DE2042585C - Aktives Chlor entwickelnde Gemische und ihre Verwendung zur Keimtötung und zur Verhinderung des Wiederauftretens von Keimen in wäßrigen Medien - Google Patents
Aktives Chlor entwickelnde Gemische und ihre Verwendung zur Keimtötung und zur Verhinderung des Wiederauftretens von Keimen in wäßrigen MedienInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Alkali- oder Erdalkalihypochlorite als solche, insbesondere Calciumhypochlorit.
bei ihrer Verwendung in wäßrigen Medien aktives Chlor liefern. Ein entsprechender Einsatz von Calciumhypochlorit
weist jedoch die Nachteile auf, daß dieses sich schwierig in eine bestimmte gewünschte
beständige Form bringen läßt, die sich zum Einbringen des Hypochlorits in eine zur Behandlung
der wäßrigen Lösungen angewendete Vorrichtung eignet, wie eine zylindrische Form, und daß es eine
für praktische technische Zwecke zu hohe Erosionsgeschwindigkeit aufweist und demgemäß seine F''' . *.-keit,
die Bakterienzahl in Abwässern rasch zu verringern, schnell verliert und somit nicht die gewünschte
langzeitige bakteriologische Kontrollwirkung beim Behandeln solcher Abwässer gewährleistet.
Es besteht daher Interesse an Metallhypochlorite. insbesondere Calciumhypochlorit. enthaltenden Gemischen,
mit deren Hilfe die ursprünglich in Abwässern auftretende Bakterienzahl stärker erniedrigt
und das Wiederauftreten der Bakterien besser unter Kontrolle gehalten werden kann als mit Hilfe der
einzelnen Komponenten dieser Gemische.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue, stabile, zu verschiedenen Formen verarbeitbare, chlorhaltige Verbindungen, insbesondere Crdalkalihypochlorite, enthaltende Gemische mit sterilisierender, reinigender und/oder desinfizierender Wirkung zur Verfügung
Aufgabe der Erfindung ist es, neue, stabile, zu verschiedenen Formen verarbeitbare, chlorhaltige Verbindungen, insbesondere Crdalkalihypochlorite, enthaltende Gemische mit sterilisierender, reinigender und/oder desinfizierender Wirkung zur Verfügung
ίο zu stellen, welche bei der Behandlung wäßriger Medien
genügend aktives Chlor liefern, daß in diesen Medien enthaltene unerwünschte Oiganismen beseitigt
werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit aktives Chlor entwickelnde Gemische, die dadcrch gekennzeichnet
sind, daß sie als aktive Komponenten
A. ein Metallhypochlorit und
B. eine Verbindung der allgemeinen Formel I
IH)1 .„-Ν—
(H)1..-Ν
(CH,),
(H)1-, (R2),
C=O
"N-(H)1-,
(RJ.
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und
C, _4-Alkylreste bedeuten. R3, R4. R5 und R6 Chloratome
darstellen und x. m, η. ρ und q den Wert O oder 1 haben, mit der Maßgabe, daß zumindest eine
der Zahlen m, η, ρ und q 1 ist. enthalten.
Die erfindungsgemäßen Gemische sind in den verschiedensten physikalischen Formen einsetzbar.
Aus dem Metallhypochlorit A wird in wäßriger Lösung leicht aktives Chlor abgespalten.
Die Reste R, und R2 in der allgemeinen Formel I
sind vorzugsweise Methylgruppen.
Spezielle Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind chlorsubstituicrte Glykolurilverbindungen.
wie 1.3.4.6-Tetrachlorglykoluril mit
der Formel II Q „ Q " '
und 1.5 - Dimethyl - 2.4.6,8 - tetrachlor- 2.4.6.8 - tetrazabicyclo(3,3,l)nonan-3,7-dion
mit der Formel IV
Cl
N--
CH3 Cl
-C N
N-Cl
CH2 C=O
-C N
-C N
CM, Cl
| N- | N- | - C | -N | = Γ, | -Cl | |
| O = | -—i-~ | I | C- | -O | ||
| N- | -C | c -- | N | H | ||
| Cl | -- · | H | Cl | Formel III | ||
| oder Dichlorglvkoluril | N- | mit der | ||||
| H | -N | |||||
| C ----- | ||||||
| Cl | I | C - | ||||
| O = | ||||||
| H- | •Ν | |||||
| ... .(· | ||||||
| M | ||||||
Erfindungsgemäß als Komponente B bevorzugt
werden 1,3.4.6-Tetrachlorglykoluril und Dichlorglykoluril.
welche Verbindungen in Kombination mit Metallhypochloriten hervorragende Dcsinfektionswirkung
bei der Behandlung von Abwässern (II) aufweisen, indem sie die Mengen der darin enthaltenen
Organismen im Hinblick auf Gesundheitsund Hygieneerfordernissc in annehmbaren Grenzen
halten. F.rrindungsgemiiß bevorzugt werden Gemische aus Calciumhypochlorit Λ und 1.3,4.6-Tetrachlorglykoluril.
Dichlorglykoluril oder 1.5 - Dimethyl-2.4.6.8
- tetrachlor - 2,4.6.8 - tetrazabicyclo(3,3. Dnonan-3.7-dinn.
Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten an-
fio sonsten im wesentlichen keine anderen organischen
Substanzen, besitzen eine hervorragende Lagerungsbeständigkeit
in Gegenwart von Luft und liefern in
Hl regelbarer Weise aktives Chlor, wenn sie nach Wunsch
innerhalb einer längeren, vorausbestimmten Zeit-
fis spanne in wäßrigen Medien, wie Wasser eines Kühlturms
oder eines Swimmingpools, oder zum Sterilisieren. Reinigen und/oder Desinfizieren eingesetzt
werden.
Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten vorzugsweise
bis etwa 25 Gewichtsprozent, insbesondere bis etwa 10 Gewichtsprozent, der Komponente B,
bezogen auf das jeweilige Gemisch. Die untere Grenze für den Anteil der Komponente B liegt bei etwa
2 Gewichtsprozent.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemischt werden die Komponenten gewöhnlich zu einer einheitlichen
Mischung verarbeitet und anschließend in jenem Falle, wenn sie nicht als Pulver eingesetzt
werden sollen, durch Pressen in die gewünschte physikalische Form übergeführt.
Das vor dam Formpressen vorzugsweise nach mechanischen Methoden vorgenommene Vermischen
kann nach mehreren herkömmlichen Verfahren zum Vermischen von zumindest im wesentlichen trockenen
Materialisn durchgeführt werden, beispielsweise durch Rühren oder Schütteln. Das Vermischen soll in einer
solchen Weise durchgeführt werden, daß die Korngröße der vermischten Komponenten bei der Vereinigung
der trockenen Materialien nicht wesentlich \c\ändert wird. Ein bevorzugtes Mischverfahren ist
fr.c Schüttelmethode. Bei dieser Methode wird ein
trockenes, fließfähiges und einheitliches Gemisch erhalten, welches nach Wunsch als Pulver eingesetzt
iider durch Pressen in die verschiedensten Formen
übergeführt werden kann. Für das Pressen können die verschiedensten Vorrichtungen bzw. Pressen anp:wendet
werden, wie ein. Cokon-Presse oder eine
irver- Presse.
Beim Pressen des Gemis;.nes können verschieden
'.mg unterschiedliche Drücke angewendet werden, ind die Dauer für die Dispergierung des fertigen
Produkts wird von Druck und Dauer beim Pressen
ar unwesentlich beeinflußt. Es wird beispielsweise .■ine bestimmte Menge des einheitlichen Gemisches
der vorgenannten Komponenten in die Preßform ■mgegeben. 1 Sekunde bis 15 Minuten lang bei Drük-Kcn
von 770 bis 840 kg/cm2 gepreßt und danach aus der Form herausgenommen. Durch Anwendung eines
[Drucks von etwa 210 bis 1360 kg/cm2 werden die Gemische in befriedigender Weise zur gewünschten
Form gepreßt. Bei Anwendung von Drücken unterhalb des vorgenannten Bereiches besteht die Gefahr,
'laß die Form nicht beibehalten wird, wahrend bei
Anwendung von deutlich oberhalb des vorgenannten Bereichs liegenden Drücken die Löslichkeit und/oder
die Erosionsgeschwindigkeit des erhaltenen Formstücks
erniedrigt wird (werden) und eine Explosionsnciaung innerhalb der gepreßten chemischen Verbindungen
hervorgerufen wird.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorgenannten Gemische zur Keimtötung und zur
Verhinderung des Wiederauftrclcns von Keimen in wäßrigen Medien.
Die Gemische der Erfindung können in den verschiedensten
Formen eingesetzt werden, wie Granulaten. Stäben. Tabletten, Pillen, Pellets oder Briketts,
und sie können in jeder beliebigen der zahlreichen Vorrichtungen eingesetzt werden, die sich für die
Behandlung von flüssigen Medien mit den erfindungsgemäßen Gemischen eignen, wenn diese der erodierenden
oder lösenden Wirkung der flüssigen Medien unterworfen werden. Beispiele für flüssige Mcuien.
für welche die erfindungsgemäßen Gemische geeignet sind, sind Wasser, andere wäßrige Medien. Abwasser.
Wässer aus Wasscraufbcreitungsanlagen und zur Reaktion mit der chlorhaltigen Komponente der erfindungsgemäßen
Gemische geeignete gasförmige Medien. Die erfindungsgemäßen Gemische könn-n ferner
zur Behandlung des Wassers von Swimmingpools und anderer Systeme mit Wasserzirkulation eingesetzt
werden. Mit geeigneten überzügen versehene erfindungsgemäße Gemische können außerdem zum
Bleichen, Sterilisieren und Desinfizieren verwendet werden.
Zur Herstellung der chlorsubstituierten Glykolurile der allgemeinen Formel I werden Glykolurile
oder alkylsubstiiuierte Glykolurile in wäßriger Lösung in Gegenwart einer anorganischen säurebindenden
Alkaliverbindung chloriert. Als Alkahverbindung wird zweckmäßig ein Alkalicarbonat, wie Natriumcarbonat,
ein Alkalicarbonat, wie Natriumbicarbonat, ein Alkaliborat, wie Natriumborat, ein
Alkalisilikat, wie Natriummetasilikat, oder ein Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, verwendet. Die Aikaliverbindung
wird der wäßrigen Lösung vorzugsweise in einer so bemessenen Menge einverleibt,
daß diese alkalisch gemacht wird. Die Metallhypochlorite sind Handelsprodukte.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und
prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
wenn nichts anderes angegeben ist.
Herstellung von aktives Chlor entwickelnden
Gemischen
Gemischen
Ein im Handel erhältliches, granulatförmiges CaI-ciumhypochlorit
mit einem Mindestgehalt von 70% aktivem Chlor wird mit so bemessenen Mengen von pulverformigem Dichlorglykoluril bzw. pulverförmigem
Tetrachlorglykoluril vermischt, daß Gemische mit einem Gehalt bis 10 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Endprodukt, der jeweiligen chlorierten Glykolurilkomponente
erhalten werden. Das Vermischer wird unter minimaler Scherwirkung durchgeführt
um eine zu starke Wärmeentwicklung in den Gemischen zu verhindern.
