CN109311680A - 复合溶胶 - Google Patents

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Abstract

粒径为3nm至100nm的二氧化硅颗粒的胶体分散体，所述颗粒上吸附有一种或多种金属的离子，所述金属选自原子序数为21‑31、39‑46、48‑50、57‑82和89‑93的金属；以及制备分散体的方法。该分散体可用于各种使用金属的领域。

Description

复合溶胶
发明领域
本发明涉及含有金属离子、特别是多价金属离子的胶体溶胶。更具体地，本发明涉及包含二氧化硅纳米颗粒的这样的材料，所述颗粒上已吸附有金属离子，例如多价金属离子。本发明还涉及制备这样的材料和在不同应用(例如，需要杀生物或其他效果的应用)中使用它们的方法。
背景和现有技术
纳米技术是在原子尺度上操纵物质的科学和商业。借助于各种种类的纳米技术生产的材料开始用于日常生活的许多领域，例如化妆品、服装织物、运动器材、油漆、包装、食品等，并且已经例如作为催化剂在许多重要的工业过程中使用了一段时间。在未来，我们无疑会看到总体上纳米材料的、尤其是涉及过渡金属的纳米材料的更多应用。
过渡金属离子，尤其是铜离子(单独或在铜络合物中)，已被用于消毒液体、固体和人体组织几个世纪。今天，铜被用作净水剂、除藻剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀软体动物剂以及抗菌和防污剂。铜还显示出有效的抗病毒活性。
二价过渡金属(如Ni(II)、Co(II)、Cu(II)和Zn(II))以及镧系离子与Schiff碱配体的络合物已显示具有杀菌和/或杀真菌活性。
现有技术描述了胶体形式的过渡金属(例如胶体银和铜)在各种应用中作为杀生物剂的制备和用途。粒径和粒径分布通常被描述为这种胶体分散体的重要性质，尽管它们的值很少被指定。在一些现有技术中，陈述了希望至少50%的颗粒具有小于15纳米的粒径。当贵金属的纳米颗粒用作杀生物剂或用于提供其它功能时，只有颗粒表面的金属原子能够与微生物或不同种类或与反应物接触和相互作用，以提供抗微生物效果，或者例如促进产品的形成。颗粒内部的金属原子无法进入颗粒外部的环境，因此没有杀生物或其他活性。令ns和nt分别表示例如贵金属原子的表面原子数和原子总数。比率ns / nt被称为该贵金属的分散度，并且是贵金属在应用中非常重要的性质，所述应用例如许多催化应用或杀生物应用，其中它们的性能取决于它们暴露于其环境中的原子数。分散度随粒径迅速降低。在例如银的纳米颗粒的情况下，当粒径从1纳米增加到5纳米时，分散度因此从约85%降低至约30%。15纳米颗粒的分散度小于10%，表明超过90%的金属在颗粒内部属于无活性。
WO2011/037523公开了稳定的胶体分散体，其包含已吸附一价离子Ag +的二氧化硅载体颗粒。
US20050084632(Urlaub等人)描述了一种用于中和产品包装的顶部空间中所含气味的方法，该方法包括配制经不同改性的高表面积材料的混合物的步骤，所述材料可以是例如颗粒表面上可吸附有Cu2+或Ag+离子的二氧化硅颗粒的水性分散体的形式。然而，铜离子或银离子的含量非常低。此外，US20050084632中描述的分散体对于胶凝不稳定，如对US20050084632的材料指出的在-5和-20毫伏之间的极低(绝对值)Z-电位所示。
凝结是一种过程，涉及胶体颗粒聚集成更大尺寸的颗粒，其最终可作为沉淀物沉降或漂浮在表面上。通常通过添加电解质来实现凝结。当将电解质添加到胶体溶液中时，溶胶颗粒吸收带相反电荷的离子，从而中和表面电荷，这促进了颗粒聚集。
凝结(絮凝)一定量胶体溶液所需的电解质的量主要取决于具有与胶体颗粒相反电荷的离子的价数，且对于实际离子少得多。Hardy和Schulze的这种观察结果被称为HardySchulze定律，Schulze-Hardy规则等，其陈述，添加的电解质的带相反电荷的离子的价数越大，凝结越快。各种电解质使给定溶胶失稳的效率可以用ccrit表达，ccrit是产生胶体颗粒分散体的快速凝结所需的特定电解质的最低浓度。反离子价数和ccrit之间的依赖性可以从沿用已久的和通常公认的DLVO理论推导出来，该理论定量地解释了水性分散体的聚集，并描述了通过液体介质相互作用的带电表面之间的力。根据该理论，ccrit与离子的价数z的六次方成反比，即
。
这意味着二价离子产生胶体颗粒分散体的絮凝所需的最低浓度是一价离子的最低浓度的26分之一，即 64分之一；而三价离子所需的最低浓度是一价离子的最低浓度的36分之一，即729分之一。这种多价离子的絮凝能力是众所周知的特征，已经例如用于污水处理中。
另外众所周知，许多金属，例如大多数过渡金属，在碱性pH的水溶液中具有非常低的溶解度。在表1中，显示了一些金属氢氧化物在20℃的温度下的水溶解度。
表1.一些金属氢氧化物在20℃下的水溶解度
金属氢氧化物 水溶解度 (M)
AgOH 2.0x10<sup>-4</sup>
Cd(OH)<sub>2</sub> 1.8x10<sup>-5</sup>
Co(OH)<sub>2</sub> 3.4x10<sup>-5</sup>
Cu(OH)<sub>2</sub> 1.7x10<sup>-7</sup>
Fe(OH)<sub>2</sub> 5.8x10<sup>-6</sup>
Fe(OH)<sub>3</sub> 2.0x10<sup>-10</sup>
Gd(OH)3 5.2x10<sup>-7</sup>
Pb(OH)<sub>2</sub> 6.7x10<sup>-6</sup>
从表1中可以看出，虽然氢氧化银的溶解度非常低，但许多其它多价金属、特别是许多多价过渡金属的溶解度甚至更低。因此，如果将诸如氢氧化钠的碱加入到含有即使非常低浓度的比如铜盐的溶液中，则Cu(OH)2的沉淀将非常迅速地发生。
然而众所周知，许多金属，例如过渡金属如铜、铬和锌以及镧系金属如钆，具有各种有用的性质，例如杀生物、催化或磁性质。因此，需要这类金属的改进配方，其结合高活性和优异的纳米颗粒不可浸出性以及完美的离子分散。此外，非常有利地，这样的配方可以通过使用减少量的金属提供获得给定效果(例如杀生物效果、催化效果或任何其他所需效果)的手段。
发明概述
