NO341437B1

NO341437B1 - Fremgangsmåte for å kontrollere vekst av mikroorganismer.

Info

Publication number: NO341437B1
Application number: NO20081478A
Authority: NO
Inventors: Freddie L Singleton; Michael J Mayer
Original assignee: Solenis Technologies Cayman Lp
Priority date: 2005-08-26
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2017-11-13
Also published as: US7820060B2; WO2007025087A3; US20070045199A1; AU2006282973A1; WO2007025087A2; KR20140009598A; EP1928246B1; MX2008002619A; NZ566194A; CA2620291C; CA2620291A1; AU2006282973B2; KR20080042142A; BRPI0615388A2; KR101497285B1; PT1928246T; NO20081478L; EP1928246A2

Description

Teknisk område

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for å kontrollere veksten av mikroorganismer i vandige systemer, mer bestemt i industrielle prosessvann med bruk av synergistiske blandinger (eller kombinasjoner) av haloaminer.

Bakgrunn for oppfinnelsen

Ukontrollert vekst av mikroorganismer i industrielle produksjonssystemer kan ha alvorlige konsekvenser slik som nedsatt produktkvalitet, degradering eller ødeleggelse av produkter, kontaminering av produkter og interferens med en rekke viktige industrielle prosesser. Vekst av mikroorganismer på overflater eksponert for vann (f.eks. resirkuleringssystemer, varmeutbytte, én gang igjennom oppvarmings- og nedkjølingssystemer, cellulose og papirprosessystemer osv.) kan være spesielt problematiske ettersom mane av disse systemer tilveiebringer et miljø som er passende for vekst av bakterier og andre typer mikroorganismer. Industrielle prosessvann tilveiebringer ofte betingelser for temperatur, næringsstoffer, pH osv. som tillater kraftig vekst av

mikroorganismer. Ukontrollert vekst av mikroorganismer manifesterer seg ofte i vannkolonnen med et stort antall friflytende (planktoniske) celler så vel som nedsenkede overflater hvor tilstander er gunstige for dannelse av biofilmer.

Prosessen som fører til dannelsen av biofilmer er beskrevet i detalj som følger. Det første trinnet i biofilmdannelse er for planktonceller å kontakte nedsenkede overflater, enten som et resultat av turbulens i vannstrøm eller ved aktiv bevegelse mot overflaten. Hvis de fysikalske og kjemiske karakteristikaene til overflate, som inkluderer overflatevann mellomfasen, er gunstig for vekst, så kan mikroorganismer feste seg til overflaten, vokse og begynne å produsere eksopolysakkarider som tilveiebringer tredimensjonal integritet til biofilmen. Over tid blir biofilmen tykkere og internt kompleks ettersom celler reproduserer og produserer mer eksopolysakkarider. Det mikrobielle fellesskapet i en biofilm kan bestå av enkle eller flere arter.

Biofilmer finnes tilsynelatende overalt i alle naturlige, medisinske og industrielle settinger hvor bakterier eksisterer. Mikroorganismer kan danne biofilmer på en rekke abiotiske, hydrofobiske og hydrofile overflater, inkludert glass, metaller og plastikk.

Mange typer prosesser, systemer og produkter kan være alvorlig påvirket av ukontrollert vekst av mikroorganismer i biofilmer og i industrielle prosessvann. Slike problemer inkluderer akselerert korrosjon av metaller, akselerert dekomponering av tre og andre biodegraderbare materialer, begrenset strømning gjennom rør, plugging eller tilsmussing av ventiler og strømningsmålere, og redusert varmeutbytting eller nedkjølingseffekt på varmeutbyttingsoverflater. Biofilmer kan også være problematisk i forhold til renhet og hygiene i medisinsk utstyr, bryggerier, vinproduksjon, meierier og andre industrielle mat- og drikkeprosess vannsystemer. Videre er sulfatreduserende bakterie ofte problematisk i vann som anvendes til den sekundære gjenvinning av petroleum eller for oljeboring generelt. Selv om overflatereduserende bakterier kan danne biofilmer på utstyr og i rør, så er det signifikante problemet som forårsakes av disse bakterier at de genererer metabolske biprodukter som har veldig offensive lukter, er toksiske og kan forårsake korrosjon på metalloverflater ved å akselerere galvanisering. For eksempel reduserer disse mikroorganismer sulfater som er til stede i injeksjons vannet for å generere hydrogensulfid, en veldig toksisk gass som har en veldig offensiv lukt (f.eks. råtten egglukt), er korroderende og reagerer med metalloverflater for å danne uløselige jernsulfid korrosjonsprodukter.

Papirproduksjon er spesielt mottakelig for alvorlige effekter av biofilmer. Papirprosessvann har betingelser (f.eks. temperatur- og næringsstoffer) som er gunstig for vekst av mikroorgansimer i vannet og på eksponerte overflater. Biofilmer på overflater i papirprosessystemer kan være veldig tykk og inneholde papirfibere og andre materialer anvendt i papirproduksjon; slikt resulterende materiale refereres til som slip eller en slimdeponering. Slimdeponeringer kan bli fjernet fra systemoverflater og bli innkorporert inn i papiret, noe som resulterer i økt brudd og rivinger i arket. Videre kan slim forårsake stygge skavanker eller hull i sluttproduktet, som resulterer i et lavere kvalitetsprodukt eller at produktet blir avvist. Dette nødvendiggjør å stoppe papirproduksjon for å rense utstyret, noe som resulterer i tap av produksjonstid.

