CN101863539B - 将乙内酰脲化聚合物保持在杀生物活性状态的方法和物品 - Google Patents

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Abstract

维持氯化聚苯乙烯乙内酰脲珠粒杀生物活性的组合物和方法。该方法包括向待处理的水中的氯化聚苯乙烯乙内酰脲珠粒提供持续的低水平的卤素浓度，该待处理的水流过并与氯化聚苯乙烯乙内酰脲珠粒接触，导致处理过的水适于饮用。

Description

将乙内酰脲化聚合物保持在杀生物活性状态的方法和物品
本申请时2004年9月27日提交的，申请号为2004800316333，发明题目为“将乙内酰脲化聚合物保持在杀生物活性状态的方法和物品”的分案申请。
发明领域
本发明涉及水净化系统，包括采用具有杂环胺侧基聚合物的系统，例如具有乙内酰脲和卤代乙内酰脲侧基的聚苯乙烯，还涉及组合物，以及将该聚合物保持在杀生物活性状态的方法。
发明背景
已知杂环N-卤胺(halamine)基团具有杀生物性质，可以用于水净化。与聚苯乙烯聚合物相连的杂环N-卤胺基团描述在美国专利第5,490,983号中。美国专利第6,548,054号中描述了具有类似杂环N-卤胺侧基的交联聚苯乙烯聚合物。交联聚苯乙烯聚合物通常用于珠粒，它没有与粉末有关的问题。珠粒购自Vanson HaloSource of Redmond，WA。这两篇专利中描述的典型杂环胺基是乙内酰脲基。当乙内酰脲基具有与乙内酰脲的一个或两个氮原子键合的氯原子或溴原子时，乙内酰脲是杀生物的。Worley等人的′054描述了使用多种游离氯源(例如次氯酸钠、次氯酸钙、二氯异氰尿酸钠)从非杀生物的聚苯乙烯乙内酰脲(PSH)聚合物产生杀生物的卤代聚苯乙烯乙内酰脲(HPSH)聚合物的方法。然而经过一段时间以后，由于与生物需求(biodemand)相接触，卤素原子耗尽的结果是杀生物的HPSH聚合物转化成非杀生物的PSH聚合物。然而，PSH聚合物具有被卤素再负荷或再卤代以恢复其抗微生物特性的能力。
Worley等人的′054描述了一旦聚合物丧失其杀生物效力就使用工业强度液体漂白剂和溴的浓缩溶液通过卤化PSH聚合物而使PSH聚合物再负荷。已经测定了Worley等人的′054溶液中卤素水平是如此的高浓度，以至于当在水处理装置中就地使用时，随后提供的净化水是不可饮用的，需要进行大量的后处理以去除过量的卤素，以使净化水可饮用。
在滤水器中使用HPSH聚合物的缺点之一是一旦卤素从HPSH聚合物中耗尽，必须通过使卤素消耗的PSH聚合物再负荷而补充卤素，或者整个PSH聚合物块必须被丢弃和用新鲜HPSH聚合物更换。到现在为止，还没有实用的替代方案在水处理系统中使PSH聚合物再负荷或更换它。用新鲜HPSH聚合物更换卤素耗尽的PSH聚合物增加了水处理系统的主要费用和运行费用。更换丧失杀生物效力的PSH聚合物要求水处理系统停用。脱机将PSH聚合物更换成HPSH聚合物产生了相当可观的停机时间和系统复杂性。
HPS H聚合物的另一个缺点是在使用过程中杀生物效力下降。由于HPSH聚合物中卤素的耗尽，HPSH聚合物的杀生物效力降到了通常必需的杀生物执行标准，例如美国环境保护局(EPA)6对数去除克雷白杆菌、4对数去除脊髓灰质炎病毒的净化标准以下。而杀生物效力的下降是预期的卤素被生物需求所消耗，该效力降低发生的速度对于应用例如家庭滤水器或作为应急供水中的HPSH聚合物的实际应用产生了很多困难。希望将HPSH聚合物技术应用到商业产品的产品设计者和工程师必须增加HPSH聚合物的最初量以达到期望的产品性能年限，或者增加系统的复杂性，允许脱机使PSH聚合物再卤化。
因此，需要提供不断维持或延期维持具有杂环N-卤胺侧基聚合物上的杀生物有效卤素的负荷，而不负面影响水质，也不需要再负荷或更换卤素耗尽的PSH聚合物的方法和装置。本发明满足了该需求，还具有更多的相关优点。
发明概述
根据本发明，通过在待处理的水中提供低浓度的、足以维持HPSH聚合物处于有效杀生物活性状态的卤素，避免了用新的HPSH聚合物更换卤素负荷耗尽的HPSH聚合物，或使水处理系统脱机进行再负荷的需要。理想地，该浓度足以维持HPSH聚合物杀生物，而不会如此地高，以至于由于高浓度卤素而使得处理过的水不可饮用。如此，HPSH聚合物不断地保持在有效的杀生物水平，从而消除了更换或再负荷。然而，实现这一新的解决方案的困难之一是在水中获得持续很长时间的低浓度游离卤素，以与杂环胺结合以使它们杀生物，而不会使卤素浓度如此地高以至于不利地影响水质。
直至今日，可商购的固体卤素源被设计成在紧急情况中使用以提供饮用水和/或用于水池和温泉浴场消毒。固体卤素源的例子包括用于市政饮用水系统消毒的次氯酸钙片剂，用于水池和温泉浴场消毒的溴片剂，和用于灾难救援/紧急情况水处理的二氯异氰尿酸钠片剂。然而，这些可商购的卤素源洗脱游离卤素的浓度远远高于饮用水用户可接受的水平。Worley等人的′983和′054没有提及或指出需要维持HPSH聚合物杀生物活性状态的水中卤素浓度将仍然要足够低，以使水适合于用作饮用水。此外，也没有描述持续地维持或最小量的延长HPSH聚合物的杀生物活性状态的方法。Worley等人的′983仅仅描述了过滤器中非卤代前体环胺聚合物的再生。
根据延长具有杂环胺侧基的聚合物杀生物活性状态的本发明，本发明提供了持续地或延长一段时间地维持水中低浓度游离卤素以维持或延长具有杂环胺侧基的聚合物上负载的有效卤素的方法和装置。本发明不需要在聚合物变得杀生物无效之后使聚合物再负荷，也不需要使水净化系统脱机来对杀生物无效聚合物进行再负荷。由于本发明的使用，具有杂环胺侧基的聚合物被持续地，或至少持续很长时间维持成杀生物有效。本发明用水中低浓度游离卤素处理具有杂环胺侧基的聚合物，而聚合物仍旧是杀生物有效的。游离卤素指的是水中的卤素可以与杂环胺上的氮原子键合。本发明提供了卤素与杂环胺基团上的氮原子键合，而卤素通过生物需求同时从杂环胺基团上消耗，所以具有杂环胺侧基的聚合物不会杀生物无效。从而避免了需要使杀生物无效状态的聚合物再负荷。可以理解的是，杂环胺基团可能具有卤素耗尽部位。
在本发明的一个实施方案中，设计和制造了提供低浓度游离卤素以持续很长时间地用于采用了具有杂环N-卤胺、例如乙内酰脲部分侧基聚合物的水处理系统的物品。本发明的该物品可以将游离卤素洗脱到流动的水流中，然后游离卤素与具有杂环N-卤胺侧基的聚合物接触，以维持聚合物的有效卤素负载，使得聚合物达到持续的或至少持续很长时间的杀生物活性，而不需要更换整个卤素耗尽的聚合物团块，也不需要使系统脱机来进行杀生物无效的卤素耗尽聚合物的再负荷。本发明的该物品允许在聚合物杀生物有效期间内联机、就地卤化杀生物有效聚合物。该物品通过洗脱低水平剂量的卤素到流动的水中以产生总游离氯浓度为约0.1ppm-约3ppm和/或总游离溴浓度为约0.2ppm-约4ppm的溶液而实现聚合物上有效卤素负载的维持。这些范围的下限对于产生具有乙内酰脲侧基的杀生物活性聚合物仍然有效。这些范围的上限仍然产生具有乙内酰脲侧基的杀生物活性聚合物，但没有高到使水不可饮用。“不可饮用的”、“不适合于饮用的”或“不能饮用的”指的是水含有氯或溴或二者的浓度使得如果人群拥有丰富的替代水供给的话，则大部分人群避免饮用这种水。含有在这些范围内的低浓度游离卤素的水然后与具有杂环N-卤胺侧基的聚合物持续地或间歇地接触。
在一个实施方案中，本发明的物品是固体的、整体的片剂，它在预定限度内将氯或溴洗脱到未经处理的流动的水中，它随后暴露于具有杂环N-卤胺侧基的杀生物活性聚合物之下。本发明的方法和物品通过更换不断被生物需求所消耗的卤素实现了具有杂环N-卤胺侧基聚合物的持续的或延长的杀生物活性状态。这与Worley等人的′983和′054形成了直接对比，后者只是在聚合物已经耗尽了卤素使得聚合物杀生物无效以后才使聚合物再负荷。对于本发明的物品，与现有技术只是在聚合物已经无杀生物活性了以后才使聚合物再负荷相比，任何具有杂环N-卤胺侧基的聚合物的杀生物活性状态可以持续地或至少持续很长时间地维持。
附图的简要说明
本发明的上述方面和很多附带的优点将变得更容易理解，因为当与附图相结合时，参考以下详细说明将变得更好理解，其中：
图1是用于测量经过本发明制造的物品的水流中卤素浓度的系统的示意图；
图2是结合了本发明制造的物品的典型水净化系统的示意图；
图3是说明本发明制造的物品所产生的氯浓度曲线图，是相对于蓄积水流而标绘的；
图4是说明对照系统和实验系统的脊髓灰质炎病毒LRV的曲线图，是相对于蓄积水流而标绘的；和
图5是说明本发明物品产生的氯浓度的曲线图，是相对于蓄积水流而标绘的。
优选实施方案的详细描述
本发明涉及用于维持具有杂环N-卤胺侧基的聚合物持续很长时间的杀生物活性状态的方法和装置。特别地，本发明的一个实施方案提供了用于维持采用了乙内酰脲化聚合物，例如PSH聚合物、HPSH聚合物、和/或PSH聚合物和HPSH聚合物的混合物的水处理装置的持续长期杀生物效力水平的物品。
本发明的物品将低浓度游离卤素洗脱到要经包含HPSH聚合物的水处理装置处理的水中。本发明的一个典型物品是固相组合物，它至少包括氯源、溴源、或氯和溴源。该物品是作为整体组合物提供的，这意味着该物品不具有多层不同组合物，或换种方式说明，关于组合物，该物品是基本均一的。按照以下方法已经设计和制造了本发明的物品，它以期望的预定浓度将游离卤素洗脱到水中。