第一方面涉及包含二氧化硅纳米颗粒和多价金属离子的稳定胶体分散体。
因此，本文提供了粒径为3nm至100nm的二氧化硅颗粒的胶体分散体，所述颗粒在颗粒表面带有一种或多种金属的离子，所述金属选自原子序数21-31、39-46、48-50、57-82和89-93的金属。
另一方面涉及制备如本文所定义的稳定胶体分散体的方法。
因此，本文提供了制备胶体分散体的方法，其通过将二氧化硅溶胶与一种或多种金属盐的一种或多种溶液混合，以获得在所述二氧化硅颗粒的表面携带金属离子的二氧化硅颗粒的胶体分散体，其中在每种所述金属盐中，金属选自具有21-31、39-46、48-50、57-82和89-93的金属。
另一方面涉及某些金属的配方，例如过渡金属或镧系金属，特别是形成多价离子例如二价或三价离子的这类金属，该配方本质上是胶体，即它们由纳米尺寸的颗粒组成或包含纳米尺寸的颗粒，但显示出金属物类的几乎完美的分散。
在一个实施方案中，多价金属离子，例如，过渡金属离子或镧系元素离子，吸附在胶体分散体中的二氧化硅纳米颗粒的表面上。
在一个实施方案中，超过一种类型的多价金属离子吸附在胶体二氧化硅颗粒的表面上。
另一个实施方案是二氧化硅颗粒的胶体分散体(本文也称为“二氧化硅溶胶”)的混合物，其中吸附在每种组分溶胶上的多价金属离子是不同的，例如，在二氧化硅颗粒表面上吸附有一种类型金属离子的一种二氧化硅溶胶与在二氧化硅颗粒表面上吸附有另一种类型金属离子的另一种二氧化硅溶胶的混合物。
在另一个实施方案中，提供了通过将具有吸附在颗粒表面上的相同或不同的多价金属离子的不同粒径的二氧化硅溶胶混合而获得的不同粒径的二氧化硅溶胶的混合物。
应该认识到，也预期其他实施方案，例如：二氧化硅溶胶的混合物，其中一种溶胶含有一种尺寸的颗粒，表面吸附有一种类型的多价金属离子，且另一种溶胶含有另一种尺寸的二氧化硅颗粒，且颗粒表面上吸附有另一种多价金属离子，和/或另一种溶胶含有另一种或相同尺寸的颗粒，且颗粒表面吸附有多于一种类型的多价金属离子。
又一个实施方案是二氧化硅溶胶的混合物，其中一种组分溶胶含有一种或多种吸附在颗粒表面的多价金属离子，且另一种组分溶胶含有吸附在颗粒表面的一价金属离子，例如一价过渡金属，如银离子(Ag+)。又一个实施方案是不同粒径的二氧化硅溶胶的混合物，其通过将不同颗粒的二氧化硅溶胶混合而获得，所述不同颗粒的二氧化硅溶胶具有吸附在颗粒表面的相同或不同的多价金属离子，任选还有一价金属离子。
在一些实施方案中，提供稳定的胶体分散体，其含有二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒具有吸附在表面的至少一种多价金属离子，且任选地还具有吸附在表面的一价金属离子。
非常有利地，具有高浓度多价金属(例如多价过渡金属或镧系元素)的胶体可以根据本发明获得。
本发明的另一方面是可以调节粒径和粒径分布以满足窄规格。本发明的另一方面是，根据本发明可获得的相对高浓度的例如多价过渡金属或镧系元素有助于配制含有本发明材料的许多产品，例如油漆和密封剂。
另一个有利方面是，制备本发明材料的方法简单、稳固且具有成本效益。
本发明人惊奇地发现，在本发明的胶体分散体中，金属阳离子如钴、铁或钆的金属阳离子可以以相对高的浓度存在，例如1000至2000ppm，甚至在非常高的例如9或更高的pH下亦然，而不形成任何沉淀。
当添加通常会引起金属阳离子沉淀的其他阴离子时作出了相同的观察结论。例如，如果将碳酸钠溶液加到硫酸铜溶液中，则立即形成碳酸铜沉淀。另一方面，如果在类似条件下将碳酸钠溶液加到本发明的材料，则不会形成沉淀。
发明详述
二氧化硅溶胶
用于制备本发明材料的二氧化硅溶胶的颗粒带有阴离子电荷，且溶胶是阴离子溶胶。
本发明的二氧化硅颗粒的便利来源是商业二氧化硅溶胶。这类溶胶是二氧化硅颗粒的水性分散体，且颗粒是均匀的二氧化硅球，没有内表面积或可检测的结晶度。它们通常分散在碱性介质中，碱性介质与二氧化硅表面反应产生负电荷。由于负电荷，颗粒彼此排斥，产生稳定的产物。
在一些商业产品中，颗粒表面用硅铝酸盐离子改性，以便为表面提供固定的、不依赖于pH的负电荷，这将使产品比制备它们的溶胶对于胶凝更稳定。颗粒表面中，三价铝原子已经取代了部分四价硅原子，产生了与pH无关的固定负电荷。Al的表面覆盖率远小于Langmuir单层对应的表面覆盖率。
固体含量取决于粒径，并且从最小颗粒(3nm)以二氧化硅重量计小于10%变化到较大颗粒(&gt;20nm)以二氧化硅重量计约50%。水性二氧化硅溶胶中的颗粒表面覆盖有表面羟基、硅烷醇基团。根据本发明使用的二氧化硅溶胶的粒径通常在3-100范围内，优选4-50nm，更优选5-25nm，甚至更优选5-15nm，例如5-12nm，或5-10nm。二氧化硅溶胶优选具有通常20-1000m2/g，优选30-800m2/g，更优选100-600m2/g，甚至更优选200-600m2/g，且最优选200-550m2/g的比表面积(例如通过SEARS滴定或BET)。
商业二氧化硅溶胶的稳定化通常通过将溶胶的pH调节至8.0-10.0来完成，一般通过加入碱，通常是氢氧化钠溶液。溶胶还含有少量其他电解质，如氯化钠和硫酸钠。
高度浓缩的二氧化硅溶胶的稳定性对电解质的存在非常敏感。通过使用离子交换树脂可以将电解质浓度降至最低。通过普通技术人员熟知的方法，本发明的复合溶胶可以通过使用商业二氧化硅溶胶或改性的商业二氧化硅溶胶来制备，所述改性例如通过用铝酸钠溶液处理溶胶以在颗粒表面上产生硅铝酸盐位点，以便获得在3-12、更特别是4-11的pH范围内稳定的二氧化硅溶胶。
因此，在一些实施方案中，本发明的复合溶胶的至少一些二氧化硅颗粒在颗粒表面具有硅铝酸盐位点。
在胶体二氧化硅表面上引入硅铝酸盐位点的便利方法是使用弱酸阳离子树脂从二氧化硅溶胶-铝酸钠系统中除去钠离子，从而引起铝酸根离子与二氧化硅表面的反应。在该系统中，即使使用过量的弱酸阳离子交换树脂，pH通常也不会低于pH5。
将产生所需的每nm2颗粒表面的硅铝酸盐位点数的计算量的铝酸钠溶液简单地加入到胶体二氧化硅和树脂的浆料中。
在二氧化硅表面上产生硅铝酸盐位点在文献中有很好的描述(例如在Iler，TheChemistry of Silica（二氧化硅化学），1979，第407-409页中)。这样的描述还指明，例如，难以引入多于约2个硅铝酸盐位点/nm2二氧化硅表面。
