DE2042585A1 - - Google Patents

Description

OTP-L-CHtM. 0Ά. ELISAQETH JUNG DIPL.-CHEM DR. VOLKER VOSSJUS DirL-PHVS. DR JÜRGEN SCHffiDEWAHN PATENTANWÄLTE

fa MOMCPJN 23. 2 7.Ä0S. llfl GLEMiNbSTHASSt 3C TELEFON 34 50 67

TELEGR AMM-ADBESSE; INVtM ι /MÖNCHEN TELEX S-2J9C86

u.Z.; F 498 C (J/Pi/Sz) US31J 8^3 968 ..,

Cleveland, Ohio, V.ot.A.

"Aktives Chlor entwickelnde Gcjirinohc und ihre Ve.rv;endung zur Kcii.itütun^ und zur ¥erhi.ndoi-un['; don.Wi ed er auf treten s von Kei;r.'.u iu v'äßri(-;en I'k.'dioxi" "■'·:

i'j-ior:t:it: 2?ί-1 Α

^, V.üt.A. , Nr. Wjj 968

Lr; i,' L bc.-karif, l,, dhlt Aih;j"li- odor¹ iw-dalka Li hypochj oj'i te ale nol'-h··, iii;:i^-r;fjji'!'.;r-fi Ca ! c i u,^rnl.;/f>or:hl ο ri t, bo ^;. ihrer Vorwondun-p;

v.^:!^fi' if/-j.

';!(;') nY I- i vi.·.'; Chlor· lifjf'üfu. i'Jin ontüprocheadi-'T¹

i..'t'/. vr,:; C-:· , c Ί \i:\\.jy.ch I r> y'i I v,'( ' :; t/ ,j(MiO(;li die? Nachteile auf, af- /-. i. fij r.'-.-.v.· i f-r-i f; ϊ j. f.-jiie \>(■;: I, j miui.e f.cwiinfichti! beiitändi^e

ί'Ό;,., :·[·;ΐ,_(Λη L-\'il, dit· i:i".)i /,ui. i-ii nin-ir.-i'jcM der; HypoehloriIn ai γ,ι, ·;;ι)ΐ' Hi ·\,αΐι ι j .;.'.,, Ι·;¹ ν." χ ί '■ ί^1; ι, ■ ·ί, Lü;;'jf γ.οϊι aiij'jcv.'fti.'ffil.i.· Voi¹--rlchLur^ (i;;mt, ν/ir- cii.t. /,;/! i I₁ i ι· i .sch e i'Orm, und daß (;ü oiru,·

BAD OFUGtNAL

für praktische technische Zwecke zu hohe Erosionsgeschv/indigkeit aufweist und demgemäß seine Fähigkeit, die Bakterienζahl in Abwässern rasch zu "verringern, schnell verliert und somit nicht die gewünschte lang-zeitige bakteriologische Kontrollwirkung beim Behandeln solcher Abwasser gewährleistet.

Es besteht daher Interesse an Iletallhypochlorite , insbesondere Calciumhypochlorit, enthaltenden Gemischeu, mit deren Hilfe die ^ ursprünglich in Abwässern auftretende Bakterienzahl stärker

erniedrigt und das Wiederauftreten der Bakterien besser unoer ■ Kontrolle gehalten werden kann als mit Hilfe der einzelnen Komponenten dieser Gemische.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue, stabile, zu verschiedenen Formen verarbeitbare, chlorhaltige Verbindungen, insbesondere lvrdalkal !hypochlorite, enthaltende Gemische mit sterilisierender, reinigender und/oder desinfizierender Wirkung r.ur Verfügung zu stellen, welche bei der Behandlung wäßriger Medien genügend akbives Chlor liefern, daß in diesen Medien enthaltene unerwünschte Organismon boneitigt werden.

Gegenstand der ilrfindimg sind somit akbives Chlor entwickelnde Gemische, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als aktive Komponenten

A) ein Meballhypoehlorit und

B) eine Verbindung der allgemeinen I¹Oi τη el 1

8AO 109811/206

⁽Vp

_(H)i__m_H _ C

O=O - (CHp) . C=O (I)

in der IL und B~ gleich oder verschieden sind und C^^ r es te bedeuten, E-,, E^, Er und E^ ■ Chloratome darstellen und x, m, η, ρ und q_ den Wert 0 oder 1 haben, mit der Maßgabe, daß zumindest eine der Zahlen m, η, ρ und q Λ ist, enthalten.

Die erfindungsgeiaäßen Gemische sind in den verschiedensten physikalischen Formen einsetzbar. Aus dem Metallhypochlorit (A) wird in wäßriger Lösung leicht aktives Chlor abgespalten.

Die Reste E^ und E₂ in der allgemeinen Formel I sind vorzugsweise Methylgruppen.

Spezielle Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel · I sind chlorsubstituierte G-lykolurilverbindungen, wie 1,3,4,6-Tetrachlorglykolux^il mit der Formel II

&fä 1

2042535

Cl

Ν —

O=G

N-

Cl

H
I
- C

Cl

-N I C=O

•N

I Cl

(II)

oder Dichlorglykoluril mit der Formel III

Cl

O=C

C=O

TJ O '

J-I ———— \j ~ .

I I

(HI)

und 1,5-Dimethyl-2,4,6,8-tetraclilor-2,4,6,8-tetrazabicyclo-(3'3«i)nonan-3,7-dion mit der Formel IV

Cl
I

N-I
O=C

N-

i
Cl

CH Cl

I * I

C N

I I

nt r P-D

I I

C N

I I

Cl

(IV)

Erfindungsgemiiß als Komponente B) bevorzugt werden 1,3,4,6-

9-811/ "11(1

Tetrachlorglykoluril und Dichlorglykoluri'i, welche Verbindungen in Kombination mit KetallhypoehJoriteii hervorragende Desinfek— tionswirkung bei der Behandlung von Abwässern aufweisen, indem sie die Hwigen der darin enthaltenen Organismen im Hinblick auf Gesundheits- und Hygieneerforderriisse in annehmbaren Grenzen halten. Erfindungsgernäß bevorzugt -werden Gemische aus Calciumhypochiorit (A) und 1.3,4,G—Tetrachlorglykoluril, Dichlorglykoluril oder 1, ^-Dimethyl-2 ,^,GjS-tetrachlor-^^l-jG^-tetrazabicyclo (2. J. Λ )nonan-J, 7-dion.

Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten ansonsten im wesentlichen keine anderen organischen Substanzen, besitzen eine hervorragende Lagerungsbeständigkeit in Gegenwart von Luft und liefere in regelbarer Weise aktives Chlor, wenn sie nach Wunsch ij,nt-:: hair, einer längerer.!, vorausbestimniten Zeitspanne in wäßrigen Medien, wie V/asser eines Kühlturms oder eines Swimmingpools, oder zum Sterilisieren, Keinigen und/oder Desinfizieren eingesetzt v/erden.

Die erfindung;;gemäßen Gemische- enthalten vorzugsweise bis etwa ?'j CIi ;:'i.rj, {,; j,f ',■/,(■, .'·, ^ \i,r/:j(:i;o!-'iuri! IjIS (;twa 10 Guv;.u;htsprozt;rit, dc-i· ί.οΐ:ψοη(τ te HJl, nezofjen aui" das jewoi !.ige Gemisch). Die untere Gx-oi.Zf fur· nor.. Anteil dar Komponente H) liegt bei etwa 2 Gewi f\i tijprozt .-Ii t *

Zur- Ht.-r-st.f M M-rif, dar e-x-f inciuiigrigeinüßeri. Gemische v/erden die Kornponfiitcj-V2U euif-r e Lnhci 11 ichen i'lisch.ing vei'arbeitet und aiischl Lc-ßend in jenem italic_f wenn sie nicht als PuLver eingescitzt

7 0 9 8 1 7 / ν ο 6 3

8AOORfGIHAt

"⁵~ 2Ö42585

werden sollen, durch Pressen in die gewünschte physikalische Form übergeführt.

Das vor dem Formpressen vorzugsweise nach mechanischen Methoden ■ vorgenommene Vermischen kann nach mehreren herkömmlichen Verfahren zum Vermischen von zumindest im.wesentlichen trockenen Materialien durchgeführt werden, beispielsweise durch Rühren oder Schütteln. Das Vermischen soll in einer solchen Weise durchgeführt werden, daß die Kumgröße der vermischten Kompo-" neriten bei der . Vereinjgung der trockenen Materialien nicht wesentlich verändert wird. Ein bevorzugtes Mischverfahren ist die Schüttelmethode. Bei dieser Methode wird ein trockenes, fließfähiges und einheitliches Gemisch erhalten, welches nach Wunsch als Pulver eingesetzt oder durch Pressen in die verschiedensten Formen übergeführt werden kann. Für das Pressen können die verschiedensten Vorrichtungen bzw. Pressen angewendet werden^ wie eine Colton-Fresse oder eine Carver-Presse.

Beim Pressen des Gemisches können verschieden lang unterschiedliche Drücke angewendet werden, und die Dauer für die Diaper-' gj (!rung der; fur ti gun Produk ts wird von Druck und Dauer beim' Pr etui ο η nur unwesentlich beeinflußt. Er» wird beispielsweise eine bestimmte Menge den einheitlichem Gemisches der -vorgenannten Komponenten .in die Preßform eingegeben,, 1 Sekunde bis ^:

15 Minuten lang bei Drücken von '/'/O bis 840 kg/cm' gepreßt und danach aus dot· Form herausgenommen. Durch Anwendung eines Drucks von et v/a 210 bii; 13t>0 kg/cm" werden die Gemische in befriedigender-Weise zur gewünschten Form gepreßt. Bei Anwendung

109811/2063 8AO

von Drücken unterhalb des vorgenannten Bereichs besteht die Gefahr, daß die Form nicht beibehalten wird, während bei Anwendung von deutlich oberhalb des vorgenannten Bereichs liegenden Drücken"die Löslichkeit und/oder die. Erosionsgeschwindigkeit des erhaltenen Formstücks erniedrigt wird (werden) und eine Explosionsneigung innerhalb der gepreßten chemischen Verbindungen hervorgerufen wird. - .

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorgenannten Gemische zur Keimtötung und zur Verhinderung des Wiederauftretens' von Keimen in wäßrigen Medien.

Die Gemische der Erfindung können in den verschiedensten Formen eingesetzt werden, wie Granulaten, Stäben, labletten, Pillen, Pellets oder Briketts, und sie können in jeder beliebigen der zahlreichen Vorrichtungen eingesetzt werden, die sich für die Behandlang von flüssigen Medien mit den erfixidungs gemäß en Gemischen eignen, wenn diese der erodierenden oder lösenden Wirkung der flüssigen Medien unterworfen werden. Beispiele für flüssige Medien, für welche die erfindungsgemäßen Gemische geeignet sind, sind Wasser, andere wäßrige Medien, Abwasser, Wasser aus Wasseraufbereitungsanlagen und zur Eeaktion mit der chlorhaltigen Komponente der erfindungsgemäßen Gemische geeignete gasförmige Medien. Die erfindungsgernäßen Gemische können ferner zur Behandlung des Wassers von Swimmingpools und anderer Systeme mit .Wasserzirkulation eingesetzt werden. Mit geeigneten Überzügen versehene erfindungsgemäße Gemische können außerdem zum Bleichen, Sterilisieren; und Desinfizieren ver-

10 9 3 11/9063-

Ö ORIGINAL

-S-

wendet werden.

Zur Herstellung der chlorsubstituierten Glykolurile der allgemeinen Formel I werden Glykolurile oder alkylsubstituierte Glykolurile in wäßriger Lösung in Gegenwart einer anorganischen säurebindenden Alkaliverbindung chloriert. Als Alkaliverbindung wird zweckmäßig ein Alkalicarbonat,-wie Natriumcarbonat, ein Alkalibicarbonat, wie Natriumbicarbonat, ein Alkaliborat, wie Natriumborat, ein Alkalisilikat, wie Natriummetasilikat,, oder ein Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, verwendet. Die Alkaliverbindung wird der wäßrigen Lösung vorzugsweise in einer so bemessenen Menge einverleibt, daß diese alkalisch gemacht wird. ! Die Metallhypochlorite sind Handelsprodukte.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Proζentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

I Beispiel 1

Herstellung^: von aktives Chlor entwickelnden Gemischen

Ein im Handel erhältliches, granulatförmiges Calciumhypochlorit mit einem Mindestgehalt von 70 % aktivem Chlor wird mit so bemessenen Mengen von pulverförmigem Dichlorglykoluril bzw. pulverförmigem Tetrachlorglykoluril vermischt, daß Gemische mit einem Gehalt bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, der jeweiligen chlorierten Glykolurilkomponente erhalten wer'den. Das Vermischen wird unter minimaler Scher-

109811/2063

BAD ORIGINAL

wirkung durchgeführt, um eine zu starke Wärmeentwicklung in den Gcdisehen zu verhindern.

