CN102428035B - 卤化酰胺杀生物化合物和处理处于接近中性至高pH的水体系的方法 - Google Patents

卤化酰胺杀生物化合物和处理处于接近中性至高pH的水体系的方法 Download PDF

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Abstract

提供了用于控制含有还原剂的水体系中的微生物的方法。所述方法包括将水体系用有效量的式I化合物处理：其中X，R和R1如本文所定义。用于控制水体系中的微生物的方法，所述方法包括将水体系用有效量的式(I)化合物处理：(式I)，其中X是卤素；并且R和R1分别是羟烷基和氰基基团(-C≡N)，或R和R1分别是氢和式：(式II)的酰氨基基团，其中水体系含有还原剂如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫化物。

Description

卤化酰胺杀生物化合物和处理处于接近中性至高pH的水体系的方法
相关申请的交叉援引 
本申请要求2009年5月18日递交的美国临时申请系列号61/179,159的权益，其通过援引以其全部内容在此加入。 
发明领域
本发明涉及用于控制含有一种或多种还原剂的水体系中的微生物的方法。 
发明背景 
水体系向藻类，细菌，病毒，真菌，和其他病原体提供富饶的繁殖场所。微生物污染可产生各种问题，包括美学不悦如粘性绿水，严重健康危险如真菌，细菌或病毒感染，和设备的堵塞或腐蚀。 
对微生物污染敏感的水体系的生物淤积典型地通过使用杀生物剂而控制。例如，2，2-二溴-3-次氨基丙酰胺(″DBNPA″)是一种特别理想的市售杀生物剂，因为它是一种对广谱微生物具有效力的快速作用的低成本材料。 
但是，已知水体系中的各种物理和/或化学条件可导致杀生物剂的过早失活，使得杀生物剂在已实现所需微生物控制之前基本上变得失效。例如，在许多造纸厂，工艺水(白水)含有用亚硫酸钠处理原料所带出的亚硫酸根离子。在油气工业，亚硫酸氢盐作为氧清除剂被加入到注入或压裂水或流体中。另外，留在造纸白水以及其他工业水内的某些微生物可产生还原性代谢物如硫化氢。亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和硫化物是已知使杀生物剂如2，2-二溴-3-次氨基丙酰胺(DBNPA)迅速失活从而使得杀生物剂过早失效的还原剂。 
提供快速作用的，持续久的，并且在经受水体系中的潜在失活条件时，如还原剂的存在下稳定的杀生物剂，将是本领域的一个显著进步。 
发明概述 
本发明提供一种用于控制含有还原剂的水体系中的微生物的方法。所述方法包括：将水体系用有效量的式I化合物处理： 
其中X，R和R1如本文所定义。 
发明详述 
如上所述，本发明涉及用于控制含有一种或多种还原剂的水体系中的微生物的方法。方法包括：将这种水体系用式(I)化合物处理。本发明人已经意外发现，式(I)化合物相比包括商业化合物DBNPA在内的其他杀生物剂更耐受水体系中的还原剂导致的失活。例如，以下实施例说明：2，2-二溴丙二酰胺(DBMAL)，是本发明的一种示例性化合物，其效力下降明显低于DBNPA(对比杀生物剂)的效力下降，条件是两者的效力在含有亚硫酸根离子(还原剂的一个实例)的水体系中比较。 
式(I)化合物具有以下化学结构： 
其中X是卤素；并且R和R1分别是羟烷基和氰基基团(-C≡N)，或R和R1分别是氢和下式的酰氨基基团： 
优选地，在式I化合物中的X是溴，氯，或碘，更优选它是溴。 
优选的式(I)化合物是2，2-二溴-2-氰基-N-(3-羟丙基)乙酰胺。 
进一步优选的式(I)化合物是2，2-二溴丙二酰胺。术语″2，2-二溴丙二酰胺″是指下式的化合物： 
式(I)化合物可由本领域熟练技术人员使用熟知的文献技术制备。 
式I化合物可用于控制含有还原剂的水体系中的微生物。这些水体系包括，但不限于，纸和纸浆厂原料罐和工艺水，造纸白水，油气田注入，压裂，和所产生的水，油气井和储器，脱气塔，油气操作和传输体系，油气田功能流体，油气井和储器，油气分离体系和储存罐，油气管线，气体容器，压舱水，金属加工流体，制革体系和膜-基过滤体系。优选的水体系是纸和纸浆厂工艺水，造纸白水，油气田注入或压裂或所产生的水或流体，金属加工流体和膜-基过滤体系。 
存在于本发明水体系中的还原剂可来自各种来源。例如，在许多纸厂，工艺水(白水)可含有用钠亚硫酸盐处理纸原料所带来的亚硫酸盐，一种还原剂。在油气工业，亚硫酸氢盐作为氧清除剂被加入到注入或压裂水或流体中。另外，留在工业水如造纸白水，油气田注入或压裂或所产生的水或流体，油气井和储器，油气田操作，分离，传输和储存体系，压舱水，金属加工流体和制革体系内的某些微生物可产生还原性代谢物如硫化氢，也是一种还原剂。因此，可在水体系中发现的还原剂包括，但不限于，亚硫酸根离子，亚硫酸氢根离子，或硫化物如硫化氢。典型地，本发明的水体系含有按重量计约5至约200ppm，更优选约10至约100ppm的还原剂。 
除了它们对还原剂的耐受性之外，本发明化合物还意外地比其他杀生物剂更耐受在接近中性-至-碱性pH下的水解。例如，以下实施例说明：在pH 6.9，2，2-二溴丙二酰胺(DBMAL)，本发明的一种示例性化合物，明显比DBNPA(一种对比杀生物剂)更稳定。在96小时内没有捡出DBMAL损失，而84％的DBNPA在该相同时间范围内在相同条件下损失。 