相信物品洗脱的游离卤素的预定浓度要归因于，或至少部分归因于它的制造方法，这包括考虑物品的大小、形状、密度及其组成。本发明的物品在约平均10ml/min-约3升/min、优选约10ml/min-约250ml/min的流动水流中产生的总游离氯浓度是约0.1ppm-约10ppm，优选约0.1ppm-约3ppm，和/或总溴浓度是约0.1ppm-约10ppm，优选约0.2ppm-约4ppm，平均总流量是约10升-约150升。然而，可以理解的是，本发明的物品可以为总体积大得多的水流产生氯、或溴、或氯和溴。水中的低浓度氯和/或溴本身不足以达到EPA要求的4-对数和6-对数清除标准。然而，当向未处理的水中提供该低浓度氯和/或溴时，它足以将HPSH聚合物维持在杀生物有效水平，这能够达到所要求的4-对数和6-对数清除率。
制造物品的一个实施方案包括使商购化合物重构，这是通过将商购产品粉碎成粉末，或通过获得该化合物的粉末形式实现的。粉末可以通过不同大小的筛网，以获得适当大小的颗粒。粉末可以任选与一种或多种其它氯源或溴源或辅剂按预定量组合并完全混和在一起。用任何商品制片器械压制混合物以制成某种密度、大小或形状的物品。根据紧压量、物品的大小、形状或密度，从物品中洗脱的氯或溴或二者的浓度可以受影响。例如，本发明的物品可以具有约1.4克每立方厘米-约4克每立方厘米的密度。
本发明的物品包括一种或多种能够在流动的水或不流动的水中以预定低浓度释放氯和/或溴的化合物，这受物品的设计所决定，包括物品的溶解度、密度、溶蚀速率、体积与表面积的比率，和任选地，粘合剂和压片助剂的量和/或类型。当提及水中的卤素浓度时，低浓度表示按重量计约0.1ppm-约3ppm的氯，和按重量计约0.2ppm-约4ppm的溴。根据维持杀生物活性的HPSH聚合物所必需的游离卤素的期望水平，可以调节本文提到的一种或多种变量因子。任选的辅剂、压片助剂和紧压助剂包括，磷酸钙、磷酸二钙、磷酸三钙、碳酸氢钠、多氟化聚合物、乳糖、脂肪酸、蜡、硬脂酸钙、硬脂酸镁、滑石粉、淀粉、碳酸钙、蔗糖、葡萄糖、甘露醇、山梨醇、膨润土、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、偏磷酸钠、氧化镁、聚四氟乙烯(7)、多氟化聚合物，磷酸盐缓冲液，基于钠的磷酸盐缓冲液，磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠、六偏磷酸钠，基于钾的磷酸盐缓冲液，磷酸氢二钾、磷酸二氢钾，或任意组合。压片助剂和紧压助剂优选与卤素源相容。氯源和溴源可以包括，但并不限于以下：
1.卤代乙内酰脲，包括但并不限于1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲、1，3-二溴二甲基乙内酰脲、1-氯-3-溴-5，5-二甲基乙内酰脲或1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲；
2.氯化异氰尿酸酯或氯化异氰尿酸金属盐，包括但并不限于三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸钾、三氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸钾或二氯异氰尿酸钠；
3.N-卤代噁唑烷酮，包括但并不限于3-氯-2，2-二烷基-4，4-二甲基-1，3-噁唑烷酮、3-氯-4，4-二甲基-2-噁唑烷酮、3-溴-4，4-二甲基-2-噁唑烷酮、3-氯-4-乙基-4-甲基-2-噁唑烷酮、3-溴-4-乙基-4-甲基-2-噁唑烷酮、3-氯-4-甲基-2-噁唑烷酮、3-溴-4-甲基-2-噁唑烷酮、或3-氯-2-噁唑烷酮、或3-溴-2-噁唑烷酮；
4.N，N′-二卤代咪唑啉酮，包括但并不限于1，3-二氯-4，4，5，5-四甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二溴-4，4，5，5-四甲基-2-咪唑啉酮、1-溴-3-氯-4，4，5，5-四甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二氯-2，2，5，5-四甲基-4-咪唑啉酮、1，3-二溴-2，2，5，5-四甲基-4-咪唑啉酮、或1-溴-3-氯-2，2，5，5-四甲基-4-咪唑啉酮；
5.N-卤代琥珀酰亚胺，包括但并不限于N-氯代琥珀酰亚胺或N-溴代琥珀酰亚胺；
6.N-卤代三聚氰胺，包括但并不限于三氯三聚氰胺；
7.N-卤代甘脲，包括但并不限于四氯甘脲、四氯二甲基甘脲、四溴甘脲或四溴二甲基甘脲；
8.磺酰氯胺T，包括但并不限于对甲苯磺酰氯胺钠(氯胺-T)、对甲苯磺酰二氯胺(二氯胺-T)、苯磺酰氯胺钠(氯胺-B)、对磺酰二氯胺苯甲酸、N-氯-N-甲基-对甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰溴胺钠(溴胺T)、对甲苯磺酰二溴胺(二溴胺T)、苯磺酰溴胺钠(溴胺B)、对磺酰二溴胺苯甲酸或N-溴-N-甲基-对甲苯磺酰胺；
