DE69126520T2

DE69126520T2 - Antimikrobielle Zusammensetzung mit einer Hitze- und Witterungsbeständigkeit

Info

Publication number: DE69126520T2
Application number: DE69126520T
Authority: DE
Inventors: Zenji Hagiwara; Masao Okubo
Original assignee: Hagiware Research Corp; Japan Electronic Materials Corp
Current assignee: Hagiware Research Corp; Japan Electronic Materials Corp
Priority date: 1991-03-22
Filing date: 1991-08-28
Publication date: 1998-01-22
Anticipated expiration: 2011-08-29
Also published as: JPH0699258B2; US5298252A; CA2049511C; AU643314B2; CA2049511A1; JPH04295406A; AU8263091A; DE69126520D1; EP0505638A1; EP0505638B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine neue antimikrobielle Zusammensetzung und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft diese Erfindung eine wärmebeständige und wetterfeste antimikrobielle Zusammensetzung auf Silicagelbasis mit einer so durch antimikrobielle Metalle substituierten Alumosilicatschicht, daß ionenaustauschbare Metalle in der Zusammensetzung in einer einen speziellen Wert nicht überschreitenden Menge vorhanden sind. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen neuen antimikrobiellen Zusammensetzung.
Ein große Anzahl organischer antimikrobieller und fungizider Substanzen ist auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt, beispielsweise PCP (Pentachlorphenol), PCMX (p-Chloro-m- xylenol), Preventol A-3 [N-(Trichlormethylthio)phthalimid], Preventol A-4 [N-N-Dimethyl-N-phenyl-(N'-fluor-methylthio)sulfamid], Organozinnverbindungen, Vinyzene (Bentron Co.), TBZ [2-(4-Thiazolyl)benzimidazol, Merck & Co., Inc.] und OBPA (10,10-Cxybisphenolarsin). Die meisten dieser organischen antimikrobiellen Substanzen weisen jedoch ein vergleichsweise schmales antimikrobielles Spektrum auf und können nicht in einem weiten Anwendungsbereich zum Einsatz gelangen, sondern ihr Einsatz ist auf bestimmte Bakterien und Pilze beschränkt. Ein weiteres Problem besteht darin, daß viele dieser organischen antimikrobiellen Substanzen nicht sehr wärmebeständig sind und bei Verbindungsbildung mit Polymeren bei einem Versuch, diese gegenüber Mikroorganismen beständig zu machen oder die Mikroorganismen abzutöten, die Substanzen entweder abgebaut werden oder durch Verdampfung verloren gehen, wobei dies nicht nur zu einer zeitabhängigen Veränderung der physikalischen Eigenschaften und der Farbe der Polymere, sondern auch zu einer Verringerung der antimikrobiellen oder mikrobiziden Wirkung führt. Außerdem erwies sich, daß die meisten organischen antimikrobiellen Substanzen derart toxisch sind, daß sie vom Standpunkt der Sicherheit aus nicht wünschenswert sind.
Zur Lösung dieser Probleme bei den bekannten organischen antimikrobiellen Substanzen schlug einer der Erfinder der vorliegenden Erfindung die Verwendung anorganischer antimikrobieller Substanzen auf der Basis kristalliner Alumosilicate (Zeolith) oder amorpher Alumosilicate mit nicht nur breiten antimikrobiellen Spektren, sondern auch hohen Sicherheitsmerkmalen vor (japanische Patentveröffentlichung Nr. 54013/1988, 32254/1989 und 46620/1990 und japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 181002/1985).
EP-A-o 444 939 beschreibt eine antimikrobielle organischen zung, umfassend eine antimikrobielle Beschichtung aus einem Alumosilicat auf der Oberfläche von Silicagel. Das Alumosilicat enthält Metallionen mit mikrobizider Wirksamkeit. Die Zusammensetzung läßt sich durch Behandlung von Silicagel mit einer Alkalilösung und einer Aluminatlösung zur Bildung eines Überzugs aus Alumosilicat mit ionenaustauschbaren Metallen und Behandeln des Überzugs mit einer Lösung eines Metailsalzes mit mikrobizider Wirksamkeit erhalten. Die Menge des ionenaustauschbaren Metalls beträgt mehr als 2,57 mmol pro Gramm der Zusammensetzung.
Diese anorganischen antimikrobiellen Substanzen weisen ein breites antimikrobielles Spektrum auf und sind daher zum Einsatz in einem weiten Anwendungsbereich geeignet. Ferner weisen sie ausgezeichnete antimikrobielle Fähigkeiten auf und die antimikrobielle oder mikrobizide Wirksamkeit bleibt während einer längeren Zeitspanne erhalten. Diese anorganischen antimikrobiellen Substanzen weisen jedoch ein noch zu lösendes Problem auf, nämlich die geringe Beständigkeit gegenüber Wärme und Witterung (Licht), was der Struktur der Matrix, d.h. dem antimikrobiellen Zeolith, zugeschrieben werden kann. Unter Umständen war es nötig, die Witterungsbeständigkeit antimikrobieller Zeolithe bei Belichtung mit Licht zu verbessern oder die zeitabhängige Veränderung der Farbe antimikrobieller oder mikrobizider durch Mischen des antimikrobiellen Zeoliths mit verschiedenen Polymeren hergestellter Polymere zu verhindern oder zu verringern. Zu diesem Zweck werden gegenwärtig in der Praxis verschiedenste Zusatzstoffe wie ein Stabilisierungsmittel, eine wetterfestmachende Substanz, ein Antioxidationsmittel, ein Modifizierungsmittel, ein optisches Aufhellmittel, ein UV (Ultraviolett)-Absorber und ein Pigment bei der Herstellung dieser antimikrobiellen oder mikrobiziden Polymere verwendet. Darüber hinaus wird auch versucht, diese Zusatzstof-fe in Kombination mit Verbindungen zweiwertiger Metalle, wie Erdalkalimetalle, zur Verstärkung der Wärmebeständigkeit des antimikrobiellen Zeoliths oder der diesen enthaltenden Polymere zu verwenden. Diese Versuche stellen jedoch in keiner Weise die beste Lösung für die genannten Probleme des Standes der Technik dar und es bestehen weiterhin viele zu lösende Probleme. Die Entwicklung eines neues Ansatzes zur Lösung der anstehenden Probleme ist daher nötig.
Die vorliegende Erfindung gibt eine neuartige anorganische antimikrobielle Substanz mit einer von den bekannten anorganischen antimikrobiellen Substanzen völlig verschiedenen Matrixstruktur zur Verbesserung der geringen Wärmebeständigkeit und Witterungsfestigkeit dieser bekannten Produkte, wie antimikrobieller Zeolithe, an.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden heraus, daß die Wärmebeständigkeit und Wetterfestigkeit einer anorganischen antimikrobiellen Zusammensetzung durch Reduzierung des Gehalts an ionenaustauschbaren Metallen, typischerweise Alkalimetallen, in der Zusammensetzung verbessert werden können. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
Die vorliegende Erfindung gibt eine wärmebeständige und wetterfeste antimikrobielle Zusammensetzung auf Silicagelbasis mit einer durch Silber und optionale andere antimikrobielle Metalle substituierten Alumosilicatschicht auf den Porenoberflächen im Silicagel an, wobei die Zusammensetzung ionenaustauschbare Metalle in nicht über spezielle Werte hinausgehenden Mengen enthält.
Die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung weist eine größere antimikrobielle oder mikrobizide Wirksamkeit als bekannte antimikrobielle Zusammensetzungen auf und kann übliche bekannte Bakterien und Pilze schneller abtöten. Ferner weist die Zusammensetzung nicht nur hohe Wärme- und Witterungsbeständigkeit, sondern auch eine gute Dispergierbarkeit auf.
Die Erfindung betrifft entsprechend beiligendem Anspruch 1 eine wärmebeständige und wetterfeste antimikrobielle Zusammensetzung auf Silicagelbasis mit einer durch Silber und optionale andere antimikrobielle Metalle substituierten Alumosilicatschicht auf den Porenoberflächen in Silicagel, wobei die Zusammensetzung ionenaustauschmetalle, typischerweise Alkalimetalle, in Mengen von nicht mehr als 2,57 mmol, vorzugsweise nicht mehr als 2,0 mmol pro Gramm Zusammensetzung auf wasserfreier Basis enthält.
Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene ionenaustauschbare Alkalimetall wird bevorzugt aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium und deren Mischungen ausgewählt. Die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung kann durch Durchführen eines ionenaustauschs mit einer eine Vielzahl antimikrobieller Metallionen enthaltenden Lösung von gemischten Salzen hergestellt werden, so daß eine Substitution durch eine Vielzahl antimikrobieller Metalle erzielt wird. Alternativ kann eine Silber enthaltende antimikrobielle Zusammensetzung als Gemisch mit einer getrennt hergestellten, ein anderes antimikrobielles Metall enthaltenden Zusammensetzung zum Einsatz gelangen.
Die auf diese Weise durch antimikrobielle Metalle substituierte erfindungsgemäße Zusammensetzung weist üblicherweise ein Porenvolumen von mindestens 0,3 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m²/g, zweckmäßigerweise bis zu 500 m²/g, vorzugsweise bis zu 400 m²/g auf wasserfreier Basis auf. Bei Verwendung der Zusammensetzung mit diesen Daten für die physikalischen Eigenschaften wird die Reaktionsgeschwindigkeit mit Bakterien und Pilzen weiter gesteigert, wobei die abtötende Wirkung gegenüber diesen Mikroorganismen erhöht wird. Die Messungen der spezifischen Oberfläche wurden nach dem BET-Verfahren durchgeführt. Dies gilt, falls nicht anders angegeben, auch für die folgende Beschreibung.
Der Substitutionsgrad durch antimikrobielle Metalle beträgt vorzugsweise mindestens 0,04 Äquivalentbruchteile. Der Ausdruck "Substitutionsgrad durch antimikrobielle Metalle" bedeutet die Zahl der Äquivalente eines bestimmten antimikrobiellen Metalls geteilt durch die gesamte Austauschkapazität der das antimikrobielle Metall enthaltenden antimikrobiellen Zusammensetzung. Bei der Verwendung von zwei oder mehr antimikrobiellen Metallen beträgt deren Gesamtmenge vorzugsweise mindestens 0,04 Äquivalentbruchteile. Der Substitutionsgrad durch antimikrobielle Metalle beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,95 Äquivalentbruchteile.
Silber ist das wesentliche in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene antimikrobielle Metall. Andere antimikrobielle Metalle können optional in Verbindung mit Silber verwendet werden. Derartige optionale antimikrobielle Metalle werden aus der Gruppe Kupfer, Zink, Quecksilber, Zinn, Blei, Bismut, Cadmium und Chrom ausgewählt.
Die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung kann zur Herstellung einer antimikrobiellen Polymerzusammensetzung mit hoher Witterungsbeständigkeit mit einem Polymer gemischt werden. Eine derartige Polymerzusammensetzung enthält vorzugsweise 0,01 bis 25 Gew.-% der antimikrobiellen Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Zunächst wird ein Silicagel mit einer Alkalilösung und einer Aluminatlösung zur Bildung eines Reaktionsprodukts mit einer ionenaustauschbarer Metalle, typischerweise Alkalimetalle, in einer Menge von nicht mehr als 2,6 mmol pro Gramm des Produkts auf wasserfreier Basis enthaltenden nichtantimikrobiellen Alumosilicatschicht auf den aktiven Porenoberflächen im Silicagel behandelt. Danach werden die ionenaustauschbaren Metalle in der nichtantimikrobiellen Schicht mit Silber und optionalen anderen antimikrobiellen Metallen ionenausgetauscht, wobei ein antimikrobielle Zusammensetzung auf Silicagelbasis mit hoher Beständigkeit gegenüber Wärme und Witterung hergestellt wird.
Das als Matrix dienende Silicagel ist in keiner Weise auf eine spezielle Form beschränkt. Die Form kann beliebig aus Pulver, Granulat, einem pulverförmigen und einem geformten Teil (z.B. Perlen und Pellets) ausgewählt werden. Feinteilige Formen sind jedoch im Hinblick auf die Reaktivität in der anschließenden chemischen Behandlung bevorzugt. Ferner weist das Silicagel bei Betrachtung seiner physikalischen Eigenschaften wünschenswerterweise eine poröse Struktur auf, in welcher sich im Inneren eine unbegrenzte Zahl Poren entwickelt haben, so daß große Werte für die Porengröße und die spezifische Oberfläche (SSA) gegeben sind. Das Porenvolumen (P.V.) von Silicagel beträgt zweckmäßigerweise mindestens 0,3 cm³/g (auf wasserfreier Basis), vorzugsweise mindestens 0,4 cm³/g. Die Porengröße des Silicagels ist wünschenswerterweise möglichst groß. Ein zweckmäßiger Wert hierfür ist mindestens so Å, vorzugsweise mindestens 70 Å. Die SSA des Silicagels beträgt wünschenswerterweise mindestens 100 m²/g auf wasserfreier Basis, wobei Werte von mindestens 200 m²/g (auf wasserfreier Basis) vorteilhafter sind.
Die Alkalilösung, mit welcher das Silicagel behandelt werden soll, kann eine Lösung eines Alkalimetallhydroxids, wie NaOH, KOH oder LiOH, sein. Die Behandlung kann entweder bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen bei einem pH-Wert im Bereich von 8,4 bis 13,5 durchgeführt werden.
Die Aluminatlösung, mit welcher das Silicagel behandelt werden soll, kann eine Lösung eines Alkalimetallaluminats, wie NaAlO&sub2;, KAlO2 oder LiAlO&sub2;, sein. Ferner verwendbar ist eine Lösung eines durch Reaktion einer Aluminiumverbindung mit starkem Alkali im Überschuß erhaltenen Aluminats.
Bei der Durchführung der im vorhergehenden beschriebenen chemischen Behandlung reagiert das an den Porenoberflächen im Silicagel vorherrschende Siliciumdioxid (SiO&sub2;) mit der Alkali- oder Aluminatlösung. Es bildet sich infolgedessen eine im wesentlichen aus einem ionenaustauschbare Alkalimetalle enthaltenden Alumosilicat als Hauptkomponente zusammengesetzte nichtantimikrobielle Schicht hauptsächlich auf den Porenoberflächen im Silicagel. In diesem Fall wird die Gesamtmenge an ionenaustauschbaren Alkalimetallen in der nichtantimikrobiellen Schicht vorzugsweise so eingestellt, daß sie nicht mehr als 2,6 mmol pro Gramm der nicht antimikrobiellen Zusammensetzung in einem wasserfreien Zustand beträgt.
Die Menge der im behandelten Siliciumdioxid vorhandenen Alkalimetalle läßt sich in Abhängigkeit von der Konzentration des Aluminats, der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur einstellen. Bei geeigneter Wahl dieser Bedingungen kann die Menge der Alkalimetalle auf nicht mehr als 2,6 mmol eingestellt werden.
Die auf den Porenoberflächen im Silicagel gebildete nicht antimikrobielle Schicht weist eine extrem stabile Bindung zur Silicagelmatrix auf und läßt sich daher von letzterer kaum trennen. Diese nichtantimikrobielle Schicht ist aus einem amorphen und/oder kristallinen Alumosilicat zusammengesetzt. Wenn die genannte Reaktion zur Bildung der nicht antimikrobiellen Schicht bei Raumtemperatur durchgeführt wird, ist die Schicht hauptsächlich amorph; wird andererseits die Reaktion bei höherer Temperatur, beispielsweise 60 bis 70ºC, durchgeführt, bilden sich zwei Arten Alumosilicate, amorphes und kristallines Alumosilicat, im Gemisch. Die nicht antimikrobielle Schicht läßt sich durch die folgende allgemeine chemische Formel darstellen:
xM2/nO Al&sub2;O&sub3;.ySiO&sub2;.zH&sub2;O
worin x und y für die Zahl der Moleküle des Metalloxids bzw. von Siliciumdioxid stehen; M für ein ionenaustauschbares Metall; n für die atomare Valenz von M und z für die Zahl der Wassermoleküle stehen. M steht für ein ionenaustauschbares Metall, typischerweise ein Alkalimetall, wie Li, Na oder K, wobei die Anwesenheit anderer Metalle, wie einwertiges NH&sub4;&spplus; (Ammoniumion), zweiwertiges Mg, Ca, Sr, Mn, Ni oder Co, oder Fe (zweiwertig oder dreiwertig), möglich ist. Die Stärke und Zusammensetzung der auf den Porenoberflächen im Silicagel zu formenden nichtantimikrobiellen Schicht kann durch die Steuerung verschiedenster Faktoren, wie der physikalischen Eigenschaften des Ausgangsmaterials für Silicagel, der eingesetzten Menge, die Alkalikonzentration, der Zugabemenge an Aluminat sowie der Reaktionstemperatur und -zeit, in geeigneter Weise eingestellt werden.
Das durch die Durchführung der genannten chemischen Behandlung erhaltene Reaktionszwischenprodukt mit der auf den Porenoberflächen in der Silicagelmatrix festgehaltenen nichtantimikrobiellen Schicht wird anschließend mit Wasser gewaschen, wobei die in der festen Phase vorhandenen überschüssigen Alkalisalze entfernt werden.
Wie bereits ausgeführt, ist die nichtantimikrobielle Schicht so stabil an die Silicagelmatrix gebunden, daß sich selbst bei Waschen mit Wasser Natrium, Aluminium, Siliciumdioxid und andere Bestandteile der Schicht nicht herauslösen lassen. In der nächsten Stufe wird das Reaktionszwischenprodukt zur Bildung einer antimikrobiellen (oder mikrobiziden) Schicht einem Ionenaustausch mit antimikrobiellen (oder mikrobiziden) Metallionen unterworfen. Zu diesem Zweck wird das Reaktionszwischenprodukt mit der nichtantimikrobiellen Schicht mit einer Silberionen enthaltenden Lösung mit mikrobizider Wirksamkeit oder einer sowohl Silberionen als auch mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der aus Kupfer, Zink, Quecksilber, Zinn, Blei, Bismut, Cadmium und Chrom bestehenden Gruppe antimikrobieller Metalle, enthaltenden neutralen oder schwach sauren Lösung behandelt. Beispiele für die Silberionen enthaltende Lösung sind Lösungen von AgNO&sub3;, AgClO&sub4; und Silberacetat. Beispiele für die sowohl Silberionen als auch andere mikrobielle Metallionen enthaltende Lösung sind Lösungen, welche AgNO&sub3;, AgClO&sub4;, Silberacetat und dgl. in Kombination mit antimikrobielle Metalle enthaltenden Salzen, wie Cu(NO&sub3;)&sub2;, Zn(NO&sub3;)&sub2;, ZnSO&sub4;, SnSO&sub4;, Zn(ClO&sub4;)&sub2;, Cu(ClO&sub4;)&sub2;, Cd(ClO&sub4;)&sub2;, Zinkacetat, Kupfertartrat und Cadmiumcitrat, enthalten. Bei Verwendung dieser das antimikrobielle Silberion (Ag&spplus;) allein oder in Kombination mit anderen antimikrobiellen Metallionen enthaltenden Lösungen werden die ionenaustauschbaren Metalle (M) in der Alumosilicatschicht bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen einem Ionenaustausch unterworfen, wobei eine vorgegebene Menge des antimikrobiellen Metalls oder der antimikrobiellen Metalle durch Ionenbindung so an die Alumosilicatschicht gebunden werden, daß eine antimikrobielle Schicht gebildet wird. Als Ergebnis dieser Stufe ist die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung auf Silicagelbasis hergestellt.
Die bei der Ionenaustauschbehandlung zu verwendende ein oder mehr antimikrobielle(s) Metallion(en) enthaltende Lösung kann auch einwertige, zweiwertige oder mehrwertige Metallionen ohne antimikrobielle Aktivität enthalten. Selbst für den Fall, daß größere Mengen antimikrobieller Metallionen und geringere Mengen nichtantimikrobieller Metallionen in der Stufe des Ionenaustauschs zur Bildung der antimikrobiellen Schicht ionisch an die Alumosilicatschicht gebunden werden, wirkt sich das Vorhandensein der letzteren Metallionen nicht nachteilig auf die Effektivität der antimikrobiellen oder mikrobiziden Schicht aus. Das Vorhandensein sowohl antimikrobieller als auch nichtantimikrobieller Metallionen ist daher bei der Ionenaustauschbehandlung erlaubt. Der Substitutionsgrad durch antimikrobielle Metallionen wird durch verschiedene Faktoren, umfassend die Konzentration oder Zusammensetzung der diese Metallionen enthaltenden Salzlösungen, die Menge an gegebenenfalls gleichzeitig vorhandenen nichtantimikrobiellen Salzen sowie die Reaktionszeit und -temperatur der Ionenaustauschbehandlung, bestimmt. Durch geeignete Wahl dieser Bedingungen kann die in der antimikrobiellen Schicht vorhandene Menge an antimikrobiellen Metallen ohne Schwierigkeiten so gesteuert werden, daß die antimikrobiellen Metalle in der antimikrobiellen Zusammensetzung im wasserfreien Zustand in einer Menge des bevorzugten Bereichs von 0,04 bis 0,95 Äquivalentbruchteilen enthalten sind. Erfindungsgemäß kann auch ohne Schwierigkeiten sichergestellt werden, daß der Gehalt an Natrium und anderen Alkalimetallen, die die Wärme- oder Witterungsbeständigkeit der beanspruchten Zusammensetzung beeinflussen, auf nicht mehr als 2,57 mmol pro Gramm der Zusammensetzung auf wasserfreier Basis eingestellt wird.