For å kontrollere problemer forårsaket av mikroorganismer i industrielle prosessvann, er flere antimikrobielle midler (f.eks. biocider) blitt brukt for å eliminere, for å hemme eller redusere mikrobiell vekst. Biocider anvendes alene eller i kombinasjon for å forhindre eller kontrollere problemene forårsaket av vekst av mikroorganismer. Biocider blir vanligvis tilsatt direkte til en prosessvannstrøm eller til et materiale anvendt i prosessen. Når det anvendes for å forhindre biofilmdannelse er den vanligste fremgangsmåten for tilsetting slik at biocidet distribueres gjennom prosessystemet. På denne måten kan plankton mikroorganismer og de i biofilmer på overflaten i kontakt med prosessvannet kontrolleres.

Mange organiske og uorganiske substanser er blitt anvendt som biocider i industrielle prosessystemer. Typen biocid angitt i et gitt system vil være avhengig av mange faktorer, inkludert men ikke begrenset til, naturen til mediet som biocidet blir tilsatt i, den problematiske mikroorgansimen eller mikroorganismene så vel som spesifikke krav til industrien, inkludert trygghet og regulatoriske betraktninger. Ikke alle biocider kan brukes om hverandre. Et biocid som arbeider godt i ett miljø trenger ikke virke i et annet miljø. For eksempel er biofilmdannende organismer vanskelig å kontrollere fordi mange biocider ikke kan penetrere kappen som dannes rundt organismen.

Avhengig av deres kjemiske sammensetning og virkningsmåte blir biocider klassifisert som oksiderende eller ikke-oksiderende. Oksiderende og ikke-oksiderende biocid kan anvendes alene eller i kombinasjon, avhengig av bruken. Oksiderende biocider er blitt vidt anvendt i industri i årevis, spesielt i cellulose og papirproduksjon hvor sterke oksideringsmidler er blitt anvendt for å kontrollere mikrobielle populasjoner. Oksiderende biocider, slik som klorgass, natriumhypokloritt, hypobromsyre og klordioksid er blitt anvendt som biocider for å behandle resirkulerende vann i mange typer industrier. To av de primære grunnene for å anvende disse og andre oksiderende biocider er at slike oksideringsmidler er: (1) billige, og (2) ikke-spesifikke med hensyn til hvilke typer mikroorganismer som hemmes; hvis tilstrekkelige konsentrasjoner av oksiderende biocider oppnås kan så å si alle mikroorganismer hemmes.

Av de oksiderende biocidene er klor det mest anvendte for å behandle resirkulerende

vannsystemer. Klorkjemien er velkjent. Andre halogener, slik som brom, fluor og jod er også kjent for å ha antimikrobiell aktivitet. Når det tilsettes vann kan klor eksistere i én av to former, HOC1 og OC1", avhengig av pH. Brom reagerer med vann på samme måte som klor. Disse kjemiske delene til klor, også referert til som "fritt klor", reagerer med en rekke forbindelser i vandige systemer.

HOC1 (hypoklorsyre) er mye mer effektiv som desinfiserende middel enn OO"

(hypokloritt). Når HOC1 kommer i kontakt med en mikroorganisme kan oksideringsmiddelet raskt interagere med ethvert antall cellulære bestanddeler som resulterer i hemming av vekst. Det har vært rapportert at en veldig kort kontakttid (dvs.

<0,1 sek.) er nødvendig for å hemme en celle. Klor som kontakter en mikroorganisme kan raskt forårsake en Fenton-type reaksjon hvor hydroksylradikaler genereres, og de radikalene er ansvarlige for den hemmende effekten.

Den veldig reaktive naturen til klor kan også være et ansvar ettersom oksideringsmiddelet vil bli anvendt (f.eks. forbrukt) under reaksjoner med ikke-biologisk materiale. For å tilveiebringe nok oksideringsmiddel for å reagere med mikroorganismer i en prosesstrøm, så vil derfor den totale mengden med oksideringsmiddel som er nødvendig for å hemme mikroorganismer inkludere den som er anvendt i reaksjoner med ikke-biologiske komponenter i systemet. Reaksjoner med ikke-biologiske komponenter av prosessvann tillegger ikke bare behandlingskostnader, men uønskede biprodukter kan genereres, og andre tilleggsstoffer i prosesstrømmen kan alvorlig påvirkes.

Prosesstrømmer, slik som i papirmøller er spesielt problematiske for veldig reaktive oksideringsmidler på grunn av de høye konsentrasjonene av oppløst og spesielt uorganiske og organiske materialer. Slike prosessvann utviser et veldig høyt "krav" til oksideringsmiddelet. "Krav" er definert som mengden av klor som reagerer med substanser forskjellig fra målorganismene i prosessvannet. For å opprettholde en effektiv konsentrasjon av klor i et vandig system for å hemme mikroorganismer, så må en mengde i overskudd av kravet benyttes. Typen og mengden av uorganiske og organiske materialer i en prosesstrøm vil definere kravet til et oksideringsmiddel. For eksempel er mange substanser kjent for reagerende klor og resulterer i at klor er ikke- biocidalt; slike substanser inkluderer sulfider, cyanider, metallioner, tremasse, og blant andre forskjellige vannbehandlingskjemikalier (f.eks. noen skala- og korrosj onshemmere).