当在本发明的复合溶胶中使用铝化二氧化硅颗粒时，二氧化硅颗粒表面上的硅铝酸盐位点的浓度落在约0.2位点/nm2至约2.0位点/nm2的范围内，例如，0.30-1.50、或0.3-1.25、或0.4-1.0位点/nm2，例如0.4-0.8位点/nm2。
稳定性
本发明中使用的术语“稳定”是指产品对于胶凝应该是稳定的，这意味着相对粘度在约两个月的时间内不应增加超过100%(例如5-10mPas)。该术语还意味着对于沉淀的稳定性；即固体内含物没有明显沉淀，表征为，如果在正常(例如周围环境或任选地避光)条件下储存，对于两个月的时间，不超过20%的固体材料已沉淀并在底部沉降为污泥。
金属离子
根据本发明使用的金属基本上是能够形成多价阳离子的金属，尽管根据本发明也预期可使用一价金属阳离子。在一些实施方案中，金属是可以以多于一种氧化态存在的金属，例如Cu或Fe。在一些实施方案中，金属是仅能够形成多价金属离子、例如仅二价或三价金属离子的金属。在一些实施方案中，金属是仅能够形成二价金属离子的金属。在一些实施方案中，金属是仅能够形成三价金属离子的金属。
通常，参考元素周期表，根据本发明使用的金属存在于第4、5和6周期且第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB或IIIA族(即原子序数21-31、39-49和57-81)的任一中；或在第5和6周期且第IVA族(即原子序数50和82)的任一中，或在第7周期且第IIIB族(即原子序数89-103)中。
原子序数为21-31的元素是(按原子序数-原子符号-原子名)：21-Sc-钪；22-Ti-钛；23-V-钒；24-Cr-铬；25-Mn-锰；26-Fe-铁；27-Co-钴；28-Ni-镍；29-Cu-铜；30-Zn-锌；和31-Ga-镓。
原子序数为39-50的元素是(按原子序数-原子符号-原子名)：39-Y-钇；40-Zr-锆；41-Nb-铌；42-Mo-钼；43-Tc-锝；44-Ru-钌；45-Rh-铑；46-Pd-钯；47-Ag-银；48-Cd-镉；49-In-铟；和50-Sn-锡。
原子序数为57-82的元素是(按原子序数-原子符号-原子名称)：57-La-镧；58-Ce-铈；59-Pr-镨；60-Nd-钕；61-Pm-钷；62-Sm-钐；63-Eu-铕；64-Gd-钆；65-Tb-铽；66-Dy-镝；67-Ho-钬；68-Er-铒；69-Tm-铥；70-Yb-镱；71-Lu-镥；72-Hf-铪；73-Ta-钽；74-W-钨；75-Re-铼；76-Os-锇；77-Ir-铱；78-Pt-铂；79-Au-金；80-Hg-汞；81-Tl-铊；和82-Pb-铅。
原子序数为89-103的元素是(按原子序数-原子符号-原子名称)：89-Ac-锕；90-Th-钍；91-Pa-镤；92-U-铀；93-Np-镎；94-Pu-钚；95-Am-镅；96-Cm-锔；97-Bk-锫；98-Cf-锎；99-Es-锿；100-Fm-镄；101-Md-钔；102-No-锘；和103-Lr-铹。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属存在于第4、5和6周期且第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB或IIIA族(即原子序数21-31、39-49和57-81)的任一中；或在第5和6周期且第IVA族(即原子序数50和82)的任一中。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属存在于第4、5和6周期且第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB或IIIA族(即原子序数21-31、39-49和57-81)的任一中。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属存在于第4和5周期且第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB或IIIA族(即原子序数21-31和39-49)的任一中，或第5周期且第IVA族(即原子序数50)中。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属存在于第5和6周期且第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA或IVA族(即原子序数39-50和57-80)的任一中。在这些实施方案的一些中，根据本发明使用的金属是原子序数为39-48或57-80的金属。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第4周期且第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB或IIIA族(即原子序数21-31)。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第5周期且第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA或IVA族(即原子序数39-50)。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第6周期且第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA或IVA族(即原子序数57-82)。
当根据本发明使用的金属是存在于第4周期的金属时，所述金属选自Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn和Ga。在一些实施方案中，选自第4周期的金属更特别地选自Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zn；更特别地，选自Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zn。在一些实施方案中，选自第4周期的金属更具体地选自Cr，Fe，Co，Cu和Zn。在一些实施方案中，选自第4周期的金属更具体地选自Fe，Co，Cu和Zn。在一些实施方案中，选自第4周期的金属更具体地选自Fe，Co和Cu。在一些实施方案中，选自第4周期的金属更特别地选自Co，Cu和Zn。在一些实施方案中，选自第4周期的金属更具体地选自Cu和Zn。在一些实施方案中，选自第4周期的金属更特别是Cu。在一些实施方案中，选自第4周期的金属更特别是Zn。在一些实施方案中，选自第4周期的金属更特别是Fe。