9.环N-卤胺，包括但并不限于1，3，5-三氯-2，4-二氧六氢三嗪、1，3，5-三溴-2，4-二氧六氢三嗪、1-氯-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-溴-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，4-二氯-2，2，5，5-四甲基-3，6-哌嗪二酮、1，4-二溴-2，2，5，5-四甲基-3，6-哌嗪二酮、1-氯-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮或1-溴-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮；
10.非环N-卤胺，包括但并不限于N，N′-二氯偶氮二甲脒(偶氮氯甲脒)或N，N′-二溴偶氮二甲脒；
11.次氯酸的固体金属盐，包括但并不限于次氯酸钙或次氯酸锂；
12.次溴酸的金属盐，包括但并不限于次溴酸钙、次溴酸钠、次溴酸锂或次溴酸钾；
13.氢溴酸盐，包括但并不限于溴化钠、溴化锂或溴化钾；
14.盐酸盐，包括但并不限于氯化钠、氯化锂或氯化钾；
15.次氯酸钠；
16.氧氯苯磺酸的金属盐，包括但并不限于氧氯苯磺酸钠。
根据采用HPSH聚合物的特定水净化系统所需要的期望卤素水平调节物品的粒度、片剂尺寸、密度、卤素源与其它潜在物质的相对百分比。也可以考虑水净化系统的液压特征。可以很容易进行试验来获得各个特定水净化系统的期望卤素浓度，以确定氯源和/或溴源化合物的适当量，以及物品的大小、形状、密度和表面积。
对于水净化系统的一个特定实施方案来说，以下比率提供了期望的卤素浓度。该列表不是穷举的，而且可以理解的是，比率可以偏离以下比率，这取决于所选择的水净化系统和影响物品的其它变量因子。所有比率都以重量比给出。对于包含三氯三聚氰胺和氧化镁的物品来说，各个化合物的比是约1∶1。对于包含二氯二甲基乙内酰脲、偏磷酸钠和聚四氟乙烯(7)的物品来说，各个化合物的比是约2∶2∶1。对于包含次氯酸钙和聚四氟乙烯(7)的物品来说，化合物的比是约1∶3。对于包含二氯异氰尿酸钠、磷酸氢钙和聚四氟乙烯(7)的物品来说，各个化合物的比是约1∶1∶2。对于包含三氯异氰尿酸盐、偏磷酸钠和聚四氟乙烯(7)的物品来说，各个化合物的比是约2∶1∶4。
在一个实施方案中，提供了包含三氯三聚氰胺、缓冲液和碳酸氢钠的组合物。该组合物可以压制成片剂，在流动的水流中提供约0.1-约3ppm的氯。缓冲液可以包括基于钠的磷酸盐缓冲液或基于钾的磷酸盐缓冲液。基于钠的磷酸盐缓冲液包括磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠和六偏磷酸钠。基于钾的磷酸盐缓冲液包括磷酸氢二钾和磷酸二氢钾。对于包含三氯三聚氰胺、缓冲液和碳酸氢钠的物品来说，各个化合物的量按重量计如下：三氯三聚氰胺是约25％-约85％，缓冲液是约1％-约50％，和碳酸氢钠是约0.5％-约33％。在一个实施方案中，包含三氯三聚氰胺、六偏磷酸钠和碳酸氢钠的物品其各个化合物的比是约2∶1∶0.2。
可以与本发明物品联合使用的适当聚合物包括任何聚合物，它与包含物品产生的一定浓度游离卤素的待处理的水接触时可以杀生物。例如，可以与本发明物品进行卤化的具有杂环胺基团的聚合物。一个典型的杂环胺基团是乙内酰脲部分。在美国专利第5,490,983号和第6,548,054号，和美国公布申请第10/400,165号中描述了乙内酰脲连同数个其它杂环胺基团，以及合并了这些化合物的聚合物，它们所有都引入本文作为参考。
在另一个方面中，本发明提供了维持具有杂环N-卤胺侧基聚合物的杀生物效力的方法。该方法依靠具有两个隔室的水净化装置，所述两个隔室分别地，一个用于本发明物品，另一个用于具有杂环N-卤胺侧基的聚合物。隔室相互连通，使得待处理的水流入和流出带有物品的第一个隔室，然后直接流入和流出包含带有杂环N-卤胺侧基聚合物的第二个隔室。聚合物位于本发明物品的下游。聚合物位于有进水口和出水口的隔室中。放置聚合物，使得水从出水口流出之前与聚合物接触。第二个隔室提供给根据本发明制造的物品。用于物品的第二个隔室同样具有进水口和出水口。第二个隔室也按照使得水在流出隔室之前与物品接触的方式配置。放置包含物品的第二个隔室，使得进入装置的待处理的水在与包含聚合物的隔室接触之前就先与包含物品的第二个隔室接触。物品隔室的出水口与聚合物隔室的进水口连通。在物品隔室或聚合物隔室之前或之后，水净化系统可合并任何类型的过滤器。例如，陶制滤器可位于物品隔室之前。其它过滤器，例如活性炭过滤器也可使用。未处理的水或待处理的水，意味着还没有与聚合物接触的水，允许通过进水口进入物品隔室，在那儿与物品接触。与物品接触时，游离氯、或溴、或氯和溴以本文所述的浓度洗脱入水。卤化水通过出水口离开物品隔室，通过聚合物隔室进水口进入聚合物隔室。当卤素被生物需求所耗尽的时候，聚合物隔室内的HPSH聚合物被水卤化。本发明物品以特定的预定浓度将游离氯、或溴、或氯和溴提供入水。根据本发明制造的物品的另一个优点是对流经物品的水的pH影响很小。然而可留意流经物品的水的微小pH增加或pH降低。在进入物品之前的水和流出物品之后的水之间有时可实现大约加或减一个pH单位的改变。