Nach Entfernen der im Überschuß vorhandenen antimikrobiellen Salze und anderer in der festen Phase vorhandener Verunreinigungen durch Waschen wird die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung auf Silicagelbasis bei einer Temperatur nahe 100ºC getrocknet. Soll die Zusammensetzung speziell so verwendet werden, daß eine weitere Reduzierung des Wassergehalts nötig ist, kann diese unter Vakuum getrocknet oder eine Dehydratation bei einer auf 200 bis 350ºC erhöhten Heiztemperatur durchgeführt werden. Für den Fall, daß die Zusammensetzung in ein feines Pulver überführt werden soll, kann sie mit einer geeigneten Mühle zu feinen Teilchen zerkleinert werden.
Das Silicagelmaterial mit den genannten physikalischen Daten ist sehr porös und die Porenoberflächen darin sind sehr aktiv, wodurch eine hohe Reaktivität gegeben ist. Durch Durchführen der genannten chemischen Behandlung mit dem Silicagel mit diesen physikalischen Eigenschaften wird auf den Porenoberflächen in der Matrix eine nichtantimikrobielle Alumosilicatschicht ausgebildet und werden danach die genannten antimikrobiellen (oder mikrobiziden) Metalle stabil durch lonenaustausch auf der nichtantimikrobiellen Schicht festgehalten, wodurch die Schicht zur Ausbildung einer antimikrobiellen (oder mikrobiziden) Schicht antimikrobiell gemacht wird. Die Verwendung des betrachteten Silicagelmaterials bietet den Vorteil, daß unterschiedliche an der Reaktion teilnehmende chemische Spezies und Metallionen rasch genug diffundieren, so daß die beabsichtigte chemische Reaktion auf den Porenoberflächen im Silicagel glatt verläuft. Die Verwendung des Silicagelmaterials mit den angegebenen physikalischen Daten weist einen weiteren Vorteil auf: Das (die) in der schließlich erhaltenen erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzung enthaltene(n) Silber und anderen antimikrobiellen Metalle werden im wesentlichen gleichförmig in bevorzugter Weise in der auf den Porenoberflächen im Silicagel gebildeten Alumosilicatschicht verteilt, wobei die als Ergebnis der Dissoziation dieser Metalle gebildeten antimikrobiellen oder mikrobiziden Metallionen rasch durch Poren diffundieren, wodurch sichergestellt ist, daß diese antimikrobiellen oder mikrobiziden Metallionen über eine ausreichend große Fläche mit Bakterien oder Pilzen in Kontakt gelangen, so daß deren Wachstum gehemmt wird oder diese effektiv abgetötet werden. Die Oberfläche der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzung weist ein höheres Bakterien- oder Pilzadsorptionsvermögen als bekannte antimikrobielle Zeolithe auf. Daher weist diese antimikrobielle Zusammensetzung eine ausgezeichnete antimikrobielle oder mikrobizide Wirksamkeit auf.
Die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung kann durch ein Verfahren, welches die chemische Behandlung eines Silicagelmaterials mit den genannten Eigenschaften mit einer Alkalilösung und einer Aluminatlösung zur Ausbildung einer nichtantimikrobiellen Schicht auf den Porenoberflächen in der Silicagelmatrix und anschließendes Versehen dieser Schicht mit antimikrobiellen Eigenschaften zur Ausbildung einer antimikrobiellen Schicht umfaßt, hergestellt werden.
Die Poren in der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzung auf Silicagelbasis sind größer als die in bekannten antimikrobiellen Substanzen auf Alumosilicatbasis. Die infolge der Dissoziation der Zusammensetzung gebildeten mikrobiziden Metallionen können daher ohne Schwierigkeiten durch die Poren diffundieren, wobei sie einen leichten Zugang zu Mikroorganismen haben. Andererseits sind die Poren in bekannten antimikrobiellen Zusammensetzungen auf Alumosilicatbasis, wie antimikrobiellen Zeolithen, von der Größe her so klein, daß die infolge der Dissoziation gebildeten mikrobiziden Metallionen sehr langsam diffundieren und manchmal mit Mikroorganismen nicht in Kontakt gelangen können. Daher läßt sich selbst bei Steigerung der scheinbaren spezifischen Oberfläche durch die Verwendung poröser Alumosilicatteilchen die Fläche, über die ein mikrobizides Metall effektiv mit Mikroorganismen in Kontakt gelangt, nicht so weit steigern, daß die antimikrobielle Wirksamkeit auf ein gewünschtes Maß erhöht wird. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Effektivität des auf der Oberfläche der Matrix vorhandenen mikrobiziden Metalls durch "Totraum", in dem kein Kontakt mit Mikroorganismen möglich ist, reduziert wird.
Die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung weist dieses Problem nicht auf und alle auf der Matrixoberfläche vorhandenen mikrobiziden Metalle arbeiten durch In-Kontakt- Gelangen mit Mikroorganismen effektiv.
Darüber hinaus ist die Silicagelmatrix durch ein mit einem mikrobiziden Metall substituierten Alumosilicat bedeckt, so daß die innerhalb der Matrix eingeschlossene und daher am Kontakt mit Mikroorganismen gehinderte Menge an "verschwendetem" mikrobizidem Metall wesentlich reduziert ist.
Aufgrund dieser beiden Faktoren ist die "effektive Verfügbarkeit" des mikrobiziden Metalls, d.h. der Anteil des verwendeten Metalls, der durch das auf der Oberfläche vorhandene Metall besetzt ist, beträchtlich erhöht, wodurch sichergestellt ist, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Erzielen einer ausreichenden antimikrobiellen Wirksamkeit in einer geringeren Menge verwendet werden kann.
Die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung auf Silicagelbasis ist dadurch charakterisiert, daß sie eine viel höhere Wärme- und Witterungsbeständigkeit (Lichtbeständigkeit) als bekannte organische oder anorganische antimikrobielle Substanzen aufweist. Die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung ist thermisch sehr stabil, selbst in einem Temperaturbereich von 100 bis 300ºC, ein Temperaturbereich, der gewöhnlich bei der Herstellung von antimikrobiellen Polymeren durch Einkneten der Zusammensetzung in Polymere unter Erwärmen verwendet wird. Die Struktur der Zusammensetzung bleibt selbst bei Erwärmen auf eine Temperatur nahe 500ºC stabil. Ein weiterer Vorteil ist, daß die antimikrobielle oder mikrobizide Wirksamkeit der Zusammensetzung über den Temperaturbereich von 100 bis 500ºC in keinster Weise abnimmt.
Ein wahrscheinlicher Grund für die hohe Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzung könnte folgender sein. Die auf den Oberflächen einer unbegrenzten Anzahl Poren im Matrixsilicagel der Zusammensetzung gebildete antimikrobielle (oder mikrobizide) Schicht weist eine gleichförmige Verteilung antimikrobieller Metalle auf, die von in der dreidimensionalen Skelettstruktur von Silicagel vorhandenem überschüssigem Siliciumdioxid bedeckt sind, was zu einer deutlichen Verstärkung der Wärme- und Witterungsbeständigkeit der Zusammensetzung beitragen könnte.
Wie bereits ausgeführt, wird die Menge der in der nichtantimikrobiellen Schicht vorhandenen Alkalimetalle so eingestellt, daß sie nicht mehr als 2,6 mmol pro Gramm der Zusammensetzung beträgt. Diese Bedingung muß nicht nur zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit, sondern auch der Witterungsbeständigkeit der schließlich erhaltenen antimikrobiellen Zusammensetzung durch Minimieren des Gehalts an Alkalimetallen eingehalten werden. Für den Fall, daß die schließlich erhaltene antimikrobielle Zusammensetzung eine überschüssige Menge an Alkalimetallen enthält, besitzen Alkalien und andere Hydrolyseverbindungen der Alkalimetallionen nachteilige Effekte auf die physikalischen Eigenschaften der antimikrobiellen Zusammensetzung. Wird beispielsweise eine Silber enthaltende antimikrobielle Zusammensetzung bei Vorhandensein eines hohen Alkalimetallgehalts mit Licht unterschiedlicher Energie bestrahlt, verschlechtert sich die Witterungsbeständigkeit mit zunehmender Bestrahlung, wobei schließlich im Laufe der Zeit eine Änderung der Farbe oder anderer Eigenschaften verursacht wird. Zur Vermeidung dieses Problems wird der Gehalt an Alkalimetall in der antimikrobiellen Zusammensetzung auf einen Wert von nicht mehr als 2,6 mmol pro Gramm der Zusammensetzung beschränkt. Bei Behandlung einer die nichtantimikrobielle Schicht tragenden intermediären Zusammensetzung, die Alkalimetalle in einer Menge von nicht mehr als 2,6 mmol pro Gramm der Endzusammensetzung enthält, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der antimikrobiellen Endzusammensetzung ist die Menge der in der antimikrobiellen Schicht vorhandenen Alkalimetalle so gering, daß ihre nachteiligen Effekte auf die Witterungsbeständigkeit effektiv abgeblockt werden. Ferner entstehen durch Mischen der auf diese Weise hergestellten antimikrobiellen Zusammensetzung mit geringen Alkalimetallgehalten auf der antimikrobiellen Schicht mit verschiedenen Polymeren und Erwärmen antimikrobielle Polymerzusammensetzungen mit einer gegenüber konventionellen anorganischen antimikrobiellen Substanzen beträchtlich verbesserten Witterungsbeständigkeit. Tatsächlich nahmen die zeitabhängigen Veränderungen, die bei dieser Polymerzusammensetzung bei Bestrahlung mit Licht auftreten, auf ein fast unbedeutendes Ausmaß ab, wie dies durch die ΔEab*-Daten in dieser Beschreibung im folgenden belegt wird. Daher brauchen bei der Herstellung antimikrobieller Polymere unter Verwendung der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Substanzen die bei Herstellung antimikrobieller Polymere unter Verwendung bekannter anorganischer antimikrobieller Substanzen wie antimikrobieller Zeolithe notwendigerweise einzusetzenden Zusatzstoffe überhaupt nicht oder nur in sehr geringen Mengen in Abhängigkeit von der Art des Polymers, mit dem die Substanz gemischt werden soll, verwendet werden.
Wie in den Beispielen später gezeigt wird, weist die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung ein überraschend hohes Ausmaß an antimikrobieller oder mikrobizider Aktivität, das durch bekannte anorganische antimikrobielle Substanzen nicht erreicht werden konnte, auf und besitzt die Fähigkeit, Bakterien und Pilze mit extrem hoher Geschwindigkeit abzutöten. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zum Erzielen einer mit konventionellen antimikrobiellen Substanzen vergleichbaren Wirksamkeit in einer geringeren Menge eingesetzt werden (vgl. die Daten des antimikrobiellen Bewertungstests).
Die vorliegende Erfindung gibt ferner eine hauptsächlich aus einem Polymer und der genannten wärmebeständigen und wetterfesten antimikrobiellen Zusammensetzung zusammengesetzte antimikrobielle Polymerzusammensetzung mit hoher Witterungsbeständigkeit an. Die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung ist vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.-% der Polymerzusammensetzung enthalten.
Sowohl halogenierte als auch nichthalogenierte organische Polymere können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymerzusammensetzung verwendet werden. Bei den nichthalogenierten organischen Polymeren kann es sich um synthetische oder halbsynthetische Polymere handeln. Diese umfassen - ohne hierauf beschränkt zu sein - die folgenden:
Thermoplastische synthetische Polymere, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyamid, Polyester, Polyvinylalkohol, Polycarbonate, Polyacetale, ABS-Harze, Acrylharze, Fluorharze, Polyurethanelastomere und Polyesterelastomere; wärmehärtbare synthetische Polymere, wie Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze und Urethanharze; und regenerierte oder halbsynthetische Polymere wie Reyon, Cuprammoniumreyon, Cellulosemonoacetat, Cellulosediacetat und Cellulosetriacetat. Für den Fall, daß eine starke antimikrobielle und/oder mikrobizide Wirkung benötigt wird, wird die Polymerzusammensetzung vorzugsweise aufgeschäumt oder auf andere Weise zu einem Netz, einer Faser und dgl. geformt. In dieser Hinsicht bevorzugt sind organische oder faserbildende Polymere, beispielsweise synthetische Polymere, wie Nylon 6, Nylon 66, Polyvinylalkohol, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyacrylnitril, Polyethylen, Polypropylen und Copolymere hiervon, und regenerierte oder halbsynthetische Polymere, wie Reyon, Cuprammoniumreyon, Cellulosemonoacetat, Cellulosediacetat und Cellulosetriacetat. Erfindungsgemäß verwendbare halogenierte organische Polymere sind ebenfalls auf keine besonderen Arten beschränkt. Beispiele hierfür sind Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid.
Der Zeitpunkt, an dem die antimikrobielle Zusammensetzung auf Silicagelbasis zum Polymer gegeben wird, und das Verfahren, nach dem es zugegeben wird, sind in der vorliegenden Erfindung in keiner besonderen Weise beschränkt. Beispielsweise kann die antimikrobielle Zusammensetzung mit einem Startmonomer gemischt und das Gemisch dann polymerisiert werden. Nach einem anderen Verfahren kann die Zusammensetzung mit einer Reaktionszwischenstufe gemischt und das Gemisch dann polymerisiert werden. Alternativ kann die Zusammensetzung mit dem fertigen Polymer gemischt werden. Falls erwünscht, wird die antimikrobielle Zusammensetzung auf Silicagelbasis mit Polymerpellets gemischt oder es wird aus einem die Zusammensetzung enthaltenden Polymer eine Vormischung gebildet und das Gemisch oder die Vormischung in die gewünschte Form gebracht. Nach einem weiteren Verfahren wird die antimikrobielle Zusammensetzung mit einem Formgebungsmittel, beispielsweise einer Spinnlösung, gemischt. Die Vorgehensweise bei diesen Verfahren wird im folgenden einfach als "Mischen der antimikrobiellen Zusammensetzung auf Silicagelbasis mit einem Polymer oder deren Zugabe zum Polymer" bezeichnet. Ein geeignetes Verfahren kann unter Berücksichtigung der Eigenschaften des verwendeten Polymers und der Verfahrensbedingungen ausgewählt werden. Normalerweise ist es erwünscht, die Zusammensetzung auf Silicagelbasis mit dem Polymer direkt vor dem Formen zu mischen. Zum Zwecke der Sicherstellung einer effizienteren Dispersion der antimikrobiellen Zusammensetzung auf Silicagelbasis kann diese mit einem Monomer gemischt werden. Vor der Zugabe zu einem Polymer kann die antimikrobielle Zusammensetzung, wie im vorhergehenden bereits erwähnt, vorteilhafterweise getrocknet oder wärmebehandelt werden. Wenn eine vorbestimmte Menge der antimikrobiellen Zusammensetzung zu einem Polymer zugegeben werden soll, können die Atmosphäre (z.B. eine oxidierende Atmosphare, wie Luft, oder eine Atmosphäre mit einem inerten Gas, wie N&sub2; oder CO&sub2;), die Mischtemperatur oder die Mischdauer entsprechend den speziellen Eigenschaften des verwendeten Polymers bei bestimmten Bedingungen gehalten werden. Die antimikrobielle Zusammensetzung auf Silicagelbasis wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polymerzusammensetzung verwendet. Beträgt der Gehalt an der Zusammensetzung auf Silicagelbasis weniger als 0,01 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polymerzusammensetzung, reicht die antimikrobielle und/oder mikrobizide Aktivität der Polymerzusammensetzung oft gegen gewöhnliche Bakterien und Pilze nicht aus. Beträgt der Gehalt an der Zusammensetzung auf Silicagelbasis mehr als 25 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polymerzusammensetzung, erreicht die antimikrobielle und/oder mikrobizide Aktivität der erhaltenen Polymerzusammensetzung ihren Sättigungszustand, und eine weitere Zugabe der Zusammensetzung auf Silicagelbasis trägt nicht zu einer Erhöhung der antimikrobiellen und/oder mikrobiziden Wirksamkeit bei. Darüber hinaus besteht bei einer exzessiven Zugabe der Zusammensetzung auf Silicagelbasis die Möglichkeit einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der schließlich erhaltenen Polymerzusammensetzung.
Eine zur Herstellung der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymerzusammensetzung vorteilhafte Teilchengröße für die antimikrobielle Zusammensetzung auf Silicagelbasis wird im folgenden diskutiert. Es gibt zwar keine spezielle Beschränkung der Teilchengröße der Zusammensetzung, doch existiert in Abhängigkeit von der speziellen Verwendung des Endprodukts natürlich ein bevorzugter Bereich. Beispielsweise können zum Mischen mit dem Polymer Teilchen der antimikrobiellen Zusammensetzung einer Größe von 20 bis 100 mesh verwendet werden, doch können zur Sicherstellung einer einheitlicheren Verteilung im Polymer kleinere Teilchen, beispielsweise Teilchen einer Größe von 200 bis 300 mesh oder viel kleinere Teilchen einer Größe von einigen µm bis zu weniger als 100 µm, verwendet werden.
Die Teilchengröße der antimikrobiellen Zusammensetzung kann durch Auswählen der Teilchengröße des Silicagelausgangsstoffs oder durch Pulverisieren der hergestellten antimikrobiellen Zusammensetzung auf Silicagelbasis mit einer für den speziellen Zweck geeignet gewählten Mühle eingestellt werden. Für den Fall, daß die erfindungsgemäße antimikrobielle Polymerzusammensetzung aus einem geformten Teil mit einer bestimmten Stärke besteht, wenn sie beispielsweise auf unterschiedliche Arten Behälter, Rohre, Granalien oder Garne mit großer Denierzahl aufgetragen wird, kann die Teilchengröße der antimikrobiellen Zusammensetzung auf Silicagelbasis von bis zu weniger als 100 bis zu weniger als 1000 µm oder noch mehr betragen. Wird andererseits die Polymerzusammensetzung zu Fasern einer kleinen Denierzahl oder zu dünnen Filmen geformt, ist eine kleine Teilchengröße der antimikrobiellen Zusammensetzung auf Silicagelbasis erwünscht. Für den Fall der Herstellung von Fasern für Kleidung sind beispielsweise Teilchengrößen von nicht mehr als 7 µm bevorzugt.
Zusätzlich zur antimikrobiellen Zusammensetzung auf Silicagelbasis kann die erfindungsgemäße antimikrobielle Polymerzusammensetzung andere üblicherweise auf dem einschlägigen Fachgebiet verwendete Bestandteile enthalten. Beispiele für diese sekundären Bestandteile sind: Polymerisationskatalysatoren, Stabilisatoren, Witterungsbeständigkeit (Lichtbeständigkeit) fördernde Mittel, Compoundierstoffe, Antioxidationsmittel, Aktivatoren, Mattiermittel, Aufschäummittel, flammhemmende Mittel, Modifikationsmittel, Aufhellmittel, Pigmente (Farbstoffe), anorganische oder organische Füllstoffe, verschiedene Plastifizierungsmittel und Gleitmittel. Diese Zusatzstoffe können nach Bedarf eingearbeitet werden. Die erfindungsgemäße antibakterielle Polymerzusammensetzung kann ferner Flüssigkeiten oder organische Lösungsmittel enthalten. Bei Verwendung der Zusammensetzung als geformtes Teil ist ihre Form und Größe in keiner Weise beschränkt. Zur Ausstattung des geformten Teils mit antimikrobieller und/oder mikrobizider Aktivität kann diese dem gesamten Polymer oder gegebenenfalls nur einem Teil davon verliehen werden. Für den Fall, daß die erfindungsgemäße mikrobizide Polymerzusammensetzung aus einem geformten Teil besteht, hängt die mikrobizide Wirksamkeit wohl stark von der antimikrobiellen Zusammensetzung auf Silicagelbasis in der Nähe der Oberfläche des geformten Teils ab. Es ist daher ratsam, das geformte Teil mit einer Mehrschichtstruktur auszustatten und die äußere Schicht zur Erzielung einer antimikrobiellen und/oder mikrobiziden Aktivität zu behandeln. Im Falle von Fasern kann ein Garn mit Kern/Umhüllung nach einem bekannten Spinnverfahren für zusammengesetzte Fasern hergestellt werden, wobei die erfindungsgemäße antimikrobielle Polymerzusammensetzung als die Umhüllungskomponente verwendet wird.
Die folgenden Beispiele sind zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben, sollen aber in keinster Weise beschränkend wirken.
Zunächst wird im folgenden die Herstellung der intermediären Zusammensetzungen, aus denen die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung gemacht wird, beschrieben.