Die Geraische werden anschließend in einer geeigneten Presse tablettiert. Die erhaltenen Tabletten sind rund und flach und besitzen einen Durchmesser von etwa 6,7 cm, eine Dicke von etwa 2,1 cn und eine Dichte von 1,80 bis.-1',.95 g/cm »

Nach dem vorgenannten Verfahren wird der erste Gemischansatz durch 20 Minuten langes Vermischen von 8,62 kg eines im Handel erhältlichen, granule tförmigeri Calciumhypochlorits mit 0,45 kg pulverförmig ein, trockenem Dichlorglykoluril in einer UmwälzochüLteliriirschvorrichtung hergestellt. Die Herstellung des zweiten Ansatzes erfolgt analog, anstelle des Dichlorglykol-IiT¹ILr; wird ,jedoch 0,4^ kg 1, ⁷jJ\ , 6-Tet'rachlorglykoluril eingonot/.t. Die I)CJ don erhaltenen Gemische werden anschließend mit Hilfe einer ^l\0 t-Oolton-Presse zu Tabletten .nit einem Durchmesser von etwa 6,7 ein und einer· Dicke von etv/a 2,1 cm verarbeitet. Die Dich) οΐ·(·;"ΐ ykoluri.1 onthol tenden Tabletten besitzen eine Dichte von T, 84 g/c:i. und oi.n Gewicht von 1J1 g und enthM. ;.<;π '/ί>ι'- ,' .'ι! ι> ι v'.-r; Ciuor. \>\ c ^rJ\;u; achloi'glykoJ.UT'.i 1 eritha ! I,C-Ii.lon χοί/Ι ( \,l<\-xj v;olr;en oiiio Dic·Iito von 1,83 {','/ciri^ und o.in GfiV.-;f;ht vor· 1^1 [■; auf und enthalten 77,1 '/.·/ aktiven Chlor.

10 981 1 /2063

Beispiel 2

Kontrolle von ursprünglich in Abwasser vorhandenen Bakterien und ihres Wiederauftretens

Es wird hier die Kontrolle der in einem Abwasser ursprünglich vorhandenen bzw. wiederauftretenden Bakterien durch Behandlung des Abwassers mit den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische geeigneten Komponente! (Versuch A) bzw. mit erfindungsfc gemäßen Gemischen (Versuch B) aufgezeigt.

Versuch A (Behandlung mit einzelnen Komponenten)

Ein aus einer Anlage zur Abwasserbehandlung mit ausgedehnter Belüftang stammender,-frischer» nicht-filtrierter Abwasserstrom wird in drei Teile aufgeteilt, wobei Jeder Teil einen Ghlorbedarf von 0,00022 ",Ό aktivem Chlor aufweist. Die drei Teile werden mit solchen Mengen von Calciumhypochlorit bzw. Dichlorglykoluril bzw. 1,5,4,6-Tetrachlorglykoluril behandelt, daß jeweils ein Anteil von 0,00027 % aktivem Chlor vorhanden ist. Die Abwässerproben werden dann 48 Stunden lang mit Hilfe eines Magnetrühres gerührt. Vor der Ghioriei'ung sowie 30 Hinuten bzw. _ 5 bzw. ?A bzw. 48 Stunden nach der Chlorierung werden die Proben bakteriologisch im Hinblick auf die Konzentration an Escherichia coli (E. coil) untersucht . Gleichzeitig mit dieser Analyse wird jeweils der Rostchlorgehalt bestimmt. Die Bestimmung des Gehalfcn an aktivom Chlor erfolgt nach herkömmlichen jodometrir.chen Methoden. Die bakteriologische Analyse im Hinblick auf K. coli (gramnegative Bakterien) wird gemäß den

10981 1/2063

BAD ORIGINAL

Membranfiltermethoden (vgl. "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater", APHA,12. Ausgabe, 1965) durchgeführt. Das Wasser wird ferner gleichzeitig auf die Gegenwart von grampositiven Bakterien (EnterococcirGrüppe) geprüft. Aus Tabelle I ist die relative Wirksamkeit der in \Tersuch A verwendeten Desinfektionsmittel ersichtlich.

10 981 1 /2Π6?

Tabelle I

Relative Wirksamkeit von Desinfektionsmitteln

Desinfektionsmittel

anfangs eingesetztes
Chlor, %

Ga(OGl)₂

0,0002?

DCGU

0,00027

verbleibende Enterococci/
100 ml

nach 30 Min.
nach 5 h
nach 24 h
nach 48 h

Ca(OGl).

DCGU

TCGU

O O O O

= Calciumhypochlorit = Dichlorglykoluril

TCGU

0,00027

Kest-Chlorgehalt, "%	0,00014	' 0,00018	0,00027
nach 30 Min.	0,000037	0,00011	0,000074
nach 5 h.	0	0,00007	0,00007
nach 24 h	0	0	0,000037
nach 48 h	6,3 x 105	6,3 x 105	6,3 x 105
anfangs vorhandene E. coli/100 ml	0	4,23 χ 105	5,5 χ 105
verbleiber,cte E. coli/ ' 100 ml nach 30 Min.	0	2,4 χ 10^	6 χ 102
nach 5 h	8,7 χ 10?	2 χ 102	0
nach 24 h	1 χ 105	5 x 102	0
nach 48 h	2,55 x 104	2,55 x 104	2,55 χ 10
zu Beginn vorhandene Enterococci/100 ml

2	,51 χ	10 r	2	,57 x	10
3	,7 χ	105	2	,4 χ	104
0			0
0			0

10 98

1 / '(κν

BAD ORICaINAt.