Die Gemische werden anschließend in einer ge eigneten Presse tablettiert. Die erhaltenen Tabletter
sind rund und flach und besitzen einen Durchmesse von etwa 6.7 cm, eine Dicke von etwa 2.1 cm unc
eine Dichte von 1,80 bis 1,95 g/cm3.
so Nach dem vorgenannten Verfahren wird der crsti
Gemischansatz durch 20 Minuten langes Vcrmischci von 8.62 kg eines im Handel erhältlichen, granulat
förmigen Calciumhypochlcrits mit 0.45 kg pulver förmigem, trockenem Dichlorglykoluril in einer I'm
wälz-Schüttclmischvorrichtung hergestellt. Die Ik-r
stellung des zweiten Ansatzes erfolgt analog, an N'.-'i
des Dichlorglykolurils wird jedoch 0.45 kg 1.3.4.6-1\
trachlorglykoluril eingesetzt. Die beiden erhalk:·,·:
Gemische werden anschließend mit Hilfe einer 40-'
f<o Colton-Presse zu Tabletten mit einem Durchmesse
von etwa 6,7 cm und einer Dicke von etwa 2.1 et verarbeitet. Die Dichlorglykoluril enthaltenden T;
bletten besitzen eine Dichte von 1.84 g/cm1 und ei Gewicht von 13Ig und enthalten 73.6% aktivf
Chlor. Die Tetrachlorglykoluril enthaltenden Table ten svcisen eine Dichte von 1.83 g/cm3 und ein G
wicht von 13Ig auf und enthalten 77.1% aktiv
Chlor.
If.
2Q4S
Kontrolle von ursprünglich in Abwasser vorhandenen Bakterien und ihres Wiederauftretens
Es wird hier die Kontrolle der in einem Abwasser ursprünglich vorhandenen bzw. wiederauftretenden
Bakterien durch Behandlung des Abwassers mit den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische
geeigneten Komponenten (Versuch A) bzw. mit erfindungsgemäßen Gemischen (Versuch B) aufgezeigt.
Versuch A
(Behandlung mit einzelnen Komponenten)
(Behandlung mit einzelnen Komponenten)
Ein aus einer Anlage zur Abwasserbehandlung mit ausgedehnter Belüftung stammender, frischer,
nicht filtrierter Abwasserstrom wird in drei Teile aufgeteilt; wobei jeder Teil einen Chlorbedarf von
0,00022% aktivem Chlor aufweist. Die drei Teile werden mit solchen Mengen von Calciumhypochlorit
bzw. Dichlorglykoluril bzw. 1,3,4 6-TetrachIorglykoluril
behandelt, daß jeweils ein Anteil von 0,00027% aktivem Chlor vorhanden ist. Die Abwässerproben
werden dann 48 Stunden lang mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt. Vor der Chlorierung Miwie 30 Minuten
bzw. 5 bzw. 24 bzw. 48 Stunden nach der Chlorierung werden die Proben bakteriologisch im Hinblick
auf die Konzentration an Escherichia coli (E. coli) untersucht. Gleichzeitig mit dieser Analyse
wird jeweils der Restchlorgehalt bestimmt. Die Bestimmung des Gehalts an aktivem Chlor erfolgt nach
herkömmlichen jodometrischen Methoden. Die bakteriologische Analyse im Hinblick auf E. coli (gramnegative Bakterien) wird gemäß den Menbranfiltermethoden
(vgl. »Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater«, APHA, 12. Ausgabe,
1965) durchgeführt. Das Wasser wird ferner gleichzeitig auf die Gegenwart von grampositiven Bakterien
(Enterococci-Gruppe) geprüft. Aus Tabelle I ist die relative Wirksamkeit der in Versuch A verwendeten
Desinfektionsmittel ersichtlich.
Tabelle I
Relative Wirksamkeit von.Desinfektionsmitteln
Relative Wirksamkeit von.Desinfektionsmitteln
| Desinfektionsmittel | Ca(OCl), | DCGU | TCGU |
| Anfangs eingesetztes Chlor, % Rest-Chlorgehalt, % nach 30 Minuten |
0.00027 0,00014 |
0,00027 0.00018 |
0,00027 0,00027 |
| nach 5 Stunden | 0.000017 | 0,00011 | 0,000074 |
| nach 24 Stunden | 0 | 0,00007 | 0,00007 |
| nach 48 Stunden | 0 | 0 | 0,000037 |
| Anfangs vorhandene E. coli/100 ml .... Verbleibende E. coli/100 ml nach 30 Minuten |
6.3 ■ 10' 0 |
6,3 · 10' 4.23 · 10' |
6,3 · 10' 5,5 · 10' |
| nach 5 Stunden .. | 0 | 2.4 ■ 10' | 6· IO2 |
| nach 24 Stunden | 8,7 · IO3 | 2· 102 | 0 |
| nach 48 Stunden | 1 · ίο-1 2,55 · 104 |
5 · 102 2.55- IO4 |
0 |
| Zu Beginn vorhandene Enterococci/ lOOml |
0 | 2,51 · IO4 | 2,55 · IO4 |
| Verbleibende Enterococci/100 ml nach 30 Minuten |
0 0 0 |
3.7 · IO3 0 0 |
2.57 · IO4 |
| nach 5 Stunden | 2.4 · IO4 | ||
| nach 24 Stunden | 0 | ||
| nach 48 Stunden | 0 | ||
Ca(OCI)2 = Calciumhypochlorit
DCGU = Dichlorglykoluril
TCGU = 1,3.4,6-Tctrachlorglykoluril
Aus den in Tabelle I gezeigten Ergebnissen geht hervor, daß sowohl die Zahl von E. coli als aucli
der Enterococci bei Verwendung von Calciumhypochlorit rasch erniedrigt wird, daß sich die Wirkung
des Caiciumhypochlorits jedoch vermindert und somit nicht wie die chlorierten Glykolurile eine Langzeitkontrolle
der Kolibakterien gewährleistet. Das Dichlorglykoluril reagiert langsamer und gewährleistet
eine längür dauernde Kontrolle als das Calciumhypochlorit, ist jedoch langzeitig nicht so wirksam
wie das !,.M.ö-Tctrachlorglykoluril. Das 1.3.4.6-Tetrachlorglykoluril
reagiert langsamer als das Calciumhypochlorit und das Dichlorglykoluril, ist jedoch
60
('5 langer wirksam als das Calciumhypochlorit bzw. d;is
Dichlorglykoluril.