Referenzbeispiel 1

Dieses Referenzbeispiel betrifft die Herstellung einer intermediären Zusammensetzung mit einer nichtantimikrobiellen Alumosilicatschicht auf den Porenoberflächen in einer Silicagelmatrix, die als Ausgangsstufe für die erfindungsgemäße wärmebeständige und wetterfeste antimikrobielle Zusammensetzung verwendet werden soll.
Ca. 170 g getrocknetes Silicagel vom Typ B (20-40 mesh; 99,8% reines SiO&sub2;) wurden mit entionisiertem Wasser (ca. 350 ml) versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt, wobei sich eine homogene Silicagelaufschlämmung bildete. Zur Aufschlämmung wurde eine verdünnte NaOH-Lösung gegeben. Der pH- Wert des Gemischs wurde bei 9,6 gehalten. Nach der Zugabe von 330 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,3 M NaAlO&sub2; wurde die Lösung ca. 10 h unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 24 bis 25ºC gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt filtriert. Die hierbei erhaltene feste Phase wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 9,7 erreichte. Die gewaschene feste Phase wurde dann bei 100 bis 110ºC getrocknet, wodurch eine intermediäre Zusammensetzung mit einer nichtantimikrobiellen Alumosilicatschicht auf den porenoberflächen in der Silicagelmatrix hergestellt wurde.

Referenzbeispiel 2

Dieses Referenzbeispiel betrifft ebenfalls die Herstellung einer intermediären Zusammensetzung mit einer nichtantimikrobiellen Alumosilicatschicht auf den Porenoberflächen in einer Silicagelmatrix, die als Ausgangsstufe für die erfindungsgemäße wärmebeständige und wetterfeste antimikrobielle Zusammensetzung verwendet werden soll. Die Herstellungsbedingungen in diesem Referenzbeispiel waren von den in Referenzbeispiel 1 verwendeten verschieden.
Der in diesem Referenzbeispiel verwendete Silicagelausgangsstoff war der gleiche wie der in Referenzbeispiel 1 verwendete. 170 g des getrockneten Produkts aus diesem Silicagel wurden mit ca. 330 ml entionisiertem Wasser versetzt. Das entstandene Gemisch wurde gerührt, wobei eine homogene Sihcagelaufschlämmung gebildet wurde. Zur Aufschlämmung wurde eine verdünnte NaOH-Lösung gegeben. Der pH-Wert des Gemischs wurde bei 9,49 gehalten. Danach wurde die die Aufschlämmung enthaltende Lösung mit ca. 400 ml einer durch Reaktion zwischen Natriumhydroxid und Aluminiumhydroxid hergestellten Lösung von Natriumaluminat (mit ca. 60 g NaAlO&sub2;) versetzt. Das entstandene Gemisch wurde ca. 8 h lang bei 24 bis 25ºC gerührt. Nach dem Ausfallen des festen Reaktionsprodukts wurde eine Filtration durchgeführt. Die feste Phase wurde dann bis zum Erreichen eines pH-Werts von 9,8 mit Wasser gewaschen. Die gewaschene feste Phase wurde bei 100 bis 110ºC gewaschen, wobei eine intermediäre Zusammensetzung mit einer nichtantimikrobiellen Alumosilicatschicht auf den Porenoberflächen in der Silicagelmatrix gebildet wurde.

