DE10323448A1

DE10323448A1 - Kaltkeramik

Info

Publication number: DE10323448A1
Application number: DE10323448A
Authority: DE
Inventors: Christoph Cichos; Irmgard Cichos; Josef-Peter Guggenbichler
Original assignee: Uvr Fia Verfahrensentwick GmbH; Uvr-Fia Verfahrensentwicklung Umweltschutztechnik Recycling GmbH
Current assignee: Uvr Fia Verfahrensentwick GmbH; Uvr-Fia Verfahrensentwicklung Umweltschutztechnik Recycling GmbH
Priority date: 2003-01-09
Filing date: 2003-05-23
Publication date: 2004-07-22

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein teilchenförmiges Entkeimungsmaterial für wässrige Flüssigkeiten auf Basis von feinstteiligem metallischem Silber oder/und Zirkoniumsilikat und Trägermaterial.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein teilchenförmiges Entkeimungsmaterial für wässrige Flüssigkeiten auf Basis von feinstteiligem metallischem Silber und Trägermaterial.
An Wasser, das z.B. als Trinkwasser oder Schwimmbadwasser verwendet wird, bestehen hohe Qualitätsanforderungen. Insbesondere von Bedeutung ist die Einhaltung der Grenzwerte für mikrobiologische Parameter wie die Anzahl an Keimen.
Da es nicht immer und überall möglich ist, von vorneherein mikrobiologisch einwandfreies Wasser bereitzustellen, wurden verschiedene Verfahren entwickelt, qualitativ unzureichendes Wasser aufzubereiten.

Die zur Wasserentkeimung beschriebenen Verfahren lassen sich in mechanische, chemische und physikalische Verfahren unterteilen. Zu den mechanischen Verfahren gehört die sogenannte Langsam-Sand-Filtration, bei der Krankheitserreger aus dem Wasser durch Filtration entfernt werden. Ähnlich wie der typische Langsam-Sand-Filter, der ein biologisch wirkender Filter ist, wirkt die künstliche Grundwasseranreicherung bzw. die Uferfiltration. Die Entfernung von Keimen kann bei diesen Verfahren insbesondere bei der Anwendung in großtechnischem Maßstab nicht mit ausreichender Sicherheit erreicht werden bzw. erfordert einen hohen apparativen Aufwand.

Vor allem bei der Trinkwasseraufbereitung und der Desinfektion von Schwimmbadwasser werden chemische Verfahren eingesetzt. Am weitesten verbreitet sind die Chlorung und die Verwendung von Ozon.

Die Chlorung wird mit Chlorgas oder mit Chlor-Verbindungen wie Hypochlorit und Chlordioxid durchgeführt. Chlorgas besitzt eine intensive keimabtötende Wirksamkeit, weist jedoch den Nachteil auf, dass es mit organischen Wasserinhaltsstoffen reagieren kann, wodurch beispielsweise Chlorverbindungen wie CHCl₃, von dem bekannt ist, dass es cancerogene Effekte zeigt, gebildet werden. Zudem führt Chlor vor allem bei hohen Dosierungen wie bei Badewässern zu einem unangenehmen Geruch und zum Teil zu Schleimhautreizungen und Allergien. Vor allem bei Schwimmbadwasser, das vergleichsweise große Mengen organischer Verbindungen enthält, ist dies auch auf die durch Reaktion mit Chlor gebildeten chlorierten organischen Substanzen zurückzuführen.

Um die erwähnten Nachteile von Chlorgas zu umgehen, wurde vor allem vermehrt ClO₂ als Desinfektionsmittel für Wasser eingesetzt. Vorteilhaft gegenüber Chlorgas ist, dass Chlordioxid eine höhere Oxidationskraft aufweist und das Desinfektionsvermögen vom pH-Wert weitgehend unabhängig ist. Allerdings muss ClO₂ wegen seiner geringen Haltbarkeit direkt am Verwendungsort, im Allgemeinen durch Umsetzung von Chlorit mit Chlor, erzeugt werden, wodurch die praktische Anwendbarkeit beträchtlich eingeschränkt ist.

