DE3880724T2 - Zusammensetzung mit langzeit-freigabe zur mikrobenbekaempfung und verfahren zur mikrobenbekaempfung mit genannter zusammensetzung. - Google Patents

Zusammensetzung mit langzeit-freigabe zur mikrobenbekaempfung und verfahren zur mikrobenbekaempfung mit genannter zusammensetzung.

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DE3880724T2
DE3880724T2 DE8888200525T DE3880724T DE3880724T2 DE 3880724 T2 DE3880724 T2 DE 3880724T2 DE 8888200525 T DE8888200525 T DE 8888200525T DE 3880724 T DE3880724 T DE 3880724T DE 3880724 T2 DE3880724 T2 DE 3880724T2
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Description

  • Diese Erfindung richtet sich auf feste nicht medizinische antimikrobielle Zusammensetzungen mit Langzeitfreigabe die als den aktiven (z.B. antimikrobiellen) Bestandteil ein halogeniertes Amid und ein geeignetes hydrophiles Polymer umfassen.
  • Halogenierte Amide wie 2,2-Dibrom-3-nitrilpropionamid (DBNPA) sind bekannte antimikrobielle Mittel die in einer Vielzahl von antimikrobiellen Anwendungen zweckmäßig sind.
  • Halogenierte Amide sind dafür bekannt, daß sie sich unter den Anwendungsbedingungen rasch zersetzen und diese rasche Zersetzung ist eine für die Umwelt vorteilhafte Eigenschaft; jedoch ist die rasche Zersetzung ein starker Nachteil wenn biologische Persistenz erwünscht oder notwendig ist.
  • Obwohl es seit langen auf dem antimikrobiellen Gebiet erwünscht war, eine Zusammensetzung und/oder eine Methode zu haben um die Persistenz antimikrobieller halogenierter Amide zu erhöhen, waren solche Zusammensetzung und/oder Methoden bisher nicht verfügbar. Die vorliegende Erfindung stellt Mittel zur Verfügung um die seit langem in der Technik bestehende Notwendigkeit zu erfüllen unter der Verwendung von Zusammensetzungen die antimikrobielle halogenierte Amide und hydrophile Polymere umfassen.
  • Geeignete Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wie natürliche und synthetische hydrophile Cellulosepolymere sind bekannt. Jedoch war bisher die Verwendung solcher Polymere mit antimikrobiellen halogenierten Amiden um feste Zusammensetzungen mit erhöhter biozider Persistenz zu erhalten unbekannt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung sorgt für einen unerwarteten Anstieg der antimikrobiellen Effizienz relativ zu den im gegenwärtigen Stand der Technik verwendeten Verfahrem.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine feste nicht medizinische antimikrobielle Zusammensetzung zur Verfügung, die für eine Langzeitfreisetzung des aktiven Bestandteils (z.B. des halogenierten Amids) sorgt wenn sie in wäßrigen industriellen Systemen angewendet wird. Im speziellen stellt die vorliegende Erfindung eine feste antimikrobielle Zusammensetzung bereit umfassend:
  • 1 bis 90 Gew.-% einer halogenierten antimikrobiellen Amidverbindung der Formel
  • worin
  • X Wasserstoff, Halogen oder ein Cyanorest ist; jede Gruppe R unabhängig Wasserstoff, ein einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest oder ein inert substituierter einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest ist oder die beiden Gruppen R zusammen ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger inert substituierter gesättigter Kohlenwasserstoffrest der zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet mit 4 bis 10 Ringgliedern sind; und
  • R¹ eine Cyanogruppe oder ein Amidorest mit der Formel
  • - -N (R²) &sub2;
  • ist, worin R² die gleiche Bedeutung wie R hat;
  • (b) 10 bis 80 Gew.-% eines geeigneten hydrophilen Polymers das ein natürliches, wasserlösliches Cellulosepolymer, synthetisches, wasserlösliches Cellulosepolymer, Gelatine, Maltodextrin, Xanthangummi, Karrageen, Carboxymethylguar, Hydroxypropylguar, Carboxymethylgalactomannose oder Polyvinylpyrrolidon ist;
  • (c) 0 bis 80 Gew.-% eines Verdichtungsmittels; und
  • (d) 0 bis 10 Gew.-% eines Formtrennmittels.
  • EP-A-0,145,846 beschreibt eine Zusammensetzung mit kontrollierter Freigabe umfassend:
  • (a) 2 bis 50 Gew.-% eines biologisch aktiven Mittels,
  • (b) 5 bis 95 Gew.-% eines (wasserlöslichen) Polyhydroxypolymers das Dextrin, Methylcellulose oder Hydroxypropylcellulose sein kann und
  • (c) 5 bis 90 Gew.-% eines anorganischen Salzes.
  • Jedoch ist die antimikrobielle Verbindung wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, im besagten Dokument weder offenbart noch nahegelegt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine Methode zur biologischen Bekämpfung in einem wäßrigen industriellen System, das eine solche Bekämpfung benötigt zur Verfügung umfassend das Kontaktieren des Systems mit einer antimikrobiell wirksamen Menge der festen antimikrobiellen Zusammensetzung.
  • Die Ausdrücke "antimikrobielle Verbindung" und "halogeniertes antimikrobieller Amid" sind hier austauschbar und beziehen sich auf halogenierte Amide, die als Biozide wirken (z.B. Verbindungen die solche Mikroorganismen wie Bakterien, Schimmelpilze, Hefen, Algen und Protozoen töten oder deren Wachstum hemmen).