Referenzbeispiel 3

Dieses Referenzbeispiel betrifft ebenfalls die Herstellung einer intermediären Zusammensetzung mit einer nichtantimikrobiellen Alumosilicatschicht auf der Porenoberfläche in einer Silicagelmatrix, die als Ausgangsstufe für die erfindungsgemäße wärmebeständige und wetterfeste antimikrobielle Zusammensetzung verwendet werden soll. Die Herstellungsbedingungen in diesem Referenzbeispiel sind von den in Referenzbeispiel 1 und 2 verwendeten verschieden. Die Reaktion wurde bei höherer Temperatur durchgeführt.
Der in diesem Referenzbeispiel verwendete Silicagelausgangsstoff war der gleiche wie der in Referenzbeispiel 1 verwendete. 170 g des getrockneten Produkts aus diesem Silicagel wurden mit ca. 350 ml entionisiertem Wasser versetzt. Das entstandene Gemisch wurde gerührt, wobei eine homogene Sihcagelauf schlämmung gebildet wurde. Die Aufschlämmung wurde mit einer verdünnten NaOH-Lösung versetzt. Der pH-Wert der die Aufschlämmung enthaltenden Lösung wurde bei 9,6 gehalten. Anschließend wurde die die Aufschlämmung enthaltende Lösung mit 400 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumaluminat (mit 40 g NaAlO&sub2;) versetzt. Das Gemisch wurde dann 6 h lang bei 60 ± 0,1ºC gerührt. Nach dem Ausfallen des festen Reaktionsprodukts wurde eine Filtration durchgeführt. Die hierbei erhaltene feste Phase wurde mit Wasser bis zum Erreichen eines pH-Werts von etwa 9,8 mit Wasser gewaschen. Danach wurde das gewaschene Produkt bei 100 bis 110ºC getrocknet, wobei eine intermediäre Zusammensetzung mit einer nichtantimikrobiellen Alumosilicatschicht auf der Porenoberfläche in der Silicagelmatrix hergestellt wurde.
Von jeder der intermediären Zusammensetzungen mit einer nichtantimikrobiellen Schicht auf der Porenoberfläche im Silicagel wurde ein kleiner Teil genommen und bei etwa 350ºC unter Vakuum zur Bildung eines Anhydrids erwärmt. Die getrockneten Proben wurden in Mengen von 2 bis 3 g genau abgemessen und mit einer erwärmten verdünnten Salpetersäurelösung (2 bis 2,5 N HNO&sub3;) behandelt, wobei Natrium und Aluminium aus der festen Phase in die flüssige Phase eluiert wurden. Die beiden Metalle im Eluat wurden quantitativ durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Die Ergebnisse hierfür sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 In der Silicagelmatrix gebildete nichtantimikrobielle Schicht
Der Gehalt an Na und Al der wasserfreien, in den Referenzbeispielen 1 bis 3 hergestellten intermediären Zusammensetzungen sowie deren Molverhältnis sind in Tabelle 1 angegeben. Beide Metalle waren in der nichtantimikrobiellen Schicht der einzelnen Proben vorhanden. Natrium (ionenaustauschbares Metall) war in jeder Probe in einer Menge von nicht mehr als 6% vorhanden, was dem Vorhandensein von nicht mehr als 2,6 mmol Natrium pro Gramm der wasserfreien Zusammensetzung äquivalent ist.
Wie bereits ausgeführt, muß zur Sicherstellung der Eigenschaften einer hohen Wärme- und Witterungsbeständigkeit für die schließlich erhaltene antimikrobielle Zusammensetzung der Gehalt an Alkalimetallen in der nichtantimikrobiellen Schicht der intermediären Zusammensetzung unter der angegebenen Konzentration gehalten werden. Bei allen in den Referenzbeispielen 1 bis 3 hergestellten intermediären Zusammensetzungen lag der Gehalt der Alkalimetalle innerhalb des bevorzugten Bereichs.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer wärmebeständigen und wetterfesten antimikrobiellen Zusammensetzung auf Silicagelbasis, in welcher Silberionen mit mikrobizider Wirksamkeit durch Ionenbindung stabil an eine Alumosilicatschicht gebunden sind.
In diesem Beispiel wurde die in Referenzbeispiel 1 hergestellte intermediäre Zusammensetzung verwendet. 100 g des Trockenprodukts der intermediären Zusammensetzung wurden mit einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat (mit ca. 60 g AgNO&sub3; in 1000 ml H&sub2;O) versetzt. Die entstandene Mischung wurde auf einen pH-Wert von 4,1 eingestellt, auf 60ºC erwärmt und ca. 3 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach der Beendigung der hier beschriebenen Ionenaustauschreaktion wurde eine Filtration durchgeführt. Die hierbei erhaltene feste Phase wurde mit Wasser gewaschen, bis sämtliche überschüssigen Silberionen von der festen Phase entfernt waren. Die gewaschene feste Phase wurde danach bei 100 bis 110ºC getrocknet, wobei eine wärmebeständige und wetterfeste antimikrobielle Zusammensetzung auf Silicagelbasis hergestellt wurde.
Diese antimikrobielle Zusammensetzung wies jeweils auf wasserfreier Basis eine SSA von 322 m²/g und ein PV von 0,68 cm³/g auf. Der Gehalt an Silber und Natrium in dieser Zusammensetzung betrug 5,20% bzw. 1,23%. Der Gehalt an Silber und Natrium entsprach 0,47 bzw. 0,53 Äquivalentbruchteilen. Der Silbergehalt war äquivalent zu 0,15 mmol Ag pro 100 m² der wasserfreien antimikrobiellen Zusammensetzung. Dies läßt sich ohne Schwierigkeiten aus dem Silbergehalt der antimikrobiellen Zusammensetzung und deren SSA berechnen. Es ist unnötig, zu bemerken, daß Silber durch Ionenbindung stabil an die antimikrobielle Schicht gebunden wurde. Die so hergestellte Zusammensetzung wird im folgenden als Probe S-2 bezeichnet. Unter Verwendung der in Referenzbeispiel 1 hergestellten intermediären Zusammensetzung wurden die Proben S- 1, S-3 und S-5 in derselben Weise hergestellt, mit Ausnahme davon, daß die Konzentration der Silbernitratlösung variiert wurde. Probe S-4, die als antimikrobielle Metalle sowohl Silber als auch Zink enthielt, wurde unter Verwendung der in Referenzbeispiel 1 hergestellten intermediären Zusammensetzung hergestellt; zur Herstellung dieser Probe wurde die intermediäre Zusammensetzung einem Ionenaustausch mit einem flüssigen Gemisch mit Silbernitrat und Zinknitrat unterzogen, wodurch Silber und Zink an die nichtantimikrobielle Schicht gebunden wurden.

Beispiel 2 und 3

Diese Beispiele betreffen die Herstellung von wärmebeständigen und wetterfesten antimikrobiellen Zusammensetzungen auf Silicagelbasis, bei denen sowohl Kupfer- als auch Zinkionen durch Ionenbindung stabil an eine Alumosilicatschicht gebunden werden.
In diesen Beispielen wurde die in Referenzbeispiel 1 hergestellte intermediäre Zusammensetzung verwendet. Ca. 30 g des Trockenprodukts dieser intermediären Zusammensetzung wurden mit 160 ml 0,4 M CuSO&sub4;-Lösung (Beispiel 2) oder 150 ml 0,38 M ZnSO&sub4;-Lösung (Beispiel 3) versetzt. Jede der entstandenen Mischungen wurde auf einen pH-Wert von 3,9 eingestellt und ca. 4 h unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 25ºC gerührt, wobei eine Ionenaustauschreaktion durchgeführt wurde. Danach wurde eine Filtration durchgeführt. Die hierbei entstandene feste Phase wurde mit Wasser gewaschen, bis Kupferionen (Beispiel 2) oder Zinkionen (Beispiel 3) in der festen Phase nicht mehr vorhanden waren. Nach der Beendigung des Waschens wurde die feste Phase bei 100 bis 110ºC getrokknet, wobei zwei Proben der erfindungsgemäßen wärmebeständigen und wetterfesten antimikrobiellen Zusammensetzung auf Silicagelbasis mit einer auf der Porenoberfläche in der Silicagelmatrix gebildeten antimikrobiellen Schicht mit als antimikrobielle Metallionen zurückgehaltenen Kupferionen (Beispiel 2) oder Zinkionen (Beispiel 3) hergestellt wurden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzung wurde in den Beispielen 1 bis 3 die gemäß Referenzbeispiel 1 hergestellte intermediäre Zusammensetzung mit einer nichtantimikrobiellen Schicht auf der Porenoberfläche in der Silicagelmatrix verwendet. Die intermediäre Zusammensetzung enthielt 2,35% ionenaustauschbares Natrium, das auf der nichtantimikrobiellen Schicht vorlag. Beim Ionenaustausch bei einem derart geringen Gehalt an Natrium unter Verwendung von antimikrobielle Metalle enthaltenden Lösungen enthalten die schließlich erhaltenen antimikrobiellen Zusammensetzungen natürlicherweise Natrium in geringeren Mengen als 2,35%. Beispielsweise enthielt die in Beispiel 1 hergestellte wärmebeständige und wetterfeste antimikrobielle Zusammensetzung 1,23% Natrium (auf wasserfreier Basis), das offensichtlich in der antimikrobiellen Schicht vorlag. Dieser geringe Gehalt an Natrium trug zu Verbesserungen der Wärme- und Witterungsbeständigkeit der antimikrobiellen Zusammensetzungen bei. Antimikrobielle Zusammensetzungen mit einem derart geringen Natriumgehalt weisen ferner den Vorteil auf, daß sie in unterschiedlichste Polymere eingebaut werden können, wobei sich antimikrobielle Polymere mit deutlich verbesserter Witterungsbeständigkeit ergeben. Die in den Beispielen 2 und 3 hergestellten Proben werden im folgenden als S-7 bzw. S-6 bezeichnet.
Die Mengen an Kupfer und Natrium in der antimikrobiellen Zusammensetzung S-7 betrugen 2,04% bzw. 0,90% auf wasserfreier Basis. Der Kupfergehalt war äquivalent zu 0,10 mmol Cu pro 100 m² der wasserfreien antimikrobiellen Zusammensetzung Die Mengen an Zink und Natrium in der antimikrobiellen Zusammensetzung S-6 betrugen auf wasserfreier Basis 1,27% bzw. 1,45%. Der Zinkgehalt war äquivalent zu 0,06 mmol Zn pro 100 m² der wasserfreien antimikrobiellen Zusammensetzung. Es ist unnötig, zu bemerken, daß die antimikrobiellen Metalle (d.h. Cu und Zn) durch Ionenbindung stabil an die antimikrobielle Schicht gebunden waren.
Die in Beispiel 2 hergestellte Cu enthaltende antimikrobielle Zusammensetzung oder die in Beispiel 3 hergestellte Zn enthaltende antimikrobielle Zusammensetzung wird typischerweise in Kombination mit der ebenfalls erfindungsgemäß hergestellten Ag enthaltenden antimikrobiellen Zusammensetzung verwendet. Antimikrobielle Zusammensetzungen, die zwei verschiedene antimikrobielle Metalle (z.B. Ag kombiniert mit Cu oder Ag kombiniert mit Zn) enthalten, lassen sich herstellen, indem die intermediäre Zusammensetzung mit einer nichtantimikrobiellen Schicht einem Ionenaustausch mit einer sowohl Silber als auch ein anderes geeignetes antimikrobielles Metall enthaltenden Lösung gemäß dem bereits im vorhergehenden beschriebenen Verfahren unterzogen wird.

Beispiel 4

30 g des in Referenzbeispiel 3 hergestellten Trockenprodukts der intermediären Zusammensetzung (20-40 mesh) wurden mit Wasser (ca. 100 ml) versetzt. Das entstandene Gemisch wurde unter Rühren auf einen pH-Wert von ca. 4 eingestellt. Das so eingestellte Gemisch wurde mit einer Lösung von Silbernitrat (mit 3 g AgNO&sub3; in 80 ml H&sub2;O) versetzt. Unter Rühren wurde während ca. 4 h bei Raumtemperatur eine ionenaustauschreaktion durchgeführt. Die so erhaltene Silber enthaltende antimikrobielle Zusammensetzung wurde in der üblichen Weise filtriert, gewaschen und getrocknet. Die entstandene Probe wird im folgenden als S-8 bezeichnet. Die Eigenschaften der Proben S-1 bis S-8 sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1
Die antimikrobielle Aktivität der Proben wurden bewertet.

Verfahren zur Bewertung der antimikrobiellen Aktivität:

Die folgenden drei Verfahren wurden zur Bewertung der antimikrobiellen Aktivität der antimikrobiellen Zusammensetzungen verwendet: (1) Wachstumshemmzonenbildungstest; (2) Messung der minimalen wachstumshemmenden Konzentration (MIC) und (3) Zählen der auf Dauer lebensfähigen Zellen nach der von der Fibrous Product Sanitary Processing Conference spezifizierten "Kolbenschüttel(SF)methode".
Bei der Bewertung der antimikrobiellen Aktivität der einzelnen Proben wurden die folgenden Mikroorganismen verwendet:
Escherichia coli IFO-12734
Staphylococcus aureus IFO-12732
Pseudomonas aeruginosa IFO-12689
Aspergillus niger IFO-31125
Bacillus subtilis IFO-13719
Es wurden folgende Nährmedien verwendet:
Mueller Hinton 2 (BBL) für das Wachstum von Bakterien; Sabouraud Dextrose Agar (BBL) für das Wachstum von Pilzen. (1) Hemmzonenbildungstest: Die Testprobe wurde in einer Konzentration von 100 mg/ml suspendiert und mit der Suspension wurde eine Scheibe (13 mm ) imprägniert. Der Testmikroorganismus wurde in einer Phosphatpufferlösung (1/15 M; pH = 7,2) mit einer Konzentration von 10&sup8; Zellen/ml suspendiert. 0,1 ml der Suspension wurden in den Nährmedien mit einem Conradi-Stab dispergiert. Die mit der Testprobe getränkte Scheibe wurde auf die Nährböden gelegt und im Hinblick auf die Bildung einer Hemmzone geprüft. Die bei diesem Test verwendeten Mikroorganismen und Nährmedien waren die oben angegebenen.

(2) Messung der minimalen wachstumshemmenden Konzentration (MIC)

(i) Herstellung einer Bakterienzellsuspension:

Die in einem üblichen bekannten Agarmedium 18 h lang bei 37ºC kultivierten Zellen eines Testbakteriums wurden mit einer Konzentration von 10&sup8; Zellen/ml in einem Phosphatpuffer (1/15 M; pH = 7,2) suspendiert und in für den Test geeigneter Weise verdünnt.

(II) Herstellung einer Pilzzellsuspension:

Konidien eines Testpilzes, die auf einem schrägen Kartoffeldextroseagamährmedium 7 Tage lang bei 25ºC kultiviert worden waren, wurden in 0,05% steriles Polysorbat enthaltender physiologischer Kochsalzlösung zur Herstellung einer Suspension mit einer Konzentration von 10&sup7; Zellen/ml suspendiert. Die Suspension wurde in für den Test geeigneter Weise verdünnt.

(iii) MIC-Messung:

Eine Testprobe wurde in einer Phosphatpufferlösung mit einer Konzentration von 2 x 10&sup4; ppm suspendiert und zur Erzeugung von zehn Dichtegradientenniveaus aufeinanderfolgend jeweils zweifach verdünnt. Eine 1-ml-Portion eines jeden Dichtewerts wurde in eine Petrischale gegossen und zur Verfestigung mit einem Agamährmedium (9 ml) gemischt. Ein Abstrich der einzelnen Testorganismen wurde 48 h lang kultiviert und bezüglich der MIC bewertet. Die bei der MIC-Messung verwendeten Mikroorganismen und Nährmedien waren wie oben angegeben.

(3) Zählen der Zellen in Abhängigkeit von der Zeit

Das Zählen der Zellen erfolgte in bestimmten Zeitabständen nach dem Kolbenschüttelverfahren(SF-Verfahren).

(i) Herstellung einer Bakterienzellsuspension:

Wie bei 2(ii) der "MIC-Messung".

(ii) Herstellung einer Pilzzellsuspension:

Wie bei 2(i) der "MIC-Messung"
(iii) Test nach dem SF-Verfahren:
Eine Phosphatpufferlösung (50 ml oder 100 ml) mit einer vorgegebenen Menge einer Testprobe wurde in einen konischen 200-ml-Kolben gegeben, welcher anschließend mit einer Suspension von Testmikroorganismen mit einer Konzentration von 10&sup5; oder 10&sup6; Zellen/ml befüllt und während einer vorgegebenen Zeitspanne bei 25ºC geschüttelt wurde, während die Anzahl der lebensfähigen Zellen zu bestimmten Zeitabständen gezählt wurde. Die beim Test nach dem SF-Verfahren verwendeten Mikroorganismen und Nährmedien waren wie oben angegeben.

Hemmzonenbildungstest

Die Proben S-1 bis S-4 erwiesen sich gegenüber vier üblichen bekannten Bakterien, Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Aspergillus niger und Bacillus subtilis, als wirksam, wobei sie in all diesen vier Fällen eine Hemmzone bildeten. Die Proben S-1 bis S-4 waren auch gegenüber einem Pilz, Aspergillus niger, wirksam, wobei sie eine Hemmzone ausbildeten (vgl. Tabelle 3). P-1 (vgl. Referenzbeispiel 1: das feinteilige Pulver einer intermediären Zusammensetzung mit einer nichtantimikrobiellen Schicht auf den Porenoberflächen in einer Silicagelmatrix) und P-2 (das feinteilige Pulver des in den Referenzbeispielen 1 bis 3 verwendeten Silicagelausgangsstoffs) in Tabelle 3 waren Prüflinge für einen Leertest. Sie waren zur Ausbildung einer Hemmzone gegen Bakterien oder Pilze nicht fähig. Tabelle 3 Hemmzonenbildungstest Testmikroorganismen
S-1 bis S-4: Die feinen Pulver der antimikrobiellen Zusammensetzungen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereich. P-1: Die feinen Pulver einer intermediären Zusammensetzung mit einer nichtantimikrobiellen Schicht auf den Porenoberflächen in einer Silicagelmatrix (Referenzbeispiel 1) P-2: Das feine Pulver des Silicagelausgangsstoffs (in den Referenzbeispielen 1 bis 3 verwendet).