Ozon weist eine sehr hohe Oxidationskraft auf und ist daher ein wirksames keimtötendes Mittel, das zur Desinfektion von Wasser eingesetzt wird. Allerdings zerfällt Ozon leicht und hat daher nur eine geringe Depotwirkung. Außerdem können organische Moleküle durch Ozon gespalten werden, wodurch toxische Reaktionsprodukte oder auch Nährstoffe für die abzutötenden Bakterien entstehen können. Da Ozon ein äußerst giftiges Gas ist, wird es als Aufbereitungschemikalie verwendet, und darf beispielsweise nicht in Trinkwasser verbleiben. Daher wird zur Aufrechterhaltung des bakteriziden Milieus z.B. in Schwimmbädern oder für den Rohrnetzschutz bei dem Transport von Trinkwasser zumeist Chlor zugesetzt. Darüber hinaus ist die Ozonherstellung energetisch wenig effektiv und die Anwendung in der Wasseraufbereitung erfordert wegen seiner geringen Löslichkeit in Wasser einen hohen apparativen Aufwand.

Neben der Wasserdesinfektion durch Zusatz von chemischen Substanzen wird auch die Anwendung von UV-Strahlung zur Desinfektion durchgeführt. Allerdings fehlt der UV-Anwendung die antibakterielle Einsatzbreite und Wirkungstiefe. Der Anwendungsbereich für eine Desinfektion durch UV-Strahlung ist daher stark eingeschränkt.

Die wachstumshemmende oder abtötende Wirkung von Schwermetall-Spuren auf Mikroorganismen, die sogenannte Oligodynamie, ist seit langem bekannt. Die Ausnutzung des oligodynamischen Effekts zur Desinfektion und Konservierung von Flüssigkeiten wurde beschrieben. Beispielsweise basiert das KATADYN^®-Ag⁺-Verfahren zur Entkeimung von Trinkwasser auf der Oligodynamie von Silber. Hierbei werden Silberionen auf elektrolytischem Wege zugegeben. Ein weiteres Verfahren zur Ausnutzung des oligodynamischen Effekts von Silber ist das sogenannte ARGENTOX^®-Verfahren, bei dem kolloidale Silber-Lösungen durch Reduktion von Silbersalzen in Schutzkolloiden hergestellt werden.

Die gegenwärtig bekannten auf Silber basierenden Entkeimungsverfahren von Flüssigkeiten weisen die Nachteile einer langen Einwirkzeit und einem hohen Silberbedarf auf, wodurch sie im Wesentlichen auf die Trinkwasserkonservierung im kleinen Maßstab beschränkt sind. Für den Einsatz in Schwimmbädern ist dies auch von besonderem Nachteil, da dort die Keimanzahl innerhalb kurzer Zeit sprunghaft ansteigen kann, sodass eine hohe Geschwindigkeit bei der Desinfektion erforderlich ist.

Bisher ist es nicht gelungen, Materialien und Verfahren zur Entkeimung von Wässern bereitzustellen, die einerseits eine vergleichbare Wirksamkeit wie die Chlorung oder Ozon-Behandlung aufweisen, andererseits aber die damit verbundenen hygienischen bzw. gesundheitlichen Nachteile beseitigen.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist daher, ein zur Entkeimung wässriger Flüssigkeiten geeignetes Entkeimungsmaterial bereitzustellen, welches eine zufriedenstellende Desinfektion bewirkt, und gleichzeitig die mit den bisher beschriebenen Verfahren verbundenen Nachteile zumindest teilweise beseitigt.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein teilchenförmiges Entkeimungsmaterial für wässrige Flüssigkeiten auf Basis von feinstteiligem Metall und Trägermaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es aus a) mit feinstteiligem Silber oder/und Zirkoniumsilikat beschichtetem wasserunlöslichem anorganischem oder/und organischem Trägermaterial mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 100 μm, b) nicht mit Silber oder/und Zirkoniumsilikat beschichtetem teilchenförmigem wasserunlöslichem anorganischem oder/und organischem Extendermaterial mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 1 mm, und c) einem Bindemittel, welches das Gemisch von a) und b) zu Formkörpern bindet, deren Gehalt an Silber oder/und Zirkoniumsilikat 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt, besteht.