Selv om de er effektive som biocider kan sterke oksideringsmidler slik som natriumhypokloritt forårsake mange problemer i en industriell prosesstrøm, slik som økt korrosjonshastighet, økt forbruk av tilleggsstoffer for bløtgjøring, og blant andre nedsatt levetid for filt anvendt på papirmaskiner.

På grunn av den iboende reaktiviteten til klor og relativt sterke oksideringsmidler med ikke-biologisk organiske og uorganiske materialer er det ønskelig å ha oksideringsmiddelet i en form som ville ha antimikrobiell aktivitet, men som ville være mindre reaktiv med ikke-biologiske materialer. Prosessen med kloraminering er blitt anvendt for å unngå noen av problemene som er assosiert med anvendelsen av sterke oksideringsmidler. Kloraminering kan skje på en rekke måter (1) ved å tilsette klor til et vannsystem som inneholder en kjent, lav konsentrasjon av ammoniakk, eller (2) å tilsette ammoniakk til et vannsystem som inneholder en kjent, lav konsentrasjon av klor. I begge situasjoner reagerer klor og ammoniakk in situ til å danne et kloramin. Kloraminer generert fra at klor og ammoniakk reagerer inkluderer monokloramin (NH2C1), dikloramin (NHCb) og trikloramin (NCI3). To av de viktigste parameterne for å bestemme hvilke kloramindeler som vil eksistere i et system er pH og forholdet mellom Cl og N.

Klor, som en gass eller væske, og ammoniakk, blir vanligvis kombinert slik at det dannes kloraminer. Andre halogener, slik som brom, kan substitueres for klor. Andre substanser som inneholder en amin (RNH2) gruppe kan også danne haloaminer, slik som kloraminer. Den antimikrobielle aktiviteten til et kloramin er avhengig av den kjemiske naturen til den amininneholdende forbindelsen. For eksempel kan ammoniumhydroksid reagere med en oksiderende halogendonor slik som natriumhypokloritt for å danne monokloramin; dette kloramin vil være et effektivt biocid. Hvis en aminosyre slik som glysin (NH2CH2COOH) reagerer med natriumhypokloritt, så vil imidlertid aminogruppen bli klorert, å danne en mono- eller di-kloraminart. Det klorerte glysinet har mindre antimikrobiell aktivitet sammenliknet med monokloramin generert fra ammoniumhydroksid.

Kloraminer er attraktive for vannbehandling på grunn av deres stabilitet in situ, fordi de er lette å bruke og måle og har lav kapital og driftskostnader. Selv om laboratoriestudier har vist at fritt klor er mer effektivt enn kloraminer i å inaktivere mikroorganismer har studier også dokumentert at den antimikrobielle aktiviteten til kloraminer er større ved lavere pH så vel som høyere temperaturer og konsentrasjoner.

Fremgangsmåter for produksjon av kloraminer i veldig konsentrert form, inkludert anhydrert kloramin, er blitt patentert (US patenter 2.678.258, 2.837.409, 3.038.758, 2.710.248 og 3.488.164, innholdene av disse er her innkorporert ved referanse).

Monokloramin er den foretrukne kjemiske arten for å desinfisere en vannlevering. Dikloramin er rapportert å være en overlegen desinfektant, men har negative egenskaper slik som høy flyktighet og lukt. Forskjellen i reaktivitet og spesifisitet på klor og monokloramin kan tillate at den sistnevnte penetrerer en biofilm og reagerer med mikroorganismene mens den første konsumeres i ikke-spesifikke reaksjoner med materialer i vannet eller abiotiske komponenter i biofilmen før den fullstendig penetrerer biofilmer.

Monokloramin anvendes som et enkelt aktivt middel for å behandle vann for å kontrollere vekst av mikroorganismer i vann og avfallsvannsystemer. Studier har vist at pH til et vandig system påvirker effektiviteten av monokloramin; effektiviteten øker ettersom pH går ned. Andre fysikalske og kjemiske parametere til et system kan påvirke effektiviteten av kloraminer ved å influere stabiliteten til forbindelsen. For eksempel har det vært vist at parametere, slik som pH, temperatur og nærværet av andre kjemikalier har påvirket stabiliteten til monokloramin i vann, monokloramin har en signifikant høyere stabilitet ved 4°C enn ved 35°C.

WO 2004/007378 A2 beskriver en fremgangsmåte og apparatur for å implementere patogenreduksjon i et fjærfebehandlings- eller matbehandlingsanlegg som bruker vann som har blitt behandlet med kloraminer ved en fordelaktig dose før den blir introdusert til produksjonsprosessen ved behandlingstrinn. Vannet som behandles med kloraminer, kan være fra ferskvannskilde eller gjenvunnet vann fra prosessanlegget. Gjeninnføringen av det behandlede gjenvunnede vannet medfører fordelaktig en dramatisk reduksjon i nivåene av mikroorganismer assosiert med fjærfebehandlingen, mens vannforbruket i det vesentlige opprettholdes.