MIC-Messung

Die minimalen wachstumshemmenden Konzentrationen (MIC) für repräsentative Beispiele der erfindungsgemäßen wärmebeständigen und wetterfesten antimikrobiellen Zusammensetzung auf Silicagelbasis wurden nach dem genannten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Die Probe S-1 enthielt in der wasserfreien antimikrobiellen Zusammensetzung mehr Silber als die Probe S-2, jedoch wiesen beide den gleichen MIC-Wert von 7,8 ppm gegen Escherichia coli und Pseudomonas aeruginosa und von 15,6 ppm gegen Staphylococcus aureus und Aspergillus niger auf.
Die Probe S-1 wies einen MIC-Wert von 7,8 ppm gegen Bacillus subtilis und die Probe S-2 einen Wert von 15,6 ppm auf. Unter Berücksichtigung der Fehlerabweichung bei der MIC-Messung weisen die beiden Proben offensichtlich ebenfalls vergleichbare MIC-Werte gegen Bakterien und Pilze auf. Die Probe S-5 enthielt weniger Silber als die Proben S-1 und S-2 und daher zeigte S-5 - wie aus Tabelle 5 ersichtlich - größere MIC-Werte gegen Bakterien und Pilze als S-1 und S-2. Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen sind in Tabelle 5 die MIC-Werte für drei bekannte Arten antimikrobieller Zeolithe (O-1, O-2 und O-3) angegeben. Die Eigenschaften von O-1 bis O-3 sind zusammen mit den später zu diskutierenden Vergleichsproben O-4 und O-5 in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Tabelle 5 Minimale wachstumshemmende Konzentration (MIC) MIC, ppm
S-1, S-2, S-5 und S-8: Erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung
O-1, O-2 und O-3: Antimikrobieller Zeolith
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß sich die MIC-Werte gegen Bakterien und Pilze durch die Verwendung von S-1, S-2 und S- 5 (die erfindungsgemäßen wärmebeständigen und wetterfesten antimikrobiellen Zusammensetzungen mit einer antimikrobiellen Schicht auf den Porenoberflächen in einer Silicagelmatrix) im Vergleich zu O-1, O-2 und O-3 (dem bekannten antimikrobiellen Zeolith) verringern. Mit anderen Worten waren S-1, S-2 und 5-5 bessere antimikrobielle Substanzen als O-1, O-2 und O-3. Der bekannte antimikrobielle Zeolith O-3 enthielt 3,3% Ag, während S-5, eine erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung, 1,94% Ag enthielt. S-5 wies niedrigere MICs gegen Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa und Staphylococcus aureus als O-3 auf. Eine ähnliche Tendenz wurde bei einem Pilz (Aspergillus niger) beobachtet, wobei S-5 eine geringere MIC als O-3 aufwies. Der Silbergehalt von O-3 war höher als der von S-5, doch wies O-3 - unerwartet genug - gegenüber Bakterien und Pilzen höhere MICs auf als S-5. Aus den Ergebnissen der MIC-Messungen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen eine weitaus stärkere antimikrobielle Wirksamkeit als die bekannten antimikrobiellen Zeolithe aufwiesen, und daß sich dieser Unterschied aus dem wesentlichen Strukturunterschied zwischen den beiden Arten antimikrobieller Substanzen ergab.