Mit dem erfindungsgemäßen Entkeimungsmaterial wird ein Entkeimungsmittel bereitgestellt, das effektiv zur Desinfektion von wässrigen Flüssigkeiten wie Trinkwasser, Badegewässer wie z.B. Schwimmbäder, Fischzuchtwässer etc., eingesetzt werden kann. Dabei wird die oligodynamische Wirkung von Silber oder/und Zirkoniumsilikat durch das auf feinkörnigem wasserunlöslichem Trägermaterial aufgebrachte feinstteilige Silber oder/und Zirkoniumsilikat optimiert ausgenutzt, wodurch eine Anwendbarkeit auch bei großen Wassermengen und unterschiedlichen bakteriellen und Algen-Verunreinigungen erreicht wird.

In dem teilchenförmigen Entkeimungsmaterial ist Silber oder/und Zirkoniumsilikat in feinstteiliger Form auf einem wasserunlöslichen anorganischen oder/und organischen Trägermaterial enthalten. Das Trägermaterial weist eine Teilchengröße von 0,1 bis 100 μm, bevorzugt 0,5 bis 20 μm auf. Weiterhin bevorzugte Untergrenzen für die Teilchengröße des Trägermaterials sind 1 μm, bevorzugt 5 μm, mehr bevorzugt 10 μm und weitere Obergrenzen für die Teilchengröße sind bevorzugt 80 μm, mehr bevorzugt 60 μm, noch mehr bevorzugt 40 μm.

Das Trägermaterial kann ein anorganisches oder organisches Material oder auch eine Mischung anorganischer und organischer Trägermaterialien sein. Mögliche anorganische Trägermaterialien werden ausgewählt aus unlöslichen und hygienisch unbedenklichen anorganischen Stoffen, insbesondere wasserunlöslichen Erdalkalisalzen, Zeolithen, schwerlöslichen Silikaten, Siliciumdioxid, Sand, wie z.B. Glassand, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid oder anderen nicht toxischen unlöslichen Oxiden. Beispiele für geeignete schwerlösliche Silikate sind Zirkoniumsilikat, Kaoline, Glimmer und Feldspat. Bevorzugte anorganische Trägermaterialien sind Bariumsulfat und Calciumfluorid.

Geeignete organische Trägermaterialien sind Cellulose, Mikrocellulose, Fasercellulose, Cellulose-Derivate und Kunststoffe. Beispiele für die als Trägermaterial möglichen Kunststoffe sind Polyurethane, Polyethylen, Polypropylen, Polysiloxane, Polylmeth)acrylate, Polycarbonate, ABS, Polytetrafluorethylen, Polyethylenterephthalate sowie Mischungen und Mischpolymere davon. Bevorzugt sind hydrophile Kunststoffe, besonders bevorzugt Polyurethane.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Entkeimungsmaterial ein oder mehrere feinkörnige anorganische Trägermaterialien, insbesondere beinhaltet es ausschließlich anorganische Trägermaterialien.

In einer speziellen Ausführungsform ist das Entkeimungsmaterial dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial Bariumsulfat enthält oder daraus besteht.

Das Trägermaterial ist mit feinststeiligem Silber oder/und Zirkoniumsilikat, insbesondere Nanosilber, das eine Teilchengröße im Bereich von 10 bis 50 nm aufweist, beschichtet. Weitere bevorzugte Bereiche der Teilchengröße des Silbers oder/und Zirkoniumsilikat sind 15 bis 40 nm, besonders bevorzugt 25 bis 30 nm.

Des Weiteren ist in dem Gemisch, aus dem das teilchenförmige Entkeimungsmaterial der vorliegenden Erfindung besteht, ein nicht mit Silber oder/und Zirkoniumsilikat beschichtetes teilchenförmiges wasserunlösliches anorganisches oder/und organisches Extendermaterial enthalten.

Das Extendermaterial weist eine Teilchengröße von 0,01 bis 1 mm, bevorzugt 0,1 bis 0,8 mm, mehr bevorzugt 0,3 bis 0,6 mm auf.