N.R .Ward, R.L. Wolfe & B.H. Olson, Appl. Environ. Microbiol. 1984, vol. 48, nr. 3, side 508-514 beskriver påvirkning av pH, applikasjonsteknikk og klor-til-nitrogen-vektforhold på bakteriedrepende aktivitet av uorganiske kloraminforbindelser, som ble bestemt med stamme og miljøstammer av Escherichia coli, Salmonella spp., Pseudomonas aeruginosa, Klebsiella pneumoniae og Enterobacter cloacae. Inaktiveringstakten økte fra 1,5 til 2 ganger da vektforholdet mellom klor og nitrogen ble justert fra 2: 1 til 5: 1, 5 til 6 ganger da pH ble redusert fra 8 til 6 og 5 til 6 ganger som konsentrasjonen ble økt fra 1 til 5 mg / liter. Separate tilsetninger av fritt klor og ammoniakk (samtidig tilsetning og preammoniering) i sådd vann ved eller under pH 7,5 resulterte i død sammenlignbart med det som observeres med fritt klor (99% inaktivering på mindre enn 20 sek.). Ved pH 8 var inaktivering ved separate tilsetninger betydelig tregere og var sammenlignbart med det ved forreagerte kloraminforbindelser (99% inaktivering i 25 til 26 min.). Bestemmelse av effektiviteten av uorganiske kloraminforbindelser som primære desinfeksjonsmidler for drikkevann må vurdere metode for bruk, pH og konsentrasjoner av klor og ammoniakk.

Selv om kloraminer bruker for å behandle kommunale vanndistribusjonssystemer blir de ikke vanligvis anvendt i industrielle systemer. Klor (i bleking eller klorgass) ble anvendt i kombinasjon med ammoniakk i papirlagingssystemer. Det var et skift mot å anvende andre oksiderende og ikke-oksiderende biocider i papirlagingssystemer i påfølgende år. Nylig er det imidlertid blitt fornyet interesse i å anvende kloraminer i papirlagende systemer (se US patenter 6.478.973, 6.132.628, 5.976.386, innholdene av disse er her innkorporert ved referanse). For eksempel er det blitt vist at ammoniumbromid aktivert med natriumhypokloritt produserer et effektivt biocid for industriell bruk. Videre er dette biocid spesielt effektivt for å kontrollere problemer som er assosiert med mikrobiell vekst i cellulose og papirprosessvann som har en pH i det alkaliske området. Biocidet som genererer fra ammoniumbromid, beskrevet som et "bromidaktivert kloramin", reduserer effektivt det totale mikrobielle innholdet innen et system (dvs. biofilmassosiert så vel som plankton bakterier) hvor pH er nøytral til alkalisk. Den foretrukne pH til det mottakende vannet bør være i området 7 til 9; biocidet er effektivt i alkalisk papirprosessvann men interfererer ikke med andre cellulose og papirprosesser og funksjonelle tilleggsstoffer (f.eks. våt og tørr styrke tilleggsstoffer, størrelsesmidler, farger osv.), ulikt andre vandige oksideringsprogrammer.

Det gjenstår et behov for forbedrede biocider som er effektive under harske miljøbetingelser slik som man finner i papirlagingsindustrien og andre industrielle prosesser.

Oppsummering av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører fremgangsmåter for å forhindre veksten av mikroorganismer i industrielle prosessvann ved anvendelse av visse blandinger (eller kombinasjoner) av haloaminer.

Mer spesifikt vedrører den foreliggende oppfinnelsen anvendelsen av synergistiske blandinger (eller kombinasjoner) som inneholder monohaloamin og dihaloamin, eksempler på slike er monokloramin og dikloramin. I oppfinnelsen blir mikrobielle populasjoner i vandige industrielle prosessvann kontrollert ved å administrere effektive mengder av monohaloamin og dihaloamin til vandige systemer, resultatet er synergistisk.

Prosessene (fremgangsmåtene) som inkorporerer sammensetningen i den foreliggende oppfinnelsen viser uventet synergistisk aktivitet mot mikroorganismer.

Kort beskrivelse av figurene

Figur 1 Effekt av pH på synergi eller monokloramin og dikloramin.

Figur 2 Synergi av monokloramin og dikloramin.

Figur 3 Synergi av monokloramin og bromamin ved pH 8.

Figur 4 Synergi av monokloramin og bromamin ved pH 7.

Figur 5 Synergi av monokloramin og bromamin ved pH 8.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

For formålene med denne oppfinnelse blir haloaminer definert som kjemikalier med en sammensetning som inkluderer ett eller flere halogenatomer assosiert med en amingruppe og som innehar antimikrobiell aktivitet. Nitrogenet kan eller trenger ikke være bundet til et annet atom forskjellig fra hydrogen. Halogenatomer inkluderer klor, fluor, brom og jod. Klor er det mest foretrukne halogenet som blir anvendt i den foreliggende oppfinnelsen.

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for å kontrollere veksten av mikroorganismer i vandige systemer, som omfatter å tilsette en effektiv mengde av kombinasjon av et monohaloamin og dihaloamin slik som monokloramin og dikloramin, i et vandig system. Disse nye synergistiske biocidale blandinger (eller kombinasjoner) når de anvendes i kombinasjon i et vandig system, er effektive i å hemme eller å kontrollere veksten av mikroorganismer i det vandige systemet. Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for å hemme eller å kontrollere veksten av mikroorganismer ved å administrere eller tilsette en effektiv mengde av monohaloamin og en effektiv mengde av dihaloamin for å resultere i en synergi indeks på mindre enn 1, som definert her, og hvor det vandige systemet er et cellulose- og papirmøllevannsystem. De foretrukne haloaminer er kloraminer og bromamin.