Aus den'in Tabelle I gezeigten Ergebnissen geht her\^ror, daß sowohl die Zahl von E. c-o-li als auch der Enterococci bei Verwendung von Calciumhypochlorit rasch erniedrigt wird, daß sich die Wirkung des Calciujnhypochlorits jedoch vermindert und somit nicht wie die chlorierten Glykolurile eine Langzeitkontrolle der Kolibakterien gewährleistet. "Das Dichlorglykoluril reagiert langsamer und gewährleistet- eine längor dauernde Kontrolle als das Galciumhypochlorit, ist jedoch langzeitig nicht so wirksam wie das 1,^,^-,G-Tetrachlorglykoluril. Das 1 , 3,4-, 6-Te tr a chi ο rglykoluril reagiert langsamer als das Galciumhypochlorit und das Dichlorglykoluril, ist jedoch langer wirksam als das CaI-ciumhypochlori.t bzw. das Dichlorglykoluril.

Verbuch B (Bchnr.dlunr; mit avf indunf;sp:eraäßeri Gemischen)

Vier l>()0 ml-ToJ.lrnengen eines frisch filtrierten Abwassers, welche einen Chlorbedarf von 0,00016 % aufweisen, werden mit best.i/ri::ilen Volujnina von Vorratslösungen von

a) 100 % Calciumhypochlorit |

> zum Vergleich

b) ^c)l> Yo Calciumhypochlorj t und ^c) % GlykolurilJ

v.) ⁽-j^ls /o GaLc i.uüihypochlorit, und ^ )o Dichloi'glykolui'il und d) ^fji> /° Galciimhypochiorit und ^ % Tetrachlorglykoluril behandolt. DLe genamte eingesotzbe Menge an aktivem Chlor beträgt; in jedem Falle 0,0001? - 0,000008 %. Die Losungen werden gerührt, und en werden buKteriologiBche Proben vor der ChLorLei'ung sowie JO Minuten bzw. 5 bzw. ΪΛ Stunden nach der Chloric-rung entnommen. Gleichzeitig wird dor Iienb-Chlorgehalt nach dem in Versuch A beschriebenen Verfahren bestimmt. Aus

109811/2063

Tabelle II sind die Ergebnisse ersichtlich.

Tabelle II

■Vergleich der Wirksamkeit von desinfizierenden Gemischen bzw. Calciumhypochlorit pje^enüber E. coli in filtriertem Abwasser

Desinfektionsmittel bzw. Gemisch

anfangs eingesetztes Chlor, %

Ca(OCl),

Ga(OCl)₀ - Ga(OGl)₅ Ca(OCl), +GU ^ +PCGU ^d +TCGU '

0,00017 0,0C017 0,00017 0,00017

Rest-Chlorgehalt, %	0	,000063	0	,000063	0	,00013	0	,00013
nach 30 Min.	0	,000031	0	,OOOO3I	0	,000031	0	,000095
nach 5 h	0	_	0		0		0
nach 24 h

anfangs vorhandene E. coli/100 ml

verbleibende E. coli/ 100 ml'

nach 30 Min. nach 5 h räch 24 h

GU

3,7

2x# 1 χ 10² 4 χ 10⁴ Glykoluril

3,7 χ

3 κ 10^£

1 χ 10*

2 χ 10^

3,7 χ 10⁵ 3,7 χ

2 χ 1 χ

1 χ 10' 0

1,05 x 1CT

Aus den in Tabelle II gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Kolibakterien bei Verwendung einer Kombination aus 1,3,4,G-Tetrachlorglykoluril und Calciumhypochlorit rascher abgetötet und langer unter Kontrolle gehalten werden. Auch bei Verwendung der Kombination aus Dichlorglykolur'il und Calciumhypochlorit wird eine längere Kontrolle als mit Calciumhypochlorit allein erzielt, in diesem Falle ist Jedoch zur Erzielung der gleichen Erniedrigung der ursprünglichen Zahl der

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Kolibakterien anfangs eine etwas höhere Konzentration erforderlich als im Falle des Gemisches aus 1,3»4,6-Tetrachlorglykoluril und Calciumhypochlorit. Bei Verwendung von Calciumhypochlorit allein wird eine sehr schlechte Kontrolle des Wiederauftretens der Bakterien erzielt, wobei sogar die Kombination aus Glykoluril und Calciumhypochlorit überlegen ist.

Beispiel 3 . · '

Kontrolle der ursprünglichen Anzahl und des Wiederauftretens von • in Abwasser vorhandenen Bakterien mit 10 % Komponente B) j

i :—: ' ■ '

I enthaltenden Gemischen

Es wird die Kontrollwirkung gegenüber in nicht-filtriertem Abwasser enthaltenen E. coil von 10 % chlorierte Glykolurile und als Rest Caleiumhypochlorit enthaltenden Gemischen im Vergleich zu gegebenenfalls 10 % Glykoluril enthaltendem Calciumhypochlorit gezeigt. Es werden Vorratslösungen hergestellt, die Calciumhypochlorit und Glykoluril oder ein chloriertes Glykoluril in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bzw. nur Calciumhypochlorit ent halten. Die Konzentrationen dieser Lösungen an aktivem Chlor betragen im Falle von Calciumhypochlorit 0,0994 %, im Falle von Calciumhypochlorit mit 10 % Glykoluril· 0,0129 %, im Falle von Calciumhypochlorit mit 10 % Dichlorgl·ykolurll 0,0331 % und im Falle von Calciumhypochlorit mit 10 % 1,3,4,6-Tetrachlorglykoluril 0,035 %. Es werden dann 500 ml-Tellmengen von frischem, unfiltriertem Abwasser mit einem Chlorbedarf von O,OOO4O5 % mit bestimmten Volumina dieser Vorratslösungen behandelt, wobei in jedem Falle ein Gehalt an aktivem Chlor von

1098 11/2063

0,000425 % eingesetzt wird. Jede iPeilnengo v:ird gerührt und es werden vor der Chlorierung sowie JO Minuten hsvr. 5 bzvr. 24 Stunden nach dei:¹ Chlorierung Proben für die bakteriologische Analyse entnommen.. Gleichzeitig wird jeweils der Rest-Chlorgehalt bestimmt. Die bakteriologische Analyse and die Bestimmung des Rest-Chlorgehalts werden nach den in Beispiel 2 beschriebenen Standard-Verfahren bestimmt. Aus tabelle III sind die Ergebnisse dieses Versuchs ersichtlich.