Das Extendermaterial wird vorzugsweise aus Massenrohstoffen ausgewählt, wobei Beispiele für geeignete anorganische Extendermaterialien wasserunlösliche Erdalkalisalze, wie z.B. Bariumsulfat und Calciumfluorid, Zeolithe, schwerlösliche Silikate, Siliciumdioxid, Sand, insbesondere hellfarbiger Sand (Glassand) und Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid oder andere nicht toxische unlösliche Oxide sind. Beispiele für geeignete schwerlösliche Silikate sind Zirkoniumsilikat, Kaoline, Glimmer und Feldspat. Organisches Extendermaterial wird vorzugsweise ausgewählt aus Cellulose, Cellulose-Derivaten, Mikrocellulose, Fasercellulose und Kunststoffen, wie z.B. Polyurethane, Polyethylen, Polypropylen, Polysiloxane, Poly(meth)acrylate, Polycrbonate, ABS, Polytetrafluorethylen, Polyethylenterephthalate sowie Mischungen und Mischpolymere davon. Vorzugsweise handelt es sich bei den Kunststoffen um hydrophile Kunststoffe, insbesondere Polyurethan. Das Extendermaterial kann auch aus einer Mischung verschiedener anorganischer oder organischer oder aus einer Mischung anorganischer und organischer Extendermaterialien bestehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Extendermaterial zu 40 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-%, noch mehr bevorzugt zu 80 bis 90 Gew.-% aus Trägermaterial.

Vorzugsweise weist das als Extendermaterial verwendete Trägermaterial eine größere Korngrößenverteilung auf als das mit Silber oder/und Zirkoniumsilikat beschichtete Trägermaterial.

Des Weiteren enthält das teilchenförmige Entkeimungsmaterial der vorliegenden Erfindung ein Bindemittel, welches das Gemisch aus Silber oder/und Zirkoniumsilikat beschichtetem Trägermaterial und Extendermaterial zu Formkörpern bindet. Geeignete Bindemittel sind anorganische, hydraulische anorganische oder/und organische Bindemittel. Beispielsweise kann als anorganisches Bindemittel ein anorganischer Luftbinder wie z.B. Gips, Sorelzement, Anhydrit, Magnesiabinder, Weißkalk und Gemische davon eingesetzt werden. Geeignete hydraulische anorganische Bindemittel sind z.B. Zement, insbesondere hellfarbige Zemente wie Weißzement und Tonerdenschmelzzement, hydraulischer Kalk, Hochofenschlacke und Gemische davon.

Organische Bindemittel sind vorzugsweise ausgewählt aus Polymerdispersionen, trocknenden Ölen, Harzen, Klebstoffen, Leimen und Gemischen davon. Spezielle Beispiele für geeignete organische Bindemittel sind Naturstoffe, wie Lein-, Holz-, Hanf-, Mohn-, Walnuss-, Fischöle oder dehydratisierte Rizinusöle, Kombinationen natürlicher Öle oder ihrer Fettsäure mit synthetischen Harzen, z.B. Epoxidharzen, natürliche Harze und synthetische Harze wie z.B. Alkyd-, Epoxid-, Melamin-, Phenol-, Urethan-Harze, oder auch das Bindemittel Tragant.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das Entkeimungsmaterial ein organisches Bindemittel, allein oder zusammen mit einem anorganischen Bindemittel.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Extendermaterial mindestens teilweise aus überschüssigem Bindemittel, vorzugsweise zu 30 Gew.-%, mehr bevorzugt zu 60 Gew.-%, noch mehr bevorzugt zu 80 Gew.-%. Das Extendermaterial kann auch vollständig aus überschüssigem Bindemittel bestehen. Dabei ist bevorzugt, dass das Bindemittel ein neutrales Bindemittel ist, wie z.B. Gips.

Das aus den oben beschriebenen Bestandteilen (Silber oder/und Zirkoniumsilikat beschichtetes Trägermaterial, Extendermaterial und Bindemittel) bestehende teilchenförmige Entkeimungsmaterial gemäß der Erfindung liegt als Formkörper vor, die eine beliebige Gestalt annehmen können. Bevorzugte Ausführungsformen sind Granulate, Pellets, Stäbchen oder runde oder ovale Scheiben, Plätzchen oder Pastillen.

Die Formkörper aus dem Entkeimungsmaterial der Erfindung weisen je nach Einsatzbereich verschiedene Größen auf, beispielsweise einige Millimeter bei der Verwendung in Kolonnen. Bei Pellets liegen die Größen im Bereich von 0,5 bis 20 mm, bevorzugt 5 bis 15 mm Durchmesser.