当根据本发明使用的金属是第5周期的金属时，所述金属选自Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In和Sn。在一些实施方案中，选自第5周期的金属更具体地选自Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In和Sn。在一些实施方案中，选自第5周期的金属更具体地选自Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In和Sn；或选自Ru，Rh，Pd，Ag和Sn。在一些实施方案中，选自第5周期的金属更特别是Sn。在一些实施方案中，选自第5周期的金属不是Ag，或者仅当根据本发明的至少一种另外的金属离子例如至少一种多价金属离子存在于复合溶胶中时，选自第5周期的金属是Ag。
当根据本发明使用的金属是第6周期的金属时，所述金属选自镧系元素(原子序数为57-71的金属)以及原子序数为72-82的金属。在一些实施方案中，来自第6周期的金属更特别地是来自镧系元素的金属。在一些实施方案中，当金属选自镧系元素时，其更特别地是Gd。
在一些实施方案中，选自第6周期的金属是原子序数为72-82的金属。在一些实施方案中，当金属是原子序数为72-82的金属时，其更特别地是原子序数为72-80的金属，例如或原子序数为72-79的金属。在一些实施方案中，当金属为原子序数72-82时，其更特别地是Pb。
在一些实施方案中，当根据本发明使用的金属作为一价金属阳离子、例如Ag+存在时，本发明的胶体分散体或胶体分散体的混合物还包括选自上述第4、5和6周期元素的金属的至少一种其它阳离子，该阳离子作为多价阳离子存在，例如二价或三价阳离子。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第4、5和6周期且第VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB和IIIA族以及第5和6周期且第IVA族。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第4、5和6周期且第VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB和IIIA族。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第4、5和6周期且第VIB、VIIB、VIIIB、IB和IIB族。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第4、5和6周期且第VIB族，例如第4和第5周期且第VIB族。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第4、5和6周期且第VIIB族，例如第4和第5周期且第VIIB族。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第4、5和6周期且第VIIIB族，例如第4和第5周期且第VIIIB族。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第4、5和6周期且第IB族。在一些实施方案中，当金属选自第IB族时，它不是Ag，或仅在存在本文定义的其他金属的情况下是Ag。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第4、5和6周期且第IIB族。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第5和6周期且第IVA族。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自Cr，Mn，Fe，Co，Cu，Zn，Sn，Gd和Pb。
根据本发明的多价阳离子是电荷z高于1的多价阳离子。根据本发明的多价阳离子的实例是Cr3+，Fe2+，Fe3+，Mn2+，Co2+，Cu2+，Zn2+，Sn2+，Pb2+和Gd3+。
最后，在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第7周期且第IIIB族，即它属于锕系系元素(原子序数89-103，例如Ac，Th，Pa和U)。
为了本发明的目的，除非另有说明或从上下文中显而易见，否则任何对金属(阳离子)、多价(例如二价或三价)金属(阳离子)或过渡金属(阳离子)的提及应理解为包括在本发明的范围内。
在一些实施方案中，本文使用的金属是过渡金属。在一些实施方案中，本文使用的金属是能够形成二价或三价阳离子的过渡金属。在一些实施方案中，本文使用的金属是镧系金属。在一些实施方案中，本文使用的金属是能够形成二价或三价阳离子的镧系金属。
程序
根据本发明的纳米复合材料通过使例如呈胶体二氧化硅形式的非金属载体材料与包含如本文所指定的金属离子的溶液接触而制备。用于各种制备和方法的反应物和产物属于胶体和胶体化学领域，并且必须适当注意关注反应物和产物的浓度，保持胶体颗粒上的高电荷，使用高品质的水优选去离子水，观察组分的适当添加速率和添加顺序，在稳妥但现实的温度范围内工作，并提供充分的搅动和搅拌以保持反应物和产物对于胶凝或聚集的稳定性。根据本说明书和具体实施例，选择和优化前述类型的条件被认为是在本领域普通技术人员的能力范围内。
本发明的用于制备本发明的复合溶胶的胶体二氧化硅溶胶通常以下浓度：从0.1重量%SiO2或更少，到可以含有50重量%SiO2或更多的未稀释溶胶。
上文描述为有用的金属的大多数可溶盐可用于制备本发明的材料。