Versuch B
(Behandlung mit erfindungsgemäßen Gemischen)
(Behandlung mit erfindungsgemäßen Gemischen)
Vier 500-ml-Teilmengen eines frisch filtrierten Abwassers,
welche einen Chlorbedarf von 0.00016% aufweisen, werden mit bestimmten Volumina von
Vorratslösungr.n von
a) 100% Calciumhypochlorit I
b) 95% Calciumhypochlorit > zum Vergleich
und 5% Glykoluril I
und 5% Glykoluril I
c) 95% Calciumhypochlorit und 5% Dichlorglykoluril und
d) 95% Calciumhypochlorit und 5% Tctrachlorglykoluril
behandelt. Die gesamte eingesetzte Menge an aktivem Chlor beträgt in jedem Falle 0.00017 ι 0.000008%.
Die Lösungen werden gerührt, und es werden bakteriologische
Proben vor der Chlorierung sowie 30 Minuten bzw. 5 bzw. 24 Stunden nach der Chlorierung
entnommen. Gleichzeitig wird der Rest-Chlorgehalt nach dem in Versuch Λ beschriebenen Verfahren
bestimmt. Aus Tabelle Il sind die Ergebnisse ersichtlich.
Tabelle Π
Vergleich der Wirksamkeit von desinfizierenden Gemischen bzw. Calciumhypochlorit
gegenüber E. coli in filtriertem Abwasser
Desinfektionsmittel bzw. Gemisch
Ca(OCIi,
0.00017
0.000063
0.000031
3.7 · IO5
2- \02
I · 10*
4 104
I · 10*
4 104
Ca(OCDj ^ OU j Ca(OCD; t DCCiU ! Ca(OC-K, ♦■ TCOl
Anfangs eingesetztes Chlor. % ....
Rest-Chlorgehalt. %
nach 30 Minuten
nach 5 Stunden
nach 24 Stunden
Anfangs vorhandene E. coli 100 ml
Verbleibende E. coli 100 ml
nach 30 Minuten
nach 5 Stunden
nach 24 Stunden
Aus den in Tabelle II gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Kolibakterien bei Verwendung
einer Kombination aus 1.3.4.6-Tetrachlorglykoluril
und Calciumhypochlorit rascher abgetötet und langer unter Kontrolle gehalten werden. Auch bei Verwendung der Kombination aus Dichlorglykoluril und
Calciumhypochlorit wird eine längere Kontrolle als mit Calciumhypochlorit allein erzielt, in diesem
Falle ist jedoch zur Erzielung der gleichen Erniedrigung der ursprünglichen Zahl der Kolibakterien
anfangs eine etwas höhere Konzentration erforderlich als im Falle des Gemisches aus 1,3.4.6-Tetra-
chlorglykoluril und Calciumhypochlorit. Bei Verwendung von Calciumhypochlorit allein wird eine
sehr schlechte Kontrolle des Wiederauftretens der Bakterien erzielt, wobei sogar die Kombination aus
Glykoluril und Calciumhypochlorit überlegen ist.
B e i s ρ i e ! 3
Kontrolle der ursprünglichen Anzahl und des Wiederauftretens von in Abwasser vorhandenen Bakterien
mit 10° η Komponente B enthaltenden Gemischen
Es wird die Kontrollwirkung gegenüber in nicht filtriertem Abwasser enthaltenen E. coli von 10%
chlorierte Glykolurile und als Rest Calciumhypo-0.00017
O.OOOO63
0,000031
3.7 ■ ΙΟ5
3 · ΙΟ2
5 ΙΟ2 2- ΙΟ4
0.00017
0.00013
0.000031
3.7 ΙΟ5
2- ΙΟ2
1.05 ΙΟ4
0.00017
0.00013
Ο.(ΧΧΧ)95
3.7 · ΙΟ5
1 · ΙΟ2
chlorit enthaltenden Gemischen im Vergleich zu gegebenenfalls 10% Glykoluril enthaltendem Calciumhypochlorit gezeigt. Es werden Vorratslösungen
hergestellt, die Calciumhypochlorit und Glykoluril oder ein chloriertes Glykoluril in einem Gewichtsverhältnis von 90: 10 bzw. nur Calciumhypochlorit
enthalten. Die Konzentrationen dieser Lösungen an aktivem Chlor betragen im Falle von Calciumhypochlorit 0.0994%, im Falle von Calciumhypochlorit mit 10% Glykoluril 0.0129%. im Falle von
Calciumhypochlorit mit 10% Dichlorglykoluril 0.0331% und im Falle von Calciumhypochlorit mit
10% 1.3.4.6-Tetrachlorglykoluril 0.035%. Es werden
dann 500-ml-Teilmengen von frischem, unfiltriertem
Abwasser mit einem Chlorbedarf von 0.000405% mit bestimmten Volumina dieser Vorratslösungen
behandelt, wobei in jedem Falle ein Gehalt an aktivem Chlor von 0.000425% eingesetzt wird. Jed·· Teilmenge
wird gerührt, und es werden vor der Chlorierung sowie 30 Minuten bzw. 5 bzw. 24 Stunden nach der
Chlorierung Proben für die bakteriologische Analyse entnommen. Gleichzeitig wird jeweils der Rest-Chlorgehalt
bestimmt. Die bakteriologische Analyse und die Bestimmung des Rest-Chlorgehalts werden nach
den im Beispiel 2 beschriebenen Standardverfahren bestimmt. Aus Tabelle III sind die Ergebnisse dieses
Versuchs ersichtlich.