Der Gehalt der Formkörper aus Silber oder/und Zirkoniumsilikat beträgt 0,1 bis 5 Gew.-%, wobei der Silbergehalt durch die Beschichtungsdichte von Silber oder/und Zirkoniumsilikat auf dem Trägermaterial bzw. den Anteil an Extender- oder/und Bindemittel in den Formkörpern eingestellt werden kann. Es kann bevorzugt sein, Silber- oder/und Zirkoniumsilikatanteile von 0,5 bis 3 Gew.-% oder 0,8 bis 2 Gew.-% oder 1 bis 1,5 Gew.-% einzustellen.

Die Beladung des erfindungsgemäßen Entkeimungsmaterials mit Silber oder/und Zirkoniumsilikat ist abhängig von der jeweiligen Anwendung, d.h. der zu entkeimenden Wassermenge, der Art der Mikroorganismen und dem Grad der Verunreinigung. So ist es beispielsweise bei Schwimmbadwasser bevorzugt, einen vergleichsweise hohen Silber- oder/und Zirkoniumsilikatgehalt einzustellen, da dort die Keimzahl innerhalb kurzer Zeit sprunghaft ansteigen kann. Im Allgemeinen sind hohe Silber- oder/und Zirkoniumsilikatgehalte bevorzugt, wenn die Flüssigkeit stark mit Keimen belastet ist bzw. wenn an die gereinigte Flüssigkeit hohe Qualitätsanforderungen gestellt werden, wie z.B. bei Trinkwasser.

Je nach Einsatzgebiet kann das teilchenförmige Entkeimungsmaterial der Erfindung in verschiedenen Formen eingesetzt werden. Beispielsweise kann es in Behälter, Gebinde, Kartuschen o.dgl. eingesetzt werden, die zum Durchströmen der Flüssigkeit geeignet sind. Des Weiteren können auch Rohrleitungen, welche von zu entkeimenden Flüssigkeiten durchströmt werden, mit dem Entkeimungsmaterial ausgekleidet werden. Auch kann das Entkeimungsmaterial in Adsorptionssäulen, als Bodenschüttung oder zur Beschichtung von Flächen verwendet werden, die mit dem zu entkeimenden Wasser in Kontakt gebracht werden.

Beispielsweise kann das teilchenförmige Entkeimungsmaterial der vorliegenden Erfindung in einer Säule vorliegen, welche mit dem zu entkeimenden Wasser durchströmt wird. Darüber hinaus sind auch verschiedene Schaltungsvarianten, wie parallel, hintereinander oder als Kreislaufführung geschaltete Behälter, Gebinde, Kartuschen, Säulen o.dgl., die das erfindungsgemäße Entkeimungsmaterial enthalten, möglich. Dadurch können z.B. größere Mengen Flüssigkeit gleichzeitig aufgereinigt werden, bzw. kann es auch von Vorteil sein, das zu entkeimende Wasser, wenn es beispielsweise stark verunreinigt ist, hintereinander durch mehrere Entkeimungsmaterial-enthaltende Behälter zu leiten.

Erfindungsgemäß wird durch mit feinssteiligem Silber oder/und Zirkoniumsilikat beschichtetes Trägermaterial, das in Kombination mit einem Bindemittel und gegebenenfalls einem Extendermaterial als Formkörper vorliegt, ein Entkeimungsmaterial für wässrige Flüssigkeiten bereitgestellt, das den oligodynamischen Effekt von Silber oder/und Zirkoniumsilikat effektiv ausnutzt. Zusätzlich dazu kann bei Verwendung des erfindungsgemäßen Entkeimungsmaterials in z.B. Adsorptionssäulen eine mechanische Rückhaltung von Keimen erreicht werden.

Durch geeignete Wahl der Komponenten des teilchenförmigen Entkeimungsmittels wie Trägermaterial, Extendermaterial und Bindemittel, kann eine helle Färbung des Entkeimungsmaterials erreicht werden, was insbesondere für die Trinkwasseraufbereitung von ästhetischer Bedeutung ist.