为了实现金属离子在纳米尺寸载体颗粒表面上的强吸附(附着)，后者的电荷应该高，但与金属离子的电荷符号相反。
胶体二氧化硅颗粒或水性环境中的二氧化硅颗粒上的电荷随pH呈指数增加，并且在约10的pH和非常低的10-4当量电解质浓度下，几乎为0.5单位负电荷/nm2颗粒表面。胶体二氧化硅在零电荷点具有局部稳定性最大值，其发生在约pH 2.0。二氧化硅溶胶的稳定性首先随pH降低并在pH 6附近达到最小值，之后溶胶进入pH 8和pH 11之间的高稳定性区域。
特别是过渡金属在水中的溶液对于胶凝和絮凝的稳定性对pH非常敏感。如果pH升高到溶液的天然pH之上几个单位，则会发生胶凝和/或絮凝。在本发明人进行的实验中，大多数过渡金属溶液仅需要添加数滴(例如3-5滴)1M NaOH，然后就能在溶液中看到絮凝物(样品数量通常为50g，并且来自塑料移液管的一滴重量通常为0.025克)。在形成肉眼可见的絮凝物时的pH的精确值取决于溶液中金属的类型和浓度。
尽管二氧化硅溶胶在宽pH范围内是稳定的，但优选在8-12的pH区域中制备本发明的配方，更特别是9-11，其中二氧化硅溶胶是最稳定的。
根据本发明使用的金属溶液的浓度优选在约0.1mM(10-4mol/L)至约200mM的范围内，例如约0.2mM至约100mM，例如约0.5mM至约50mM，或约1mM至约20mM，或约2mM至约10mM，尽管预期更高和更低的浓度均有可能。由于将金属溶液与二氧化硅溶胶混合的稀释效果，复合溶胶中金属的浓度会稍低。因此，根据本发明可以制备复合溶胶，其含有约0.01mM金属阳离子或更少，至约100mM金属阳离子或更多，例如约0.05mM至约50mM，或约0.1mM至约40mM，或约0.5mM至约30mM，或约1mM至约10mM的本发明的金属阳离子。
溶液(通常是水溶液)中的金属离子的电荷通常是正电荷。这是本发明的过渡金属离子和其它金属离子的情况，其通常但不总是在水溶液中形成二价(即具有+2的净电荷)或三价(即具有+3的净电荷)阳离子。
在一些实施方案中，二氧化硅溶胶含有硅铝酸盐改性的二氧化硅颗粒。金属阳离子在硅铝酸盐改性的二氧化硅溶胶上的吸附可以在宽的pH范围内进行，例如从约3的大约pH到约12的pH，例如从约4的pH到约11.5的pH，或约5的pH到约11的pH，例如约6的pH至约10.5的pH。然而，优选在二氧化硅溶胶最稳定的pH范围内进行吸附，即碱性范围，例如在约8至约11的pH范围内，例如约8到10.5。
可以在制备本发明的复合溶胶的方法的不同步骤中控制pH。在如下文所述的大多数实施例中，将二氧化硅溶胶加入到过渡金属盐溶液中，然后通过向含金属的二氧化硅溶胶中加入1M NaOH溶液将pH调节至10-11。或者，可以将碱加入到二氧化硅溶胶中，之后将所述溶胶加入到金属盐溶液中，或之后将金属盐溶液加入到所述溶胶中。
金属盐溶液可与二氧化硅溶胶混合而不使溶胶失稳的速率取决于制备中使用的条件。只要添加的盐的增量快速分散在整个溶胶中，则添加速率可以很快，或者反之亦然。然而，根据本发明的胶体系统的稳固性是非常令人惊讶的。在许多小规模制备中，实际上可以在非常短的时间内(例如小于10至15秒)将二氧化硅溶胶注入磁力搅拌的过渡金属盐溶液中，而不会使溶胶失稳。然而，在大多数小规模实验室制备中，例如含有约1000ppm金属的溶胶的制备，使用更长的添加时间，通常2至3分钟，使得在对于胶凝或聚集具有良好稳定性方面是安全的。如果使用充分的搅动或搅拌，则相似的时间比例将适用于较大规模的制备。
在本说明书中，基于重量基础计算任何ppm值。因此，例如，在含有n ppm金属的金属离子溶液中，每kg溶液存在n mg金属。同样，在含有n ppm金属的二氧化硅溶胶中，每kg含金属的二氧化硅溶胶存在n mg金属。
可以以不同方式制备给定浓度的所选(例如过渡)金属的溶胶。在一种方法中，将一定量的金属溶液加入到具有指定粒径和二氧化硅浓度值的二氧化硅溶胶中。在另一种方法中，将相同量的金属溶液加入到相同粒径但二氧化硅浓度更高(例如四倍高)的溶胶中。两种溶胶中所选金属的总浓度相同，但前一种溶胶颗粒表面上的金属浓度比后一种溶胶高(四倍高)。因此，通过将高颗粒浓度(即高二氧化硅浓度)与颗粒表面上的低金属浓度组合或通过将高的金属表面浓度与低二氧化硅浓度组合，可以获得具有给定的总金属浓度和给定粒径的本发明的材料。
本发明的复合溶胶的SiO2浓度通常范围为从约0.001%重量，例如约0.005%重量，或约0.01%重量，或约0.05%重量，或约0.1%重量，或约0.5%重量，或约1%重量，或约2%重量，至约25%重量，或约20%重量，或约15%重量，或约10%重量的SiO2，或约8%重量，或约5%重量；其余部分(合计达100%)通常包含所选金属离子和水。例如，在一些实施方案中，本发明的复合溶胶的SiO2浓度范围为约0.005%重量至约15%重量，例如约0.1%重量至约10%重量，或约0.5%重量至约5%重量。
颗粒表面上的金属种群
已知溶胶中金属的浓度、所讨论金属的原子量、二氧化硅颗粒的比表面积和二氧化硅的重量百分比浓度，每nm2 SiO2颗粒表面的金属原子(离子)表面浓度Cs可根据式(1)计算：
Cs=60M1/(MmetAK)=(60/AK)(M1/Mmet) (1)
其中，
M1是溶胶中金属的浓度，单位为ppm，
Mmet是金属的原子量，单位为g，
A是溶胶颗粒的比表面积，单位为m2/g，和
K是二氧化硅的重量百分比浓度。
构成本发明材料的最终颗粒表面上的金属离子浓度落入以下范围：从约0.0005，或从约0.004，或从约0.005，或从约0.006，或从约0.008，或从约0.01，或从约0.02，或从约0.03，或从约0.04，或从约0.05，或从约0.08，或从约0.1个金属离子/nm2，至约5，或至约4，或至约3，或至约2个金属离子/nm2，例如至约1个金属离子/nm2。在一些实施方案中，本发明的胶体二氧化硅溶胶的颗粒表面上的金属离子浓度范围为约0.01个金属离子/nm2至约2个金属离子/nm2，例如约0.01至约1个金属离子/nm2，或约0.05至约1个金属离子/nm2，更优选约0.1至约0.8个金属离子/nm2。
在表面具有硅铝酸盐位点的二氧化硅颗粒的情况下，认为通常一个金属离子吸附在一个Al-Si位点上，但并非所有Al-Si位点都可吸附有吸附在它们上面的过渡金属物类。金属离子和Al-Si位点之间的数目比可以在0.01至约1.0的范围内变化，但优选在0.05和0.8之间，例如0.1和0.6之间。