Tabelle III

Vergleich der Wirksamkeit vor aesinflzierenuen Gemischen bzw. Calciumhypochlorit gegenüber E. coli in !infiltriertem Abwasser

Desinfektionsmittel bzw. Gemisch

Ca(OCl)₀

Ca(OCl) _+DCGU

Ca(OCl)₀ +1¹OGU ^

anfangs eingesetztes

Chlor, % 0,000425 0,000425 0,000425 0,000425

Rest-Chlorgehalt, %

nach 30 Min. 0,00022 0,00022 0,00022 0,0002?

nach 5 h · 0,000074 0,000074 0,0000?4 0,000074

nach 24 h 0 0 0 0

2,69x10^ 2,69x10^.2,69x10^ 2,69x10

anfangs vorhendene E. coli/100 ml

verbleibende E. coli/ 100 ml

nach 30 Min.

nach 5h 1,9 x 10^ 8 χ 10^ 2 χ 10^ 5 χ 10²

nach 24 h

1,4 χ 10⁵ 1,1 χ 10⁵ 1,6 χ 10⁵ 9 x 10²

Υ¹ 8 χ 1C
6,1 χ 10⁴ 1,54 χ

5 x 10⁴ 2 χ 10⁴

11/

ρ 3

BAD ORIGINAL

- 1-v - ■ 2©425&5

A.iß aen Ln Tabelj/e Χ7Ϊ, gey.eipjten Ergebnissen ist ersichtlich, daß i,. JD-Ii iait Hilfe dor 10 ]o 1 ^^YS-Tetrachlorclykoluril und als liest Galciuinhypoohloi'j-t enthaitendon Gemische besser abgetötet; und bis zu 24 Stunden lang hinsichtlich ihrer Anzahl niedriger gehalten werden können als mit Hilfe der anderen Gemische oder von Caleiumlr/pochlorit" allein. Das Gemisch aus

Elykoluril rait Calciiinibypoclilorit weist die niiclistefjte Mirksankoit aur Verhinderun^ dos Wiederauftretens der

en auf.

ci spiel

Korttro'·

En v:ij'«l eile v/irksa^kei.t von 10 ')Ό chlorierte Glykoüurile und als ~Δ.<;\·Α C-: Lei i:J:juo'.\A or j ^f, i.nthfil l-enclen ÜoiijiftunftöCOflU.sohen. geger - ü'u<.-y .'.η- i.i cht-f i_rl ti-i or· L' .-j:. At;v;asser' er· thai tonen Bakterien der

!•/Ι!.,Γ·'ί·ο'·(^'πίΐ;;-&:ί·η[)ρο i.!:i Vi-i·^] eich zu/oa).ciiimhypochlorit untersucht. D]. (j ]i?,terocoirous™Gruppö enthält iric?hj'o'i'e Süreptokokkenüvt,r:^r., w'i'f Ij* fat'-'il ί r.. hy, Yvt'df.n die Vfrsuchr.bedingunfjen von Bf i spif-J 5 r'jr.frtiV.'fi.-'-obj w;u; f.ich auch auf die zu behandelnden Abwafisoi-i-r-o^ei. u;, _t die LÖsuiif/·/! -der Gemische bezieht. Die bakberio !oc;i y.n'm- Analy;;': uiid- di(j Ji-istimmunf; des Rost-Ghlorßehaltß v/er'dor» ei^.i.i'a! I s f.emöli l'(;Lspiel J dui'chgefühi't. Die Er- F.ebhLtiy.ii dieses Vur-sucbe.', sind aas Tabel.lc IV ersichtlich.

Tabelle IY

Vergleich der Wirksamkeit von desinfizierenden Gemischen bzw. Calciuirihypochlorit gegenüber Enterococci in !infiltriertem

Abwasser

Desinfektionsmittel
bzw. Gemisch

Ca(OGl-)

Ca(OCl)₅ +DCGU ^

Ca(OCl),

+TCGU '

anfangs eingesetztes

Chlor, °/o 0,000425

Rest-Chlorgehalt, %

nach 30 Min. 0,00022

nach 5 h	0	,OOOO74	0,	00	IuO
nach 24 h	0		0
anfangs vorhandene Enterococci/ipO ml	2	,11 x/k/1"	2,	11	X
verbleibende Enterococci/100 ml
nach 30 Min.	2	χ 102	5	X	10
nach 5 h	0		1	X	10
nach 24 h	3	,45 χ10^		4	X

0,000425 0,000425 0,000425

0,00022 0,00022 0,00022

0,000074 0,000074 0,000074

0 0

2,11 χ 10⁴ 2,11 xiO⁴ 2,11x10*

² 2 χ 10² 2 χ 10^P-

1 χ 10

Aus den in Tabelle IV geneigt,en Ergehnissen ist ersichtlich, daß mit Hilfu Cmu 1,3,4 ,u-'iVl.racililo^lykolui'il und Calciunihypuchlorit enthaltenden Gemisches bin au 5 Stunden eine gleiche Kurzzeit-Abtötungriwirkung bezüglich der Enterococci wie mit allen anderen Gominchen oder mit Galciumhypochlorit allein erzielt wird, während die LangKeit-AbböLungswirkung bezüglich der EnLerococci bi« 24 Stunden bei Verwendung des ersteren Geinioches boHiier int air. be.i Verwendung der anderen Gemische oder von Calciumhypochlorit allein. Dem vorgenannten Gemisch bezug-

1098 11/2063

Hch der Wirkung auf Knterococci während 24 Stunden am nächsten kommt das Dichlorglykoluril und Caleiumhypochlorit enthaltende Gemisch.