Beispiele für Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Entkeimungsmaterials sind die Aufreinigung von Trinkwasser, Badegewässer wie Seen und Schwimmbäder, Fischzuchtwässer, Aquarien u.dgl. Die bei z.B. der Wasserfiltration, Fischzucht und Aquarien oftmals verwendeten Antibiotika werden durch die Behandlung durch das erfindungsgemäße Entkeimungsmaterial überflüssig. Des Weiteren kann das Entkeimungsmaterial auch in Filtern, insbesondere im pharmazeutischen Bereich, eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Entkeimungsmaterials für wässrige Flüssigkeiten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein wasserunlösliches anorganisches oder/und organisches Trägermaterial mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 100 μm in eine wässrige Lösung eines Silbersalzes einträgt, durch langsame Zudosierung eines Reduktionsmittels kolloidales Silber ausfällt und auf dem Trägermaterial fixiert, die feste Phase wäscht, gegebenenfalls trocknet und dann mit nicht mit Silber beschichtetem teilchenförmigem anorganischem oder/und organischem Extendermaterial mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 1 mm und mit Bindemittel vermischt, aus dem Gemisch Formkörper bildet und das Bindemittel ohne Brennen aushärtet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf einem wasserunlöslichen Trägermaterial, das aus den oben genannten Materialien ausgewählt wird, feinstteiliges Silber fixiert. Dies wird durchgeführt, indem eine wässrige Lösung eines Silbersalzes durch ein Reduktionsmittel zu Silber reduziert wird, wobei kolloidales Silber ausfällt und dieses sich dann auf dem Trägermaterial ablagert.

Als Silbersalz können beispielsweise Silbernitrat, Silberacetat, Silbersulfat oder Mischungen davon, z.B. als ammoniakalische Silbersalzlösung, verwendet werden. Die Konzentration der Salzlösung wird je nach erwünschter Beschichtungsdichte auf dem Trägermaterial eingestellt, wobei dabei die Löslichkeit bei der jeweiligen Arbeitstemperatur berücksichtigt werden muss. Die Silberionen-Konzentration liegt dabei bevorzugt im Bereich von 0,1 g/l bis 70 g/l, mehr bevorzugt 5 g/l bis 50 g/l, noch mehr bevorzugt 10 g/l bis 35 g/l. Wenn erwünscht, kann während des Verfahrens weiteres Silbersalz zugegeben werden, um bereits reduziertes und abgelagertes Silbersalz zu ersetzen bzw. die Konzentration zu erhöhen.

Das Trägermaterial kann auf einmal, kontinuierlich oder in Chargen zu der Silbersalzlösung zugegeben werden. Dies kann gegebenenfalls unter Rühren z.B. in einem Rührreaktor durchgeführt werden.

Die Silberionen werden durch langsame Zudosierung eines im Bereich der kolloidchemischen Reduktionsmethoden üblichen Reduktionsmittels als kolloidales Silber ausgefällt.

Vorzugsweise wird die Herstellung des Silberkolloids bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 70 °C durchgeführt, es können aber auch höhere oder tiefere Temperaturen eingestellt werden, abhängig von z.B. der Art des verwendeten Silbersalzes. Weiterhin bevorzugt ist das Arbeiten bei Raumtemperatur.

Geeignete Reduktionsmittel werden beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aldosen (z.B. Glucose), Aldehyden z.B. Acetaldehyd, Hydrochinon, Dithioniten, anorganischen komplexen Hydriden, Hydrazin-Verbindungen, Polyethyleniminen und organischen Säuren. Verwendbare organische Säuren sind z.B. Ascorbinsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Komplexe Hydride sind z.B. Alanate und Boranate, wobei Boranate bevorzugt sind. Die Zudosierung des Reduktionsmittels kann kontinuierlich, z.B. tropfenweise erfolgen, oder chargenweise, wobei die Chargen in gewissen Abständen voneinander zugegeben werden, sodass kolloidales Silber ausfällt und sich am Trägermaterial anlagern kann. Als Reduktionsmittel wird Glucosemonohydrat bevorzugt.

Die feste Phase der Reaktionslösung wird gewaschen, wobei die Phasen durch bekannte Phasentrennprozesse separiert werden. Mögliche Phasentrennprozesse sind Sedimentation, Filtration und Zentrifugation. Der Waschschritt besteht aus ein oder mehreren Waschvorgängen, durch die möglichst alle löslichen Verbindungen aus dem mit Silber beschichteten Trägermaterial herausgelöst werden (spez. elektr. Leitfähigkeit < 100 μs), wobei vorzugsweise ein pH-Wert von 5 bis 8 erreicht wird. Vor allem werden überschüssiges Silbersalz oder/und Reduktionsmittel entfernt. Die Waschvorgänge werden vorzugsweise mit wässrigen Lösungen, insbesondere mit Wasser oder destilliertem Wasser durchgeführt. Eine Kontrolle des Wascherfolges kann durch pH-Messung und Messung der spezifischen Leitfähigkeit im abfiltrierten Waschwasser erfolgen.