根据本发明的“吸附”是指金属离子附着在表面上，无论是通过静电或离子结合还是任何其它类型的结合，例如部分共价结合。可以通过测量胶体溶胶的ζ(Zeta)电位来监测金属离子在二氧化硅颗粒表面上的吸附。
相对于二氧化硅颗粒的金属离子负载可以表示为每单位二氧化硅颗粒表面积的金属阳离子数。这是金属阳离子的“比金属负载”或表面浓度cs。
复合溶胶中相对于二氧化硅颗粒的金属离子负载也可以表达为每个二氧化硅颗粒的金属离子数nm。然而，对于非常低的金属负载，可能更有意义的是将二氧化硅溶胶中的金属离子数与颗粒数之间的关系表达为每个二氧化硅颗粒的金属离子数的倒数，即nm -1。
nm -1和cs之间的关系由式(2)给出：
(2)
其中，
nm是复合溶胶中每个二氧化硅颗粒的金属离子数，
Ap是复合溶胶中一个二氧化硅颗粒的表面积，和
cs是在二氧化硅颗粒表面的金属离子表面浓度。
式(2)显示，nm -1与颗粒的表面积Ap和二氧化硅颗粒表面的金属离子表面浓度cs成反比。
对于cs = 0.0005个离子/ nm2，表2说明了nm -1，即每个离子的二氧化硅颗粒数，如何作为二氧化硅颗粒直径的函数而变化。
表2. 复合溶胶中，作为颗粒直径的函数的每个金属离子的二氧化硅颗粒数，cs =0.0005个离子/ nm2
颗粒直径 (nm) 每个离子的颗粒数
5 25
7 13
12 4.4
22 1.3
从表2中可以看出，在cs = 0.0005个离子/ nm2和5nm的颗粒直径下，本发明的复合溶胶中的100个二氧化硅颗粒中的4个带有金属阳离子，即复合溶胶中对于每个金属离子存在25个颗粒。
换句话说，本发明的复合溶胶中金属离子和二氧化硅颗粒之间的数目比可以从高值，其中对于每个二氧化硅纳米颗粒存在多于一个金属离子，例如对于每个二氧化硅纳米颗粒存在超过10个金属离子，变化至低值，其中对于每个金属离子存在多于一个的二氧化硅纳米颗粒，例如对于每个金属离子存在超过10个二氧化硅纳米颗粒。
复合溶胶的用途
本发明成功地结合了一方面各种有用金属和另一方面纳米材料的有利特征。实际上，包括在本发明配方中的金属因其杀生物、催化和/或磁性质而众所周知。纳米技术有潜力解决当今许多最大的科学挑战，范围从对更高效的替代能源技术、更快速和柔性的电子设备的需求，到改进的疾病诊断和治疗。作为纳米材料或包含纳米材料的本发明的配方非常有利地将本文所用金属的有用性质与纳米材料的性质结合，从而为开发新的和改进的药物、催化剂和催化材料、电子材料和作物保护产品提供重要的潜在贡献。
通过参考以下比较例和说明性实施例，将更好地理解本发明，但不限制本发明。
在比较例和实施例中，使用含有9000ppm根据本发明的一些代表性金属的盐的储备溶液，如表3所示。
表3. 含有9000ppm金属的储备溶液
金属 盐 摩尔重量 (g) pH 外观/评论
铜 CuCl<sub>2</sub>.2 H<sub>2</sub>O 170.48 4.1 澄清，蓝色
铬 CrCl<sub>3</sub>.6 H<sub>2</sub>O 266.45 2.6 澄清，深蓝色
铁 FeCl<sub>3</sub>.6 H<sub>2</sub>O 270.30 1.6 澄清，橙色
钴 CoCl<sub>2</sub>.6 H<sub>2</sub>O 237.93 5.8 澄清，浅红色
铅 Pb(C<sub>2</sub>H<sub>3</sub>O<sub>2</sub>)3. H<sub>2</sub>O 379.33 6.0 一些沉积物，澄清的上清液
锡 SnCl<sub>2</sub>.2 H<sub>2</sub>O 225.65 1.5 一些沉积物，澄清的黄色上清液
锌 C<sub>4</sub>H<sub>6</sub>O<sub>4</sub>Zn.2 H<sub>2</sub>O 219.51 5.8 一些沉积物，澄清的上清液
钆 Gd(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>.6 H<sub>2</sub>O 460.36 3.5 澄清
锰 C<sub>4</sub>H<sub>6</sub>MnO<sub>4</sub>.4 H<sub>2</sub>O 245.09 6.9 澄清，
比较例
用去离子水将表3的储备溶液样品稀释至90、270、450、1000、2000、3000和4000ppm(按重量计)的金属。通过将2体积的溶液与5体积的去离子水混合来进一步稀释所获得的稀释溶液，以分别提供26、77、129和286ppm金属的样品溶液(参见表4a-h)，或者不经进一步稀释直接使用(参见表5a-g)。
在表4a-h中汇总的实验中，通过用塑料移液管一次添加一滴1M NaOH到20g不同浓度的金属溶液(约20ppm至约600ppm)中，并记录在可以看到初次絮凝指示时的pH值，来估计“临界絮凝pH”。
表4a.不同浓度的CuCl2溶液的临界pH
表4b.不同浓度的FeCl3溶液的临界pH
表4c. 不同浓度的CrCl3溶液的临界pH
表4d. 不同浓度的CoCl2溶液的临界pH
表4e. 不同浓度的GdNO3溶液的临界pH
表4f. 不同浓度的MnC4H6O4溶液的临界pH
表4g. 不同浓度的ZnC4H6O4溶液的临界pH
表4h. 不同浓度的PbC4H6O4溶液的临界Ph
表4a至4h说明许多金属氢氧化物(例如过渡金属)的水溶解度非常低(也参见表1)，并且在大多数情况下临界pH随着金属离子浓度的增加而迅速降低。
表5a至5g进一步说明，在高pH (例如，在二氧化硅溶胶的最大稳定性区域内的pH)下，过渡金属的水溶液即使在非常低的金属浓度下也会絮凝。
表5a. pH对过渡金属水溶液的稳定性的影响：具有不同Cu2+浓度的CuCl2溶液
表5b. pH对过渡金属水溶液的稳定性的影响：具有不同Fe3+浓度的FeCl3溶液
表5c. pH对过渡金属水溶液的稳定性的影响：具有不同Cr3+浓度的CrCl3溶液
表5d. pH对过渡金属水溶液的稳定性的影响：具有不同Co2+浓度的CoCl3溶液
表5e. pH对过渡金属水溶液的稳定性的影响：具有不同Gd3+浓度的GdNO3溶液