Beispiel 5

Chlorierung eines aus einer Abwasse'r-Auf berei tungsanlage abziehenden Stroms

Es wird ein Gemisch aus 5 % I,j5»^*'6-Tetrachlorglykoluril und 95 % Calciumhypochlorit mit 100 tigern Calciumhypochlorit bezüglich der bioziden Wirkung, des Verbrauchs und der Dauer der Kontrolle gegenüber dem Wiederauftreten von E. coli untersucht. Der Test wird in zwei nebeneinander befindlichen Chemikalien-Auflösebehältern durchgeführt, wobei jeder Behälter die Hälfte des aus einer Abwasser-Aufbereitungsanlage abziehenden Scroms, welcher durch einen Strömungsverteiler aufgetrennt wird, aufnimmt. Die Chemikalien-Auflösebehälter weisen eine Länge von etwa 71,1 cm (vom Einlaß bis zum Auslaß), eine Breite von etwa 17»8 cm und eine Höhe von etwa 22,9 cm ^auf ^un^ sind mit einer etwa 7*6 cm vom Auslaß entfernten Stauwand versehen, die mit einer einstellbaren öffnung ausgestattet ist. Jede dieser öffnungen besitzt eine Breite von etwa 2,54 cm, wobei die Stauwand aus einer Platte aus einem festen Material besteht, deren Abmessungen jenen des Auflösebehälters mit Ausnahme der 2,54 cm breiten öffnung entsprechen. Diese öffnung erstreckt sich über die gesamte Höhe des Überlaufs von etwa 22,9 cm. Durch die Stauwand-öffnung wird die Höhe des Wasserspiegels im Auflösebehälter bei einer Erhöhung der Wasserdurchflußgeschwindigkeit von jeweils 7*57 Liter/Min. um jeweils etwa 6,35 mm vergrößert. Um die bei

' 1 0 9 8 1 1 η η R 3

diesen Test verwendeten Tabletten festzuhalten, sind rohrförmige Halterungen angebracht, welche jevreils einen Innendurchmesser von etwa 7?9 cm, einen Außendurchmesser von etwa 8,9 cn und eine Höhe von etwa 30,5 cm aufweisen, wobei die unteren 15? 2 cm der Höhe mit einem korbartigen, ein Bandgeflecht aufweisenden Behälter ausgestattet sind. Dieser Behälter entspricht der Form des zum Pesthalten der Chemikalien in der rohrförmigen Halterung dienenden Zylinders, gestattet jedoch den Xontakt des im Auflösebehälter enthaltenen wäßrigen Mediums riit jeder beliebigen, in den Rohren befindlichen chemischen Substanz. In jeden Auflösebehälter wird ein die zu prüfenden Chemikalien enthaltendes Rohr so eingebracht, daß die Entfernung des Rohres zur Überlauföffnung etwa 5*1 cm beträgt. Der Abstand 2v/ischen der in den Rohren zuunterst befindlichen Tablette und dem Boden des Auflösebehälters ist mit etwa 4,8 mm festgelegt.

In ein Rohr werden '15 Tabletten gegeben, welche zu 5 Teilen aus ^: 1,3,4-,6-Tetrachlorglykoluril.und zu 95 Teilen aus im Handel erhältlichem Calciumliypochlorit bestehen. Die Tabletten weisen einen Durchmesser von etwa 6,7 cm, eine Dicke von etwa 2,1 cm und einen Gehalt an aktivem Chlor von 77»1 /* auf. Ihr Gewicht beträgt 1J2 g. Die Tabletten werden mit 0,142 Gewichtsprozent eines im Handel erhältlichen, 69 bis 75 °/° chemisch gebundenes Chlor enthaltenden Pulvers aus chloriertem Paraffin (C 70) beschichtet. Das Gesamtgewicht der Tabletten beträgt 1,59 kg. In ein zweites Rohr v/erden 15 Tabletten aus Calciumhypochlorit gegeben. Diese Tabletten weisen einen Durchmesser von etwa 6,7 cm, eine Dicke von etwa 2,1 cm und einen Gehalt an aktivem

10 9 8 11/ 7 Π 6 3

SAD OBiGtHAU

- 2i - 2Ö4258S

Chlor von ^r/5_y5 \* auf* ■ Ihr Gedieht beti-ä;;fc 1JI β* Biese Tabletten t.'crdor τ it 0,098 y«? O /Ό bouchicliLot ί «do Geoainfcgevi cht der Tabletten beträft 1,57 kß.

Die beidei, vc^'^enar.ivton Rönre werden in die betreffenden Auflönc-rehciitor cecebeii und. jeweils 21 Tn[-;{; lang dem Strom üusgeßot^r/,t. Ινε werden, in .^c; ^e a ο irrt ett:a 18,9 "b i. ε; etv/a 26,^ Liter des cibz J ehe/iGon otroriC pro Ί3?α£;. "behandelt, wobei jeder Auflöcebeh;J L bar *iifö Hälfte des Stromes ai!.fn.i;amt. Die Analyse der baktoriolo^iivcheii Proben vri.rd nach den in Beiispiel 3 beschriebenen Vo^T'fahren bis zu i> Stunden nach der Chlorierunc durchgeführt. I*ych 21 Tactil v/erdon die Tabletten heraui^enomrsen und getrocknet und en wird, der Verbrauch an Desinfektionsmittel bestimmt. Tabelle V y,f:';{~,\, die Krcjebni.r.r.v. dieser F

·,;<, IiQ₃I) 8 1 T /? D 6 3

BAD OHtGiNAt

(Tabelle Y

Vergleich der Wirksamkeit des Verbrauchs dnes erfindungsgemäßen Geisische s "bzy?ⁿCalciuaihypociilQrit

fektioi-s- Desir.f ektions- . Probe

nittei bzw. mittelverbrauch.

Semisch kg aktives Gl&

E. coli/100 ml	1	2	10*	3
unbehandelt	2,6 χ 10*	V 1,06 x	*IÖ2	1,48 χ 104
nach 30-ninüti- ger- Behandlung	O	2 χ		0
nach 5-stündiger Behandlure:	O	0	0

S Ca(CCDp 0.0356 unbehandelt 2,6 χ 1Ό⁴ -1 ,,06-χ 10^ ■ 1,48 χ

cj +TCGU *

nach 30-minütiger Behandlung 0 , 0 ■ 0

nach 5-stündiger J Behandlung 0 0 0

en cx> cn

Es"werden-etwa 0,97 kg der Tabletten aus dem erfindungsgemäßen Gemisch verbraucht, was einem Verbrauch an aktivem Chlor von etwa 0,75 kg entspricht. Der Verbrauch der Calciumhypochlorit-Tabletten beträgt etwa 1,4-8 kg entsprechend einem Verbrauch an aktivem Chlor von etwa 1,12 kg. Aus den in Tabelle V gezeigten Ergebnissen der bakteriologischen "Analyse ist ersichtlich, daß bei einer beliebigen Probenahme das"aus 5 % 1,3,4-,6-Tetrachlorglykoluril und 95 % Calciumhypochlorit bestehende Gemisch im Vergleich zu Calciumhypochlorit allein selbst bei Verwendung einer um ein Drittel geringeren Menge eine zumindest gleiche Abtotungswirkung bezüglich E. coli aufweist.