因此，在另一实施方案中，式(I)化合物用于一种控制含有还原剂的水体系中的微生物的方法，其中水体系的pH为5以上。在一些实施方案中，pH是6以上。在进一步的实施方案中，pH是7以上。在进一步的实施方 案中，pH是8以上。 
代表性膜-基过滤体系包括包含一种或多种半透膜的那些，包括但不限于：微过滤，超滤，纳米过滤，反渗透和离子-交换膜。可应用的体系包括：包含单一种类的膜(如微过滤)的那些和包含多种类型的膜(如超滤和反渗透)的那些。例如，膜-基过滤体系可包含上游微过滤或超滤膜和下游纳米过滤或反渗透膜。 
可以将该主题杀生物化合物可在过滤之前加入到进料溶液中，(如加入含有所要处理的进料溶液的储存罐或池中)或在过滤过程中加入(如在过滤过程中被计量到到加压的进料溶液中)。另外，可以将主题杀生物化合物加入到接触膜的清洁或储存溶液中。就本说明书而言，接触体系的膜的任何水溶液(如原进料水，清洁溶液，膜储存溶液，等)被称作“进料溶液”。在一个实施方案中，进料溶液包含其中浸入有膜的储存溶液。US 7,156,997描述了一种用于储存膜的示例性包装组件。 
当用于具有微或超滤和纳米过滤或反渗透膜两者的体系内时，该主题杀生物化合物向每种膜(如上游和下游膜两者)提供杀生物作用。 
被一种或多种膜拒绝的那部分杀生物化合物可从浓缩物物流中回收并再循环用于随后的处理(如引导回到储存罐或在进来的进料内计量)。杀生物化合物的再循环可以是间歇或连续工艺的一部分。 
在许多膜-基过滤体系中，进料溶液的pH是至少7，通常至少8，在一些实施方案中，至少9，并且在其他实施方案中，至少10。这些膜-基体系的实例描述于US 6,537,456和US 7,442,309中。另外，许多体系的膜通常用pH值为至少11并且在一些实施方案为至少12的进料溶液清洁或与其一起储存。不同于DBNPA(例如描述于WO 2008/091453)，主题杀生物化合物在这些中性和碱性条件下保持有效。因此，主题杀生物化合物可被加入到与膜-基过滤体系一起使用的较宽范围的进料溶液(如pH调节的水性进料，水性清洁溶液，水性储存溶液)。 
用于这些体系的膜的种类不特别受限并且包括平片，管状和中空纤维。一种优选种类的膜包括常用于纳米过滤和反渗透场合的薄-膜复合材料聚酰胺膜，例如通常描述于US 4,277,344；US 2007/0251883；和US 2008/0185332。这些纳米过滤和/或反渗透膜通常作为平片提供成螺旋盘绕 构型。聚酰胺膜对常用于灭菌水体系的氯化合物(如氯，次氯酸，次氯酸盐)敏感。为了中和这些氯化合物，通常将还原剂如亚硫酸氢盐，亚硫酸盐或硫化物在聚酰胺膜上游的某个点加入到进料溶液中。不同于DBNPA，主题杀生物化合物更耐受由这些还原剂导致的失活。 
微过滤和超滤膜的非限定性实例包括由包括聚砜，聚醚砜，聚酰胺，聚丙烯和聚偏二氟乙烯在内的各种材料制成的多孔膜。这些微和超滤膜通常作为中空纤维提供。 
本领域普通技术人员无需过度实验就可以容易地确定式I化合物应该用于任何特定场合的有效量。例如，按重量计至少5ppm，更优选至少10ppm，或至少50ppm的量一般是合适的。在一些实施方案中，该量优选为500ppm以下或300ppm以下，或200ppm以下，或100ppm以下。 
式I化合物可与其他添加剂一起用于水体系，所述其他添加剂例如但不限于，表面活性剂，离子/非离子聚合物和结垢和腐蚀抑制剂，氧清除剂，和/或其他的杀生物剂。 
本文所述的化合物意外地比包括商业化合物DBNPA在内的其他杀生物剂耐受由还原剂导致的失活。该化合物因此比目前已知的杀生物剂可用于控制较宽范围的水体系中的微生物，并且因此代表了该工业的一个显著进步。 
就本说明书而言，″微生物″是指细菌，藻类，和病毒。词语″控制″和″控制的″应该被宽泛地理解为，其含义包括但不限于，抑制微生物的生长或繁殖，杀死微生物，灭菌，和/或防腐。 
″羟烷基″是指含有1至6个碳原子并且用羟基基团取代的烷基基团(即，直和支链脂族基团)。实例包括但不限于，羟甲基，羟乙基，2-羟丙基，3-羟丙基等。 
″卤素″是指氟，氯，溴，或碘。 
除非另有所指，本文所用的比率，百分数，份数等以重量计。 
以下实施例用于说明本发明，但无意于限定其范围。 
实施例
以下组合物在实施例中评估： 
2，2-二溴-3-次氨基丙酰胺(″DBNPA″)得自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)。 
2，2-二溴丙二酰胺(″DBMAL″)得自Johnson Mathey。 
CMIT/MIT(5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)得自陶氏化学公司。 
戊二醛得自陶氏化学公司。 
烷基二甲基苄基氯化铵(ADBAC)得自Lonza。 
1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲(″BCDMH″)得自Clariant公司。 
次氯酸钠得自Clorox 
实施例1 
2，2-二溴-2-氰基-N-(3-羟丙基)乙酰胺(DBCHA)的制备