Zählen der Zellen in Abhängigkeit von der Zeit

Unter Verwendung der beiden Arten antimikrobieller Substanzen wurden die Überlebensraten von Bakterien und Pilzen (Veränderungen der Zellzahl in Abhängigkeit von der Zeit) unter verschiedenen Bedingungen gemessen. Demzufolge wurde durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung zum ersten Mal entdeckt, daß die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen Mikroorganismen mit einer höheren Geschwindigkeit als die bekannten antimikrobiellen Zeolithe abtöten konnten. Im folgenden sind, bezogen auf die Testergebnisse, Einzelheiten angegeben. Tabelle 6 Bewertung der antimikrobiellen Aktivität nach dem SF-Verfahren (Testmikroorganismus, Aspergillus niger; Anfangszellenzahl, 1,7 x 10&sup6; Zellen/ml; Temperatur, 25ºC; Gesamtvolumen der Suspension, 50 ml; Testprobe, erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzungen und bekannte antimikrobielle Zeolithe)
Zum Vergleich der antimikrobiellen Aktivität einer erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzung mit der eines bekannten antimikrobiellen Zeoliths wurden die zeitabhängigen Veränderungen der Zellzahl von Aspergillus niger nach dem SF-Verfahren unter den in Tabelle 6 angegebenen Testbedingungen gemessen. Versuch 6 war ein zum Vergleich bei Abwesenheit einer antimikrobiellen Substanz durchgeführter Leertest. In den Versuchen 1 und 2 wurde das feine Pulver S-3 (eine im erfindungsgemäßen Rahmen liegende antimikrobielle Zusammensetzung) in den in Tabelle 6 angegebenen Mengen verwendet. Bei beiden Versuchen wurde der Pilz Aspergillus niger innerhalb von 5 min vollständig abgetötet. In den Versuchen 3, 4 und 5 wurden die zeitabhängigen Veränderungen der Zellzahl von Aspergillus niger für unterschiedlichen Mengen eines bekannten antimikrobiellen Zeoliths, O-1, gemessen. In Versuch 3 wurde 0-1 in einer Menge von 50 mg pro 50 ml (Ag = 1,7 mg; Cu = 3,1 mg) verwendet. Die Anzahl lebensfähiger Zellen von Aspergillus niger betrug nach Ablauf von 20 min 5,7 x 10&sup5; Zellen/ml, nach Ablauf von 1 h 8,1 x 10&sup4; Zellen/ml und nach Ablauf von 3 h 3,9 x 10³ Zellen/ml (äquivalent zu einer Todesrate von 99,8%).
In Versuch 4 wurde O-1 in einer größeren Menge (125 mg/50 ml; Ag = 4,3 mg; Cu = 7,8 mg) als in Versuch 3 verwendet. Wie in Versuch 3 konnten nicht alle Zellen von Aspergillus niger selbst nach Verlauf von 3 h abgetötet werden. Es blieben pro ml 7,4 X 10² Zellen lebensfähig, was einer Todesrate von 99,96% entsprach. In Versuch 5 wurde O-1 in einer größeren Menge (200 mg/50 ml; Ag = 6,8 mg; Cu = 12,4 mg; Dav = 3 µm) als in Versuch 4 verwendet. Dennoch betrug die Zahl lebensfähiger Zellen von Aspergillus niger nach Verlauf von 20 min 2,1 x 10&sup5; pro ml (Todesrate, 87,65%). Selbst nach Verlauf von 3 h konnten nicht alle Zellen abgetötet werden. Es blieben 8,9 x 10 Zellen/ml lebensfähig, was einer Todesrate von 99,99% entsprach. In Versuch 1 mit S-3 betrug der Gehalt an antimikrobiellem Metall (Ag) 1,6 mg. In Versuch 3 enthielt der antimikrobielle Zeolith (O-1) 1,7 mg Ag und 3,1 mg Cu als antimikrobielle Metalle. Bei Vergleich der Ergebnisse für die beiden Versuche ist ohne Schwierigkeiten erkennbar, daß S-3 oder die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung den Pilz mit einer beträchtlich höheren Geschwindigkeit als O-1 der bekannte antimikrobielle Zeolith, abtöten konnte. In Versuch 2 wurde S-3 in einer Menge von 250 mg/50 ml (Ag = 4 mg) verwendet. Die Todesrate von Aspergillus niger betrug 100% innerhalb von 5 min. In Versuch wurde O-1 in einer Menge von 125 mg/SO ml (Ag = 4,3 mg; Cu = 7,8 mg) verwendet. Hierbei wurden nach Verlauf von 3 h nicht alle Zellen von Aspergillus niger abgetötet und es blieben 7,4 x 10² Zellen/ml lebensfähig. Der Gehalt an antimikrobiellen Metallen war in Versuch 4 größer als in Versuch 2. Dennoch wurden in Versuch 2 bei weitem bessere Ergebnisse für die fungizide Wirkung erhalten. Daher fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung zum ersten Mal heraus, daß S-3 oder eine erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung Aspergillus niger mit einer überraschend höheren Ge-schwindigkeit als O-1 ein bekannter antimikrobieller Zeolith, abtöten konnte.
Als nächstes wurde die antimikrobielle Aktivität der erfindungsgemäßen wärmebeständigen und wetterfesten Zusammensetzung, die Zink als antimikrobielles Metall auf den Porenoberflächen in einer Silicagelmatrix enthielt, nach dem SF- Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Bei der Bewertung wurde S-6 als Probe verwendet. Dessen Fähigkeit zum Abtöten von Bacillus subtilis ist in Tabelle 7 angegeben. Bei Verwendung von 5-6 in einer Menge von 50 mg/50 ml (Zn = 0,64 mg) betrug die Todesrate von Bacillus subtilis nach Verlauf von 8 h 96,6%; bei Verwendung von S-6 in einer Menge von 250 mg/50 ml (Zn = 3,2 mg) betrug die Todesrate von Bacillus subtilis nach Verlauf von 8 h 96,9%. Versuch 12 war ein zum Vergleich bei Abwesenheit einer antimikrobiellen Substanz durchgeführter Leertest. Tabelle 7 Bewertung der antimikrobiellen Aktivität nach dem SF-Verfahren (Testmikroorganismus, Bacillus subtilis; Anfangszellenzahl, 7,3 x 10&sup6; Zellen/ml; Temperatur, 25ºC; Gesamtvolumen der Suspension, 50 ml; Testprobe, erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzungen S-6)
Der gleiche Test wurde unter Verwendung der Probe S-7 durchgeführt. Deren Fähigkeit zur Abtötung von Bacillus subtilis ist in Tabelle 8 angegeben. Beim SF-Test unter Verwendung von Bacillus subtilis mit einer Anfangskonzentration von 7,7 x 10&sup6; Zellen/ml wurde S-7 in einer Menge von 50 mg/50 ml (Cu = 1,0 mg) verwendet. Die Zahl der lebensfähigen Zellen betrug nach Verlauf von 0,5 und 2 h 3,9 x 10&sup6; bzw. 5,1 x 10² Zellen/ml. Der erste Wert entsprach einer Todesrate von 49,4%, der letztere einer Todesrate von 99,99%. Nach Verlauf von 4 h zeigte sich, daß der gesamte Bacillus subtilis abgetötet worden war. In Versuch 14 wurde S-7 in einer größeren Menge (250 mg/50 ml; Cu = 5,0 mg) als in Versuch 13 verwendet, wobei die Zahl lebensfähiger Zellen von Bacillus subtilis nach Verlauf von 0,5 h 1,6 x 10&sup6; pro ml (entsprechend einer Todesrate von 79,22%) betrug und es sich zeigte, daß alle Zellen nach Verlauf von 2 h abgetötet worden waren. Versuch 15 war ein zum Vergleich bei Abwesenheit einer antimikrobiellen Substanz durchgeführter Leertest. Tabelle 8 Bewertung der antimikrobiellen Aktivität nach dem SF-Verfahren (Testmikroorganismus, Bacillus subtilis; Anfangszellzahl, 7,7 x 10&sup6; Zellen/ml; Temperatur, 25ºC; Gesamtvolumen der Suspension, 50 ml; Testprobe, erfidungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung S-7)
Nach dem SF-Verfahren wurde ein antimikrobieller Test unter Verwendung eines bekannten antimikrobiellen Zeoliths, O-3, unter den in Tabelle 9-A angegebenen Bedingungen zur Bewertung der Wirksamkeit gegenüber Staphylococcus aureus durchgeführt. In Versuch 20 wurde die zeitabhängige Änderung der Zellzahl unter Verwendung des Pulvers O-3 gemessen. Die Zahl der lebensfähigen Zellen betrug nach Verlauf von 30 min 2 x 10³ pro ml (Todesrate 9919%) und die Todesrate der Mikroorganismen betrug nach Verlauf von 2 h 100%. In Versuch 21 wurde die gleiche Messung unter Verwendung von O-3 in einer Menge von 6 mg/100 ml (Ag = 0,20 mg) durchgeführt. Tabelle 9-A Bewertung der antimikrobiellen Aktivität nach dem SF-Verfahren (Testmikroorganismus, Staphylcoccus aureus; Anfangszellenzahl, 2,3 x 10&sup6; Zellen/ml; Temperatur, 25ºC; Gesamtvolumen der Suspension, 100 ml; Testprobe, antimikrobieller Zeolith O-3)
Nach Verlauf von 30 min betrug die Anzahl lebensfähiger Zellen von Staphylococcus aureus 6,1 x 10&sup4; pro ml (entsprechend einer Todesrate von 97,4%). Nach Verlauf von 2 h erwiesen sich alle Zellen als abgetötet Versuch 22 war ein zur Kontrolle in Abwesenheit einer antimikrobiellen Substanz durchgeführter Leertest.
Ein ähnlicher Test wurde unter Verwendung erfindungsgemäßer antimikrobieller Zusammensetzungen (S-1, S-2 und S-5) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9-B angegeben. Versuch 26 war ein als Kontrolle in Abwesenheit einer antimikrobiellen Substanz durchgeführter Leertest. In Versuch 25 wurde die Wirksamkeit von S-5 (10 mg/100 ml; Ag = 0,19 mg) gegen Staphylococcus aureus nach dem SF-Verfahren bewertet. Nach Verlauf von 5 und 10 min betrug die Anzahl lebensfähiger Zellen von S. aureus 4,3 x 10³ (Todesrate 99,7%) bzw. 7,2 x 10 (Todesrate 99,99%) pro ml. Nach Verlauf von 15 min erwiesen sich alle Zellen als abgetötet. In Versuch 24 wurde S-2 (5 mg/100 ml; Ag = 0,26 mg) verwendet. Nach Verlauf von 5 und 10 min betrug die Anzahl lebensfähiger Zellen von S. aureus 1,8 x 10³ (Todesrate 99,9%) bzw. 1,1 x 10 (Todesrate 99,99%) pro ml. Nach Verlauf von 15 min erwiesen sich alle Zellen als abgetötet.
In Versuch 23 wurde die Wirksamkeit des feinen Pulvers S-1 (8 mg/100 ml; Ag = 0,62 mg), einer das antimikrobielle Metall Silber in einer größeren Menge als in den in den Versuchen 24 und 25 verwendeten S-2 und S-5 enthaltenden antimikrobiellen Zusammensetzung, nach dem SF-Verfahren bewertet. Aus Tabelle 9-B ist ersichtlich, daß das gesamte S. aureus innerhalb von nur 5 min abgetötet war. Tabelle 9-B Bewertung der antimikrobiellen Aktivität nach dem SF-Verfahren (Testmikroorganismus, Staphylcoccus aureus; Anfangszellenzahl, 1,3 x 10&sup6; Zellen/ml; Temperatur, 25ºC; Gesamtvolumen der Suspension, 100 ml; Testprobe, S-1, S-2 und S-5)
Bei einem Vergleich der Daten in Tabelle 9-A mit denen in Tabelle 9-B läßt sich ohne Schwierigkeiten erkennen, daß die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen mit einer ein antimikrobielles Metall enthaltenden Schicht auf den Porenoberflächen in einer Silicagelmatrix eine herausragend höhere antimikrobielle Wirksamkeit als die bekannten antimikrobiellen Zeolithe aufwiesen und S. aureus mit einer sehr hohen Geschwindigkeit abtöten konnten. Auch ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen selbst bei einer Anpassung des Gehalts an antimikrobiellem Metall (Ag) auf den gleichen Wert gegenüber S. aureus viel effektiver als der bekannte antimikrobielle Zeolith waren. Dieser drastische Unterschied in der antimikrobiellen Aktivität sollte auf dem wesentlichen Strukturunterschied zwischen den beiden Arten der antimikrobiellen Substanzen beruhen.
Ein antimikrobieller Aktivitätstest wurde ebenfalls unter Verwendung des SF-Verfahrens mit Escherichia coli als gewöhnlichem Bakterium durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Bei dem Test wurden S-1 und S-5 als Proben für die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung verwendet. Das Pulver O-3, der bereits diskutierte bekannte antimikrobielle Zeolith, wurde als Vergleich verwendet. In Versuch 31 wurde S-5 verwendet (10 mg/100 ml; Ag = 0,19 mg). Nach Verlauf von 10 min betrug die Anzahl lebensfähiger Zellen von E. coli 4,2 x 10³ pro ml (entsprechend einer Todesrate von 99,8%) und nach Verlauf von 30 min erwiesen sich alle Zellen als abgetötet. In Versuch 30 wurde S-1 (8 mg/100 ml; Ag = 0,62 mg) verwendet. Dieses enthielt eine größere Menge antimikrobielles Metall (Ag) als bei Versuch 31. In diesem Fall erwiesen sich alle Zellen von E. coli nach Verlauf von 10 min als abgetötet In den Versuchen 32 und 33 wurde O-3 in einer Menge von 21 mg/100 ml (Ag = 0,69 mg) bzw. 6 mg/100 ml (Ag = 0,20 mg) verwendet. Nach Verlauf von 10 min betrug die Zahl lebensfähiger Zellen in Versuch 32 2,9 x 10&sup5; Zellen/ml (Todesrate 87,4%) und in Versuch 33 5,7 x 10&sup5; Zellen/ml (Todesrate 75,2%). Nach Verlauf von 30 min erwiesen sich sowohl in Versuch 32 als auch in Versuch 33 alle Zellen von E. coli als abgetötet Versuch 34 war ein zur Kontrolle in Abwesenheit einer antimikrobiellen Substanz durchgeführter Leertest. Tabelle 10 Bewertung der antimikrobiellen Aktivität nach dem SF-Verfahren (Testmikroorganismus, Eschericha coli; Anfangszellenzahl, 2,3 x 10&sup6; Zellen/ml; Temperatur, 25ºC; Gesamtvolumen der Suspension, 100 ml; Testprobe, antimikrobieller Zeolith O-3 und erfindungsgemäßes S-1 und S-5)
Bei einem Vergleich der Versuche 30 und 32, in denen der Gehalt an antimikrobiellem Metall im wesentlichen gleich war, läßt sich ohne Schwierigkeiten erkennen, daß die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung gegenüber E. coli wirksamer als der bekannte antimikrobielle Zeolith war.
Ein Test bezüglich der fungiziden Wirksamkeit wurde nach dem SF-Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 11 und 12 angegeben. Bei dem in den Tabellen 11 und 12 beschriebenen Test waren die Anfangszellzahl von Aspergillus niger (6,1 x 10&sup5; Zellen/ml) und die Probenspezies von dem in Tabelle 6 beschriebenen Test verschieden. Zum Vergleich wurde auch ein Test bezüglich der fungiziden Aktivität unter Verwendung eines bekannten antimikrobiellen Zeolith (vgl. Tabelle 12) durchgeführt. In Versuch 41 wurde Probe S-1 und in den Versuchen 42, 43 und 44 das feine Pulver von Probe S-2 verwendet. Tabelle 11 Bewertung der antimikrobiellen Aktivität nach dem SF-Verfahren (Testmikroorganismus, Aspergillus niger; Anfangszellenzahl, 6,1 x 10&sup5; Zellen/ml; Temperatur, 25ºC; Gesamtvolumen der Suspension, 50 ml; Testprobe, erfindungsgemäßes S-1 und S-2) Tabelle 12 Bewertung der antimikrobiellen Aktivität nach dem SF-Verfahren (Testmikroorganismus, Aspergillus niger; Anfangszellenzahl, 6,1 x 10&sup5; Zellen/ml; Temperatur, 25ºC; Gesamtvolumen der Suspension, 50 ml; Testprobe, bekannter antimikrobieller Zeolith O- 3)
In Versuch 41 (Tabelle 11) wurde S-1 in einer Menge von 68 mg/50 ml (Ag = 5,3 mg) verwendet. Sämtliche Zellen von A. niger erwiesen sich schon nach Verlauf von 5 min als abgetötet. In Versuch 43 wurde S-2 in einer Menge von 13 mg/50 ml (Ag = 0,7 mg) verwendet. Die Zahl lebensfähiger Zellen pro ml betrug nach Verlauf von 5 und 10 min 4,7 x 10&sup4; (Todesrate 92,3%) bzw. 1,6 x 10³ (Todesrate 99,97%). Nach Verlauf von 20 min erwiesen sich sämtliche Zellen von A. niger als abgetötet. In Versuch 42 wurde S-2 in einer Menge von 25 mg/50 ml (Ag = 1,3 mg) verwendet. Die Zahl lebensfähiger Zellen pro ml betrug nach Verlauf von 5 und 10 min 2,0 x 10&sup4; (Todesrate 99,67%) bzw. 1,4 x 10³ (Todesrate 99,98%). Nach Verlauf von 20 min erwiesen sich sämtliche Zellen von A. niger als abgetötet. In Versuch 44 wurde S-2 (40 mg/50 ml; Ag = 2,1 mg) verwendet. Es enthielt mehr antimikrobielles Metall Ag in einer größeren Menge als in den Versuchen 42 und 43. Die Zahl lebensfähiger Zellen betrug nach Verlauf von 5 und 10 min 1,4 x 10³ Zellen/ml (Todesrate 99,98%) bzw. 2,1 x 10 Zellen/ml (Todesrate 99,99%). Nach 20 min erwiesen sich sämtliche Zellen von A. niger als abgetötet.
Der Test bezüglich der fungiziden Aktivität, dessen Ergebnisse in Tabelle 12 angegeben sind, wurde unter Verwendung des bekannten antimikrobiellen Zeoliths O-3 durchgeführt. In Versuch 47 wurde O-3 in einer Menge von 23 mg/50 ml (Ag = 0,8 mg) verwendet. Die Anzahl lebensfähiger Zellen von Aspergillus niger pro ml betrug nach Verlauf von 1 und 3 h 4,1 x 10&sup5; (Todesrate 32,8%) bzw. 5,3 x 10³ (99,1%). Selbst nach Verlauf von 5 h betrug die Zahl lebensfähiger Zellen 7,6 X 10² Zellen/ml (entsprechend einer Todesrate von 99,98%). In den Versuchen 45 und 46 wurde O-3 in größeren Mengen als in Versuch 47 verwendet; in Versuch 45 wurde O-3 in einer Menge von 160 mg/50 ml (Ag = 5,3 mg) und in Versuch 46 in einer Menge von 64 mg/50 ml (Ag = 2,1 mg) verwendet. Die Zahl lebensfähiger Zellen nach 5 h betrug in Versuch 45 6,2 x 10 Zellen/ml (Todesrate 99,99%) und in Versuch 46 1,2 x 10² Zellen/ml (Todesrate 99,98%). In beiden Versuchen erwiesen sich selbst nach Verlauf von 5 h nicht alle Zellen von A. niger als abgetötet. Andererseits konnten die erfindungsgemäßen S-1 und S-2 den Pilz innerhalb von 20 min vollständig auslöschen. Die Daten der Tabellen 11 und 12 belegen, daß die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen dem bekannten antimikrobiellen Zeolith in bezug auf die fungizide Wirksamkeit bei weitem überlegen sind und daß die fungizide Geschwindigkeit der ersteren unvergleichlich schneller als die des letzteren war. Dieser deutliche Unterschied in der fungiziden Wirksamkeit ist eines der charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung und kann dem bereits diskutierten wesentlichen Strukturunterschied zwischen den beiden Arten antimikrobieller Substanzen zugeschrieben werden.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Ergebnisse eines mit der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzung durchgeführten Wärmebeständigkeitstests. In diesem Test wurden die Proben S-2, S-4, S-7 und S-8 verwendet, wobei der bekannte antimikrobielle Zeolith O-3 als Vergleich verwendet wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 13 angegeben. Tabelle 13 Wärmebeständigkeitstest der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzung
Jede Testprobe und Vergleichsprobe wurde 3 h lang bei drei verschiedenen Temperaturen, 200ºC, 300ºC und 450ºC, zur Prüfung der Farbveränderungen und der antimikrobiellen Wirksamkeit erwärmt. In den Versuchen 1 und 2 erfolgte bei S-2 und S-4 während der Wärmebehandlung unter den genannten Bedingungen keine strukturelle Anomalität Die Farbe der weißen Pulver blieb unverändert, wodurch die hohe Wärmebeständigkeit von S-2 und S-4 belegt wurde. In Versuch 3 wurde das blaue Pulver S-7 verwendet. Es erfuhr bei der Wärmebehandlung keine erkennbare Farbveränderung. In Versuch 5 wurde der bekannte antimikrobielle Zeolith O-3 verwendet. Er blieb beim Erwärmen auf 200ºC während 3 h weiß und zeigte keine erkennbare Farbveränderung Unter schärferen Bedingungen (300ºC x 3 h und 450ºC x 3 h) veränderte sich die Farbe von O-3 jedoch zu grauweiß. In Versuch 4 wurde die eine geringe Menge Silber enthaltenden Probe S-8 verwendet und unter den genannten Bedingungen dem Wärmebeständigkeitstest unterzogen. Beim Erwärmen trat keine Anomalität auf.
Nach dem Erwärmen auf 450ºC während 3 h wurden S-2 und S-4 einem Hemmzonenbildungstest mit Staphylococcus aureus unterzogen, wobei die Bildung einer Hemmzone verifiziert wurde. In ähnlicher Weise wurde S-7 nach dem Erwärmen auf 450ºC während 3 h einem Hemmzonenbildungstest mit Bacillus subtilis unterzogen, wobei die Bildung einer Hemmzone verifiziert wurde. Nach dem Erwärmen auf 450ºC während 3 h wurde unter Verwendung von Escherichia coli und Staphylococcus aureus die MIC von S-2 bestimmt; die Ergebnisse betrugen 7,8 ppm bzw. 15,6 pm. Bei einem Vergleich dieser Ergebnisse mit den in Tabelle 5 angegebenen Daten läßt sich ohne Schwierigkeiten feststellen, daß die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen eine derart hohe Wärmebeständigkeit aufwiesen, daß sich ihre Wirksamkeit durch Wärmebehandlung nicht verschlechterte.
Die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung mit einer antimikrobiellen Schicht auf den Oberflächenporen in einer Silicagelmatrix ist vollständig aus anorganischem Material zusammengesetzt. Die antimikrobielle Schicht bildet darüber hinaus auf dem Skelettsilicagel einen Überzug, welcher der Zusammensetzung eine verstärkte Wärmebeständigkeit verleiht. Darüber hinaus ist der Gehalt an Natrium und anderen Alkalimetallen in der Zusammensetzung auf ein derart niedriges Niveau gesenkt, daß ein durch die Reaktionsprodukte von Alkalimetallen während des Erwärmens gegenüber der Zusammensetzung bewirkter nachteiliger Effekt effektiv abgeblockt wird. Diese Faktoren tragen zur beträchtlich erhöhten Wärmeund Witterungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzung bei.

Beispiel 6-8

Diese Beispiele betreffen einen an der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzung durchgeführten Witterungsbeständigkeits (Lichtbeständigkeits)test. Die Probe S-2 wurde in Beispiel 6 verwendet und die getrockneten Pulver der Proben S-7 und S-8 wurden in den Beispielen 7 bzw. 8 verwendet. Jede dieser drei Proben der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzung wurde unter Druck zu einem scheibenförmigen Teststück (Durchmesser 30 mm; Stärke ca. 2,5 mm) geformt.
Als Vergleichsproben wurden die getrockneten feinen Pulver eines Silber enthaltenden antimikrobiellen Zeoliths O-4 (NaAgZ; Ag = 5,31%; Z = Matrix aus Zeolith Typ A; Dav = 3,4 µm) und eines Kupfer enthaltenden Zeoliths O-5 (NaCuZ; Cu = 2,18%; Z = Matrix aus Zeolith Typ A; Dav = 3,6 µm) verwendet. Jede dieser Vergleichsproben wurde ebenfalls unter Druck zu einem scheibenförmigen Teststück (Durchmesser 30 mm; Dicke ca. 2,5 mm) geformt.
Die nach dem bereits genannten Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen und die antimikrobiellen Zeolithe zu Vergleichszwecken wurden zwei Monate lang unter den gleichen Bedingungen dem Sonnenlicht ausgesetzt. Für jede der Proben wurde auf der Basis der Messungen von L*, a* und b* vor und nach der Belichtung ΔEab* bestimmt [zur Berechnung von ΔEab* vgl. CIE 1976 L*a*b*-Standardkolorimetriesystem (JIS Z8729 (980)); ΔEab* = ((ΔL*)² + (Δa)² + (Δb*)²)1/2]. Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle 14 beschrieben. Tabelle 14 Witterungsbeständigkeitstest
Vor der Belichtung mit Sonnenlicht wies S-2 einen L* -Wert von 98,1, einen a*-Wert von -0,9 und einen b*-Wert von -1,7 auf. Nach der Belichtung betrugen die entsprechenden Werte 97,6, 0,2 bzw. 0,5. Auf der Basis dieser Werte wurde ΔEab* zu 2,51, wie in Tabelle 14 angegeben, berechnet. Im Belichtungstest (Vergleichstest 1) des antimikrobiellen Zeoliths O-4 (Ag = 5,31%) betrug ΔEab* 21,5 (vor der Belichtung: L* = 98,5; a = -1,1; b* = -4,5; nach der Belichtung: L* = 78,8; a* = 2,9; b* = 3,2). Bei Vergleich der ΔEab*-Werte für S-2 und O-4 läßt sich ohne Schwierigkeiten erkennen, daß S-2, die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung, wetterfester (lichtbeständiger) als O-4, der bekannte antimikrobielle Zeolith, ist. Die Probe S-8 wies einen ΔEab*-Wert von 1,35 auf, wodurch sich die hohe Witterungsbeständigkeit zeigte.
In Beispiel 7 wurde S-7 (Cu = 2,04%) als weiteres Beispiel für die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung verwendet. Bei einer Belichtung von S-7 mit Sonnenlicht während zwei Monaten wurde der ΔEab*-Wert zu 2,43, wie in Tabelle 14 angegeben, berechnet. Im Vergleichstest 2 wurde O-5 (Cu = 2,18%) als weiterer bekannter antimikrobieller Zeolith verwendet. Bei Belichtung von O-5 mit Sonnenlicht während zwei Monaten wurde der ΔEab*-Wert zu 10,4 berechnet. Bei Vergleich der ΔEab*- Werte von S-7 und O-5 läßt sich ohne Schwierigkeiten erkennen, daß S-7, die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung, wetterfester (lichtbeständiger) als O-5 ist.
Der Silbergehalt war in S-2 und O-4 nahezu gleich, jedoch war ersteres wetterfester als letzteres. Dies läßt sich folgendermaßen erklären: Erstens ist das in der antimikrobiellen Schicht der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzung auf Silicabasis vorhandene Silber durch die abschirmende Wirkung von Siliciumdioxid vor Licht geschützt, was zur Verhinderung des Auftretens einer Farbveränderung aufgrund der photochemischen Reaktion von Silber beitragen könnte; zweites ist Natrium in der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzung in der antimikrobiellen Schicht durch Ionenbindung fixiert, wobei der Gehalt sehr gering ist, 1,23% in Probe S-2 und 0,90% in S-7; bei einer Bestrahlung mit Sonnenlicht kann Natrium unter Bildung eines Alkalis, welches mit einem Teil des antimikrobiellen Metalls wie Silber oder Kupfer unter Bildung eines Hydroxids, eines basischen Salzes, eines Oxides o.dgl. reagiert, eine chemische Reaktion eingehen und dadurch eine Farbänderung der antimikrobiellen Zusammensetzung verursachen. Doch sollte wegen der lonenbindung des in sehr geringen Mengen in der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzung vorhandenen Natriums eine derartige Farbveränderung durch den genannten Mechanismus effektiv verringert sein.
Im Vergleich zur erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzung enthielten O-4 und O-5 Natrium in extrem großen Mengen. Der Silbergehalt von O-4 betrug 5,31% (auf wasserfreier Basis), was gleichbedeutend mit der Aussage ist, daß das ionenaustauschbare Na&spplus; in Zeolith Typ A, Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;], nur zu etwa 7%, ausgedrückt als Silbersubstitution (prozentualer Austausch), mit Ag&spplus; ionenausgetauscht war; mit anderen Worten, der größere Teil Natrium blieb vermutlich in einer Menge von etwa 14% im antimikrobiellen Zeolith. Bei Vorhandensein eines derartigen Überschusses an Natrium im antimikrobiellen Zeolith setzt eine Bestrahlung mit Sonnenlicht eine chemische Reaktion in Gang, bei der Natrium ein Alkali bildet, welches wiederum mit dem antimikrobiellen Metall Ag reagiert, wobei eine Verunreinigung entsteht, die die Witterungsbeständigkeit reduziert. Gleichzeitig geht Silber eine photochemische Reaktion ein, durch welche die Witterungsbeständigkeit des antimikrobiellen Zeoliths bei langzeitiger Einwirkung von Sonnenlicht verschlechtert wird.