Vergleich der Wirksamkeit von desinfizierenden Gemischen bzw. Calciumhypochlorit
gegenüber E. coli in unfiltriertem Abwasser
Desinfektionsmittel bzw Gemisch
CaiOCit-
CatOCli; - GU CaiOCli- - DCGU Ol OCD- - TCGU
Anfangs eingesetztes Chlor. % ... O.(X)O425 0.0OO425
Rest-Chlorgehalt. %
nach 30 Minuten 0.O0022 0.00022
nach 5 Stunden 0.000074 0.000074
nach 24 Stunden 0
0.000425
0.00022
0.000074
0.000425
0.00022
0.000074
209 620, ?28
292
DesinfeklionMiiitic! h/w. (iemiM.h
Anfangs vorhandene Ii. coli 100 ml Verbleibende F. coli KX) ml
nach 30 Minuten
nach 5 Stunden
nach 24 Stunden
56
10
f-ortset/ung
CiI(OClIj '■ CiiiOCH. t- CiC : CaIfXU t- DCCiC j Ca(OCIl, * TC(II
t i " t-
2.69 K)' 2.69 K)5 2.69 · IO5 2.69 · IO5
1.1 ■ 10' ι
8 ■ IOJ i
1.54 · IO5 j
| 1.4 | IO |
| 1,9 | HY |
| 6.1 |
| 1.6 | 10' | 9 | 10- |
| 2· | 10' | 5 | |
| 5· | IO1 | 2 | IO4 |
ersichtlich, daß E. coli mit Hilfe der 10% 1.3,4.6-Tetra- Gemische oder von Calciumhypochlorit allein. Das
chlorglykolurfl und als Rest Calciumhypochlorit ent- 15 Gemisch aus Dichlorglykoluril mit Calciumhypo-
haltenden Gemische besser abgetötet und bis zu chlorit weist die nächstbeste Wirksamkeit zur Ver-
24 Stunden lang hinsichtlich ihrer Anzahl niedriger hinderung des Wiederauftretens der Bakterien auf.
Beispiel 4
Kontrolle der Enterococcus-Gruppe
Es wird die Wirksamkeit von 10% chlorierte Glykolurile und als Rest Calciumhypochlorit enthaltenden Reinigungsgemischen gegenüber in nicht
filtriertem Abwasser enthaltenen Bakterien der Enterococcus-Gruppe im Vergleich zu z. B. Calciumhypochlorit untersucht. Die Enterococcus-Gruppe enthält mehrere Streptokokkenarten, wie S.faecalis.
Es werden die Versuchsbedingungen von Beispiel ?
angewendet, was sich auch auf die zu behandelnder Abwasserproben und die Lösungen der Gemische
bezieht. Die bakteriologische Analyse und die Bestimmung des Rest-Chlorgehalts werden ebenfalls
gemäß Beispiel 3 durchgeführt. Die Ergebnisse diese« Versuches sind aus Tabelle IV ersichtlich.
Vergleich der Wirksamkeit von desinfizierenden Gemischen bzw. Calciumhypochlorit
gegenüber Enterococci in unfiltriertem Abwasser
Ca(OCIl.
Anfangs eingesetztes Chlor. % .. Rest-Chlorgehalt. %
nach 30 Minuten
nach 5 Stunden
nach 24 Stunden
100 ml
nach 30 Minuten
nach 5 Stunden
nach 24 Stunden
0.000425
0.00022
0.000074
2.11 · IiT1
CaKXIl, - CiU Ca(OCII, · DCGU i Ca(OCI), ^ TCCiL
0.000425
0.00022
0.000074
2.11 ■ I04
| 2 ■ 10- | 5 · ΙΟ |
| 0 | Ι ■ I0; |
| 3.45 ■ K'r | 1.4 ■ lir |
Ο.ΟΟΟ425
0.00022
0.000074
2.11 · I04
0.000425
C.OOO22
0.000074
2.11 · HY
: ■ m:
Aus den in Tabelle IV gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß mit Hilfe des 1.3.4.6-Tetrjchlorglykoliiril
und Calciumhypochlorit enthaltenden Gemisches bis zu 5 Stunden eine gleiche Kurzzeit-Abtötungswirkung
bezüglich der Enterococci wie mit allen anderen Gemischen oder mit Calciumhypochlorit
allein erzielt wird, während die Langzeit-Äbtötungs- βο
wirkung bezüglich der Enterococci bis 24 Stunden bei Verwendung des ersteren Gemisches besser ist
als bei Verwendung der anderen Gemische oder von Calciumhypochlorit allein. Dem vorgenannten
Gemisch bezüglich der Wirkung auf Enterococci f.5 während 24 Stunden am nächsten kommt das Dichlorglykoluril
und Calciumhypochlorit enthaltende Gemisch.