  • Der Ausdruck "wirksame Menge" bezieht sich auf die Menge, der festen antimikrobiellen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, die für eine biologische Bekämpfung in einem wäßrigen industriellen System sorgt. Der Ausdruck "biologische Bekämpfung" oder "biologisch bekämpfen" bezieht sich auf die Verhinderung, Reduktion oder Eliminierung aller nachteiliger Konsequenzen solche wie Schleimbildung, Korrosion, Geruchsbildung usw. in wäßrigen industriellen Systemen, die direkt, indirekt oder auf andere Weise auf die Gegenwart und/oder das Wachstum von Mikroorganismen zurückzuführen sind.
  • Diejenigen wäßrigen, industriellen Systeme die für die Anwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, sind diejenigen wäßrigen industriellen Systeme, die anfällig sind für das Wachstum oder die Gegenwart von Mikroorganismen; z.B. Kühltürme, Pulpe und Papiermühlen, Metallverarbeitungsfluide und Luftwascher.
  • Die festen antimikrobiellen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung und das Verfahren zu deren Benutzung stellen unter anderem die folgenden Vorteile zur Verfügung:
  • 1. Persistenz von der sich schnell zersetzenden halogenierten Amidverbindung während sie in einem geschlossenen System ist.
  • 2. Kontinuierliche Anwendung auf ein wäßriges industrielles System durch nicht mechanische Mittel ohne die Verwendung von Pumpen (z.B. ein Ejektor oder eine ähnliche Dispersionsvorrichtung).
  • 3. Relativ konstante Konzentrationen der antimikrobiellen Verbindung trotz Wasserumwälzung in dem System.
  • 4. Leichtigkeit der Behandlung relativ zur manuellen Einführung von Flüssigkeiten und
  • 5. eine unerwartete Verbesserung in der biologischen Effizienz relativ zu den momentan praktizierten Anwendungsmethoden.
  • Halogenierte antimikrobielle Amide die in der Prasis gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden sind &alpha;-Halogenamide, das sind Verbindungen die eine Amidfunktionalität (z.B. einen Anteil von der Formel -C(O)-N< ) enthalten und die wenigstens ein Halogenatom haben in Nachbarschaft zu (z.B. in der &alpha;-Position relativ zu) der Carbonylgruppe (z.B. der - C(O)-Gruppe) einer solchen Amidfunktionalität. Wie oben erwähnt sind die halogenierten antimikrobiellen Amide die in der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden halogenierte Nitrilpropionamide oder halogenierte Malondiamide der Formel
  • worin X Wasserstoff, Halogen oder eine Cyanrest ist, z.B. -C=N, (vorzugsweise Wasserstoff, Chlor oder Brom);
  • jede Gruppe R unabhängig Wasserstoff, ein einwertiger "gesättigter Kohlenwasserstoffrest" oder ein inert substituierter einwertiger "gesättigter Kohlenwasserstoffrest" ist oder die beiden Gruppen R zusammen ein zweiwertiger "gesättigter Kohlenwasserstoffrest" oder ein inert substituierter zweiwertiger "gesättigter Kohlenwasserstoffrest" sind, der zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet mit 4 bis 10 Ringmitgliedern; und
  • R¹ ein Cyanrest (z.B. -C=N) oder ein Amidrest mit der Formel
  • - -N(R²)&sub2;
  • ist, worin R² dieselbe Bedeutung wie R hat. (Vorzugsweise ist R¹ ein Cyanrest).
  • Der Ausdruck "gesättigter Kohlenwasserstoffrest" wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf einen Kohlenwasserstoffrest der frei von ungesättigten aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen ist. Damit schließt ein solcher Ausdruck solche Reste wie z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl und Cycloalkylaryl ein und schließt Reste wie Alkenyl, Cycloalkenyl und Alkynyl aus.
  • Der Ausdruck "inert substituierter gesättigter Kohlenwasserstoffrest" wie er hier benutzt wird bezieht sich auf einen "gesättigten Kohlenwasserstoffrest" mit einer oder mehreren Kettenverknüpfungen oder einem oder mehreren Substituenten der "inert" ist in der Hinsicht, daß eine solche Kettenverknüpfung oder solch ein Substituent nicht leicht mit den Bestandteilen der antimikrobiellen Zusammensetzung reagiert. Geeignete inert substituierte gesättigte Kohlenwasserstoffreste schließen folglich z.B. Halogenalkyl, Halogenaryl, Halogencycloalkyl, Aminoalkyl, Aminoaryl, Aminocycloalkyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyaryl, Hydroxycycloalkyl, Cyanoalkyl, Cyanoaryl und Cyanocycloalkyl ein.