Beispiel 6

Es werden 12 Tab]etten aus einem Gemisch aus 95 % Calciumhypochlorit und 5 % 1,3,4,6-Tetrachlorglykoluril mit der gleichen Anzahl von kein 1,3,4,6-Tetrachlorglykoluril enthaltenden Calciumhypochlorit-· Tabl etten. verglichen.

Die Tabletten werden in die betreffenden Rohre gegeben und 16 Tage lang dem Strom ausgesetzt. Die bakteriologische Analyse sowie die Analysen des Rest-Chlorgehalts und des Chlorbedarfs werden nach den in Beispiel 5 beschriebenen Methoden durchgeführt. Die bakteriologischen Analysen werden an einer vorchlorierten Probe sowie 30 Minuten später an den chlorierten Proben vorgenommen. Nach Ablauf der Prüfdauer wird der Verbrauch der Tabletten bestimmt. Aus den in Tabelle VI angeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Ge-

1098 1 1/7 ÖS 3

misch eine bessere Keimtofoingsui skiing; aufweist als p

chlorit allein, obwohl ia erstehen Falle eine iiirt 20 ^i niedrigere Menge eingesetzt wird.

gabel Io ¥1

Vergleich der Wirksamkeit und des Verbrauchs eines evf ζrtcltinrrκ—

von.

gemäßen Genii sehes. bzw. * Cälciu^hypochlorit

Tablette?! aus

Verweilzeit im Strom, d

(geschätzt), Strömungsgeschwindigkeit ν g/d

anfangs eingesetztes Desinfektionsmittel, kg

Desinfektionsmittel-Verbrauch Gesamtverbrauch, kg Verbrauchsgeschwindigkeit, kg/d Anteil an aktivem Chlor, % Verbrauchsgeschwindigkeit, kg aktives Chlor/d

anfangs eingesetztes Chlor (Durchschnitt), γό _ψ

Gemisch	Ga(OCl).
16	16
7 χ 105	7 χ 105
1,54	1,57
1,00	1,25
0,062	0,078
71,5	75,5

0,044-

0,000 608 durchschnittlicher Rest-Chlorgehalt, % 0,000329

0,057

0,000709 0,000430

anfangs vorhandene E. coli/100 ml

nach JO Min. im Durchschnitt verbleibende E. coli/100 ml

durchschnittliche Erniedrigung der Anzahl von E. coli, %

4 χ 10 bis 4 χ 10

1,14 χ 10^ 1,-14 χ

625 54-75

98,31 88,14

BAD ORIGINAL

En ν;ο:/;;ΐ:β.η Jesin£ektio:n.c:i;Itte.'l. "bzw.. -gemisctae .gemäß Buisjaiel f.· ur.tei.· T/ervrC'f.idai^· von .zxyel gl-eieiien,, mit einem .'StroiriuagfSYertciL aunQü.r:t'attet(.-i.i AnflöseT/oliältenn geprüft,. Ss v/erden be-

scläi crbtfßte, aus einem SerrJLsicIfa fees'bäh ende -Ρ·.·Γ">1-β4;ΐθϊΐ mit unb-eT5chI.ehteteaa Galciuiira^poctiliDrJ.t-TParijletten verglichen.

.des aus ^ /o Gal-crui.ih^pDcihlorlt und 5 ^ ^r5^^~ ^-Ii:ülurll b&stfiienden Gemisches, welclie mit; Ο,Όδ ^:,v G 7-"J buijcxiichtet sind, werden mit der ßlöicben AriÄalil von

hlori t-Sableüteri. Iiu Hinblick auf ihre "bakterizide n mA. die Gescbwinciigkeit des Verbrauchs geprüft.

Me Tar--.-οI,ten v.'orden in die entsprechenden Hohre gegeben mi'l ?A Tfigo lanc dem "Strom aungeset^t.

Die bakteriolo£;ii;c:he Analyne sov/ie die Analysen des Iiost-Chlor«·- goholtfj und: doü CIi J orbed a rf η v/erdoa nach dem in Beispiel ^l) bo- liiA.i'Ä-v; 'iUi·.. vv.;;.-i'aui''.*ii fi'i r-eth^^i'^fj ;·ί/. Jji t; t,.a!i.luriolog-i-^c-hun AnalyiH--H -liii HlxiDÜck auf ü. co Li wo-i'den an einei· vorchlorierten Probe .sov/ie JO Minuten später an den chlorierten Proben vorgenommen.

Gegen iJnde der PrUfaauur v/i.rd der· Verbrauch der Tabletten be~

10 9 8 11/? 06 3 ^ ÖRK5W4ÄL

- ²⁶ - 20^2585

Die aus Tabelle VlI ersichtlichen Ergebnisse zeigen, daß das beschichtete Gemisch die gleiche Keimtötungswirkung wie Gal'oiumhypochlorit allein oder eine etwas bessere solche Wirkung aufweist, obwohl im ersteren !•'alle eine um 25 % niedrigere Menge eingesetzt wird. ....

1098 11/2063 BAO OMSINAL

Tabelle VII

Vergleich der Wirksamkeit und des Verbrauchs von beschichteten Tabletten aus einem erfindungsgemäßen Gemisch bzw. von gewöhnlich en' Calciumhypochlorit-Tabl ettea

Überzug, % "C 70" *)

Verweilzeit im Strom, d

(geschätzt), Strömungsgeschwindigkeit^ g/d

anfangs eingesetztes Desinfektionsmittel, kg

Desinfektionsmittel-Verbrauch

beschichtete

Tabletten
aus Gemisch

0,06

21

7 χ 10⁵ .