Chlorierung eines aus einer Abwasser-Aufbereituncs anlage abziehenden Stroms
Es wird ein Gemisch aus 5°ο 1.3.4.6-Tetrachlor
glykoluril und 95° 0 Calciumhypochlorit mi 100%igem Calciumhypochlorit bezüglich der bio
ziden Wirkung, des Verbrauchs und der Dauer de Kontrolle gegenüber dem Wiederauftreten von E. col
untersucht. Der Test wird in zwei nebeneinande befindlichen Chemikalien-Auflösebehällerr durchge
führt, wobei jeder Behälter die Hälfte des aus eine Abwasser-Aufbereitungsanlage abziehenden Strome
welcher durch einen Strömungsverteiler aufgetrenn wird, aufnimmt. Die Chemikalien-Auflösebehähe
weisen eine Länge von etwa 71,1 cm (vom Einlaß
bis zum Auslaß), eine Breite von etwa 17.8 cm und eine Höhe von etwa 22,9 cm auf und sind mit einer
etwa 7.6 cm vom Auslaß entfernten Stauwand versehen, die niit einer einstellbaren öffnung ausgestattet
ist. Jede dieser öffnungen besitzt eine Breite von etwa 2.54 cm. wobei die Stauwand aus einer Platte
aus einem festen Material besteht, deren Abmessungen jenen des Auflösebehälters mit Ausnahme der
2.54 cm breiten Öffnung entsprechen. Diese öffnung erstreckt sich über die gesamte Höhe des Überlaufs
von etwa 22,9 cm. Durch die Stauwand-Öffnung wird die Höhe des Wasserspiegels im Auflösebehälter
bei einer Erhöhung der Wasserdurchflußgeschwindigkeit von jeweils 7,57 l/Min, um jeweils etwa 6,35 mm
vergrößert. Um die bei diesem Test verwendeten Tabletten festzuhalten, sind rohrfcirtnige Halterungen
angebracht, welche jeweils einen Innendurchmesser von etwa 7,9 cm, einen Außendurchmesser
von etwa 8,9 cm und eine Höhe von etwa 30,5 cm aufweisen, wobei die unteren 15,2cfn der Höhe mit
einem korbartigen, ein Bandgeflecht aufweisenden Behälter ausgestattet sind. Dieser Behälter entspricht
der Form des zum Festhalten der Chemikalien in der rohrförmigen Halterung dienenden Zylinders,
gestattet jedoch den Kontakt des im Auflösebehälter enthaltenen wäßrigen Mediums mi! jeder beliebigen,
in den Rohren befindlichen chemischen Substanz. In jeden Auflösebehälter wird ein die zu prüfenden
Chemikalien enthaltendes Rohr so eingebracht, daß die Entfernung des Rohres zur Überlauföffnung etwa
5.1 cm beträgt. Der Abstand zwischen der in den Rohren zuunterst befindlichen Tablette und dem
Boden des Auflösebehälters ist mit etwa 4.8 mm festgelegt.
In ein Rohr werden 15 Tabletten gegeben, welche
zu 5 Teilen aus 1.3.4.6-Tetrachlorglykoluril und zu
95 Teilen aus im Handel erhältlichem Calciumhypochlorit bestehen. Die Tabletten weisen einen Durchmesser
von etwa 6.7 cm. eine Dicke von etwa 2.1 cm und einen Gehalt an aktivem Chlor von 77.1% auf
Ihr Gewicht beträgt 132 g. Die Tabletten werden
ίο mit 0.142 Gewichtsprozent eines im Handel erhält
lichen, 69 bis 73% chemisch gebundenes Chlor enthaltenden Pulvers aus chloriertem Paraffin (C 70)
beschichtet. Das Gesamtgewicht der Tabletten beträgt 1,59 kg. In ein zweites Rohr werden 15 Tabletten aus Calciumhypochlorit gegeben. Diese Tabletten weisen einen Durchmesser von etwa 6,7 cm. eine
Dicke von etwa 2,1 cm und einen Gehalt an aktivem Chlor von 75,5% auf. Ihr Gewicht beträgt 131 g.
Diese Tabletten werden mit 0.098% »C 70« be schichtet; das Gesamtgewicht der Tabletten beträgt
1.57 kg.
Die beiden vorgenannten Rohre werden in die betreffenden Auflösebehälter gegeben und jeweils
21 Tage lang dem Strom ausgesetzt. Es werden jns gesamt etwa 18.9 bis etwa 26,51 des abziehenden
Stroms pro Tag behandelt, wobei jeder Auflösebehälter die Hälfte des Stromes aufnimmt. Die Analyse
der bakteriologischen Proben wird nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren bis zu 5 Stunden nach der Chlorierung durchgeführt. Nach 21 Tagen werden die Tabletten herausgenommen und getrock
net, und es wird der Verbrauch an Desinfektionsmittel bestimmt.
Tabelle V zeigt die Ergebnisse dieser Prüfung.
Vergleich der Wirksamkeit des Verbrauchs eines erfindungsgemäßen Gemisches
bzw. von Calciumhypochlorit
| Desinfektionsmittel |
1
i |
Desinfektionsmiltel- | E coli 100 ml | 1 | Probe | ι | 3 |
| bzw Gemisch | verbrauch | 2.6 - I04 | I ι I |
1.48 · 10* | |||
| kg aktives Cl2 d | unbehandelt | 0 | j 1.06 ■ 104 | 0 | |||
| Ca(OCl), | 0.0538 | nach 30minuti- | I 2- IO2 | ||||
| 2er Behand- | |||||||
| 1 | iune | 0 | 0 | ||||
| nach 5stündiser | 0 | ||||||
| Behandlun.2 | 2.6 ■ IfV | 1.48 · HV | |||||
| unbehandelt | 1.06- 1fr1 | ||||||
| CaI OCI), | 0.0356 | nach 30minuti- | |||||
| - TCGU | eer Behand | 0 | 0 | ||||
| lung | 0 | 0 | 0 | ||||
| nach 5stündiger | 0 | ||||||
| Behandlung | |||||||
Es werden etwa 0.9/ kg der Tabletten aus dem rfindungsgemäßen Gemisch verbraucht, was einem
.'erbra'ich an aktivem Chlor von etwa 0.75 kg entpricht.