  • Die zuvor erwähnten halogenierten antimikrobiellen Amide der Formel I schließen folglich ein bromierte Nitrilpropionamide (z.B. Verbindungen der Formel I, worin R¹ ein Cyanrest ist), solche wie z .B. 2-Brom-3-nitrilpropionamid, 2-Brom-2,3-dinitrilpropionamid, 2,2-Dibrom-3-nitrilpropionamid, N-(n- Butyl)-2-brom-3-nitrilpropionamid; N,N-Dimethyl-2,2-dibrom-3- nitrilpropionamid, 2-Chlor-2-brom-3-nitrilpropionamid, N-(n- Propyl)-2-jod-2-brom-3-nitrilpropionamid, N-Methyl-N-ethyl-2- fluor-2-brom-3-nitrilpropionamid, N-Phenyl-2-cyan-2-brom-3- nitrilpropionamid, N-Cyclohexyl-2,2-dibrom-3-nitrilpropionamid, N-Benzyl-2-brom-3-nitrilpropionamid, und N-(2,2-Dibrom- 3-nitrilpropionoyl)-piperidin.
  • Die zuvor erwähnten halogenierten antimikrobiellen Amide der Formel I schließen außerdem Mono- und Dibrommalondiamide (z.B. Verbindungen der Formel I mit ein, worin R¹ ein Amidrest ist wie hier zuvor beschrieben), solche wie z.B. 2- Brommalondiamid, 2,2-Dibrommalondiamid, N-Methyl-N'-ethyl-2- chlor-2-brommalondiamid und N-Phenyl-2-jod-2- brom-malondiamid.
  • Unter denjenigen halogenierten antimikrobiellen Amiden, worin in der Formel I R¹ ein Cyanradial ist, X Wasserstoff, Chlor oder Brom ist und jedes R unabhängig Wasserstoff, niedriges Alkyl (z.B. eine Alkylgruppe in Form von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder Phenyl ist, sind besonders bevorzugt diejenigen der Formel I, worin jedes R unabhängig Wasserstoff oder Methyl ist und X Wasserstoff oder Brom ist. Solche halogenierten antimikrobiellen Amide schließen 2-Brom-3-nitrilpropionamid, 2,2-Dibrom-3-nitrilpropionamid, N-Methyl-2-brom-3- nitrilpropionamid, N-Phenyl-2-brom-2-chlor-3-nitrilpropionamid, N-Methyl-2,2-dibrom-3-nitrilpropionamid, N,N-Dimethyl- 2-brom-3-nitrilpropionamid, N,N-Diethyl-2,2-dibrom-3-nitrilpropionamid, und N,N-Dimethyl-2,2-dibrom-3-nitrilpropionamid ein.
  • Außerdem sind von besonderem Interesse die dibromierten Nitrilpropionamide (z.B. die halogenierten antimikrobiellen Amide der Formel I, worin X Brom ist und R&sub1; Cyan ist), worin jedes R unabhängig Wasserstoff, niedriges Alkyl (z.B. enthaltend von 1 bis 6 Kohlenstoffatome) oder Phenyl ist. Solche Verbindungen schließen z.B. ein 2,2-Dibrom-3-nitrilpropionamid, N-(n-Butyl )-2,2-dibrom-3-nitrilpropionamid, N,N- Dimethyl-2 , 2-dibrom-3-nitrilpropionamid, und N-Phenyl-Nmethyl-2,2-Dibrom-3-nitrilpropionamid; im besonderen 2,2- Dibrom-3-nitrilpropionamid.
  • Die geeigneten hydrophilen Polymere, die zweckmäßig in der festen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung sind, schließen natürliche und synthetische wasserlösliche Cellulosepolymere solche wie Methylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose ein.
  • Außerdem geeignet sind natürliche hydrophile Polymere, solche wie z.B. Gelatine, Maltodextrin, Xanthangummi und Karrageen; und synthetische hydrophile Polymere, solche wie z.B. Carboxymethylguar, Hydroxypropylguar, Carboxymethylgalactomannose und Polyvinylpyrrolidon. Mischungen von geeigneten hydrophilen Polymeren werden als in den Bereich der Erfindung gehörend betrachtet.
  • Das folgende sind einige Beispiele von kommerziell erhältlichen Polymeren die für eine Verwendung in der festen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind: Methocel A15LV, Methocel A4C, Methocel A15C und Methocel A4M, Methocel K35LV, Methocel K15MP, Methocel K100 MP, Methocel K 100LV, Methocel K 4M, Methocel K 15M, Methocel E 5, Methocel E 15LV, Methocel E50, Methocel E4M, Methocel F50 und Methocel F4M.
  • Die feste Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann außerdem gegebenenfalls ein Formtrennmittel enthalten. Das im besonderen benutzte Formtrennmittel ist nicht kritisch und kann ein jedes in der Technik bekanntes geeignetes Formtrennmittel sein, das kompatibel mit den anderen Bestandteilen ist. Beispiele von geeigneten Formtrennmitteln schließen Säureschmiermittel, solche wie Adipinsäure, Fumarsäure und Stearinsäure; polymere Schmiermittel, solche wie Polyfluorkohlenstoffschmiermittel und Polyethylenglykolschmiermittel; und Öle, solche wie verkapselte Schmieröle und verkapselte Öl-Siloxanpolymermischungen ein.
  • Die festen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls ein Verdichtungsmittel enthalten. Das im besonderen verwendete Verdichtungsmittel ist nicht kritisch und kann ein geeignetes in der Technik bekanntes Verdichtungsmittel sein, das kompatibel mit den anderen Bestandteilen ist. Beispiele für geeignete Verdichtungsmittel schließen Dicalciumphosphatdihydrat, Lactose, Natriumphosphat und Calciumsulfatdihydrat ein. Lactose ist kommerziell in mehreren Güteklassen und/oder Formen erhältlich die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind; jedoch wird für größere Tabletten (tablets) sprühgetrocknete Lactose bevorzugt.
  • Die Menge an antimikrobieller Verbindung in den festen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist zwischen 1 und 90 Gew.-% der endgültigen Formulierung; eine bevorzugte Menge ist zwischen 10 und 50 %; und eine am meisten bevorzugte Menge ist zwischen 30 und 50 %. Die Menge an hydrophilem Polymer in der festen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist zwischen 10 und 60 Gew.-% der endgültigen Formulierung; eine bevorzugte Menge ist zwischen 20 und 50 %; und eine am meisten bevorzugte Menge ist zwischen 20 und 40 %. Die Menge an Verdichtungsmittel in der festen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist zwischen 0 und 80 Gew.-% der endgültigen Formulierung; und eine am meisten bevorzugte Menge ist zwischen 20 und 40 %. Die Menge an Formtrennmittel in der festen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist zwischen 0 und 10 Gew.-% von der endgültigen Formulierung; eine bevorzugte Menge ist zwischen 0 und 5 %; und eine am meisten bevorzugte Menge ist zwischen 0 und 4 %.
  • Die bevorzugte antimikrobielle Verbindung der festen Zusammensetzung ist 2,2-Dibrom-3-nitrilpropionamid. Das bevorzugte hydrophile Polymer ist Hydroxypropylmethylcellulose. Bevorzugte Verdichtungsmittel sind Lactose und Dicalciumphosphatdihydrat. Ein bevorzugtes Formtrennmittel ist Stearinsäure.
  • Die festen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden typischerweise formuliert unter Verwendung in der Technik bekannter Standardtablettierungsverfahren, z.B. durch entweder Naß- oder Trockengranulation; daher sind ein Verdichtungsmittel und ein Formtrennmittel besonders wertvoll in solchen Tablettenherstellungsverfahren. Typischerweise haben die Tabletten eine endgültige Kompressionsdichte im Bereich von 0,75 g/Kubikzentimeter (cm)³ bis 1,5 g/cm³.
  • Die feste Zusammensetzung in Tablettenform gemäß der vorliegenden Erfindung, kann eine Vielzahl von Formen haben, z.B. zylindrisch, oval oder sphärisch. Die Größe der Tabletten wird abhängig von der speziellen Anwendung und den speziellen Mengen von Bestandteilen über einen weiten Bereich variieren, und die einzige Beschränkung bezüglich der Größe der Tabletten sind die Beschränkungen die auf dem angewendeten Herstellungsgerät basieren. Jedoch ist es vorgesehen, daß für die meisten Anwendungen die Größe der Tabletten zwischen 0,1 Gramm (g) bis 10 Kilogramm (kg) variieren wird; eine bevorzugte Größe ist zwischen 1 g und 1 kg. Es ist bevorzugt, daß die festen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung in der Form von nicht-spröden (non-friable), nicht-staubenden (non-dusting), festen Tabletten vorliegen.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen eine Langzeitfreigabe der antimikrobiellen Verbindung, was zu einer unerwartet hohen mikrobiologischer Bekämpfung in einem wäßrigen industriellen Systems über die Zeit führt. Während es nicht beabsichtigt ist, an irgendeine spezielle Theorie oder Wirkungsart gebunden zu sein, wird angenommen, daß wenn die feste Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mit Wasser in Kontakt gebracht wird das hydrophile Cellulosepolymer auf der Außenseite von der Zusammensetzung (z.B. Periphärie von einer Tablette) eine Gelschicht bildet. Die Gelschicht wirkt dann als eine Barriere, die weiteres Eindringen von Wasser in die Zusammensetzung so lange verhindert, daß die Gelschicht erodiert und durch mehr Gelschicht ersetzt wird (im wesentlichen eine wandernde Barriere).
  • Beim Ausführen des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, daß die feste Zusammensetzung in einen perforierten Container eingebracht werden kann, der aus einem Material aufgebaut ist das kompatibel mit der Zusammensetzung ist, im besonderen mit der antimikrobiellen Verbindung, wie etwa Polyethylen. Der Container kann dann mit dem zu behandelnden industriellen Wasser in Kontakt gebracht werden. Bei dieser Ausführungsform wird die aktive antimikrobielle Verbindung vom direkten Kontakt mit Metalloberflächen die potentiell durch die aktive antimikrobielle Verbindung korrodiert werden könnten isoliert und außerdem wird Wasserstrom über die Oberfläche von der Zusammensetzung begrenzt, was sogar eine längere Behandlungszeitdauer ermöglicht.
  • Die Tabletten gemäß der vorliegenden Erfindung können außerdem gegebenenfalls eine zusätzliche dünne Beschichtung haben.
  • Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls andere inerte oder aktive Bestandteile enthalten, solche wie Korrosionsinhibitoren oder Kesselsteinverhütungsmittel.
  • Die vorliegende Erfindung ist durch die folgenden Beispiele weiter verdeutlicht. Alle Prozentangaben sind bezogen auf Gewicht, es sei denn, es ist anders angegeben.
    • Beispiel I
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wurde durch Versuche in einem echten Kühlturmsystem demonstriert. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wurde mit einer Intervalldosismethode (slug-dose-methode) des Standes der Technik verglichen. Die Kühlturmversuche und die erhaltenen Resultate sind unten beschrieben.
    • Materialien und Methoden
  • Das verwendete Kühlsystem bestand aus einem Marley Tower (The Marley Cooling Tower Company, Mission, KS) der mit einem Wärmeaustauscher durch geeignete Installationen verbunden war. Das Kühlsystem befand sich in Midland, MI. Die Kapazität des Systems ist 1500 Gallonen (5,68 m³). Die Temperaturabnahme durch den Turm ist durchschnittlich 5,6ºC. Die Flußrate in dem System ist 750 Gallonen pro Minute (2,89 m³) mit einem variablen Prozentsatz des totalen über den Turm gehenden Flusses. Typischerweise arbeitet der Turm in 8 Konzentrationszyklen (cycles of concentration). Das Ausblasen wird durch ein on-line Leitfähigkeitsmeßgerät kontrolliert und Zusatzwasser wird durch einen Schwimmer in dem Turmbecken reguliert. Die Leitfähigkeit während der Untersuchungen variierte von einem Tiefstwert von näherungsweise 400 Mikroohm bis zu einer Höhe von näherungsweise 1250 Mikroohm. Das Zusatzwasser variierte in dem Bereich von 9,46-17,03 m³ (2500 bis 4500 Gallonen) pro Tag. Die Härte wurde wenigstens wöchentlich gemessen und war üblicherweise nahe 800 ppm.
  • Vom 6. Mai 1986 bis 3. Juni 1986 bestand die Biozidbehandlung in dem Turm aus Intervalldosierungen (slug-doses) von DBNPA. Dosen von 3 ppm aktivem Bestandteil wurden 7 Tage pro Woche gegeben durch Zudosieren einer 5 %-igen Lösung von DBNPA über eine Zeitdauer von 15 Minuten. Während dieser Zeit wurden auch die Wetterbedingungen aufgezeichnet. Durchschnittliche Tageshöchst- und tiefsttemperaturen waren 16 und 6ºC respektive. Der totale Niederschlag während dieser Zeitspanne war 7,3 cm mit einem täglichen Bereich von 0 bis 4,0 cm. An fünf Tagen pro Woche wurden Wasserproben von dem System an einer Probenahmeöffnung zwischen dem Turm und dem Wärmeaustauscher in sterilen Flaschen gesammelt.
  • Im allgemeinen wurden zwei Proben pro Tag genommen, eine unmittelbar vor der DBNPA-Zugabe und eine zweite annähernd vier Stunden nach der Dosierung. Drei Reihenverdünnungen wurden von den Proben gemacht durch Zugabe eines Milliliters (ml) Probe zu neun Millilitern steriler Saline. Dreifache 10 Mikroliter Inokulationen von den Proben und Lösungen wurden dann auf Trypticase Soy Agar (Difco Laboratories) Platten aufgebracht. Die Platten wurden insgesamt für 72 Stunden bei 32ºC inkubiert. In 24 Stunden-Intervallen wurde die Anzahl von Kolonien pro Inokulation gezählt (wenn möglich). Die Organismen pro ml Originalprobe wurden, basierend auf dem Durchschnitt der dreifachen Inokulationen bestimmt. Plattenzählungen, gelesen bei 24 Stunden, wurden als Maß betrachtet für die schnell wachsende Population während 48 und 72 Stunden-Zählungen als Maß für die kombinierten schnell und langsam wachsenden betrachtet wurden. Es wurde kein Versuch unternommen, die Organismen zu klassifizieren.
  • Der Turm wurde zweimal unter Verwendung DBNPA enthaltender Tabletten mit zeitlich gesteuerter Freigabe (timed release tablets) behandelt. Es wurden Tabletten mit einem Gewicht von näherungsweise 250 g hergestellt die 40 % festes DBNPA, 30 % Methocel K15M, 27 % Dicalciumphosphatdihydrat und 3 % Stearinsäure enthielten. Die Tabletten wurden unter Druck bei 20.000 psi (137,9 MPa) geformt und maßen ungefähr 5 cm im Durchmesser bei 8,25 cm in der Höhe. Bei der ersten Behandlung des Turms wurden 3 Tabletten in einen flachen unter der Turmfüllung eingetauchten Polyethylenbehälter (Polyethylene-Tray) eingebracht. Dies wurde ausgeführt um für eine angemessene Wasserbewegung bei den Tabletten zu sorgen. Die totale Menge von DBNPA in den drei Tabletten war äquivalent zu 53 Teilen pro Million (ppm), basierend auf dem Gesamtvolumen des Systems.
  • Diese Behandlung begann am 11. August 1986. Nachfolgend auf die Einführung der Tabletten wurden 5 Tage pro Woche Proben genommen und wie zuvor behandelt. Zur Zeit jeder Probenahme wurden außerdem die Tabletten visuell betrachtet. Während dem Experiment waren die durchschnittlichen Tageshöchst- und niedrigtemperaturenwerte 26 bzw. 14ºC. Der totale Niederschlag war 0,81 cm mit einem täglichen Bereich von 0 bis 0,074 cm. Während dem Wochenende vom 23. bis 24. August 1986 war der Ventilatormotor gestört, was dazu führte, daß das Wasser in dem Basin auf schätzungsweise 65ºC erhitzt wurde. Dies führte zu einem vorzeitigen Schmelzen der Tabletten.
  • Weil das System während der ersten Behandlung gestört gewesen ist, wurde ein zweiter Satz von drei Tabletten derselben Zusammensetzung und Größe am 2. September 1986 eingeführt. Die Proben und Plattenzählungen wurden wie zuvor für insgesamt 4 Wochen ausgeführt. Nach dieser Zeit wurde der Probenbehälter wieder herausgenommen und der Rückstand und der Rest von den Tabletten wurden analysiert, um die Menge von DBNPA, die zurückgeblieben ist, zu bestimmen. Während diesem Teil des Experiments waren die durchschnittlichen täglichen Höchst- und Tiefsttemperaturen 19,5 und 11ºC, respektive. Der Gesamtniederschlag war 48,8 cm (19,21 Zoll) mit einem täglichen Bereich von 0 bis 25,7 cm (0 bis 10,11 Zoll). Am Schluß von dieser letzten Untersuchung wurde der Rückstand und der Rest von den Tabletten analysiert um zu bestimmen, ob DBNPA zurückgeblieben ist. Dies wurde durchgeführt mittels High Performance Liquid Chromatography (HPLC) nachfolgend auf das Ausschütteln des Rückstands mit 500 ml Acetonitril.
    • Ergebnisse
  • Mikrobiologische Daten die während der Zeitspanne vom 6. Mai 1986 bis 3. Juni 1986 gesammelt wurden sind in Tabelle 1 als Behandlungsdaten gezeigt. In Tabelle 1 sind auch die Resultate von Proben die an drei Tagen vor der Dosierung mit DBNPA genommen wurden, eingeschlossen. Wo 2 Proben am gleichen Tag gezeigt sind wurde die erste Probe vor der täglichen Dosis und die zweite näherungsweise 4 Stunden nach der Dosierung genommen. Im allgemeinen zeigen die Proben nach der Dosierung eine Reduktion in der Anzahl der kolonienformenden Einheiten (CFU's). Dort ist auch eine Tendenz dazu, daß die Populationen sich regenerieren, z.B. am folgenden Tag viel höher sind. Dies ist vermutlich auf die totale Zersetzung des DBNPA in einer relativ kurzen Zeitspanne (wie auch Verlust durch das Ausblasen) zurückzuführen. Die Halbwertszeit von DBNPA in diesem Turm wurde als sehr kurz bestimmt, schätzungsweise weniger als eine Stunde. Die Plattenzählungsdaten waren hoch variabel. Die totale Dosis von DBNPA, die zu dem System während dieser Zeit gegeben wurde, war basierend auf dem Turmvolumen 99 ppm.
  • Am 11. August 1986 wurden drei insgesamt 300g DBNPA enthaltende Tabletten mit zeitlich gesteuerter Freigabe verwendet, um den Turm zu behandeln. Dies ist äquivalent zu einer Gesamtdosis von 53 ppm DBNPA. Die Tabletten wurden in einen flachen Polyethylenbehälter eingebracht, der in dem Wasser direkt unter der Füllung eingetaucht war. Leichte Wasserbewegungen waren spürbar oberhalb des Behälters. Plattenzählungsdaten von Proben, die zuvor genommen wurden (Vorbehandlungsdaten) und während (Behandlungsdaten) der Behandlung, sind in Tabelle 2 gegeben. Wie diese Daten zeigen, waren die Anzahlen von beiden, schnell und langsam wachsenden Organismen, deutlich niedriger während dieser Phase des Experiments. Dies trifft zu, ob der Vergleich mit den Zählungen direkt vor Behandlung (wenn kein Biozid benutzt war) erfolgt, oder mit den Zählungen die erhalten wurden bei Behandlung des Turms mit täglichen Intervalldosen von 3 ppm DBNPA.
  • Während der Probennahme am 25. August wurde festgehalten, daß der Ventilator nicht arbeitete und das gesamte Volumen des Wassers in dem System heiß war. Es wurde festgestellt, daß der Ventilatormotor irgendwann zwischen 23. und 25. August gestört war. Als Resultat der Erhitzung schmolzen die Tabletten und nur ein geringer Rückstand verblieb (es wird festgehalten, daß eine visuelle Untersuchung der Tabletten am 22. August gemacht wurde und schätzungsweise die Hälfte der originalen Tabletten schien intakt zu sein). Es wurde vermutet, daß der Rückstand zurückzuführen ist auf das wasserunlösliche Dicalciumphosphatdihydrat in der Tablette. Der Behälter und der Rückstand wurden am 26. August aus dem Turm herausgenommen. Plattenzählungen von Proben die am 25. August und 26. August genommen wurden zeigten, daß der Turm im wesentlichen steril war (wahrscheinlich zurückzuführen auf entweder die Hitze oder die Freisetzung von dem verbleibenden DBNPA).
  • Vorbehandlungsproben wurden wieder genommen zwischen dem 27. August und dem 2. September und es wurde gezeigt, daß der Turm kontaminiert ist, wie es bei keiner Biozidbehandlung zu erwarten wäre. Am 2. September wurden drei neue Tabletten in einer ähnlichen Weise wie zuvor beschrieben in den Turm gesetzt. Anschließend wurden 5 Tage pro Woche Proben genommen und Plattenzählungen durchgeführt. Die Resultate dieser Vorbehandlungs- und Behandlungsdaten sind in Tabelle 3 gegeben. Bei Abschluß dieser Untersuchung wurde die Menge von DBNPA, die zurückblieb durch HPLC gemessen und es wurde gefunden, daß sie näherungsweise 4,5 g z.B. um 1,5 % von der Gesamtoriginaldosis war.
