oder/und organischem Extendermaterial mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 1 mm und mit Bindemittel vermischt, aus dem Gemisch Formkörper bildet und das Bindemittel ohne Brennen aushärtet.
23. Verfahren nach Anspruch 22, d a d u rch g eken n zeic h net, dass man nach Zugabe des Reduktionsmittels noch nicht reduziertes restliches Silber mit Phosphorsäure auf dem Trägermaterial als Silberphosphat fällt und eine Mischung aus kolloidalem Silber und Silberphosphat auf dem Trägermaterial fixiert.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 oder 23, d ad u rch g e ken n zeich n et, dass das Aushärten bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 300 °C erfolgt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, d ad u rch g eken nzeic h n et, dass man das feinstteilige Silber aus der Silbersalzlösung mit einem Reduktionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aldehyden, Hydrochinon, Dithioniten, anorganischen komplexen Hydriden, Hydrazinverbindungen,Polyethyleniminenundorganischen Säuren, ausfällt.
26. Verfahren nach Anspruch 25, d a d u rch g eke n nzeich n et, dass man als organische Säuren Ascorbinsäure, Weinsäure, und Zitronensäure verwendet.
27. Verfahren nach Anspruch 25, d a d u rc h g eken n zeichnet, dass man als anorganische komplexe Hydride Boranate verwendet.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 27, d a d u rch g eken n zeichn et, dass man die Formkörper durch Granulieren, Extrudieren oder Pressen herstellt.
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AL Designated countries for regional patents

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121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase