SE533902C2

SE533902C2 - Nanopartiklar av silver

Info

Publication number: SE533902C2
Application number: SE0901216A
Authority: SE
Inventors: Jan-Erik Otterstedt
Original assignee: Small Particle Technology Gbg Ab
Priority date: 2009-09-22
Filing date: 2009-09-22
Publication date: 2011-02-22
Also published as: EP2480499B1; EP2480499A4; US9108854B2; HUE037793T2; US20120301553A1; ES2671518T3; NO2480499T3; CN102548901B; EP2480499A1; DK2480499T3; WO2011037523A1; SE0901216A1; CN102548901A

Description

30 35 533 502 2 WO 2008/079149 A1 beskriver en antimikrobiell formulering för dentala tillämpningar som innefattar kolloidalt silver, från omkring 0,01 till 2 %, och kolloidalt koppar, från omkring 0,05 till 10 %.

WO 2008/147395 A2 hävdar en massiv eller skummad polymerkompound av gummi, syntetgummi eller neoprene, eller annan lämplig polymer som innehåller nanopartiklar av åtminstone en metall eller metallegering från grupppen silver, guld, palladium, platinum och koppar. WO 2008/024422 A2 beskriver inkorporering av kolloidalt silver i formuleringar som användes för att helt eller delvis dekontaminera ytor som har kontaminerats med kemiska eller biologiska stridsmedel samt metoder för att behandla virus-, bakterie- och mögelinfektioner och cancerös vävnad.

WO 2008/033206 A1 visar desinficerande fonnuleringar som är oskadliga för människor och i livsmedel som kan innehålla kolloidalt silver.

EP 2 018 839 A1 beskriver konserverande formuleringar med 0,1 till 1 ppm elektrolytiskt silver för kosmetiska produkter.

US 2009/0013825 A1 anger en enkel metod för framställning av silvernanopartiklar med välkontrollerad storlek i en tensidlösning.

Silvernanopartiklarna görs enligt följande stegvisa förfarande: (1) kristaller av silvernitrat löses i destillerat vatten; (2) tensiden, LABS (Linear alkyl benzene sulfonate), sättes till lösningen och; (3) reduceringsmedel sättes till lösningen.

Föredraget reduceringsmedel är hydrazin.

US 2007/0009672 A1 beskriver en metod för framställning av en nanokompositlösning som omfattar beredning av en basisk vattenlösning av kolloidal kiselsyra; göra en eletrolysapparat genom att installera en negativ elektrod som innehåller aluminium och en positiv elektrod som innehåller silver i den basiska vattenlösningen av kolloidal kiselsyra; och bilda nanokompositer genom att anbringa spänning över elektrolysapparatens elektroder. Med denna anordning tillhandahåller uppfinningen en metod för att framställa nanokompositer dispergerade i en lösning samt, i synnerhet, en metod för att framställa en nanokompositlösning som har utmärkt lagringsbarhet och värmestabilitet och som har antibakteriell effekt.

WO 2007/117087 A1 visar på ett effektivt polymermembran för oleﬁntransport som kan separera oleﬁner och parafﬁner med hjälp av metallnanopartiklar, i synnerhet nanopartiklar av silver, guld eller koppar som bärare för att åstadkomma effektivare transport.

WO 2008/024426 A2 beskriver absorberande hygienartiklar för kvinnor såsom sanitärservetter, tamponger och engångsblöjor med antimikrobiell förmåga att minimera lukter orsakade av kroppsvätskor. Artiklarna enligt uppfinningen har en absorberande del såsom en absorberande dyna som 10 15 20 25 30 35 533 902 3 innehåller en antibakterlell mängd avi stort sett immobiliserade nanosilverpaitiklar eller partiklar som innehåller silverjoner, företrädesvis inneslutna i en löslig bärare som dextran, eller liknande bärare, eller en vattenolöslig men vattensvällande superabsorberande polymer.

WO 20081100163 anger en metod för framställning av silvernanopartiklar, cellulosa ﬁber och nanofiber som innehåller silver; användning av silvernanopartiklar vid tillverkning av cellulosaﬁber och nanoﬁber och sårförband som innehåller silvernanopartiklar.

WO 2008/147427 A2 beskriver ett färglöst material som innefattar silverpartiklar och vatten. Partiklarna har ett inre av elementärt silver och ett yttre av jonisk silveroxid. Halten av silverpartiklar i vattnet är omkring 5-40 ppm. Ett föredraget utförande av uppﬁnningen är ett silvermaterial som innefattar silverpartiklar där mer än 50 % av partiklarna är mindre än 0,015 mikrometeri storlek och partiklarna är kolloidalt suspenderade i vatten. Materialet uppvisar betydande antivirala egenskaper och är effektivt mot fågelinﬂuensavirus. Metoder för tillverkning av materialet beskrivs.

WO 2009/036714 A1 beskriver ett material för behandling av sår som innehåller hyaluronsyra, urinämne och kolloidalt silver.

EP 2 027 956 A1 anger en metod för framställning av kolloidalt guld som innefattar ett nukleringssteg för att bilda groddar av kolloidala partiklar genom att sätta ett första reduceringsmedel till en första guldsaltlösning; och ett tillväxtsteg där kolloidgroddar växer genom att ett andra guldsalt och ett andra reduceringsmedel sättes till lösningen av kolloidala groddpartiklar Metoden kännetecknad av att tillväxtsteget utföres minst en gång; ett citrat används som första reduceringsmedel och ett askorbat används som andra reduceringsmedel och att tillsatsen av askorbatet i tillväxtsteget görs samtidigt med tillsatsen av det andra guldsaltet.

Känd teknik beskriver framställning och användning av kolloider av ädelmetaller, främst silver, som biocider i olika applikationer. Partikelstorlek och partikelstorleksfördelning anges ofta viktiga egenskaper hos sådana kolloidala dispersioner fastän deras värden sällan specifieras. l en del känd teknik hävdas att det är önskvärt att minst 50 % av partiklarna har en partikelstorlek mindre än 15 nanometer.

Känd teknik beskriver också användning av ädelmetalljoner som biocider. Man kan säga att jonerna itill exempel vattenlösningar av silversalter är perfekt dispergerade. l sådana lösningar är disperionsgraden av ädelmetallerna 100 % men de kan också avlägsnas genom t.ex. lakning från ställen där deras biocldiska funktion behövs och hamna på plaster där deras biocldiska funktion är oönskad. 10 15 20 25 30 35 533 902 Sammanfattning av uppfinningen Det är välkänt att silver har biocidiska egenskaper men det ﬁnns behov av en ny form av silver som kombinerar hög biocidisk aktivitet med nanopartiklars lakbeständighet och med joners perfekta dispersion. Detta innebär att en given effekt kan uppnås med mycket mindre silver i form av materialet enligt föreliggande uppﬁnning än med silver i konventionella kolloidala dispersioner.

Det är därför ett mål med föreliggande uppﬁnning att tillhandahålla former av silver som är kolloidala, dvs. de består av nanostora partiklar, men likväl uppvisar praktiskt taget perfekt dispersion av metallen. I ett utförande av uppfinningen är silverspecies adsorberade på ytan av partiklarna i kolloidala dispersioner av kiselsyra. I ett annat utförande är silverspecies adsorberade på ytan av de nanostora partiklarna av kiselsyrapulver En annan aspekt av föreliggande uppﬁnning är att kolloider med betydligt högre halter av silver kan framställas än vad som är möjligt med konventionella dispersioner av silver. Ytterligare en aspekt av uppfinningen är att partikelstorlek och partikelstorleksfördelning kan skräddarsys för att tillgodose snäva speciﬁkationer. En annan aspekt av föreliggande uppﬁnning är att den relativt höga silverhalten som kan uppnås underlättar formuleringar av många produkter; t.ex. färger och fogmassor som innehåller material enligt föreliggande uppﬁnning. En annan aspekt av föreliggande uppﬁnning är att processen för framställning av material enligt föreliggande uppﬁnning är enkel, robust och kostnadseffektiv.

Det är väl känt att om en silversaltlösnings pH höjs till över 8 eller 9 så fälls silveroxid, A920, ut. Det är därför förvånande att silver kan föreligga i jämförelsevis höga halter, t.ex. 1000-2000 ppm silver, i materialen enligt uppﬁnningen, av vilka många har pH högre än 9, utan att falla ut.

Det är dessutom väl känt att om lösliga klorider, t.ex. i form av en lösning av natriumklorid, sätts till en lösning av silvernitrat så bildas omedelbart en vit fällning av silverklorid. Å andra sidan, om en lösning av natriumklorid under motsvarande betingelser sätts till ett material enligt föreliggande uppﬁnning så bildas ingen fällning.

Detaljerad beskrivning av uppﬁnningen Kiselsyra En lämplig källa för kiselsyrapartiklarna enligt föreliggande uppfinning är kommersiella kiselsyrasoler. Sådana soler är dispersioner i vatten av kiselsyrapartiklar. Partiklarna är enhetliga sfärer av kiselsyra som saknar inre yta 10 15 20 25 30 35 533 902 5 och detekterbar kristallinitet. De är vanligen dispergerade i ett alkaliskt medium som reagerar med kiselsyraytan under bildning av en negativ laddning.

Partiklarnas negativa laddning gör att de repellerar varandra och ger en stabil produkt. l vissa kommersiella produkter är partikelytan modifierad med alumiumsilikatjoner för att ge ytan en fix, pH-oberoende negativ laddning som gör solerna mer stabila mot gelnlng än solerna av vilka de framställdes. Trevärda aluminiumatomer har ersatt en del av de fyrvärda kiselatomerna i partikelytan och där bildat en ﬁx negativ laddning som är oberoende av pH. Ytbeläggningen av Al är mycket mindre än den som motsvaras av ett Langmuirmonolager.

Det finns också kommersiella kiselsyrasoler där partiklarna har en positiv laddning och är dispergerade i en sur lösning. Den negativa ytladdningen har omkastats genom adsorption av oktahedriska aluminiumjoner som de som som finns i basisk aluminiumklorid.

Torrhalten beror på partikelstorleken och varierar från mindre än 10 vikt % kiselsyra för de minsta partiklarna, 3 nm, till omkring 50 vikt % kiselsyra för större partiklar, > 20 nm. Partikelytan i akvasoler av kiselsyra är täckt med ythydroxylgrupper, silanolgrupper. Stabilisering av kommersiella kiselsyrasoler åstadkommes genom att justera solens pH till mellan 8,0 och 10,0 genom tillsats av alkali, vanligen en lösning av natrlumhydroxid.

Solerna innehåller också små mängder av andra elektrolyter som natriumklorid och natriumsulfat.

Höghaltiga kiselsyrasolers stabilitet är mycket känslig för närvaro av elektrolyter. Halten av elektrolyter kan minskas till ett minimum genom att använda jonbyteshartser. De kiselsyra(- )soler som använts för att göra materialen enligt föreliggande uppﬁnning är kommersiella produkter eller kommersiella kiselsyrasoler som modifierats, t.ex. genom att behandla solen med natriumaluminatlösning för att skapa aluminiumsilikatsäten på partikelytan, med metoder som är välkända i branschen.

Förfaranden och metoder Nanokompositmaterial enligt föreliggande uppﬁnning framställs genom att kontakta ett icke-metalliskt bärarmaterial iform av t.ex. kolloidal kiselsyra eller kiselsyrapulver med en lösning som innehåller silverspecies.

Reaktanderna och produkterna som används i de olika beredningarna och metoderna tillhör områdena kolloider och kolloidkemi och vederbörlig varsamhet måste iakttagas avseende halter av reaktander och produkter, upprätthållande av hög elektrisk laddning på partiklarna, användning av vatten av god kvalitet, 10 15 20 25 30 35 533 902 6 företrädesvis avjoniserat vatten, iakttagande av lämplig tillsatshastighet och - ordning av komponenterna, arbeta i måttliga men realistiska temperaturområden och ha tillräcklig omrörning för att bibehålla stabilitet mot gelning eller aggregering av reaktander och produkter.

Halterna i kolloidal kiselsyra som som använts i de olika beredningarna i föreliggande uppfinning varierar från 1 vikt °/> SiOg eller mindre till outspädda kommersiella soler som kan innehålla 30 vikt % SiO-z eller mer.

De flesta lösliga silversalter kan användas för att göra materialen enligt föreliggande uppﬁnning men det föredragna saltet är silvernitrat Halten i de silversaltlösningar som använts i de olika beredningarna har varit relativt låg. För det mesta har 0,1 molära lösningar använts men högre, t.ex. 1 molar AgNO3 and 0,5 molar AgNO3, eller lägre halter har också använts.

Metalljoners laddning i lösning, vanligtvis vattenlösningar, är normalt positiv. Så är fallet för silver som vanligtvis, men inte alltid, bildar envärda katjoner i vattenlösning.

För att uppnå stark adsorption av metalljoner på ytan av nanostora bärarpartiklar bör den elektriska laddningen på de senare vara hög men motsatt metalljonernas laddning.

I en omgivning av vatten ökar partiklarnas laddning i kolloidal kiselsyra eller partiklarna i kiselsyrapulver exponentiellt med pH och är nästan 0,5 enheter negativ laddning per nm2 partikelyta vid pH av omkring 10 och vid mycket låga, 10' 4 normala, elektrolythalter. Kolloidal kiselsyra har ett lokalt stabilitetsmaximum vid nolladdningspunkten som inträffar vid omkring pH 2,0. En kiselsyrasols stabilitet minskar först med pH och når ett minimum runt pH 6, varefter soler kommer in i ett område av hög stabilitet mellan pH 8 och pH 10,5.

Kiselsyrans liksom många andra metalloxiders ytladdning kan ändras genom att modifiera ytan på olika sätt. I en metod där partikelytan i kiselsyrasoler är modiﬁerad med aluminiumsilikatjoner får ytan en ﬁx, pH-oberoende, negativ laddning som gör solen stabilare mot gelning i närvaro av elektrolyter och vid låga pH, t.ex. pH 4 - 5, än solerna som de tillverkades av.

Ett enkelt sätt att införa aluminiumsilikatsäten på ytan av kolloidal kiselsyra är att använda svagt surt katjonbytarharts för att avlägsna natriumjoner från kiselsyrasolen - natriumaluminatsystem och sålunda åstadkomma reaktion av aluminatjonerna med kiselsyraytan. I detta system faller pH vanligen ej under 5 även om ett överskott av svagt surt katjonbytarharts använts. En beräknad mängd natriumaluminatlösning för att ge det önskade antalet aluminiumsilikatsäten per nmz partikelyta sättes till slamman av kiselsyrasol och harts. 10 15 20 25 30 35 533 902 7 Skapandet av aluminiumsilikatsäten på ytan av kiselsyra är väl beskrivet i litteraturen. Sådana beskrivningar visar också att det är svårt att införa mycket mer än omkring 2 alumiumsilikatsäten per nmz kiselsyrayta.

Aluminiumsillkatsätena har en negativ laddning som måste neutraliseras av motioner, oftast Na* joner. Mod iﬁering av kiselsyraytan med natriumaluminat omvandlar ytan till en katjonbytare. Även om adsorption av metailkatjoner på aluminiumsilikatmodiﬁerad kiselsyra kan ske över ett brett pH-område bör adsorptionen helst ske i det pH- område där kiselsyrasolen är mest stabil, t.ex. i pH-området från omkring 8 till omkring 10,5.

Hastigheten med vilken silversaltlösning kan sättas till kiselsyrasolen utan att solen destabiliseras beror på de betingelser som råder vid beredningen.

Tillsatshastigheten kan vara hög om bara tillsatt mängd salt praktiskt taget ögonblickligen dispergeras i hela solen och där snabbt adsorberas på kiselsyrapartiklarna. Det är faktiskt ganska förvånande hur robusta de kolloidala system är som framställts med tekniken enligt föreliggande uppﬁnning. I många av de småskaliga beredningarna är det faktiskt möjligt att att spruta 0,1 M AgNOg - lösning i magnetiskt omrörda kiselsyrasoler under mycket kort tid, t.ex. 10 - 15 sekunder, utan att destabilisera solerna. I de ﬂesta beredningarna i laboratorieskala, t.ex. för framställning av soler innehållande omkring 500 ppm metall användes emellertid längre tider för tillsats av 0,1 molar silversaltlösningar, typiskt 2 - 3 minuter, för att säkerställa god stabilitet mot gelning eller aggregering.

Soler med högre silverhalter kan kräva längre tillsatstider. En sol innehållande 1500 ppm silver kan sålunda behöva en tillsatstid av 0,1 molar silverlösning på omkring 12 minuter. Liknande tidskalor gäller för beredningar i större skala förutsatt att omrörningen är lika effektiv som i beredningarna i mindre skala.

En sol med en given halt av silver kan beredas på olika sätt. l en metod sätts en viss mängd silvernitratlösning till en kiselsyrasol med specificerade värden på partikelstorlek och kiselsyrahalt. l en annan metod sätts samma mängd silvernitratlösning till en sol med samma partikelstorlek men högre, t.ex. fyra gånger högre halt av kiselsyra. Halten silver är densamma i de två solerna men koncentrationen av silver på partikelytan i den förra solen är högre - fyra gånger högre - än i den senare solen. Ett material enligt föreliggande uppﬁnnlng med en given silverhalt kan sålunda göras genom att kombinera hög halt av partiklar, dvs. hög halt av kiselsyra, med låg koncentration av silver på partikelytorna eller genom att kombinera en hög ytkoncentration av silver med låg halt av kiselsyra. 10 15 20 25 30 35 533 902 8 Halten silver i solerna enligt föreliggande uppfinning varierar från mindre än 0,1 % SiOZ till 50 % SiOg, företrädesvis 0,5 - 30 % SiOg, eller mer företrädesvis 1 - 25 % SiOz.

Känd teknik beskriver framställning och användning av kolloida former av ädelmetaller, särskilt kolloidalt silver, som biocider i olika applikationer.

Partikelstorlek och partikelstorleksfördelning beskrivs ofta som viktiga egenskaper hos sådana kolloidala dispersioner även om de sällan är speciﬁcerade. I viss känd teknik hävdas det att det är önskvärt att åtminstone 50 % av partiklarna har partikelstorlekar mindre än 15 nanometer. Då nanopartiklar av ädelmetaller används som biocider kan bara metallatomer på partiklarnas yta komma i kontakt med och växelverka med mikrober av olika slag. Metallatomer i partiklarnas inre har ej tillgång till omgivningen utanför partiklarna och har därför ingen biocidisk aktivitet. Låt ns and n, ange antalet ytatomer respektive totala antalet atomer, t.ex. ädelmetallatomer. Förhållandet ns/n, kallas för ädelmetallens dispersionsgrad och är en mycket viktig egenskap hos ädelmetalleri applikationer, t.ex. många katalytiska applikationer eller biocidiska applikationer, där deras prestanda beror på det antal atomer de exponerar mot sin omgivning. Dispersionsgraden minskar snabbt med partikelstorleken. l fallet av t.ex. nanopartiklar av silver minskar sålunda dispersionsgraden från omkring 85 % till omkring 30% då partikelstorleken ökar från 1 nanometer till 5 nanometer. För 15 nanometers partiklar är dispersionsgraden mindre än 10 % vilket anger att mer än 90 % av partiklarna finns inaktiva i partiklarnas inre.

Koncentratlonen av silverspecies på ytan av de ultimata partiklar som materialen enligt föreliggande uppfinning är gjorda av faller inom området från omkring 0,005 till mer än 5 silverspecies per nm2. Uttrycket silverspecies innebär silverjoner, silveratomer eller silver oxider.

Kiselsyrasolema enligt föreliggande uppﬁnning kan torkas till ett pulver. Enligt en metod avlägsnas vatten helt enkelt genom att blåsa luft över en tunn ﬁlm av solen eller genom att vakuumera solen. I en annan metod kan växelverkan mellan partiklarna i soler enligt föreliggande uppﬁnning minskas genom att justera pH till mellan 3 och 5, företrädesvis till mellan 4 och 5, genom jonbyte och/eller tillsats av stark syra innan vatten avlägsnas från systemet genom torkning i en luftström eller vakuumering. Pulver enligt föreliggande uppﬁnning kan också framställas genom att behandla kommersiella amorfa kiselsyra- eller amorfa aluminiumsilikatpulver med silvernitratlösning för att uppnå önskvärd koncentration av silver på de urpartiklar eller ultimata partiklar som pulvret består av och avlägsna vatten genom torkning l en luftström eller vakuumering.

Uppfinningen beskrivs närmare men begränsas ej av följande utföringsexempel. 10 15 20 25 30 35 533 902 Exempel I exempel 1 till och med 31 itabell 1 sattes angivna mängder 0,1 molar silvernitratlösningar till 50 g av magnetomrörda kiselsyrasoler under de tider som också anges i tabell 1. I exempel 32 - 35 gjordes större mängder sol. I exempel 32 användes t.ex. 1000 g utgängssol. Kolonnerna 2 till 4 anger partikelstorlek, halt SiOz i utgångssolen respektive antalet aluminiumsilikatsäten per nmz partikelyta.

Kolonner 5 och 9 visar solens pH före och efter tillsats av silvernitratlösníng. l de första 30 exemplen utom exempel 19 tillsattes silvernitratlösníng med en plastpipett. I exempel 19 och exempel 32 - 35 tillsattes silvernitratlösníng med en Watscnpump.

Exempel 36 och 37 visar att silvernitratlösningar med hög halt av silver kan användas för att göra material enligt föreliggande uppﬁnning.

Exempel 36 6,0 g 0,5 M AgNO-a -lösning sattes med plastpipett till 50 g 12 nm kiselsyrasol med en aluminiseringsgrad av 1,6 Al per nmz partikelyta och innehållande 15 vikt % SiO2 under 7 minuter och med magnetomrörning. Halten Ag iden silverbelagda kiselsyrasolen var 5785 ppm.

Exempel 37 7,0 g 1,0 m AgNOg -lösning sattes med plastpipett till 50 g 5 nm kiselsyrasol med en aluminiseringsgrad av 0,7 Al per nmz partikelyta och innehållande 5 vikt % SiOg under 4 minuter och med magnetomrörning. Halten Ag i den silverbelagda kiselsyrasolen var 1500 ppm.

Följande exempel beskriver modiﬁering av ytan av kiselsyrapartiklar genom att behandla kiselsyrasoler med natriumaluminatlösningar.

Exempel 38 pH av en 22 nm sol innehållande 20 % SiOz justerades till 8,5 med ett starkt surt jonbytarharts i väteformen. 2500 grams av denna sol placerades i en bägare och 9,12 g natriumaluminatlösning (gjord genom att späda ut 2,914 g NaAl02 i 6,205 g avjoniserat vatten) sattes droppvis till virveln av den kraftigt omrörda kiselsyrasolen under omkring 25 minuter. Den resulterande solen hade ett pH av 9,5. Med antagandet att all tillsatt aluminium bildar aluminiumsilikatsäten skulle det ﬁnnas 0,3 sådana säten per nmz kiselsyrayta. Proceduren kan upprepas och antalet aluminiumsilikatjoner per nmz kan ökas till omkring 2 i steg av företrädesvis 0,3 säten per upprepning. 10 15 20 25 30 35 533 902 10 Nästa två exempel visar de unika egenskaperna hos metallerna i de kolloidala nanometallkompositerna enligt föreliggande uppfinning.

Exempel 39 Solen i exempel 26 späddes till 100 ppm Ag. 0,1 m AgNO3 -lösning späddes till 100 ppm Ag.

Till vardera av lösningarna sattes 5 droppar av 0,1 M NaCl - lösning. En vitaktig fäilning bildades omedelbart i AgNOg - lösningen men solen påverkades ej av tillsatsen av NaCl.

Exempel 40 Solen i exempel 32 ser ut som en vattenklar lösning med en något mörk färgton.

Silverinnehållet är 1000 ppm och pH är 8,65. När silvernitrat i jämförelse sattes till vatten av pH 8,65 så att lösningen också innehöll 1000 ppm silver bildades omedelbart en fäilning.

Följande två exempel visar den biocidiska effekten av produkter enligt föreliggande uppfinning.

Exempel 41 Solen i exempel 28 och 0,1 M AgNOg - lösningspädda till 1000 ppm Ag användes i detta exempel. Skivor av franskbröd från en lokal bagare användes som substrat för mögeltillväxt. 1. Brödskiva penslades på alla sidor med solen innehållande 1000 ppm Ag 2. Brödskiva penslades på alla sidor med 0,1 m AgNO3- lösning spådd till 1000 ppm Ag 3. Brödskiva var obehandlad Brödskivorna på en tallrik sattes i en plastpåse som i sin tur placerades i en inglasad veranda där temperaturen varierade mellan 20 och 35 °C under dygnet.

Bild 1 visar brödskivorna efter tre dygn i den varma och fuktiga atmosfären.

Den obehandlade brödskivan är kraftigt angripen och skivan verkar vara fullständigt invaderad av mögel. Behandling med AgNOg, - lösning ger ett visst skydd men skivan nummer 2 verkar också vara överﬂyglad av mögel. Även om mögel fått fotfäste på några fläckar på ytan av skivan som behandlats med solen enligt föreliggande uppfinning (skiva 1 på bilden) Exempel 42 10 15 533 902 ll Solen i exempel 20 penslades på takpannor som var täckta med grön mossa. Vid första kontakten med solen svartnade mossan ögonblickligen - se bild 2.

Exempel 43 Solen i exempel 25 kunde lätt blandas i kommersiella lacker och färger, t.ex.

Nanoﬂoor Refresher från Nanosol AB, Göteborg, Alpina Lackfärg V, en matt, vit utomhusfärg med ett akrylbindemedel , från Alpina AB, Göteborg, Sweden, till stabila formuleringar som innehöll 100 ppm silver.

Försöken visar att materialen enligt föreliggande uppﬁnning kan framställas som stabila soler med kiselhalteri området från mindre än 1 % SiOz till mer än 25 %, och koncentration av silverspecies i materialet från mindre än 5 ppm till mer än 5 000 ppm Ag.

Materialen enligt föreliggande uppﬁnning kan också framställas som pulver bestående av urpartiklar av kiselsyra vars yta innehåller silverspecies i mängder från omkring mindre än 5 till mer än 10 000 ppm Ag.

Materialen enligt föreliggande uppﬁnning är effektiva biocider. De kan användas som de är eller inblandas i kommersiella färger och lacker till stabila formuleringar med biocidiska egenskaper.

Patentexempel Exempe Partikel Kiselsyra- -oﬂšﬂæﬂOiw-ÄOJN-Å _! _; _; N _; (u) _; à _; U'l _; 07 _; Kl _; W _; (O N O N _; N N N O) N à N U'l N CD N *J N W N KD O) C) O) _; (a) N storlek, Hm 12 12 12 12 22 22 N N ßﬂﬂﬂﬂﬂﬁïlﬂlš-YIOIO) _; N _; N _11 N _; N _; N N N N N N N N N N N 100 100 12 halt. % 10 15 30 10 15 15 10 15 10 15 15 27.1 10 27.1 27.1 27.1 10 15 10 20 25 10 Aluminium silikatsàten per nmz OOOOOO 0.7 0.7 0.7 0.7 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 0.7 0.7 0.7 1.5 1.5 1.5 1.5 0.7 0.8 533 12 pH av utgångs- sol 9.88 9.85 9.85 9.90 9.52 9.50 9.45 9.35 9.72 9.76 9.79 10.02 10.61 10.12 10.02 10.61 10.61 11.35 11.16 10.81 10.77 10.77 10.77 9.22 9.43 9.50 10.61 10.61 11.12 11.12 9.80 10.32 902 Mängd 0.1 M lösning 2.55 5.10 7.60 2,51 2,55 5.10 7.60 2.51 2.55 5.10 2.48 2.54 2.55 2.55 2.54 5.10 7.60 15.2 30.0 5.10 0.51 2.55 5.10 2.55 5.10 7.60 2.55 5.10 2.55 5.10 5.56 50.00 Tillsats- tid , minuter 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 12 200 0.1 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 50 Konc. av pH av ads rneuﬂﬁ soL Pﬂm 500 1000 1500 500 500 1000 1500 500 500 1000 500 500 500 500 500 1000 1500 2518 4080 1000 100 500 1000 500 1000 1500 500 1000 500 1000 1200 500 kompo- sitsol 9.61 9.55 9.48 9.82 9.08 8.91 8.62 9.04 8.56 8.67 9.84 9-68 9.77 9.76 9.68 9.59 9.34 9.58 9.59 10.18 10,77 10.70 10.64 8.81 8.69 8.65 9.97 9.75 9.67 9.52 8.52 9.76 34 35 12 12 07 16 16 533 976 1087 1087 902 50.0 52 15.3 20 52.6 113 1000 1434 1616 865 821 &61

Claims

1. 0 15 20 25 30 35 533 902 14 PATENTKRAV: 1. En kolloidal dispersion omfattande bärarpartiklar av kiselsyra som har en partikelstorlek från 3 nm till 100 nm till vilket silverjoner adsorberats. _ En kolloidal dispersion enligt krav 1 till vilket silver joner adsorberats i en mängd av 0,005 - 5 silverjoner per nmz kiselsyrapartikelyta. . Den kolloidala dispersionen enligt något av kraven 1 till 2, vari ytan på bärarpartiklarna av kiselsyra innehåller aluminiumsilikatsäten. . En kolloidal dispersion enligt något av kraven kraven 1 till 3 vari ytan på bärarpartklarna innehåller 0,3 - 2 aluminiumsilikatsäten per nmz kiselsyrayta. _ Den kolloidala dispersionen enligt något av kraven 1-4, där koncentration av silverjoner är från 5 ppm till 10 000 ppm. . Den kolloidala dispersionen enligt något av kraven 1-4, där koncentration av silverjoner är från 5 ppm till 5 000 ppm. . Den kolloidala dispersionen enligt något av kraven 1- 4, där koncentration av silver joner är från 100 ppm till 5 000 ppm. . Den kolloidala dispersionen enligt något av kraven 1-7, där dispersionen har ett pH från 8 till 10.5. . Den kolloidala dispersionen enligt något av kraven 1- 8, där koncentrationen av kiselsyra i den kolloidala dispersionen är från 1-25 %. 10. En metod att framställa en kolloidal dispersion omfattande stegen; a) tillhandahålla en kiselsyrasol, b) tillsätta en lösning av silvernitrat till kiselsyrasolen under omröming varvid en kolloidal dispersion med silverjoner adsorberade på kiselsyrapatiklarnas yta erhålles. 11.En metod att framställa en kolloidal dispersion omfattande stegen; a) tillhandahålla en kiselsyrasol, 10 15 20 533 902 15 b) tillsätta en natriumaluminatlösning till en kiselsyrasol utan aluminiumsilikatsäten c) tillsätta en lösning av silvernitrat till kiselsyrasolen under omrörning varvid en kolloidal dispersion med silverjoner adsorberade på kiselsyrapatiklarnas yta erhålles. 12. En metod att framställa en kolloidal dispersion omfattande stegen; a) tillhandahålla en kiselsyrasol med aluminiumsilikatsäten på partiklarnas via. b) tillsätta en lösning av silvernitrat till kiselsyrasolen under omrörning varvid en kolloidal dispersion med silverjoner adsorberade på kiselsyrapatiklarnas yta erhålles. 13. Användning av den kolloidala dispersionen enligt något av kraven 1-9 som en biocid. 14.Användning av den kolloidala dispersionen något av kraven 1-9 som en biocid i beläggningar, bindemedel, tätningar, ytbehandling och impregnering av organiska material, ytbehandling och impregnering av oorganiska material, i textilier, kläder och skor, i medicinska engångsprodukter, i plast och gummi, vid rening av luft och vatten samt vid växtskydd,