Es kann zur Stabilisierung des entstehenden kolloidalen Silbers von Vorteil sein, Schutzstoffe wie Gelatine, Kieselsäure, Stärke, Dextrin, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol oder Komplexbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure einzusetzen.

Die gewaschene feste Phase wird gegebenenfalls z.B. in einem auf Temperaturen von 30 bis etwa 300 °C, vorzugsweise 70 °C bis 150 °C eingestellten Trockenofen getrocknet und dann, gegebenenfalls nach Mahlen zu der erwünschten Teilchengröße, mit nicht mit Silber beschichtetem teilchenförmigem Extendermaterial und Bindemittel, wie sie oben beschrieben sind, vermischt. Das Mischungsverhältnis hängt von der erwünschten Silberbeladung des Entkeimungsmaterials ab.

Die Herstellung des Zirkoniumsilikat-haltigen Materials erfolgt analog aber ohne die Reduktionsstufe, da Zirkoniumsilikat direkt in feinstteiliger Form auf das Trägermaterial aufgegeben wird.

Aus dem Gemisch werden durch Granulieren, Extrudieren oder Pressen Formkörper hergestellt. Diese Formkörper können jede gewünschte Größe und Gestalt aufweisen, wobei Pellets und Granulat bevorzugt sind (s.o.).

Das in den Formkörpern enthaltene Bindemittel wird ohne Brennen ausgehärtet, d.h. dass ein Abbinden des Bindemittels erfolgt, ohne dass im Sinne einer keramischen Verarbeitung gebrannt werden muss. Das Aushärten des Bindemittels erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 300 °C, vorzugsweise bei 40 bis 200 °C, noch mehr bevorzugt bei etwa 100 °C.

Das Entkeimungsmaterial der vorliegenden Erfindung weist eine ausgezeichnete abtötende Wirkung auf Mikroorganismen auf, wobei Nachteile wie die Bildung unerwünschter Reaktionsprodukte mit vor allem organischem Material in den zu entkeimenden Wässern und eine Schadstoffbelastung durch das entkeimende Mittel selbst, die herkömmliche Entkeimungsmittel wie Chlor und Ozon mit sich bringen, nicht auftreten. Zudem können wirtschaftliche Parameter wie die Langzeitstabilität und Standzeitdes erfindungsgemäßen Entkeimungsmittels bereitgestellt werden, was eine Voraussetzung für den Einsatz des Entkeimungsmittel in größerem Maßstab darstellt. Ein weiterer wichtiger Aspekt vor allem im Bereich der Trinkwasseraufbereitung ist, dass das Entkeimungsmittel auch ästhetischen Erfordernissen entspricht. Erfindungsgemäß können geruchsneutrale und visuell annehmbare und zugleich effektive Entkeimungsmaterialien bereitgestellt werden.

Untersuchung von Nanosilber oderund Zirkoniumsilikat-haltigen Fließen.
Die Herstellung der Fließen erfolgte wie oben beschrieben. Die Fließen enthielten 20 % Zirkoniumsilikat alleine oder mit 20 % Nanosilber. Die nachstehende Tabelle zeigt die Keimzahl der silberfreien Zirkoniumsilikathaltigen Fließen einerseits und der sowohl Zirkoniumsilikat als auch Nanosilber enthaltenden Fließen in Abhängigkeit von der Ausgangskeimzahl in der Entwicklung über 48 Stunden.
Die vorstehend angegebenen Ergebnisse belegen die gute Wirksamkeit bei einem Gehalt an Zirkoniumsilikat alleine und die überlegene Wirksamkeit der Mischung von Zirkoniumsilikat mit feinstteiligem Silber.