Monohaloamin, når det anvendes med dihaloamin i vandige systemer, tilveiebringer uventet forsterket biocidal aktivitet som er større enn den til de individuelle komponentene. De mikrobiocidale blandingene (eller kombinasjonene) av den foreliggende oppfinnelsen innehar en høy grad av antimikrobiell aktivitet som ikke kunne være forutsagt fra de kjente aktivitetene til de individuelle ingrediensene som omfatter kombinasjonene. Den forsterkede aktiviteten til blandingene (eller kombinasjonene) tillater en signifikant reduksjon i den totale mengden av biocidet som er nødvendig for en effektiv behandling av et vandig system.

Det vandige systemet som skal behandles har pH verdier mellom 4 og 10, helst mellom 5 og 9.

Monohaloamin, når det anvendes med dihaloamin i vandige systemer, tilveiebringer uventet forsterket biocidal aktivitet som er større enn den til de individuelle komponentene. Eksempler på monohaloaminer og dihaloaminer inkluderer kloraminer, bromaminer og jodaminer. De mikrobiocidale blandingene (eller kombinasjonene) av den foreliggende oppfinnelsen innehar en høy grad av antimikrobiell aktivitet som ikke kunne ha vært forutsatt fra de kjente aktivitetene til de individuelle ingrediensene som omfatter kombinasjonen. Den forsterkede aktiviteten til blandingene (eller kombinasjonene) tillater en signifikant reduksjon i den totale mengden av biocidet som er nødvendig for en effektiv behandling av et vandig system.

På grunn av den iboende reaktiviteten til halogener, for eksempel klor, og relaterte sterke oksideringsmidler med ikke-biologiske organiske og uorganiske materialer, så er det ønskelig å ha oksideringsmiddelet i en form som kunne ha antimikrobiell aktivitet, men som er mindre reaktiv med ikke-biologiske materialer. Prosessen med kloraminering er blitt anvendt for å unngå noen av de problemene som er assosiert med anvendelsen av sterke oksideringsmidler. Prosessen med kloraminering kan generere kloraminer inkludert monokloramin (NH2CI), dikloramin (NHCI2) og trikloramin (NCI3). Noen av de viktigste parameterne som bestemmer hvilke kloraminarter som vil eksistere i et system er pH og forholdet mellom Cl og N. Ettersom pH til det vandige systemet er redusert vil monohaloaminartene omdanne seg til en dihaloaminart. Ettersom mengden av klor i systemet øker med hensyn til mengden av tilgjengelig aminkilde skyves ekvilibriumet til monohaloaminartene mot en dihaloaminart.

Klor, som en gass eller væske, og ammoniakk er vanligvis kombinert for å danne kloraminer. Andre substanser som inneholder en amingruppe kan imidlertid også danne kloraminer eller haloaminer. Den antimikrobielle aktiviteten til et haloamin, slik som kloramin, er avhengig av den kjemiske naturen til den amininneholdende forbindelsen. For eksempel kan ammoniumhydroksid reagere med en oksiderende halogendonor, slik som natriumhypokloritt til å danne monokloramin; dette kloramin vil være et effektivt biocid. Hvis en aminsyre, slik som glysin (NH2CH2COOH) reagerer med natriumhypokloritt, så vil imidlertid amingruppen kloreres, å danne en mono- eller dikloraminart. Det klorerte glysinet har mindre antimikrobiell aktivitet sammenliknet med monokloramin generert fra ammoniumhydroksid.

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte som benytter synergistiske blandinger (eller kombinasjoner) som inneholder monohaloamin og dihaloamin. Haloaminer, både monohaloamin og dihaloamin, kan produseres ved å kombinere en aminkilde eller ammoniumkilde med et halogenert oksideringsmiddel. En aminkilde eller ammoniumkilde kan kombineres med et ikke-halogenert oksideringsmiddel til å danne et haloamin hvis systemet også inneholder en halogenkilde. Eksempler på halogenkilder inkluderer men er ikke begrenset til et halogen som inneholder salt eller syre. Eksempler på haloaminer er kloraminer (monokloramin eller dikloramin) og bromaminer (monobromamin og dibromamin). Haloaminblandingen kan justeres til å skaffe tilveie det ønskede forholdet mellom monohaloamin og dihaloamin ved å justere pH og/eller halogen til nitrogenforholdet. Med en gang monokloramin omdannes til dikloramin er det stabilt og omdanner seg ikke lett tilbake.

Dikloramin kan produseres fra en monkloraminløsning. En fremgangsmåte for å produsere dikloramin fra monokloramin er å redusere pH til monokloraminløsning. En annen fremgangsmåte for å produsere et dikloramin fra en monokloraminløsning er å justere klor til nitrogenforholdet i løsningen, for eksempel ved å tilsette mer klor til monokloraminløsningen. Med en gang monokloraminet omdannes til dikloramin, så er det stabilt og omdanner seg ikke lett tilbake. pH og Cl til N forholdet kan balanseres for å produsere den ønskede blandingen av mono og dikloraminer. Monobromamin omdannes lett til dibromamin ved pH under 12. Under de fleste betingelser ved pH 10 eller mindre vil bromamin eksistere som dibromamin.