Beispiele 9-12

Diese Beispiele betreffen die Bewertung der antimikrobiellen Wirksamkeit antimikrobieller Polymerzusammensetzungen.
Proben in Form einer Platte, eines Films oder einer Folie wurden bezüglich ihrer antimikrobiellen Wirksamkeit nach dem Sprühverfahren getestet, während Proben in Faserform (monofilamentös) bezüglich ihrer antimikrobiellen Wirksamkeit nach dem bereits beschriebenen Kolbenschüttelverfahren getestet wurden. Für das Sprühverfahren wurden Suspensionen von Bakterien- und Pilzzellen in der bereits beschriebenen Weise hergestellt.
Der Test bezüglich der antimikrobiellen Aktivität nach dem Sprühverfahren umfaßte die folgenden Schritte: Die mit mit Alkohol imprägnierter Adsorptionswatte gereinigte Oberfläche eines Teststücks (50 x 50 x ca. 1,5 mm mit Ausnahme eines Films, der 30 µm dick war) wurde mit einer vorgegebenen Menge einer Zellsuspension besprüht und während einer vorgegebenen Zeit bei 35ºC gelagert. Vor der Messung wurden die Zellen auf dem Teststück abgewaschen. Die Zahl der Zellen in den Waschflüssigkeiten wurde gezählt.

Beispiel 9

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von geformtem Polyvinylidenchlorid (PVDC), welches die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung mit dem auf einer auf den Porenoberflächen in einer Silicagelmatrix gebildeten antimikrobiellen Schicht aufgebrachten antimikrobiellen Metall Silber enthält. Das Beispiel betrifft auch die Bewertung der antimikrobiellen Wirksamkeit dieses geformten Polymers.
Die Probe S-2 wurde mit einer Strahlmühle zu feinen Teilchen einer durchschnittlichen Größe (Dav) von 8 µm pulverisiert. Durch Erwärmen auf 200ºC unter Vakuum wurde das Pulver bis zu einem Wassergehalt von 2,6% und weniger dehydratisiert. Das getrocknete feine Pulver wurde in einer Menge von 2,0% oder 3,0% auf wasserfreier Basis zu PVDC gegeben. Die einzelnen Gemische wurden auf etwa 180ºC erwärmt, bei der gleichen Temperatur weiter bis zur Homogenität gemischt und danach mit etwa 23 kg/cm²G unter Druck zu einer Form mit Abmessungen von ca. 100 x 100 mm (ca. 1,5 mm dick) geformt. Die Formen wurden zur Herstellung von zwei Prüflingen (PVDC-1 und PVDC-2) zu einer Größe von ca. 50 x 50 mm (ca. 1,5 mm dick) zerschnitten. Zum Vergleich wurde ein geformtes PVDC (ca. 100 x 100 mm; ca. 1,5 mm dick) zur Verwendung in einem Leertest ohne Einarbeitung einer antimikrobiellen Zusammensetzung hergestellt. Das PVDC wurde zu einem kleinen Testprüfling (PVDC-BL; ca. 50 x 50 mm; ca. 1,5 mm dick) geschnitten.
Unter Verwendung der drei Testprüflinge wurde ein Test bezüglich der antimikrobiellen Wirksamkeit nach dem Sprühverfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 angegeben. Die Prüflinge PVDC-1 und PVDC-2, die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung in Mengen von 2,0% bzw. 3,0% enthaltende PVDC-Polymerzusammensetzungen, erwiesen sich als effektiv beim Abtöten von Bacillus subtilis. Nach Verlauf von 2 h betrug die Zahl lebensfähiger Zellen von B. subtilis Null, wodurch eine vollständige Abtötung angezeigt wurde. Tabelle 15 Bewertung der antimikrobiellen Aktivität nach dem SF-Verfahren (Beispiel 9)
Aus Tabelle 15 ist ersichtlich, daß die Probe PVDC-BL für den Leertest keine antimikrobielle Wirksamkeit aufwies. Beim Test bezüglich der Wirksamkeit gegenüber dem Pilz Aspergillus niger verringerte PVDC-2 die Anzahl lebensfähiger Zellen auf 3,8 x 10 pro Probe nach Verlauf von 2 h. Dies entsprach einer Todesrate von 99,999%, wobei eine äußerst geringe Zahl von Zellen lebensfähig blieb. Nach Verlauf von 5 h erwies sich sämtliches A. niger als abgetötet. Andererseits zeigte PVDC-BL oder die Probe für den Leertest keine fungizide Aktivität.
Die im vorhergehenden angegebenen Ergebnisse des Tests der antimikrobiellen Wirksamkeit zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäße antimikrobielle Polymerzusammensetzung eine ausgezeichnete antimikrobielle oder mikrobizide Aktivität aufweist.

Beispiel 10

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines geformten Polyvinylchlorids (PVC), welches die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung mit dem auf einer auf den Porenoberflächen in einer Silicagelmatrix gebildeten antimikrobiellen Schicht aufgetragenen antimikrobiellen Metall Silber enthält. Das Beispiel betrifft auch die Bewertung der antimikrobiellen Wirksamkeit dieses geformten Polymers.
Die Probe S-2 wurde mit einer Strahlmühle zu feinen Teilchen einer mittleren Größe (Dav) von 8 µm pulverisiert. Durch Erwärmen auf 220ºC unter Vakuum wurde das Pulver bis zu einem Wassergehalt von 1,5% und weniger dehydratisiert. Das getrocknete feine Pulver wurde zu PVC gegeben. Das Gemisch wurde nach dem folgenden Verfahren zur Bildung einer PVC-Folie geformt. Zunächst wurden 50 Teile eines Plastifizierungsmittels DOP zu 100 Teilen PVC ("Nippolit SL", chemisch rein, Chisso Corporation; Polymerisationsgrad 1000) gegeben; nach Zugabe eines Stabilisierungsmittels und eines Gelbildungsbeschleunigers in kleinen Mengen wurde das zuvor hergestellte feine Pulver der antimikrobiellen Zusammensetzung in einer derartigen Menge zugegeben, daß der Anteil im Gemisch 1,9% (die entstandene Probe wurde als PVC-1 bezeichnet) oder 3,1% (die entsprechende Probe wurde mit PVC-2 bezeichnet) betrug. Die Gemische wurden dann auf 140-150ºC erwärmt und durch Kneten auf Mischwalzen homogenisiert. Die homogenisierten Gemische wurden zu Folien einer Dicke von ca. 1,5 mm geformt.
Die PVC-Folien wurden zur Bildung von Proben für den antimikrobiellen Test zerschnitten (ca. 50 x 50 mm; 1,5 mm dick). Unter Verwendung dieser Testproben wurde ein Test bezüglich der antimikrobiellen Aktivität nach dem Sprühverfahren durchgeführt. Zum Vergleich wurde eine PVC-Folie zur Verwendung in einem Leertest nach dem gleichen Verfahren wie dem genannten mit Ausnahme davon, daß sie keine antimikrobielle Zusammensetzung enthielt, hergestellt. Die Folie wurde zu einer kleineren Testprobe zerschnitten (PVC-BL; ca. 50 x 50 mm; 1,5 mm dick), die ebenfalls einem Test bezüglich der antimikrobiellen Aktivität nach dem Sprühverfahren unterzogen wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 16 angegeben. Tabelle 16 Test der antimikrobiellen Wirksamkeit nach dem Sprühverfahren (Beispiel 10)
Aus Tabelle 16 ist ersichtlich, daß die Proben PVC-1 und PVC-2, die die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung in Mengen von 1,9% bzw. 3,1% enthielten, die Zahl lebensfähiger Zellen von Staphylococcus aureus nach Verlauf von 3 h auf Null reduzieren konnten, wodurch die totale Vernichtung der Mikroorganismen aufgezeigt wurde. Andererseits zeigten PVC-BL oder die Probe für den Leertest keinerlei Wirksamkeit gegen Staphylococcus aureus.
Die Ergebnisse des beschriebenen Tests der antimikrobiellen Wirksamkeit zeigen deutlich, daß die die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung enthaltende PVC- Polymerzusammensetzung eine deutliche und daher bevorzugte mikrobizide Aktivität aufweist.

Beispiel 11

Diese Erfindung betrifft die Herstellung eines die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung enthaltenden PP (Polypropylen)-Films mit sowohl Silber als auch Zink als antimikrobiellen Metallen auf einer auf den Porenoberflächen in einer Silicagelmatrix gebildeten antimikrobiellen Schicht als Träger.
Das getrocknete Produkt der Probe S-4 wurde mit einer Zerkleinerungsmaschine zu feinen Teilchen einer durchschnittlichen Größe (Dav) von 6 µm gemahlen. Durch Erwärmen auf ca. 220ºC unter Vakuum wurde das Pulver bis zu einem Wassergehalt von 1,5% und weniger dehydratisiert. Das getrocknete feine Pulver wurde mit PP (A 414 der Chisso Corporation) in einer derartigen Menge gemischt, daß die Menge des ersteren 1,5% des Gemischs (die entstandene Probe wurde mit PP-1 bezeichnet) oder 2,0% des Gemischs (die entstandene Probe wurde mit PP-2 bezeichnet) betrug. Die Gemische wurden dann durch Blasformen zu 30 µm dicken Filmen geformt, wobei der Zylinder und die Auslaßdüse auf Temperaturen von 210 bis 220ºC bzw. ca. 220ºC gehalten wurden und die Schnecke mit 25 min&supmin;¹ rotierte. Die entstandenen PP-Filme wurde zu kleinen Teststücken (PP-1 und PP-2 jeweils ca. 50 mm x 50 mm x 30 µm) geschnitten, die einem Test bezüglich der antimikrobiellen Aktivität unterzogen wurden. Zum Vergleich wurde ein PP-Film (30 µm dick) ohne antimikrobielle Zusammensetzung, wie bereits beschrieben, zur Verwendung in einem Leertest hergestellt. Dieser Film wurde in mit PP-BL bezeichnete kleine Teststücke (ca. 50 mm x 50 mm x 30 µm) geschnitten und einem antimikrobiellen Test unterzogen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 17 angegeben. Tabelle 17 Test der antimikrobiellen Aktivität nach dem Sprühverfahren (Beispiel 11)
Bei Verwendung der Folien PP-1 und PP-2, die die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung in Mengen von 1,5% bzw. 2% enthielten, betrug die Zellzahl von Staphylococcus aureus nach 3 h Null, wodurch die starke bakterizide Aktivität dieser Proben angezeigt wurde. Andererseits erwies sich der als Leertestprobe verwendete PP- BL-Film als gegenüber Staphylococcus aureus überhaupt nicht wirksam. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung enthaltende PP-Polymerzusammensetzung in Form eines Films eine beträchtliche mikrobizide Aktivität aufweist.

Beispiel 12

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von HDPE (hochdichtes Polyethylen)-Monofilen (Fasern), welche erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzungen mit auf der auf den Porenoberflächen in einer Silicagelmatrix gebildeten antimikrobiellen Schicht als antimikrobielle Metalle festgehaltenern Silber und Kupfer enthalten. Das Beispiel betrifft auch die Bewertung der antimikrobiellen Aktivität dieser Monofile.
Ein Gemisch aus S-1 und S-7 wurde als Probe verwendet. Eine antimikrobielle Zusammensetzung mit Silber als antimikrobiellem Metall und eine antimikrobielle Zusammensetzung mit Kupfer als antimikrobiellem Metall wurden einzeln getrocknet und mit einer Strahlmühle zu feinen Teilchen eines Dav von 5,6 µm (in ersterem Fall) oder 6,8 µm (in letzterem Fall) gemahlen. Beide feinen Pulver wurden bei 220ºC unter Vakuum bis zu einem Wassergehalt von 1,7% und darunter erwärmt. Jedes der getrockneten feinen Pulver der beiden antimikrobiellen Zusammensetzungen wurde mit HDPE in einer derartigen Menge gemischt, daß die Menge an S-1 und S-7 jeweils 0,8% der Polymerzusammensetzung (HDPE-1) und 1,5% der Polymerzusammensetzung (HDPE-2) betrug. Die Gemische wurden dann durch Strangpressen unter den folgenden Bedingungen zu antimikrobiellen HDPE- Monofilen geformt: Temperatur, 220 ± 5ºC; Druck, ca. 100 kg/cm²G; Verweildauer, 10-14 min; Durchsatz, 1,5 kg/h; Schraubendrehgeschwindigkeit, 20 min&supmin;¹; Verhältnis Länge (L)/ Durchmesser (D) der Schraube, L/D ≈ 25. Die Monofile wurden in einem Verhältnis von ca. 10 zu einer Feinheit von ca. 400 Denier ausgezogen. Keine antimikrobielle Substanz enthaltende HDPE-Monofile wurden ebenfalls gemäß der genannten Maßnahmen hergestellt (HDPE-BL).
Die in genannter Weise hergestellten Monofile wiesen zufriedenstellende physikalische Eigenschaften und hinreichende Festigkeit auf. Unter Verwendung dieser Monofile wurde ein Test zur Bewertung ihrer antimikrobiellen Aktivität nach dem bereits beschriebenen Kolbenschüttel (SF)- Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 18 angegeben. Tabelle 18 Test der antimikrobiellen Aktivität nach dem Sprühverfahren (Beispiel 12)
* Der Gehalt an S-1 und S-7 in der Polymerzusammensetzung betrug jeweils 0,8%.
** Der Gehalt an S-1 und S-7 in der Polymerzusammensetzung betrug jeweils 1,5%.
Bei Verwendung der Monofile HDPE-1 und HDPE-2 betrug die Zellzahl der Bakterien Escherichia coli nach 2 h Null, wodurch die starke bakterizide Aktivität dieser Proben aufgezeigt wurde. Andererseits erwies sich HDPE-BL als Leertestprobe ohne antimikrobielle Zusammensetzung als gegenüber Escherichia coli überhaupt nicht wirksam. Bei Verwendung der Monofile HDPE-2 betrug die Zellzahl des Pilzes Aspergillus niger nach 2 h 3,9 x 10 Zellen/ml, was einer Todesrate von mindestens 99,99% entsprach. Nach Verlauf von 8 h erwiesen sich alle Zellen als abgetötet Andererseits zeigten sich als die Leertestprobe verwendete HDPE-BL-Monofile gegenüber Aspergillus niger als in keinster Weise wirksam. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung enthaltenden HDPE-Monofile eine starke mikrobizide Wirksamkeit aufweisen.