图1图解说明了用于测定来自根据本发明制造的物品的水中游离卤素的典型实验装置。该实验装置包括供水池100。供水池100包含未处理过的水，或者，可以包括市政处理过的水。然而，市政“处理过”的水如果没有经杂环N-卤胺聚合物处理，那么对于本申请目的来说就认为是未处理过的水。供水池100与供水泵104的抽吸侧相连。线102将供水池与供水泵104的抽吸侧相连。供水泵104泵送水通过控制阀106。控制阀106计量由供水泵104泵向两个室126和128的水量。来自控制阀106的水流动通过线108。来自线108的水流入支线112和支线114。支线112输送计量量的水到具有聚合物隔室116但不具有物品隔室的室126中。隔室116装满了PSH聚合物或HPSH聚合物珠粒130。室126用作对照。支线114输送计量量的水到含有聚合物隔室120也包括物品隔室118的室128中。隔室120装满了PSH聚合物或HPSH聚合物珠粒132。隔室118包含可替换的物品134，例如根据本发明制造的片剂。通过将不同物品引入位于聚合物隔室120前面的物品隔室118中，与不暴露于包含低浓度卤素的水的聚合物对照样品相比，可以进行物品下游的聚合物卤素负载水平的并列比较。分析测量从室126和128流出的水流122和124中的卤素浓度。现在可以从所提供的说明书中更容易地理解，本发明使得在水净化系统中使用HPSH聚合物的实际应用成为可能。
参考图2，描述了具有本发明的使HPSH聚合物不断卤化的物品的重力填料水净化系统。该系统包括被水平划分壁204分隔开的上室200和下室202。上室200包含水流通过的陶制滤器206，它与导管208相连，使水从陶制滤器206流到下室202。导管208排水通过划分壁204进入到位于底室202内的物品隔室210中。物品隔室210与导管出口218相连，使得流出陶制滤器206的水进入和通过物品隔室210。物品隔室具有通往进水口222到聚合物隔室212内的出水口。聚合物隔室212包含HPSH聚合物珠粒224。2003年10月1日提交的美国专利申请第10/676,730号中描述的水净化筒可以用在图2的水净化系统中。美国专利申请第10/676,730号的水净化筒描述了具有隔室的过滤器，它可以用于容纳本发明的物品和用于容纳HPS H聚合物。美国专利申请第10/676,730号被引入本文作为参考。
在上室200中储存的未处理的水上升到一定水平，使得水在进入聚合物隔室212之前流过陶制滤器206和物品隔室210。在流经物品隔室210时，未处理的水接触物品220，在那儿物品以预定维持HPSH珠粒的杀生物效力，但不会使水不适合饮用的浓度将氯洗脱到水中。包含预定浓度卤素的水在聚合物隔室212中进一步接触HPSH聚合物珠粒224。如此，隔室210中的物品220能够将HPSH聚合物珠粒224维持在杀生物有效水平。处理过的水214从聚合物隔室出水口226流出聚合物隔室212，蓄积在下室202中。通过水龙头216从下室202流出的水既是处理过的，又适合于饮用。可以理解的是，本发明的方法包括使未处理的水与大量N-卤代乙内酰脲功能化珠粒接触，该珠粒在足以提供适合饮用的水的时间内具有杀生物活性，其中，未处理的水包含污染物和卤素。与水中的污染物一接触，大量N-卤代乙内酰脲功能化珠粒的至少一部分就转化成了乙内酰脲功能化珠粒以提供无活性的污染物，而与此同时，至少一部分乙内酰脲功能化珠粒与未处理的水中的卤素一接触就转化成了N-卤代乙内酰脲功能化珠粒。
正如以下实施例所证明的，与PSH/HPSH聚合物珠粒接触的水中低浓度卤素可以制造和维持PSH/HPSH聚合物上的卤素负载，对聚合物来说，这足以维持符合EPA标准的持续杀生物活性，而不用进行再负荷。根据本发明制造的典型物品实施例所提供的氯浓度在图3中进行图解说明。图3中显示的氯浓度处在不断维持具有乙内酰脲侧基的卤代聚苯乙烯珠粒杀生物有效所必需的、而又不影响水的可饮用性的约0.1ppm(重量)-约3ppm(重量)浓度范围内。图3显示了根据本发明制造的物品的多个卤素洗脱曲线图。典型的卤素洗脱率曲线图包括但并不限于基本不变的曲线、迅速上升的曲线、迅速下降的曲线、逐渐上升的曲线、逐渐下降的曲线、或正弦曲线。
实施例1：含有稀释漂白剂的HPSH珠粒的持续杀生物效力