  • Basierend auf den durchschnittlichen Plattenzählungsdaten und der bekannten oder geschätzten Gesamtdosis in dem Turm wurde die relative Effektivität von Intervalldosierung gegen kontinuierliche Dosierung mit Tabletten deren Freigabe zeitlich gesteuert ist berechnet. Die Dosis für den ersten Tablettenversuch wurde geschätzt, basierend auf der Tatsache, daß während dem zweiten Versuch ähnliche Tabletten anscheinend die Aktivität für annähernd 21 Tage behalten. Da genaue Messungen nur während der ersten 11 Tage von dem ersten Tablettenversuch gemacht werden konnten, wurde unter der Annahme, daß die gesamte Freisetzung von DBNPA linear ist, die Dosis auf 28 ppm DBNPA für die 11 Tageszeitspanne geschätzt.
  • Die Faktoren, durch welche die Plattenzählwerte für Plankton reduziert wurden, normalisiert für die Differenz in der Gesamtdosis von DBNPA, wurden verwendet um die relative biozide Aktivität zu bestimmen. Es wurde gezeigt, daß die relative Effizienz sich während Verwendung von den Tabletten mit zeitlich kontrollierter Freigabe um einen Faktor von zwischen 8 und 99 erhöht. Diesen Daten sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Im allgemeinen scheint es auch, daß die Erhöhung in der Effizienz für schnell wachsende Organismen größer als für langsamere Spezies ist. Die Daten von 24 Stunden Zählungen zeigen, daß die Potenz sich um einen Faktor von 33 bis 99 erhöht, während die gleichen Daten für die langsamer wachsenden Populationen erhöhte Potenzfaktoren von 8 bis 29 zeigten.
  • Diese Daten berücksichtigten nicht die Umgebungswetterbedingungen in der Berechnung des Effizienzanstiegs. Theoretisch wird eine höhere Umgebungstemperatur eine erhöhte Ladung in dem Turm verursachen und wird zu einem größeren mikrobiologischen Problem führen. Wenn das zutrifft könnte der Anstieg an Effizienz für Tabletten mit zeitlich kontrollierter Freigabe größer sein als es diese Daten anzeigen. Tabelle 1 Kühlturm behandelt mit 3 ppm DBNPA/Tag, 7 Tage pro Woche; Plattenzählungszusammenfassung Datum Zählung Vorbehandlungsdaten Behandlungsdaten Mittelwert (Behandlungsdaten) *Zahlen beziehen sich auf kolonie-formende Einheiten Tabelle 1, fortgesetzt Datum Zählung Mittelwert (Behandlungsdaten) *Zahlen beziehen sich auf kolonieformende Einheiten Tabelle 2 Kühlturm behandelt mit 3 DBNPA Tabletten deren Freigabe zeitlicht gesteuert ist. Plattenzählungszusammenfassung (Gesamtdosis entspricht 53 ppm) Datum Zählung Vorbehandlungssdaten Behandlungsdaten Ventilator hielt am Wochenende vom 23.8 - 24.8. an. Wasser wurde heiß. Tabletten schmolzen. Plattenzählungen nach Behandlungsende zeigten, daß der Turm stark kontaminiert wurde. Mittelwert (Behandlungsdaten) *Zahlen beziehen sich auf kolonieformende Einheiten Tabelle 3 Kühlturm behandelt mit 3 DBNPA Tabletten deren Freigabe zeitlich gesteuert ist. Plattenzählungszusammenfassung (Gesamtdosis entspricht 53 ppm) Datum Zählung Vorbehandlungsdaten Behandlungsdaten Mittelwert (Behandlungsdaten) *Zahlen beziehen sich auf kolonieformende Einheiten ** Aufgrund von Wetterbedingungen wurde der Fluß über den Turm diskontinuierlich die Probe für diese Zählung wurde aus dem Becken entnommen. Tabelle 4 Vergleich von Plattenzählungen die während intermittierender Dosierung und Dosierung mit DBNPA enthaltenden Tabletten unternommen wurden. Anmerkung: Totaldosis während intermittierender Dosierung war 3 ppm/Tag x 33 Tage = 99 ppm DBNPA. Insgesamt geschätzte Dosis vom ersten Tablettenversuch = 28 ppm DBNPA, basierend auf der Tatsache, daß 11 Tage vergingen und daß beobachtet wurde, daß die 53 ppm Tablette für 21 Tage wirksam blieb. Gesamtdosis von dem zweiten Tablettenversuch = 53 ppm Stunden Daten: Mittelwert für intermittierende Dosierung Mittelwert für ersten Tablettenversuch Effizienz erhöhte sich 99-fach.* Mittelwert für zweiten Tablettenversuch Effizienz erhöhte sich 33-fach.* Effizienz erhöhte sich 29-fach.* Effizienz erhöhte sich 21-fach.* Stunden Daten: Mittelwert für intermittierende Dosierung: Mittelwert für ersten Tablettenversuch Effizienz erhöhte sich 27-fach.* Mittelwert für zweiten Tablettenversuch Effizienz erhöhte sich 8-fach.*
  • Die Effizienzerhöhung wurde wie folgt basierend auf dem Unterschied zwischen Plattenzählungsmittelwerten und dem Unterschied in der Gesamtdosis berechnet:
  • PC (Tabletten)/PC (Intervall) x Gesamtdosis (Perle)/Gesamtdosis (Tablette) = Erhöhungsfaktor
  • worin PC = Plattenzählungsdurchschnitt, z.B. mittlere Anzahl von Organismen, basierend auf der Anzahl von kolonienformenden Einheiten.