Der Verbrauch der Calciumhypochlorit-"abletten beträgt etwa 1.48 kg. entsprechend einem
erbrauch an aktivem Chlor von etwa 1.12 kg. Aus en in Tabelle V gezeigten Ergebnissen der bakteriologischen
Analyse ist ersichtlich, daß bei einer beliebigen Probenahme das aus 5% 1.3.4.6-Tetrachlorglykoluril
und 95" 0 Calciumhypochlorit bestehende Gemisch im Vergleich zu Calciumhypochlorit allein
selbst bei Verwendung einer um ein Drittel geringeren Menge eine zumindest gleiche Abtötungswirkung
bezüglich E. coli aufweist.
2292
Es werden 12 Tabletten aus einem Gemisch aus 95% C'alciumhypochlorit und 5% 1.3.4.6-Tetrachlorglykoluril
mit der gleichen Anzahl von kein 1,3,4,6-Tr-trachlorglykoluril enthaltenden Calciumhypochlorit-Tabletten
verglichen.
Die Tabletten werden in die betreffenden Rohre gegeben und 16 Tage lang dem Strom ausgesetzt.
Die bakteriologische Analyse sowie die Analysen des Rest-Chlorgehalts und des Chlorbedarfs werden
nach den im Beispiel 5 beschriebenen Methoder durchgeführt. Die bakteriologischen Analysen werder
an einer vorchloriert :n Probe sowie 30 Minuter später an den chlorierten Proben vorgenommen
Nach Ablauf der Prüfdauer wird der Verbrauch dei Tabletten bestimmt. Aus den in T-belle VI angeführten
Ergebnissen ist ersichtlich, dalJ das erfindungsgemäße
Gemisch eine bessere Keimtötungswirkung aufweist als Calciumhypochlorit allein, obwohl im
ersteren Falle eine um 20% niedrigere Menge eingesetzt wird.
Vergleich der Wirksamkeit und des Verbrauchs eines erfindungsgemäßen Gemisches
bzw. von Calciumhypochlorit
Verweilzeit im Strom, d
Nach 30 Minuten im Durchschnitt verbleibende E. coli/IOOml
Durchschnittliche Erniedrigung der Anzahl von E. coli, %
| Tabletten aus | Gemisch | * | Ca(OCI)2 |
| 16 | 16 | ||
| 7· I03 | 7· 103 | ||
| 1,54 | 1,57 | ||
| 1,00 | 1,25 | ||
| 0,062 | 0,078 | ||
| 71,5 | 73,5 | ||
| 0,044 | 0,057 | ||
| 0,000608 | 0.000709 | ||
| 0,000329 | O.OOO43U | ||
| 4 · ΙΟ4 bis- | 4 · 10* bis | ||
| 1,14· ΙΟ5 | 1.14· 105 | ||
| 625 | 5475 | ||
| 98,31 | 88.14 | ||
Es werden Desinfektionsmittel bzw. -gemische gemäß Beispiel 6 unter Verwendung von zwei gleichen,
•lit einem Strömungsverteiler ausgestatteten Auflösebehältern geprüft. Es werden beschichtete, aus
einem Gemisch bestehende Tabletten mit unbeschich-•eten Calciumhypochlorit-Tabletten verglichen.
18 Tabletten des aus 95% Calciumhypochlorit •nd 5% 1,3,4,6-TetrachlorglykoluriI bestehenden Ge*
fhisches. welche mit 0.06% »C 70« beschichtet sind,
werder mit der gleichen Anzahl von Calciumhypochlorit-Tabletten im Hinblick auf ihre bakterizide
Wirkung und die Geschwindigkeit des Verbrauchs geprüft.
Die Tabletten werden in die entsprechenden Rohre gegeben und 21 Tage lang dem Strom ausgesetzt.
Die bakteriologische Analyse sowie die Analysen des Rest-Chlorgehalts und des Chlorbedarfs werden
nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die bakteriologischen Analysen im
Hinblick auf E. coli werden an einer vorchlorierten Probe sowie 30 Minuten später an ' η chlorierten
Proben vorgenommen.
Gegen Ende der Prüfdauer wird der Verbrauch der Tabletten bestimmt.
Die aus Tabelle VII ersichtlichen Ergebnisse zeigen. daß das beschichtete Gemisch die gleiche Keiritötungswirkung
wie Calciumhypochlorit allein oder eine etwas bessere solche Wirkung aufweist, obwohl
im ersteren Falle eine um 25% niedrigere Menge eingesetzt wird.
Vergleich der Wirksamkeit und des Verbrauchs von beschichteten Tabletten aus einem
erfind'ingsgemäßen Gemisch bzw. von gewöhnlichen Calciumhypochlorit-Tabletten
überzug, % »C 70«*)
Verweilzeit im Strom, d
Strömungsgeschwindigkeit (geschätzt), g d
Anfangs eingesetztes Desinfektionsmittel, kg
*) 69 bis 73°β chemisch gebundenes Chlor enthaltendes chloriertes Paraffin (Handelsprodukll
| Beschichtete Tabletten | Gewöhnliche Calciurn- |
| aus Gemisch | : hypochlorit-Tabletten |
| 0.06 | 0 |
| 21 | 21 |
| 7- 1O1 | 7 · ΙΟ3 |
| 2.32 | : \37 |
2292
IS
2 042 /β5
Fortsetzung
Desinfektionsmittel-Verbrauch
Gesamtverbrauch, kg
Verbrauchsgeschwindigkeit, kg/d
Anteil an aktivem Chlor, %
Verbrauchsgeschwindigkeit, kg aktives Chlor d
Anfangs eingesetztes Chlor (Durchschnitt), %
Durchschnittlicher Rest-Chlorgehalt, %
Anfangs vorhandene E. coli/100 ml
Nach 30 Minuten im Durchschnitt verbleibende E. cdi 100 ml
Durchschnittliche Erniedrisuna der Anzahl von E. coli. %
Beschichtete Tabletten
aus Gemisch
aus Gemisch
1,15
0,055
71,5
0.039
0,000437
0,000224
2,6 · 10* bis
2,76 ■ 105
2,76 ■ 105
64
99.85
99.85
Gewöhnliche Calciumhypochlorit-Tabletten
1,54
0,073
75,5
0,055
0,000468
0,000255
2,6 · 10* bis
176- 105
1-27
99.79
0,073
75,5
0,055
0,000468
0,000255
2,6 · 10* bis
176- 105
1-27
99.79
Es wird die Kontrollwirkuna von 2 bzw. 15 bzw.