Beispiel 13

Dieses Beispiel betrifft einen Wetterbeständigkeits(Lichtbeständigkeits)-Test, der an geformten eine erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung enthaltenden antimikrobiellen Polypropylenteilen durchgeführt wird.
Die Proben S-2 und O-4 wurden einzeln jeweils auf ca. 220ºC unter Vakuum bis zu einem Wassergehalt von 2% und darunter erwärmt. Die auf diese Weise behandelten antimikrobiellen Pulver und ein Polypropylen (PP)-Harz in Pulverform wurden in vorgegebenen Anteilen (vgl. die folgende Tabelle 19) gemischt. Die Gemische wurden bis zur Homogenität in einem geschmolzenen Zustand bei ca. 200ºC gehalten und unter Druck mit ca. 23 kg/cm²G zu Platten (100 x100 x 1,5 mm) geformt. Die derart geformten antimikrobiellen PP-Teile wurden in zwei Teststücke PP-3 und PP-4 mit den Abmessungen 50 x 50 x 1,5 mm zerschnitten und dann nach dem folgenden Verfahren einem Wetterbeständigkeitstest unterzogen. Die beiden PP-Proben eines jeweiligen Gehalts an der antimikrobiellen Substanz von 0,5% wurden zwei Monate lang unter den gleichen Bedingungen wie bei dem in Tabelle 14 beschriebenen Test mit Sonnenlicht bestrahlt. Auf die gleiche Weise wie in dem in Tabelle 14 beschriebenen Test wurde ΔEab* aus den vor und nach der Belichtung gemessenen Werten der einzelnen Proben für L*, a* und b* berechnet. Die Ergebnisse sin in Tabelle 19 angegeben. Tabelle 19 Wetterbeständigkeitstest (Beispiel 13)
Aus Tabelle 19 ist ersichtlich, daß das 0,5% erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung enthaltende geformte PP-Teil (PP-3) sehr viel wetterbeständiger als das zu 0,5% den bekannten antimikrobiellen Zeolith O-4 enthaltende geformte PP-Teil (PP-4) war. Wie bereits ausgeführt, wird das in der antimikrobiellen Schicht der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzung auf Silicagelbasis vorhandene Silber durch die Silicagelmatrix gegenüber Licht isoliert. Diese erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung ist in PP gleichförmig dispergiert, so daß die Farbveränderung des geformten PP- Teils, die sonst aufgrund der photochemischen Reaktion von Silber bei Belichtung mit Sonnenlicht erfolgen würde, möglichst stark verhindert werden kann. Darüber hinaus ist der Natriumgehalt von S-2 sehr gering (1,23%), so daß die chemische Reaktion von Natrium in der die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung enthaltenden PP- Probe ausreichend gehemmt wird, wodurch eine Verschlechterung der Witterungsbeständigkeit des geformten PP-Teils verhindert wird. Andererseits ist das das bekannte antimikrobielle Zeolith O-4 (NaAgZ) enthaltende geformte PP- Teil gegenüber Licht sehr stark empfänglich. Es erfährt nach einer zweimonatigen Belichtung mit Licht eine große Farbveränderung.
Zusammengefaßt beruht die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung auf einem Silicagel, wodurch sich die antimikrobielle Zusammensetzung von bekannten anorganischen antimikrobiellen Zeolithen im Hinblick auf chemische Zusammensetzung und Skelettstruktur vollständig unterscheidet. Wie bereits erwähnt, wird die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzungsschicht auf der Oberfläche von Poren mit großem Durchmesser in der Silicagelmatrix gebildet und ist dadurch sehr stabil. Das antimikrobielle Metall oder die antimikrobiellen Metalle in dieser antimikrobiellen Schicht sind gleichförmig verteilt. Nichtantimikrobielle Metalle, wie Alkalimetalle, sind in nur geringen Mengen in dieser Schicht vorhanden. Wie bereits erwähnt, ist diese antimikrobielle Schicht mit Siliciumdioxid, dem Hauptbestandteil der Matrix, bedeckt. Andererseits sind die Poren in den bekannten antimikrobiellen Zeolithen in bezug auf die Größe kleiner als die in der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzung (beispielsweise beträgt die Porengröße der Zeolithmatrices vom Typ A und X 4 Å bzw. 10 Å). Daher kann das durch Dissoziation der antimikrobiellen Substanz erzeugte antimikrobielle Metall in der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzung sehr viel schneller als im antimikrobiellen Zeolith durch Poren diffundieren. Daher ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Hinblick auf die Kontaktfläche zwischen der antimikrobiellen Substanz und den Mikroorganismen sehr viel vorteilhafter als die bekannten antimikrobiellen Substanzen. Die aktive Oberfläche der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzung kann mehr Bakterien und Pilze als die bekannten antimikrobiellen Zeolithe adsorbieren. Die Zusammensetzung zeigt daher eine stärkere antimikrobielle oder mikrobizide Aktivität. Wie in den verschiedenen im vorhergehenden beschriebenen Tests gezeigt wurde, wurde diese Tatsache durch die herausragende antimikrobielle Wirksamkeit der Zusammensetzung, die die Wirksamkeit der antimikrobiellen Zeolithe bei weitem übertraf, positiv verifiziert. Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist die Notwendigkeit eines geringeren Gehalts an antimikrobiellem Metall oder antimikrobiellen Metallen zum Erreichen derselben Wirksamkeit wie bekannte antimikrobielle Zeolithe. Diese Unterschiede der Wirksamkeit zwischen den beiden Arten antimikrobieller Substanzen lassen sich dem wesentlichen Unterschied in der Struktur der Matrix zuschreiben. Genauer gesagt, diffundieren die durch Dissoziation eines antimikrobiellen Zeoliths erzeugten antimikrobiellen Metallionen ebenfalls durch Makro- oder Mikroporen im Zeolith; der Durchmesser der Mikroporen ist jedoch so gering, daß die Diffusionsrate durch die Poren verringert ist, wodurch eine wesentliche Menge an antimikrobiellen Metallionen zum Erreichen der beabsichtigten antimikrobiellen Wirkung nicht zur Verfügung steht. Dies ist wahrscheinlich die Ursache für die genannten Unterschiede der Wirksamkeit zwischen der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzung und bekannten antimikrobiellen Zeolithen.
Aus den genannten Gründen ist die "effektive Verfügbarkeit" für Mikroorganismen (Bakterien und Pilze) der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzung extrem höher als die bekannter antimikrobieller Zeolithe, wie dies durch die in den Beispielen der vorliegenden Erfindung angegebenen Testdaten gestützt wird. Ferner ist die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung viel wärmebeständiger und wetterfester als bekannte Zeolithe. Der Grund hierfür liegt wahrscheinlich darin, daß die antimikrobielle Schicht der Zusammensetzung mit überschüssigem Siliciumdioxid "überzogen" ist. Ein weiterer möglicher Grund besteht in der Reduzierung des Alkalimetallgehalts in der antimikrobiellen Schicht auf ein derart niedriges Niveau, daß die möglichen nachteiligen Effekte auf die Wetterbeständigkeit auf einem minimalen Wert gehalten werden.
Die erfindungsgemäße wärmebeständige und wetterfeste Zusammensetzung auf Silicagelbasis weist die folgenden Hauptmerkmale oder Vorteile auf.
(1) Die Zusammensetzung ist in ihrer Gesamtheit aus anorganischen Stoffen zusammengesetzt und daher strukturell stabiler als organische antimikrobielle Substanzen, sie weist einen geringeren Dampfdruck auf (d.h. sie ist nicht flüchtig) und ist wärmebeständiger. Ferner ist die Zusammensetzung geruchlos, chemisch stabil, wenig toxisch und für den menschlichen Körper sehr sicher.
(2) Mit den einzigartigen wesentlichen, im vorherigen beschriebenen Elementen ist die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung in bezug auf die Wärme- und Witterungsbeständigkeit bekannten anorganischen antimikrobiellen Substanzen, wie antimikrobiellen Zeolithen, bei weitem überlegen.
(3) Die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung weist im Vergleich zu bekannten anorganischen antimikrobiellen Substanzen eine hervorragende antimikrobielle oder mikrobizide Aktivität und ein breiteres antimikrobielles Spektrum auf. Sie kann zur Erzielung einer ausgezeichneten Wirksamkeit gegen sowohl Bakterien als auch Pilze in einer geringeren Menge als die bekannten anorganischen antimikrobiellen Substanzen eingesetzt werden. Ihre antimikrobielle oder mikrobizide Wirksamkeit bleibt dennoch über einen längeren Zeitraum erhalten. Die mikrobizide Geschwindigkeit der Zusammensetzung ist unvergleichlich höher als die bekannter antimikrobieller Zeolithe.
(4) Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Abtöten üblicher bekannter Bakterien ist im Vergleich zu bekannten anorganischen antimikrobiellen Substanzen überraschend hoch. Die Fähigkeit der Zusammensetzung zum Abtöten von Pilzen ist im Vergleich zu bekannten fungiziden Substanzen ebenfalls überraschend groß.
(5) Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist eine extrem höhere bakterizide Geschwindigkeit als bekannte anorganische Bakterizide auf. Der signifikante Unterschied der bakteriziden Geschwindigkeit zwischen den beiden Substanzarten beruht auf dem wesentlichen Unterschied in der Struktur der Matrix.
(6) Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist in Wasser schwach löslich. Die auf den Porenoberflächen in der Silicagelmatrix gebildete antimikrobielle oder mikrobizide Schicht ist stabil an das Matrixgel gebunden und natürlich in Wasser schwach löslich. Diese Schicht erlaubt ein Freisetzen antimikrobieller Metallionen in einer bevorzugten langsamen Weise. Ferner diffundieren die freigesetzten antimikrobiellen Metallionen durch die Poren in der Gelmatrix mit einer solch hohen Geschwindigkeit, daß die Reaktion zwischen den Mikroorganismen und den antimikrobiellen Metallionen in idealer Weise erfolgen kann.
(7) Die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung zeigt gegenüber den verschiedensten in einer Gas-, Flüssig- und festen Phase vorhandenen Mikroorganismen antimikrobielle oder mikrobizide Wirksamkeit.
(8) Die Teilchengröße der Zusammensetzung kann auf jeden gewünschten Wert eingestellt werden. Ferner erfolgt während des Einsatzes keine Zerteilung zu kleineren Teilchen. Daher eignet sich die Zusammensetzung zum Einsatz in einem weiten Bereich von Applikationen.
(9) Die Dispergierbarkeit der Zusammensetzung ist so gut, daß die Zusammensetzung ohne Schwierigkeiten zu verschiedensten Polymeren gegeben oder mit diesen gemischt werden kann. Darüber hinaus können fast alle Arten Polymere antimikrobielle Eigenschaften erhalten, indem die nötigen Mengen an Zusammensetzung ohne Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften dieser Polymere eingearbeitet werden.
(10) Die Zusammensetzung selbst weist eine hohe Wärmeund Witterungsbeständigkeit auf. Daher zeigen antimikrobielle Polymere, die aus Polymeren, denen unter Einsatz dieser Zusammensetzung antimikrobielle Eigenschaften verliehen wurden, hergestellt wurden, nur vernachlässigbar geringe zeitabhängige Veränderungen der physikalischen Eigenschaften. Das auf diese Weise hergestellte erfindungsgemäße antimikrobielle Polymer zeigt nicht nur eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegen übliche bekannte Bakterien und Pilze während eines längeren Zeitraums, sondern auch eine starke Wirkung gegen Algen.
(11) Wie bereits erwähnt, weist die Zusammensetzung eine geringe Toxizität auf und ist gegenüber dem menschlichen Körper sehr sicher. Daher ist auch das die Zusammensetzung enthaltende antimikrobielle Polymer für den menschlichen Körper sehr sicher.
(12) Das durch Zugabe oder Beimischen der Zusammensetzung behandelte Polymer ist an sich antimikrobiell; gleichzeitig weist das derart hergestellte antimikrobielle Polymer gegenüber in einer Gasphase oder einer flüssigen Phase in Kontakt mit diesem Polymer eventuell vorhandenen Mikroorganismen gewünschte antimikrobielle Wirkungen auf.
(13) Mit dieser gegenüber bekannten anorganischen antimikrobiellen Substanzen, wie antimikrobiellen Zeolithen, höheren antimikrobiellen Wirksamkeit ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Erzielen eines vergleichbaren Maßes an Wirksamkeit bei der Zugabe oder Beimischung zu Polymeren zur Herstellung antimikrobieller Polymere in einer geringeren Menge notwendig.

Claims

1. Wärmebeständige und wetterfeste antimikrobielle Zusammensetzung auf Silikagelbasis mit einer durch Silber substituierten Alumosilikatschicht und gegebenenfalls einem antimikrobiellen Metall auf der Porenoberfläche in dem Silikagel, wobei die Zusammensetzung ein ionenaustauschbares Alkalimetall in einer Menge von bis zu 2,57 mmol pro Gramm der Zusammensetzung auf wasserfreier Basis enthält.

2. Antimikrobielle Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das ionenaustauschbare Alkalimetall aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium und Mischungen derselben ausgewählt ist.

3. Antimikrobielle Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche ein Porenvolumen von mindestens 0,3 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m²/g aufweist.

4. Antimikrobielle Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche Silber oder das gegebenenfalls vorhandene antimikrobielle Metall in einer Menge von mindestens 0,04 Äquivalentbruchteilen enthält.

5. Antimikrobielle Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das gegebenenfalls vorhandene antimikrobielle Metall aus der Gruppe Kupfer, Zink, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismuth, Cadmium und Chrom ausgewählt ist.

6. Wetterfeste antimikrobielle Polymermasse, welche die antimikrobielle Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5 und ein Polymer umfaßt.

7. Antimikrobielle Polymermasse nach Anspruch 6, wobei die Menge an der antimikrobiellen Zusammensetzung im Bereich von 0,01 bis 25 Gew.-% der gesamten Masse liegt.

8. Verfahren zur Herstellung der wärmebeständigen und wetterfesten antimikrobiellen Zusammensetzung auf Silikagelbasis nach Anspruch 1 in folgenden Stufen:

1) Behandeln eines Silikagels mit einer Alkalilösung und einer Aluminatlösung zur Bildung eines Reaktionsprodukts, welches auf den aktiven Porenoberflächen im Silikagel eine nichtantimikrobielle Alumosilikatschicht aufweist, wobei die ionenaustauschbaren Metalle in der Schicht hauptsächlich aus einem Alkalimetall bestehen und in einer Menge von bis zu 2,6 mmol pro Gramm des Reaktionsprodukts vorhanden sind, und

2) Durchführen eines ionenaustauschs der ionenaustauschbaren Metalle auf der nichtantimikrobiellen Schicht mit Silber und einem gegebenenfalls vorhandenen antimikrobiellen Metall.

9. Verfahren nach Anpruch 8, wobei das gegebenenfalls vorhandene antimikrobielle Metall aus der Gruppe Kupfer, Zink, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismuth, Cadmium und Chrom ausgewählt ist.