如图1所示排列的两个床，各自包含20g氯化HPSH珠粒(16.9％wt/wt的Cl+(Cl+是与用于生物需求的乙内酰脲上的氮相连的氯))，经证实具有能达到脊髓灰质炎病毒4-对数减少值(LRV)和土生克雷伯氏菌6-LRV的杀生物状态(是使用USEPA Guide Standard andProtocol for Testing Microbiological Purifiers：Report of TaskForce，1987中描述的方法测定的)，用于考验具有1,500mg/L总溶解固体如海盐、10mg/L总有机碳如腐殖酸、和用NaOH和HCl调节pH至9.0的特性的饮用水。每个床都以60ml/min不断地考验。指定一个床为对照，只用饮用水不断地考验。另一个床用稀次氯酸钠(即漂白剂)调节至2ppm游离氯(使用HACH公司的8021方法用N，N-二乙基苯二胺(DPD)试剂测量)的饮用水不断地考验。用140L各自的饮用水处理两个床以后，用1克重量的粉碎聚合物的碘量法/硫代硫酸盐滴定法测量床内聚合物的氯的重量百分比(以Cl+为标准测量)。测得对照床聚合物为15.9％重量的氯，而试验床聚合物的氯重量百分比增加至17.2％。在图3中，水中的氯浓度标绘成蓄积水流的函数。
实施例2：含有三氯三聚氰胺和氧化镁片剂的HPSH珠粒的持续杀生物效力
如图2中所示的商购重力填料陶制饮用水系统(DoultonBerkefeld)连同与陶制滤器的出水口相连的20克HPSH聚合物筒(含有16％Cl+wt/wt)一起使用。该系统用具有1,500mg/L总溶解固体如海盐、10mg/L总有机碳如腐殖酸、和用NaOH和HCl调节pH至9.0的特性的饮用水进行考验。允许该系统使用无氯自来水以每天10升、10ml/min的平均流速每日运转，每周使用以上考验水进行考验，直至脊髓灰质炎病毒对数减少降低至4-LRV的完全杀灭(是使用USEPA GuideStandard and Protocol for Testing Microbiological Purifiers：Report of Task Force，1987中描述的方法测定的)。在采用释放低水平游离氯的物品之前，测得脊髓灰质炎病毒LRV是1.36-LRV。1/2英寸直径、800mg重量、密度1.9895g/cc和以1∶1重量比完全混合的粉末状三氯三聚氰胺和氧化镁的压制片剂(Parr压片器，ParrInstruments Co.)被就地放在包含PSH/HPSH聚合物的药筒的入水口上方。采集进入药筒之前的与压制片剂接触的水样，包含0.30ppm游离氯(使用HACH公司的8021方法用N，N-二乙基苯二胺(DPD)试剂测量)。随后的每周考验测得脊髓灰质炎病毒LRV是4.26-LRV。在图3中，水中的氯浓度标绘成蓄积水流的函数。
对于实施例3-8，使用PSH聚合物(0％wt/wt的Cl+)来证明杀生物活性的可持续性，以避免在每个实施例中都需要测试LRV。发现HPSH聚合物的任何水平的杀生物活性都可以持续，只要发现PSH聚合物上负载的卤素是增加的。此外，水中的残留卤素水平保持在饮用可接受的范围内。既能增加PSH聚合物中的卤素重量百分比，又能将残留卤素水平保持在饮用可接受的范围内的片剂证明是本发明的适合的片剂制剂。卤素重量百分比的增加表示各个实施例片剂的持续率。
实施例3：含有三氯三聚氰胺片剂的PSH珠粒的活化杀生物效力
如图1所示排列的两个床，各自包含22g珠粒形状的PSH聚合物(0％wt/wt的Cl+)，用市政处理过的饮用水进行考验，该饮用水通过通常卖给零售市场用于去除氯味道和气味的活性炭块处理过。该水包含低于0.02ppm的游离氯，具有0.07ppm的硬度(使用HACH硬度法8030，表示为总CaCO3)。指定一个床为对照，只用饮用水进行不断地考验。另一个床用流经固体1/2英寸直径、550mg、密度1.3678g/cc的压紧粉末状的三氯三聚氰胺的压制片剂(Parr压片器，ParrInstruments Co.)的饮用水进行不断地考验。流经药丸以后的饮用水包含0.10ppm-约0.30ppm游离氯(使用HACH公司的8021方法用N，N-二乙基苯二胺(DPD)试剂测量)，测得以CaCO3表示的硬度为3.06-3.44ppm。用40L各自的饮用水以10ml/min的平均流速处理两个床以后，用碘量法/硫代硫酸盐滴定法测得的对照床内的氯重量百分比是0.0％wt/wt，而试验床的氯重量百分比增加至0.07％。在图3中，水中的氯浓度标绘成蓄积水流的函数。
实施例4：含有二氯二甲基乙内酰脲、偏磷酸钠和TEFLON 7片剂的PSH珠粒的活化杀生物效力