Enhver fremgangsmåte som kan anvendes for å produsere et haloamin blir overveid som en mulig kilde for haloamin for formålene i denne oppfinnelse. Forholdet mellom monohaloamin og dihaloamin kan justeres ved hjelp av kjente fremgangsmåter for å oppnå det ønskede forholdet som produserer en synergistisk biocidal effekt.

I én variasjon av oppfinnelsen reagerer en amin- eller ammoniumkilde med et halogen som inneholder oksideringsmiddel fra å produsere monohaloamin. pH til monohaloaminet blir så justert for å oppnå det ønskede forholdet mellom mono- og dihaloaminer.

I en annen variasjon reagerer en amin- eller ammoniumkilde med et halogen som inneholder oksideringsmiddel for å produsere monohaloamin. Klor til nitrogenforholdet til monohaloaminet blir så justert for å oppnå det ønskede forholdet mellom mono- og dihaloaminer.

I en tredje variant reagerer en amin- eller ammoniumkilde med et halogen som inneholder oksideringsmiddel for å produsere monohaloamin. En del av monohaloaminet blir så separert og justert til å produsere dihaloamin. Dihaloaminet og monohaloaminet anvendes i et forhold i systemet som skal anvendes for å oppnå det ønskede forholdet mellom mono- og dihaloaminer.

I en fjerde variant produseres monohaloaminet og dihaloaminet separat og kommer i kontakt med det vandige systemet som skal behandles separat eller i et felles før. Mengdene av mono og dikloraminer selekteres for å oppnå det ønskede forholdet mellom mono- og dihaloaminer for å produsere den synergistiske effekten.

Aminkildene eller ammoniumkildene anvendt i den foreliggende oppfinnelsen inkluderer men er ikke begrenset til ammoniakk og ammoniumsalter og aminer. Hva som menes med ammoniumsalter er de salter som har et NEI/ kation og et relatert anion. Eksempler på ammoniumsalter inkluderer men er ikke begrenset til ammoniumacetat, ammoniumbikarbonat, ammoniumbifluorid, ammoniumbromid, ammoniumkarbonat, ammoniumklorid, ammoniumcitrat, ammoniumhydroksid, ammoniumjodid, ammoniummolybdat, ammoniumnitrat, ammoniumoksalat, ammoniumpersulfat, ammoniumfosfat, ammoniumsulfat, ammoniumsulfid, jernammoniumsulfat, toverdig jernammoniumsulfat og ammoniumsulfamat. Foretrukne ammoniumsalter er ammoniumkarbonat, ammoniumcitrat, ammoniumhydroksid, ammoniumsulfat og ammoniumklorid. Kvarternære ammoniumsalter betraktes ikke som aminkilder for den foreliggende oppfinnelsen og er ikke inkludert i uttrykket ammoniumsalter for formålene i den foreliggende oppfinnelse.

Aminkildene som er nyttige i den foreliggende oppfinnelsen kan også være primære aminer (RNH2), sekundære aminer (R2NH) eller tertiære aminer (R3N). Tilleggsammoniums- og/eller aminkilder inkluderer ammoniakk, dimetylamin, etanolamin, etylendiamin, dietanolamin, trietanolamin, dodecyletanolamin, heksdecyletanolamin, oleinsyre etanolamin, trietylentetramin, dibutylamin, tributylamin, glutamin, dilaurylamin, distearylamin, talg-metylamin, kokos-metylamin, n-alkylaminer, n-acetylglukosamin, difenylamin, etanolmetylamin, diisopropanolamin, n-metylanilin, n-heksyl-n-metylamin, n-heptyl-n-metylamin, n-oktyl-n-metylamin, n-nonyl-n-metylamin, n-dekyl-n-metylamin, n-dodekyl-n-metylamin, n-tridekyl-n-metylamin, n-tetra- dekyl-n-metylamin, n-benzyl-n-metylamin, n-fenyletyl-n-metylamin, n-fenylpropyl-n-metylamin, n-alkyl-n-etylaminer og n-alkyl-n-hydroksyetylaminer, n-alkyl-n-propylaminer, n-propylheptyl-n-metylamin, n-etylheksyl-n-metylamin, n-etylheksyl-n-butylamin, n-fenyletyl-n-metylamin, n-alkyl-n-hydroksypropylaminer, n-alkyl-n-isopropylaminer, n-alkyl-n-butylaminer og n-alkyl-n-isobutylaminer, n-alkyl-n-hydroksyalkylaminer, hydrazin, urea, guanidiner, biguanidiner, polyaminer, primære aminer, sekundære aminer, sykliske aminer, bisykliske aminer, oligosykliske aminer, alifatiske aminer, aromatiske aminer, primære og sekundære nitrogeninneholdende polymerer. Kvarternære aminer er ikke inkludert i aminkilden som er nyttig i denne oppfinnelsen. Kvarternære aminer er mettede og ikke reaktive med oksideringsmidlene. De reagerer ikke tilstrekkelig for å produsere biocidet i den foreliggende oppfinnelsen.

Oksideringsmidler reagerer med aminkilden for å produsere biocidene som er nyttige i den foreliggende oppfinnelsen. Oksideringsmidlene anvendt i den foreliggende oppfinnelsen inkluderer men er ikke begrenset til klor, hypokloritt, hypoklorsyre, klordioksid, klorerte isocyanurater, brom, hypobromitt, hypobromsyre, bromklorid, elektrolytisk genererte kloritter, elektrolytisk genererte bromater, halogenerte hydantoiner, ozon og peroksyforbindelser slik som perborat, perkarbonat persulfat, hydrogen peroksid, perkarboksylsyre og pereddiksyre.