Claims (12)

1. Eine feste antimikrobielle Zusammensetzung umfassend: (a) 1 bis 90 Gew.-% einer antimikrobiellen halogenierten Amidverbindung der Formel
worin
X Wasserstoff, Halogen oder ein Cyanrest ist; jede Gruppe R unabhängig Wasserstoff, ein einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest oder ein inert substituierter einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest ist oder die beiden Gruppen R zusammen ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger inert substituierter gesättigter Kohlenwasserstoffrest sind der zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring mit 4 bis 10 Ringgliedern bildet; und R¹ ein Cyanrest oder ein Amidrest ist mit der Formel
worin R² die gleiche Bedeutung wie R hat;
(b) 10 bis 80 Gew.-% eines geeigneten hydrophilen Polymers das ein natürliches, wasserlösliches Cellulosepolymer, ein synthetisches, wasserlösliches Cellulosepolymer, Gelatine, Maltodextrin, Xanthangummi, Karrageen, Carboxymethylguar, Hydroxypropylguar, Carboxymethylgalactomannose oder Polyvinylpyrrolidon ist;
(c) 0 bis 80 Gew.-% eines Verdichtungsmittels; und
(d) 0 bis 10 Gew.-% eines Formtrennmittels.
2. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfassend:
(a) 10 bis 50 Gew.-% der antimikrobiellen halogenierten Amidverbindung;
(b) 20 bis 50 Gew.-% des hydrophilen Polymers;
(c) 5 bis 80 Gew.-% eines Verdichtungsmittels, und
(d) 0 bis 5 Gew.-% eines Formtrennmittels.
3. Die Zusammensetzung nach Anspruch 2 umfassend:
(a) 30 bis 50 Gew.-% der antimikrobiellen halogenierten Amidverbindung,
(b) 20 bis 40 Gew.-% des hydrophilen Polymers,
(c) 20 bis 40 Gew.-% eines Verdichtungsmittels, und
(d) 0 bis 4 Gew.-% eines Formtrennmittels.
4. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin X Wasserstoff, Chlor oder Brom ist, R¹ Cyan ist und jedes R unabhängig Wasserstoff, niedriges Alkyl oder Phenyl ist.
5. Die Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin X Wasserstoff oder Brom ist, R¹ Cyan ist und jedes R unabhängig Wasserstoff oder Methyl ist.
6. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die antimikrobielle halogenierte Amidverbindung 2-Brom-3-nitrilpropionamid, 2-Brom-23-dinitrilpropionamid, 2,2-Dibrom-3-nitrilpropionamid, N-(n- butyl)-2-brom-3-nitrilpropionamid; N,N-Dimethyl--2,2- dibrom-3-nitrilpropionamid, 2-Chlor-2-brom-3-nitrilpropionamid, N-(n-propyl)-2-jod-2-brom-3-nitrilpropionamid, N-Methyl-N-ethyl-2-fluor-2-brom-3- nitrilpropionamid, N-Phenyl-2-cyan-2-brom-3-nitrilpropionamid, N-Cyclohexyl-2,2-dibrom-3-nitrilpropionamid, N-Benzyl-2-brom-3-nitrilpropionamid, N-(2,2-dibrom-3- nitrilpropionoyl)-piperidin, 2-Brommalondiamid, 2,2- Dibrommalondiamid, N-Methyl-N'-ethyl-2-chlor-2-brommalondiamid, N-Phenyl-2-jod-2-brommalondiamid, N- Methyl-2-brom-3-nitrilpropionamid, N-Phenyl-2-brom-2- chlor-3-nitrilpropionamid, N-Methyl-2,2-dibrom-3- nitrilpropionamid, N,N-Dimethyl-2-brom-3-nitrilpropionamid, N,N-Diethyl-2,2-dibrom-3-nitrilpropionamid, N-(n-butyl)-2,2-dibrom-3-nitrilpropionamid, oder N- Phenyl-N-methyl-22-dibrom-3-nitrilpropionamid ist.
7. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die antimikrobielle halogenierte Amidverbindung 2,2-Dibrom-3-nitrilpropionamid ist.
8. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das hydrophile Polymer Methylcellulose oder Hydroxypropylmethylcellulose ist.
9. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Verdichtungsmittel Lactose und das Formtrennmittel Stearinsäure ist.
10. Die Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die antimikrobielle halogenierte Amidverbindung 2,2-dibrom-3- nitrilpropionamid ist, das hydrophile Polymer Hydroxypropylmethylcellulose ist, das Verdichtungsmittel Lactose ist und das Formtrennmittel Stearinsäure ist.
11. Methode zur biologischen Kontrolle in einem wäßrigen industriellen System umfassend das Kontaktieren des Systems mit einer antimikrobiell wirksamen Menge der festen antimikrobiellen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Die Methode nach Anspruch 11, worin das wäßrige industrielle System ein Kühlturm, ein Metallverarbeitungsfluid, ein Pulpe- und Papiersystem oder ein Luftwascher ist.
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