2,32

gewöhnliche Calcium-

hypochlorit-Tabletten

21.

7 χ 10⁵

2,37

Gesamtverbrauch, kg	1,15	1,54
Ve rbrauch sge schwindig- keit, kg/d	0,055	0,073
Anteil an aktivem Chlor, %	71,5	7^^

Verbrauchsgeschwindigkeit, kg aktives Chlor/d

anfangs eingesetztes Chlor (Durchschnitt), %

durchschnittlicher Eest-Chlor-

anfangs vorhandene E. coli/100 ml

nach 30 Min. im Durchschnitt verbleibende E. coli /100 ml durchschnittliche Erniedrigung der Anzahl von E. coli, %

*) 69 bis 73 % chemisch gebundenes tes Paraffin (Handelsprodukt) 0,039

0,0OG437

0,055

0,0OC468

C, COC224 0,00C255

2,6 χ 1Ü⁴ bis 2,6 χ 10⁴b 2,76 χ 10⁵ 2,76 χ

64 127

99,85 ,. 99,79 Chlor enthaltendes chlorier-

109 8 11 /?Γ;(· SAD ÖRK5IMAL

-28- 2042535

bo!spiel 8

Es wird die Kon trol !wirkung von 2 hzxi. 15 bzw· 25 >- 1,3,4,6-Tetra ■

chlor-

\gLykoluril und als Rest Calciumhypoelulorit enthaltenden Gemischen im Vergleich zur Wirkung von Calciiuiihypochlorit allein

• gegenüber in unfiltrierteia Abwasser enthaltenen E. coil veranschaulicht. Die Wirksamkeit der Gemische wird nacli dem in Beispiel 2 B beschriebenen Verfahren bestimmt.

Es werden vier i?OO ml-Teilmengen von frischem, unfiltrierteai, " behandelten Abwasser mit einem Ghlorbedarf von 0,000147 ^ mit bestimmten Volumina von Vorratslösungen von

a) 100 /ο Galciumhypochlorit,

b) 98 % Calciumhypochlorit und 2 % 1,3,4,6-Tetrachlorf.lykoluril,

c) 85 % Calciumhypochlorit und 15 '/Ό 1,3,4,6-Tetrachlorglykoluril und

d) 75 % Calciumhypochlorit und 25 % 1,3,4,6-Tetrachlorglykoluril

behandelt. Die Vorratslösungen werden in so bemessenen Anteilen eingesetzt, daß j cue Abwasserprobe mit insgesamt 0, OOü'197 /^J aktivem Chlor behandelt wird. iJie Proben werden gerührt, und es werden bakteriologische Analysenproben vor der Chlorierung und 30 Hinuten nach der Chlorierung entnommen. Gleichzeitig wird der Rest-Chlorgehalt bestimmt. Aus den in Tabelle VIII gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß mit Hilfe von Gemischen aus 1,Jj^G-Tetrachlorglykoluril und Calciumhypochlorit 'im wesentlichen die gleiche oder eine bessere Wirkung zur Er-

10 9 8 1 1/2063

BAD OBIGWAL

;£; ac· Anssfcl ücv E.nJ.Ua-cuzVerl&zi an Abwasser erzielt

bereits kann als r.dt Hilfe von Galciunhypochlorlt allein, yie»in

Beispiel 2 (TaTDeIIe I iwid II) gezeigt wird, gewäHrleisten Ge-Biisch«e, velehe die ciil©räerteil Glykolurile enthalten, somit einen 2)-oberen Se^t-Clilor^;cinalib al*; Calciumhypoetilorii; allein. Bei elnea Gelialt; an ctolorlerteri Gljkoliirlleii von 2 % scheint das hetrefferic.-e Geuiiscib keinen ¥orteil gegeaaüber Calcium-

hypochlorlt alleli?

1 09811/?Q63-

6AD OfflGWAL

gazelle VIII

Vergleich der Wirksamkeit verschiedener erfindunKsgemäßer Gemische

to CO

Oalciiiiahypochlorit gegenüber E. coli in filtriertem Abx^asser

anfangs eingesetztes Chlor, %

Hest-Cßlorgehalt nach 30 Hin., %

anfangs vorhandene 3. coli/ 100

nach 50 Kin» verbleibende S. coli/100 ml

Ca(OCl)₂

0,000197·
0,000074-1,77 χ 10⁵
2,6 χ 10⁵

Ca(OCl)₂ Ca(OCl)₁

α/

0,000197 0,000112 1,77 x 1 3,6 χ 10

0,000197

χ 10^£

Ca(OCl)₂

% TCC-U

0,000197

0,000112 . 0,000112

1,77 χ 10⁵ 1,77 χ 10⁵

χ 10^c

Claims (6)

1. Aktives Chlor entwickelnde Gemische, dadurch gekennzeichnet , daß sie als aktive Komponenten

A) ein Metallhypochlorit und

B) eine Verbindung der allgemeinen- Formel I

0=0 ■ (OHpL 0=0 . (ι)

in der H_x. und E₂ gleich oder verschieden sind und C^_^ reste bedeuten, IU, R^, Kc und R,- Chloratome darstellen und x, m, η, ρ und q den Wert 0 oder Λ haben, mit der Maßgabe, daß zumindest eine der Zahlen m, η, ρ und q Λ ist, enthalten.

2. Gemische^nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallhypochlorit (A) Calciumhypochlorit ist.

3. Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichn.et, daß die Komponente B) eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist, in der die Reste R_-, und Rp Methylgruppen sind.

1 0 S 8 T 1 / 7 <~^! G 3

BAD om<31HAL

4. Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) 1,5-Dimethyl-2,4,6,8-te trachIor-2,4,6,8-tetrazabicyclo( 3 · 3 · 1 )nonan-3,7-clion oder vorzugsweise Diehlorglykcluril oder 1,3,^,6-Tetrachlorglykoluril ist.

5· Gemische nach Anspruch 1 "bis 4^ dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil der Komponente B) "bis etwa 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise his etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Gemisch, beträgt.

6. Verwendung der Gemische nach Anspruch Λ bis 5 zur Keimtötung und zur Verhinderung des Wiederauftretens von Keimen in wäßrigen Medien.

10S811/?ⁿ53 BAD