如图1所示排列的两个床，各自包含1.65g珠粒形状的PSH聚合物(0％wt/wt的Cl+)，用市政处理过的饮用水进行考验，该饮用水通过通常卖给零售市场用于去除氯味道和气味的活性炭块处理过。该水包含低于0.02ppm的游离氯，具有0.07ppm的硬度(使用HACH硬度法8030，表示为总CaCO3)。指定一个床为对照，只用饮用水进行不断地考验。另一个床用流经固体、1/4英寸直径、240mg、密度2.388g/cc和以2∶2∶1重量比完全混合的粉末状二氯二甲基乙内酰脲、偏磷酸钠和TEFLON(DuPont)的压制片剂(Parr压片器，ParrInstruments Co.)的饮用水进行不断地考验。流经药丸以后的饮用水包含1.10ppm-1.82ppm游离氯(使用HACH公司的8021方法用N，N-二乙基苯二胺(DPD)试剂测量)，测得以CaCO3表示的硬度为0.16-3.26ppm。用13L各自的饮用水以222ml/min的平均流速处理两个床以后，用碘量法/硫代硫酸盐滴定法测得的对照床内的氯重量百分比是0.0％wt/wt，而试验床的氯重量百分比增加至0.20％。在图3中，水中的氯浓度标绘成蓄积水流的函数。
实施例5：含有次氯酸钙和TEFLON 7片剂的PSH珠粒的活化杀生物效力
如图1所示排列的两个床，各自包含2.05g珠粒形状的PSH聚合物(0％wt/wt的Cl+)，用市政处理过的饮用水进行考验，该饮用水通过通常卖给零售市场用于去除氯味道和气味的活性炭块处理过。该水包含低于0.02ppm的游离氯，具有0.07ppm的硬度(使用HACH硬度法8030，表示为总CaCO3)。指定一个床为对照，只用饮用水进行不断地考验。另一个床用流经固体、1/4英寸直径、400mg、密度3.980g/cc和以1∶3重量比完全混合的粉末状次氯酸钙和TEFLON(DuPont)的压制片剂(Parr压片器，Parr Instruments Co.)的饮用水进行不断地考验。流经药丸以后的饮用水包含0.11-0.80ppm游离氯(使用HACH公司的8021方法用N，N-二乙基苯二胺(DPD)试剂测量)，测得以CaCO3表示的硬度为2.51-3.12ppm。用45L各自的饮用水以250ml/min的平均流速处理两个床以后，用碘量法/硫代硫酸盐滴定法测得的对照床内的氯重量百分比是0.0％wt/wt，而试验床氯重量百分比增加至0.60％。在图3中，水中的氯浓度标绘成蓄积水流的函数。
实施例6：含有二氯异氰尿酸钠、磷酸钙和TEFLON7片剂的PSH珠粒的活化杀生物效力
如图1所示排列的两个床，各自包含2.0g珠粒形状的PSH聚合物(0％wt/wt的Cl+)，用市政处理过的饮用水进行考验，该饮用水通过通常卖给零售市场用于去除氯味道和气味的活性炭块处理过。该水包含低于0.02ppm的游离氯，具有0.07ppm的硬度(使用HACH硬度法8030，表示为总CaCO3)。指定一个床为对照，只用饮用水进行不断地考验。另一个床用流经固体、1/4英寸直径、200mg、密度1.990g/cc和以1∶1∶2重量比完全混合的粉末状二氯异氰尿酸钠、磷酸氢钙和TEFLON(DuPont)的压制片剂(Parr压片器，Parr Instruments Co.)的饮用水进行不断地考验。流经药丸以后的饮用水包含0.91-3.4ppm游离氯(使用HACH公司的8021方法用N，N-二乙基苯二胺(DPD)试剂测量)，测得以CaCO3表示的硬度为0.76-2.97ppm。用44L各自的饮用水以222ml/min的平均流速处理两个床以后，用碘量法/硫代硫酸盐滴定法测得的对照床内的氯重量百分比是0.0％wt/wt，而试验床氯重量百分比增加至0.30％。在图3中，水中的氯浓度标绘成蓄积水流的函数。
实施例7：含有三氯异氰尿酸盐、偏磷酸钠和TEFLON7的PSH珠粒的活化杀生物效力
如图1所示排列的两个床，各自包含2.09g珠粒形状的PSH聚合物(0％wt/wt的Cl+)，用市政处理过的饮用水进行考验，该饮用水通过通常卖给零售市场用于去除氯味道和气味的活性炭块处理过。该水包含低于0.02ppm的游离氯，具有0.07ppm的硬度(使用HACH硬度法8030，表示为总CaCO3)。指定一个床为对照，只用饮用水进行不断地考验。另一个床用流经固体、1/4英寸直径、200mg、密度1.990g/cc和以1∶0.5∶2重量比完全混合的粉末状三氯异氰尿酸钠、偏磷酸钠和TEFLON(DuPont)的压制片剂(Parr压片器，Parr InstrumentsCo.)的饮用水进行不断地考验。流经药丸以后的饮用水包含0.30-0.76ppm游离氯(使用HACH公司的8021方法用N，N-二乙基苯二胺(DPD)试剂测量)，测得以CaCO3表示的硬度为1.59-3.16ppm。用34L各自的饮用水以180ml/min的平均流速处理两个床以后，用碘量法/硫代硫酸盐滴定法测得的对照床内的氯重量百分比是0.0％wt/wt，而试验床氯重量百分比增加至0.30％。在图3中，水中的氯浓度标绘成蓄积水流的函数。
实施例8：含有二溴-5，5-二甲基乙内酰脲片剂的PSH珠粒的活化杀生物效力