25% 1,3,4,6-Tetrachlorglykoluril und als Rest Ca1-ciumhypochlorit
enthaltenden Gemischen im Vergleich zur Wirkung von Calciumhypochlorit allein
gegenüber in unfiltriertem Abwasser enthaltenen E coli veranschaulicht. Die Wirksamkeit der Gemische
wird nach dem im Beispiel 2 B beschriebenen Verfahren bestimmt.
Es werden vier 500-ml-Teilmengen von frischem,
unfiltriertem, behandeltem Abwasser mit einem Chlorbedarf von 0,000147% mit bestimmten Volumina
von Vorratslösungen von
a) 100% Calciumhypochlorit.
b) 98% Calciumhypochlorit und 2% 1.3.4,6-Tetrachlorglykoluril.
c) 85% Calciumhypochlorit und 15% 1,3,4.6-Tetrachlorglykoluril und
d) 75% Calciumhypochlorit und 25"ο 1.3,4.6-TetrachlorglykoIuril
behandelt. Die Vorratslösungen werden in so bemessenen Anteilen eingesetzt, daß jede Abwasserprobe
mit insgesamt 0.000197% aktivem Chlor behandelt wird. Die Proben werden gerührt, und es
werden bakteriologische Analysenproben vor der Chlorierung und 30 Minuten nach der Chlorierung
entnommen. Gleichzeitig wird der Rest-Chlorgehalt bestimmt. Aus den in Tabelle VIII gezeigten Ergebnissen
ist ersichtlich, daß mit Hilfe von Gemischen aus 1,3.4.6-Tetrachlorglykoluril und Calciumhypochlorit
im wesentlichen die gleiche oder eine bessere Wirkung zur Erniedrigung der Anzahl der KoIibakterien
im Abwasser erzielt werden kann als mit Hilfe von Calciumhypochlorit allein. Wie bereits in
Beispiel 2 (Tabelle i und II) gezeigt wird, gcvährleisten
Gemische, welche die chlorierten Glykolurilc
enthalten, somit einen höheren Rest-Chlorgehalt als Calciumhypochlorit allein. Bei einem Gehalt an
chlorierten Glykolurilen von 2% scheint das betreffende Gemisch keinen Vorteil gegenüber CaI-
4; dumhypochlorit allein aufzuweisen.
Vergleich der Wirksamkeit verschiedener erfindunesgemiißer Gemische b/w. von Calciumhypochiorit
gegenüber E. coli in filtriertem Abwasser
Anfangs eingesetztes Chlor. % . . . . ; Rest-Chlorgehalt nach 30 Minuten.
Anfangs vorhandene Fi. coli H)OmI ;
Nacli 30 Minuten verbleibende !
E. coli/100 ml |
CaIt)CiI2
0.(XK) 197
O.OOM74
1.77 ■ I0-'
2.6 · IO'
Claims (6)
- Patentansprüche: ftcI. Aktives Chlor entwickelnde Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktive KomponentenΛ. ein Metallhypochlorit undB. eine Verbindung der allgemeinen Formel I
Cn(OCl).
2r» TCCH1(R3L + 15% TC( I (UMKM 97 < (R2>i Ci(OCIl, UXX) 197 (H)1 -„ -N 1.77 ■ \ir 0.(KK) 197 0.(KK)112
1.77· HF1 ■ H)2 : 0.(KX)Ii:
1.77 · KF3.6 ■ 10' (H)1-, (R1), 1 ■ !O2 O = C
j(R5Ip (H)1. .--N- V — -N-IH)1 .r (RJ, C=O (I) --N-(H)1., (CH2), (Rf,),
209 A20'328- -C; (H)1 in der R, und R2 gleich oder verschieden sind und C, _4-AIkyIreste bedeuten, R3, R4, R5 und R6 Chloratome darstellen und .v, m, η, ρ und q den Wert 0 oder I haben, mit der Maßgabe, daß zumindest eine der Zahlen m, η, ρ und q 1 ist, enthalten. - 2. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhypochlorit A CaI-ciumhypochlorit ist.
- 3. Gemische nach Anspruch 1 oder Z dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B eint verbindung der allgemeinen Formel I ist, in der die Reste R1 und R2 Methylgruppen sind.
- 4. Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurchgekennzeichnet, daß die Komponente B 1,5-Dimethyl - 2a6,8 - tetrachlor - 2,4,6,8 - tetraz.bicyclo(3,3,l)nonan-3,7-dion oder vorzugsweise Dichlorglykoluril oder 1.3,4,6 - Tetrachlorglykoluril ist.
- 5. Gemische nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente B bis etwa 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis etwa 10Gewichtsprc--.it, bezogen auf das gesamte Gemisch, beträgt.
- 6. Verwendung der Gemische nach Anspruch 1 bis 5 zur Keimtötung und zur Verhinderung des Wiederauftretens von Keimen ir. wäßrigen Medien.
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