Claims

Teilchenförmiges Entkeimungsmaterial für wässrige Flüssigkeiten Basis von feinstteiligem Metall und Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es aus a) mit feinstteiligem Silber oder/und Zirkoniumsilikat beschichtetem wasserunlöslichem anorganischem oder/und organischem Trägermaterial mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 100 μm, b) nicht mit Silber oder/und Zirkoniumsilikat beschichtetem teilchenförmigem wasserunlöslichem anorganischem oder/und organischem Extendermaterial mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 1 mm, und c) einem Bindemittel, welches das Gemisch von a) und b) zu Formkörpern bindet, deren Silbergehalt 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt, besteht.
Entkeimungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial eine Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 20 μm aufweist.
Entkeimungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Trägermaterial ausgewählt ist aus wasserunlöslichen Erdalkalisalzen, Zeolithen, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid und schwerlöslichen Silikaten.
Entkeimungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Trägermaterial ein schwerlösliches Silikat ist, ausgewählt aus Zirkoniumsilikat, Kaolinen, Glimmer und Feldspat.
Entkeimungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Trägermaterial ausgewählt ist aus Cellulose, Mikrocellulose und Kunststoffen.
Entkeimungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Trägermaterial ein hydrophiler Kunststoff ist.
Entkeimungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Trägermaterial Polyurethan ist.
Entkeimungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein anorganisches Trägermaterial enthält.
Entkeimungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial Bariumsulfat enthält oder daraus besteht.
Entkeimungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Extendermaterial ausgewählt ist aus wasserunlöslichen Edalkalisalzen, Zeolithen, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid und schwerlöslichen Silikaten.
Entkeimungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Extendermaterial ein schwerlösliches Silikat ist, ausgewählt aus Zirkoniumsilikat, Kaolinen, Glimmer und Feldspat.
Entkeimungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Extendermaterial ausgewählt ist aus Cellulose, Mikrocellulose und Kunststoffen.
Entkeimungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es ein anorganisches Extendermaterial enthält.
Entkeimungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Extendermaterial Trägermaterial in silberfreier Form enthält oder daraus besteht.
Entkeimungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Extendermaterial mindestens teilweise aus überschüssigem Bindemittel besteht.
Entkeimungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es ein anorganisches Bindemittel, ein hydraulisches anorganisches Bindemittel oder/und ein organisches Bindemittel enthält.
Entkeimungsmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das hydraulische anorganische Bindemittel ausgewählt ist aus Zement, hydraulischem Kalk, Hochofenschlacke und Gemischen davon.
Entkeimungsmaterial nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Bindemittel ein anorganischer Luftbinder ist.
Entkeimungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Bindemittel ausgewählt ist aus Gips, Sorellzement, Anhydrit, Weißkalk, Magnesiabinder und Gemischen davon.
Entkeimungsmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Bindemittel ausgewählt ist aus Polymerdispersionen, trocknenden Ölen, Klebstoffen und Leimen oder Gemischen davon.
Entkeimungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es ein organisches Bindemittel, allein oder zusammen mit einem anorganischen Bindemittel enthält.
Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Entkeimungsmaterials für wässrige Flüssigkeiten, insbesondere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wasserunlösliches anorganisches oder/und organisches Trägermaterial mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 100 μm in eine wässrige Lösung eines Silbersalzes einträgt, durch langsame Zudosierung eines Reduktionsmittels kolloidales Silber ausfällt und auf dem Trägermaterial fixiert, die feste Phase wäscht, gegebenenfalls trocknet und dann mit nicht mit Silber beschichtetem teilchenförmigem anorganischem oder/und organischem Extendermaterial mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 1 mm und mit Bindemittel vermischt, aus dem Gemisch Formkörper bildet und das Bindemittel ohne Brennen aushärtet.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Zugabe des Reduktionsmittels noch nicht reduziertes restliches Silber mit Phosphorsäure auf dem Trägermaterial als Silberphosphat fällt und eine Mischung aus kolloidalem Silber und Silberphosphat auf dem Trägermaterial fixiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 300 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man das feinstteilige Silber aus der Silbersalzlösung mit einem Reduktionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aldehyden, Hydrochinon, Dithioniten, anorganischen komplexen Hydriden, Hydrazinverbindungen, Polyethyleniminenundorganischen Säuren, ausfällt.
Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Säuren Ascorbinsäure, Weinsäure, und Zitronensäure verwendet.
Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als anorganische komplexe Hydride Boranate verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die Formkörper durch Granulieren, Extrudieren oder Pressen herstellt.