表5f. pH对过渡金属水溶液的稳定性的影响：具有不同Zn2+浓度的ZnC4H6O4溶液
表5g. pH对过渡金属水溶液的稳定性的影响：具有不同Pb2+浓度的PbC4H6O4溶液
实施例
使用各种金属溶液与不同的二氧化硅溶胶混合来制备本发明的实施例，其中一些二氧化硅溶胶在颗粒表面具有硅铝酸盐位点。所用的二氧化硅溶胶是由Akzo Nobel AB销售的Bindzil®系列。实施例中使用的二氧化硅溶胶的特性示于表6中。
表6.Bindzil®硅溶胶的特性
在实施例中，在剧烈搅拌下，将50g含有5重量%SiO2的二氧化硅溶胶以稀薄流加入到20g稀释金属盐溶液中。这是本发明组合物的组分的优选加入顺序，但组分也可以相反的顺序加入(即，将金属盐的稀释溶液加入二氧化硅溶胶中)。当进行了此操作时，这由星号(*)表示。
通过将20g含有90、270、450、1000、2000、3000或4000ppm金属的金属盐溶液(由表3的储备溶液制备)与50g用去离子水稀释至5%重量SiO2的二氧化硅溶胶混合，来制备复合溶胶。因此，复合溶胶的金属浓度是原始金属盐溶液的2/7，即分别为26、77、129、286、571、857和1142ppm金属，而二氧化硅浓度是原始二氧化硅溶胶的5/7，即 3.6%重量。
下表显示了Cu2+、Fe3+、Cr3+、Mn3+、Ni2+、Co2+、Zn2+和Gd3+、Pb2+和Sn2+的盐溶液与不同类型的二氧化硅溶胶的混合物的结果。
在第4栏中，显示了将pH升至10.0-11.0所需的1M NaOH溶液的量。在大多数情况下，将碱加入到二氧化硅溶胶和金属溶液的混合物中，但在某些情况下，在将溶胶与盐溶液混合或将金属盐溶液与溶胶混合之前，将碱加入稀释的二氧化硅溶胶中。
表7a. Bindzil®159/500的Cu溶胶，具有不同浓度的Cu2+
表7b. Bindzil®15/500的Cu溶胶，具有不同浓度的Cu2+
表8a. Bindzil®159/500的Fe溶胶，具有不同浓度的Fe3+
表8b. Bindzil®15/500的Fe溶胶，具有不同浓度的Fe3+
表9a. Bindzil®159/500的Cr溶胶，具有不同浓度的Cr3+
表9b. Bindzil®15/500的Cr溶胶，具有不同浓度的Cr3+
表10a. Bindzil®159/500的Co溶胶，具有不同浓度的Co2+
表10b. Bindzil®15/500的Co溶胶，具有不同浓度的Co2+
表11a. Bindzil®159/500的Gd溶胶，具有不同浓度的Gd3+
表11b. Bindzil®15/500的Gd溶胶，具有不同浓度的Gd3+
表12a. Bindzil®159/500的Mn溶胶，具有不同浓度的Mn2+
表12b. Bindzil®15/500的Mn溶胶，具有不同浓度的Mn2+
表13a. Bindzil®159/500的Zn溶胶，具有不同浓度的Zn2+
表13b. Bindzil®15/500的Zn溶胶，具有不同浓度的Zn2+
表14a. Bindzil®159/500的Pb溶胶，具有不同浓度的Pb2+
表14b. Bindzil®15/500的Pb溶胶，具有不同浓度的Pb2+
表7a至14b中汇总的结果是显著的，并且说明了即使在远高于pH 10的pH下，制备稳定的二氧化硅颗粒和各种多价金属离子的复合溶胶的可能性。对多价金属离子/二氧化硅溶胶混合物测得的极高(绝对值)Z电位是惊人的，并且表明本发明的复合溶胶的稳定性。
表7a至14b中的结果应与表4a-h和5a-g中的结果进行比较，表4a-h和5a-g中的结果显示，无论金属的类型如何、且即使在非常低的金属浓度下，也没有测试金属的水溶液在pH范围的较高端(即二氧化硅溶胶通常具有高稳定性的pH范围)对沉淀或絮凝稳定。
因此，表7a至14b表明，根据本发明，可获得基于二氧化硅溶胶和多价金属(例如多价过渡金属)溶液的混合物的复合溶胶，其对沉淀和胶凝稳定。如实施例中所示，通过向金属溶液中添加二氧化硅溶胶然后升高pH，或者通过将金属溶液添加到二氧化硅溶胶中然后升高pH，或者通过将二氧化硅溶胶的pH升高到所需的碱性(高)值(例如pH 10.5)然后将金属溶液加入碱化二氧化硅溶胶中，可以获得含有大量金属离子的稳定复合溶胶。
表中的实施例表明，在许多情况下，未改性的二氧化硅溶胶与金属盐溶液的混合物(表7b，8b，9b等)与具有铝酸钠改性溶胶的相应混合物(表7a，8a，9a等)一样稳定，但在某些情况下，具有带强负电荷的硅铝酸盐位点的二氧化硅颗粒由于最佳稳定性而优选(Bindzil®15/500是未改性的二氧化硅溶胶，而Bindzil®159/500是硅铝酸盐改性的二氧化硅溶胶)。
实施例进一步表明，通过适当选择制备方式，即所选金属溶液、二氧化硅溶胶和pH调节剂(例如碱)添加在一起的顺序，可以提供含有范围从相当低(例如低于30ppm金属，相当于小于0.001M)至相当高(例如约600ppm或更高，相当于0.02M金属离子或更高)的金属浓度的混合物，参见表1a、4b、9a、9b、10a、10b和11a中的实施例5。一些实施例，例如表7a中的实施例6，显示稳定的复合溶胶可以用高达1200ppm的金属离子制备，对应于约0.05M的金属离子浓度。
下表15中的实施例表明，对于给定的金属浓度，例如500ppm Cu和Zn，可以制备不同浓度的5nm二氧化硅颗粒的稳定复合溶胶。通过将稀释的二氧化硅溶胶混合到过渡金属溶液中，然后通过逐滴加入1M NaOH将溶液的pH升高至pH 10，来制备组合物。
表15.含有500ppm Cu或Zn和不同二氧化硅浓度的铝化5nm颗粒(Bindzil®159/500)的组合物
制备含有500ppm Zn2+与具有不同粒径和二氧化硅浓度的二氧化硅溶胶组合的本发明的不同复合溶胶。在每种情况下，均获得稳定的溶胶。在实施例2和3中观察到的轻微混浊是由于二氧化硅溶胶，并且在将溶胶与金属混合之前已经可观察到。制备的溶胶如表16所示。
表16.含有500ppm Zn与不同尺寸和类型的二氧化硅溶胶的组合物
实施例 粒径 (nm) 二氧化硅浓度% Bindzil<sup>®</sup>类型 评论
1 5 15 159/500 澄清
2 7 10 257/360 轻微混浊<sup>(1)</sup>