I én bestemt fordelaktig utførelsesform av oppfinnelsen er ammonium- og/eller aminkilden ammoniumhydroksid, og oksideringsmiddelet er natriumhypokloritt.

I en annen spesielt fordelaktig utførelsesform av oppfinnelsen er ammonium- og/eller aminkilden ammoniumsulfat, og oksideringsmiddelet er natriumhypokloritt.

Fremgangsmåten i denne oppfinnelse er effektiv for å kontrollere og å hemme veksten og reproduksjonen av mikroorganismer i vandige systemer og tilleggs vandige systemer. Vandige systemer inkluderer industrielle vannsystemer slik som kjølevannsystemer, cellulose- og papirsystemer, petroleumsoperasjoner, industrielle smøremidler og kjølemidler, laguner, innsjøer og dammer. Vandige systemer inkluderer tilleggs vandige systemer. I tillegg inkluderer de vandige systemene hvor den foreliggende oppfinnelsen kan anvendes, men de er ikke begrenset til de som er involvert i malinger, lær, tre, tremasse, trechips, stivelse, leire, retensjonshjelpemidler, siktemidler, antiskummidler, tørr og våt styrke tilleggsstoffer, pigmentslam (f.eks. presipitert kalsiumkarbonat), proteinliknende materialer, trelast, dyrehud, vegetabilske fargevæsker, kosmetikk, toalettformuleringer, emulsjoner, adhesiver, overtrekkinger, metallarbeidende væsker, svømmebassengvann, tekstiler, varmeutbytter, farmasøytiske formuleringer, geologiske drillesmøremidler og agrokjemiske sammensetninger.

Et tilsettings vandig system er et vandig system som er eller vil bli tilsatt inn i et større vannsystem. Slike vandige tilleggssystemer i cellulose- og papirindustrien inkluderer men er ikke begrenset til retensjonshjelpemidler, størrelsesmidler, avskummingsmidler, tør og våt stryke tilleggsmidler og pigmentslam.

Dosemengdene av monohaloaminet og dihaloaminet som er nødvendig for effektiviteten i denne oppfinnelse er generelt avhengig av naturen til det vandige systemet som skal behandles, nivået av organismene som er tilstede i det vandige systemet og nivået av hemming som er ønsket. En fagperson som anvender informasjonen som er utgreiet her kunne bestemme mengden som er nødvendig uten overdreven eksperimentering.

Effektive konsentrasjoner av monohaloamin, slik som monokloramin, på et aktivt nivå basis, er fra cirka 0,01 milligram per liter (mg/l) til cirka 1000 mg/l ved vekt (dvs. basert på vekten av monohaloamin som målt ved mengden av tilgjengelig klor [i mg/l]) og helst fra cirka 0,05 til cirka 200 mg/l, mer foretrukket fra cirka 0,1 mg/l til cirka 100 mg/l, mer foretrukket fra cirka 0,1 mg/l til cirka 10 mg/l og enda mer foretrukket fra cirka 0,1 mg/l til cirka 5 mg/l. Mengden av dihaloamin, på et aktivt nivåbasis, er fra cirka 0,01 deler per million (mg/l) til cirka 1000 mg/l ved vekt (dvs. basert på vekten av dihaloamin målt ved mengden av tilgjengelig klor [i mg/l]), og helst fra cirka 0,05 til cirka 200 mg/l, mer foretrukket fra cirka 0,1 mg/l til cirka 100 mg/l, mer foretrukket fra cirka 0,1 mg/l til cirka 10 mg/l og enda mer foretrukket fra cirka 0,1 mg/l til cirka 5 mg/l. Med hensyn til biocidene, så er dermed den nedre og øvre grensen for de nødvendige konsentrasjonene vesentlig avhengig av systemet som skal behandles.

Forholdet mellom monohaloamin og dihaloamin er fra cirka 400.1 til cirka 1:100, helst cirka 200:1 til cirka 1:100, helst fra cirka 20:1 til cirka 1:5.

I én utførelsesform av oppfinnelsen blir monohaloamin tilsatt til det vandige systemet før dihaloamin. I en annen utførelsesform av oppfinnelsen blir dihaloamin tilsatt før monohaloaminet. I enda en annen utførelsesform av oppfinnelsen blir monohaloamin og dihaloamin tilsatt samtidig til systemet som skal behandles.

I enda en annen utførelsesform blir, etter tilsettingen av monohaloamin, dihaloamin tilsatt til det vandige systemet. Tidsforsinkelsen mellom tilsettingen av monohaloamin og dihaloamin kan være men er ikke begrenset til opptil 30 minutter eller opptil 15 minutter eller opptil 5 minutter eller opptil 1 minutt.

I en annen utførelsesform blir, etter tilsettingen av dihaloamin, monohaloamin tilsatt til det vandige systemet. Tidsforskjellen mellom tilsettingen av dihaloamin og monohaloamin kan være men er ikke begrenset til opptil 30 minutter eller opptil 15 minutter eller opptil 5 minutter eller opptil 1 minutt.

I enda en annen utførelsesform blir monohaloamin og dihaloamin tilsatt til det vandige systemet samtidig.