将0.1摩尔的3-氨基-1-丙醇(7.51克)加入到0.1摩尔氰基乙酸甲酯(10.1克)在甲醇(40克)中的溶液中。将混合物搅拌并且加热至60℃，历时30分钟。将甲醇溶剂从反应产物中真空汽提。无需任何必要的进一步纯化，将反应产物溶解在水中，并且与0.1摩尔的溴(16.0克)和0.03摩尔的溴酸钠(5.0克)反应。反应温度保持低于30℃。在溴和溴酸钠加入完成之后，将反应混合物搅拌30分钟，然后用稀氢氧化钠中和至pH 3至4。产率是0.09摩尔的2，2-二溴-2-氰基-N-(3-羟丙基)乙酰胺(28克)。 
实施例2 
对水解的稳定性：DBMAL和DBNPA的比较
在三种不同pH下制备DBMAL和DBNPA的稀溶液(低于0.5重量％)。pH通过使用标准缓冲剂溶液被设定并且保持在pH 6.9，8.0和9.0。然后保持这些溶液在或-1℃或30℃的恒定温度。定期地，等分试样用HPLC分析以确定剩余的DBMAL或DBNPA的水平。结果在表1中给出。 
表1. 
表1显示，即使在接近中性条件(pH＝6.9)和30℃的温度，DBMAL明显比DBNPA(一种对比杀生物剂)更稳定。在96小时内没有捡出DBMAL损失，而84％的DBNPA在该相同时间范围内在相同条件下损失。 
实施例3 
测试杀生物剂对在效力测试之前用亚硫酸盐预处理杀生物剂而产生的亚 硫酸盐失活的耐性：DBMAL和DBNPA的比较
将DBMAL和DBNPA通过加入至含有80ppm亚硫酸盐的纸厂白水样品(在约pH 7.5)而与亚硫酸盐预混。50ppm至80ppm亚硫酸盐是用于纸浆和纸场合的代表性亚硫酸盐水平。没有亚硫酸盐的相同白水样品用作无亚硫酸盐对比，而不含杀生物剂并且有或者没有亚硫酸盐的相同白色水样品用作对照。水样品在37℃温育5min并随后用现场分离细菌(field isolated bacteria)以约107CFU/mL的浓度接种。将混合物随后在37℃温育 4小时。在此之后，将混合物中的活细菌使用系列稀释方法计数。表2比较了亚硫酸盐-预处理过的DBMAL和DBNPA与非亚硫酸盐处理过的DBMAL和DBNPA的效力。 
表2.DBMAL和DBNPA在含亚硫酸盐的水中的效力的比较 
*对比例。 
当与80ppm亚硫酸盐预混时，DBMAL的效力下降远小于DBNPA的效力下降，这表明，DBMAL的杀生物活性相比DBNPA的杀生物活性更耐受还原剂。 
实施例4 
在亚硫酸盐存在下的杀生物效力：DBMAL和DBNPA的比较
将DBMAL和DBNPA加入到含有约80ppm亚硫酸盐的污染的纸厂白水样品(约106CFU/mL细菌，pH 7.6)中，最终活性杀生物剂浓度为50ppm和25ppm。没有杀生物剂的相同污染的白色水样品用作对照。将混合物在37℃在振荡(100RPM)下温育96小时。在加入杀生物剂之后1小时， 3小时，24小时，48小时，72小时和96小时时间点上，混合物中的有效(valid)细菌使用系列稀释方法计数，并且细菌log10减少通过将杀生物剂处理过的水等分试样的有效细菌数与对照的水等分试样的有效细菌数比较而计算。从取样之后24小时开始，将混合物用现场分离细菌以约105CFU/mL再接种，并用另外的亚硫酸盐供给以保持80ppm亚硫酸盐浓度。表3显示DBMAL和DBNPA在不同时间点的效力，以细菌数的log10减少值表示。 
表3.DBMAL和DBNPA对含亚硫酸盐的白水中的细菌的杀生物效力的比较(1-96小时) 
*对比例。 
如表3中所示，DBMAL表现出比DBNPA更慢的起始杀死作用，但是，其有效性(＞3log10杀死)在50ppm的相同活性剂浓度下比DBNPA的有效性持续多2天，并且在25ppm的相同活性剂浓度下比DBNPA的有效性持续多1天。 
实施例5 
在亚硫酸盐存在下的杀生物效力：DBMAL和其他杀生物剂的比较
无菌人造白水(111mg CaCl2，60mg MgSO4，168mg NaHCO3，140mgK2HPO4，480mg NH4Cl，1.04mg FeCl3.6H2O，1.48mg Na2EDTA，3000mg右旋糖(Dextrose)，10mg酵母提取物，在1L水中，pH 8.1)用现场分离细 菌以约107CFU/mL的浓度污染。该污染水的等分试样随后用八种剂量水平的DBMAL和六种在纸厂白水场合的其他常用杀生物剂处理。没有杀生物剂的污染水的相同等分试样用作对照。在37℃温育4小时之后，等分试样中的有效细菌使用系列稀释方法计数，并且细菌log10减少值通过将杀生物剂处理过的水等分试样的有效细菌数与对照的水等分试样的有效细菌数比较而计算。表4比较了七种杀生物剂的效力，表示为细菌log10减少值。如所示，DBMAL是该对比研究中最有效分子之一。 
表4.七种杀生物剂对从纸厂白水中分离的细菌的杀生物效力的比较 
*对比例。 
尽管氧化性杀生物剂，即BCDMH和单氯胺(通过将合适量的溴化铵和次氯酸钠混合而制备)都具有良好的效力，但是它们具有腐蚀问题且不是长效杀生物剂。 
尽管本发明以上已根据其优选的实施方案进行描述，但可在本公开内容的主旨和范围内进行改进。此申请因此意味着覆盖使用本文所公开的一般原则对本发明进行的任何变化，使用，或改进。另外，本申请意味着覆 盖在本发明所涉领域中已知或常规实践范围内并落入以下权利要求书的限制内的背离本公开内容的那些。 