3 12 5 309/220 轻微混浊<sup>(1)</sup>
(1)来自二氧化硅溶胶
表17显示了本发明的一些其他实施例，具有高达2000ppm的金属离子浓度，Zn的情况下对应于31mM。
表17.Bindzil®159/500和2000ppm的Zn或Pb的配方，且二氧化硅浓度为3.6重量％
吸附在颗粒表面上的不同金属离子的实施例。
表18显示了5nm二氧化硅颗粒和含有两种或更多种金属离子的水溶液的稳定配方。通过在剧烈搅拌下将50g二氧化硅溶胶(稀释至所需的二氧化硅浓度)加入20g含有两种或更多种金属离子的水溶液中，来制备该配方。
对于更多的两种或更多种不同的金属，式(1)可用于计算每种金属的表面浓度Cs1和Cs2，以及金属的总表面浓度Cstot：
Cs1 = 60M1/(Mmet1AK) = (60/AK)(M1/ Mmet1)
Cs2 = 60M2/(Mmet2AK) = (60/AK)(M2/ Mmet2)
Cstot = Cs1 + Cs2 = (60/AK)[M1/ Mmet1 + M2/ Mmet2]。
表18.来自Bindzil®159/500、Bindzil®257/360和Bindzil®309/220的二氧化硅颗粒和总浓度为286ppm的两种类型的金属离子的稳定配方，且二氧化硅浓度为3.6重量％。
对于三种不同的金属，式(1)可以用来计算每种金属的表面浓度Cs1、Cs2和Cs3，以及金属的总表面浓度Cstot
Cs1 = 60M1/(Mmet1AK) = (60/AK)(M1/Mmet1)
Cs2 = 60M2/(Mmet2AK) = (60/AK)(M2/Mmet2)
Cs3 = 60M3/(Mmet3AK) = (60/AK)(M3/Mmet3)
Cstot = Cs1 + Cs2 + Cs3 = (60/AK)[M1/Mmet1 + M2/Mmet2 + M3/Mmet3]。
表19.来自Bindzil®159/500、Bindzil®257/360、Bindzil®309/220和Bindzil®40/130的二氧化硅颗粒和总浓度为286 ppm的三种类型的金属离子的稳定配方，且二氧化硅浓度为3.6重量％
可以将单金属溶胶混合以得到含有颗粒的溶胶混合物，其中单一金属(但是不同的金属)吸附在颗粒上，如表20所示。
表20.各种比率的铜和钆溶胶的混合物以及铜和锌溶胶的混合物。每种溶胶在混合前含有286ppm金属
显示本发明复合溶胶的Z-电位的实施例
在制备它们的pH和浓度下，测量不同的含铜或锌的溶胶的Z-电位，参见表7a，7b，14和15。作为比较，还测量了一些二氧化硅溶胶的Z-电位。结果显示在表21a和21b中。
表21a.在本发明的各种复合溶胶中测量的ζ电位
表21b. 二氧化硅溶胶中测量的ζ电位
即使在最高金属浓度1286ppm下，本发明复合溶胶的Z-电位的绝对值也非常高，这表明对于絮凝或胶凝的高稳定性。
显示制剂的杀生物功能的实施例
在此实施例中，使用以下溶液/材料：
1.去离子水
2.在去离子水中的CuCl2·2H2O溶液，571ppm Cu
3.在去离子水中的CuCl2.2H2O溶液，1286ppm Cu
4.表7a中的实施例5的含Cu溶胶，571ppm Cu
5.表7a中的实施例6的含Cu溶胶，1286ppm Cu
来自当地面包师的法式面包切片被用作真菌生长的底物。面包切片的所有侧面都用溶液1-5涂刷。将餐盘上的面包切片放在塑料袋中(一片放在盘子上，放到一个袋子里)，其在黑暗、封闭的房间里，温度全天在18至20℃变化。14天后，未经处理的面包切片被严重污染，切片似乎完全被真菌侵入。
用Cu溶液或含Cu溶胶处理是有效的，并且效果随着铜含量而增加。在用含有1286ppm Cu的Cu溶液处理的切片中只能看到很少的真菌生长，并且在用含有1286ppm Cu的溶胶处理的切片中可以看到甚至更少的生长。

Claims (15)

1.粒径为3nm至100nm的二氧化硅颗粒的胶体分散体，所述颗粒具有吸附在颗粒表面的一种或多种金属的离子，所述金属选自原子序数为21-31、39-46、48-50、57-82和89-93的金属。
2.根据权利要求1的胶体分散体，其中所述离子以每nm2二氧化硅颗粒表面0.0005-5个离子的量存在于表面。
3.根据权利要求1或2的胶体分散体，其中二氧化硅颗粒的表面含有硅铝酸盐位点。
4.根据权利要求1-3中任一项的胶体分散体，其中所述离子以按分散体重量计1ppm-3000ppm的总浓度存在。
5.根据权利要求1-4中任一项的胶体分散体，其中所述分散体的pH为3至12。
6.根据权利要求1-5中任一项的胶体分散体，其中所述分散体的pH为8至11。
7.根据权利要求1-6中任一项的胶体分散体，其中所述二氧化硅颗粒以分散体的0.001重量%至25重量%的浓度存在。
8.根据权利要求1-7中任一项的胶体分散体，其中所述二氧化硅颗粒以分散体的0.1重量%至15重量%的浓度存在。
9.根据权利要求1-8中任一项的胶体分散体，其中所述一种或多种金属选自原子序数为21-31、39-46、48-50和57-82的金属。
10.根据权利要求1-9中任一项的胶体分散体，其中所述一种或多种金属选自原子序数为21-31、39-46、48和57-80的金属。
11.根据权利要求1-10中任一项的胶体分散体，其中至少一种所述金属是形成多价阳离子的金属。
12.根据权利要求1-11中任一项的胶体分散体，其中至少一种所述金属选自Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Sn、Gd和Pb。
13.制备胶体分散体的方法，其通过混合二氧化硅溶胶和一种或多种金属盐的一种或多种溶液，以获得二氧化硅颗粒的胶体分散体，所述颗粒具有吸附在所述二氧化硅颗粒表面上的金属离子，其中在每种所述金属盐中，金属选自原子序数为21-31、39-46、48-50、57-82和89-93的金属。
14.根据权利要求13的方法，其中在将所述溶胶与金属溶液混合之前或之后，将pH调节剂加入到二氧化硅溶胶中。
15.根据权利要求13或14的方法，其中至少一些所述二氧化硅颗粒在颗粒表面具有硅铝酸盐位点。
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