如图1所示排列的两个床，各自包含2.00g珠粒形状的PSH聚合物(0％wt/wt的Cl+)，用市政处理过的饮用水进行考验，该饮用水通过通常卖给零售市场用于去除氯味道和气味的活性炭块处理过。该水包含低于0.02ppm的游离氯，具有0.07ppm的硬度(使用HACH硬度法8030，表示为总CaCO3)。指定一个床为对照，只用饮用水进行不断地考验。另一个床用流经固体、1/4英寸直径、200mg、密度为1.990g/cc、由粉碎和重构至具有以上参数的商购二溴-5，5-二甲基乙内酰脲块(ALBROM 100，Albemarle Corp.)组成的的片剂(Parr压片器，ParrInstruments Co.)的饮用水进行不断地考验。流经药丸以后的饮用水包含0.62-4.13ppm总溴(使用HACH公司的8021方法用N，N-二乙基苯二胺(DPD)试剂测量)，测得以CaCO3表示的硬度为0.70-1.93ppm。用46L各自的饮用水以192ml/min的平均流速处理两个床以后，用碘量法/硫代硫酸盐滴定法测得的对照床内的溴(Br+)重量百分比是0.0％wt/wt，而试验床溴重量百分比增加至1.20％。
实施例9：含有三氯三聚氰胺、六偏磷酸钠和碳酸氢钠片剂的HPSH珠粒的持续杀生物效力
如图2中所示的商购重力填料陶制饮用水系统(DoultonBerkefeld)连同与陶制滤器的出水口相连的20克HPSH聚合物筒(含有14％Cl+wt/wt)一起使用。该系统用具有1,500mg/L总溶解固体如海盐、10mg/L总有机碳如腐殖酸、和用NaOH和HCl调节pH至9.0的特性的饮用水进行考验。允许该系统使用无氯自来水以每天10-20升、15ml/min的平均流速每日运转，使用以上考验水周期性地进行考验，测量脊髓灰质炎病毒的对数减少，正如使用USBPA Guide Standard andProtocol for Testing Microbiological Purifiers：Report of TaskForce，1987中描述的方法测定的那样。指定一个单元为对照，而另一个单元包含1/2英寸直径、550mg重量、密度1.52g/cc和以2∶1∶0.20重量比完全混合的粉末状三氯三聚氰胺、六偏磷酸钠和碳酸氢钠的压制片剂(Parr压片器，Parr Instruments Co.)，就地放在包含PSH/HPSH聚合物的药筒的入水口上方。以上片剂在里面溶解了，并且在70L、140L、210L、280L、350L和420L已经流经该系统以后，用新鲜片剂更换它。在280升处，对照单元显示出脊髓灰质炎病毒LRV从大于4降低到了3.5。在351L处，脊髓灰质炎病毒LRV持续降低至2.5LRV。另一方面，通过420L时，包含原位压制片剂的考验单元继续显示出大于4LRV。在图4中，对照系统和考验系统的脊髓灰质炎病毒LRV被标绘成通过系统的总水的函数。采集通过PSH/HPSH珠粒床之后的与压制片剂系统和对照系统接触的水样，包含0.05-0.36ppm游离氯(使用HACH公司的8021方法用N，N-二乙基苯二胺(DPD)试剂测量)。在图5中，离开PSH/HPSH珠粒床进入对照系统和考验系统的水中的氯浓度被标绘成蓄积水流的函数。
从以上实施例可以看出，使用低浓度氯和/或溴可以使HPSH聚合物卤化至足以有效杀生物的水平。
虽然本发明优选实施方案已经图解说明和描述了，仍然可以理解的是，其中可以进行各种改变而不背离本发明的精神和范围。
本发明的实施方案如下定义，其中，请求保护排他所有权或特权。

Claims (8)

1.维持卤代聚苯乙烯乙内酰脲聚合物珠粒杀生物活性的方法，包括向具有卤代聚苯乙烯乙内酰脲聚合物珠粒的待处理的水中加入包含氯源和/或溴源的物品以提供处理过的适于饮用的水，其中所述物品在平均10ml/min-3升/min的流动水流中提供0.1ppm-10ppm的游离氯浓度和/或0.1ppm-10ppm的总溴浓度，该浓度足以维持卤代聚苯乙烯乙内酰脲聚合物珠粒的杀生物活性。
2.权利要求1的方法，其中所述卤代聚苯乙烯乙内酰脲珠粒是氯化聚苯乙烯乙内酰脲珠粒。
3.权利要求1的方法，其中氯浓度是0.1ppm-3ppm。
4.权利要求1的方法，其中溴浓度是0.2ppm-4ppm。
5.使具有杂环N-卤胺侧基的聚合物卤化的方法，包括：
使水从第一个隔室流入第二个隔室，其中所述第一个隔室包含具有氯源和/或溴源的物品，所述第二个隔室包含具有杂环N-卤胺侧基的聚合物，其中所述物品在平均10ml/min-3升/min的流动的水中提供0.1ppm-4ppm的游离氯和/或溴浓度。
6.权利要求5的方法，其中，具有杂环N-卤胺侧基的聚合物是N-卤代乙内酰脲聚合物。
7.权利要求5的方法，其中所述氯浓度是0.1ppm-3ppm。
8.权利要求5的方法，其中所述溴浓度是0.2ppm-4ppm。
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