Claims (9)

1.一种用于控制水体系中的微生物的方法，所述水体系的pH为5以上，所述方法包括将所述水体系用按重量计5至500ppm的式I化合物处理：
其中X是卤素；并且
R和R1分别是羟烷基和氰基基团(-C≡N)，或
R和R1分别是氢和下式的酰氨基基团：
其中所述水体系含有按重量计10至200ppm的还原剂。
2.根据权利要求1的方法，其中X是溴。
3.根据权利要求1的方法，其中式(I)化合物是：2，2-二溴-2-氰基-N-(3-羟丙基)乙酰胺；2，2-二溴丙二酰胺；或其混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述还原剂是亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫化物。
5.根据权利要求1的方法，其中所述水体系是：纸和纸浆厂原料罐和工艺水，造纸白水，油气田注入，压裂和所产生的水，油气井和储器，脱气塔，油气操作和传输体系，油气田功能流体，油气井和储器，油气分离体系和储存罐，油气管线，气体容器，压舱水，金属加工流体，制革体系，和膜-基过滤体系。
6.根据权利要求1的方法，其中所述微生物是细菌。
7.根据权利要求1的方法，其中所述体系包括膜-基过滤体系，所述膜-基过滤体系包含至少一种半透膜，所述半透膜选自下列各项中的至少一项：微过滤，超滤，纳米过滤，反渗透和离子交换膜；其中所述方法包括：将式I化合物加入到进料溶液中，随后使所述进料溶液与所述半透膜接触。
8.根据权利要求7的方法，其中所述膜-基过滤体系至少包含：i)一种微过滤或超滤膜和ii)至少一种纳米过滤或反渗透膜。
9.根据权利要求7的方法，其中所述进料溶液的pH为至少8。
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