I enda en annen utførelsesform kan den blandede haloaminblandingen produseres in situ ved tilsetting av ammonium- eller aminkilde og halogenert oksideringsmiddel til prosessvannet for å forårsake dannelse av monokloraminet hvoretter en målt mengde syre tilsettes til vannet for å senke pH til et punkt som er tilstrekkelig til å forårsake dannelse av dikloramin.

I enhver utførelsesform kan monohaloamin tilsettes i overensstemmelse med enhver kjent fremgangsmåte som tilveiebringer den ønskede konsentrasjonen av monohaloamin i det vandige systemet. Liknende monohaloamin, i enhver utførelsesform, så kan dihaloamin tilsettes i overensstemmelse til enhver kjent fremgangsmåte som tilveiebringer den ønskede konsentrasjonen av dihaloamin i det vandige systemet. Enten det ene eller begge av monohaloamin og dihaloamin kan fores kontinuerlig, periodevis eller vekselvis til vandige systemer.

Haloaminene kan tilsettes til systemet som uavhengige materialer eller i kombinasjon med andre materialer som blir tilsatt til det vandige systemet som skal behandles. For eksempel kan en synergistisk kombinasjon av monohaloamin og dihaloamin tilsettes med stivelse, leire, pigmentslam, presipitert kalsium karbonat, retensjonshjelpemidler, størrelseshjelpemidler, tørr og/eller våt styrke tilleggsstoffer, avskummingsmidler og andre tilleggsstoffer anvendt i produksjonen av cellulose- og papirprodukter.

Haloaminene kan kontinuerlig, periodevis eller alternerende tilsettes til vandige og/eller additive systemer. Strategiene overfor foring for biocidtilsetting er avhengig av veksten av den mikrobielle populasjonen, typen problematiske mikroorganismer og graden av overflateforurensing i et bestemt system. En monohaloamin og dihaloaminblanding kan anvendes i behandlingen av tilleggssystemer, dvs. stivelses forandringsløsninger, retensjonshjelpemiddel forandringsløsninger, presipiterte kalsiumkarbonatslam osv.) eller andre foringspunkter innen det vandige systemet (dvs. kort eller lang sløyfe, ødelagt emballasje, olje spillkopp, tykk stokk, blandet innpakning, hodeboks).

Eksempler

Effektivitetene til de aktive materialene og blandingene ble bestemt ved å anvende en dose protokoll. Aktivitetene ble evaluert i syntetisk hvitt vann (se Smith et al., US patent 6.361.963) med pH verdier på 5,5 og 8,0. Materialene ble testet mot multiart bakteriell gruppe (også referert til som en artifisiell gruppe) som inneholder cirka likt antall av seks bakteriestammer. Selv om teststammene er representative for organismer til stede i papirmøllesystemer, så er ikke effekten begrenset til disse bakterier. To av stammene Klebsiellapneumoma. (ATCC 13883) and Pseudomonas aeruginosa (ATCC 15442). De andre fire stammene ble isolert fra papilmøllesystemer og er blitt identifisert som Curtobacterium flaccumfariens, Burkholderia cepacia, Bacillus maroccanus, og Pseudomonas glathei. Hver stamme ble dyrket på tryptisk soya agar over natt ved 37°C. Sterile vattpinner med bomull i enden ble anvendt for aseptisk å overføre celler til en steril løsning med saltvann. Hver cellesuspensjon ble laget til en ønsket konsentrasjon målt ved turbiditet før like volumer av hver stamme så ble kombinert for å lage gruppen. Bakteriegruppen ble distribuert inn i brønner i en mikrotiterplate før tilsetting av monohaloamin og/eller dihaloamin ble gjort. Mikrotiterplatene ble innkubert ved 37°C. Optisk tetthet (O.D.) lesinger ved 650 nm ble tatt initielt (to) og etter 4 timer (ti) med inkubasjon.

Rådataene ble omdannet til "bakteriell veksthemmings prosenter" i henhold til den følgende formelen:

hvor:

a = (O.D. av kontroll ved tn) - (O.D. av kontroll ved to)

b = (O.D. av behandlet ved tn) - (O.D. av behandlet ved to)

Hemmingsverdiene kan plottes mot dose for hver aktiv og den spesielle blandingen. Dette resulterer i en doseresponskurve som dosen som gir 50% hemming (I50) kan beregnes fra. I eksemplene (tabellene) under blir I50verdiene uttrykt som mg/l av aktivt materiale.

Synergismeindeksen (SI) ble beregnet ved likningen under og er basert på mengden som er nødvendig for å resultere i en 50% hemming av bakterievekst.

hvor:

QA = mengde av forbindelse A i blanding, som produserer endepunktet

Qa = mengde av forbindelse A, som virker alene, og produserer endepunktet

QB = mengde av forbindelse B i en blanding, som produserer endepunktet

Qb = mengde av forbindelse B, som virker alene, og produserer endepunktet

Hvis SI er mindre enn 1 er det synergisme; hvis SI er større enn 1 er det antagonisme; hvis SI er lik 1 er det en additiv effekt.

Den antibakterielle effekten til monokloramin og dikloramin alene og i kombinasjon ble sammenliknet i en standard utfordringsanalyse. For å utføre analysen ble artifisiell bakteriegruppe laget ved å anvende de samme artene som de i mikrotiteranalysene. En mineralsaltløsning ble laget ved å kombinere K2HPO4(1,2 mg/l), KH2PO4(0,624 mg/l), (NH4)2S04(0,05 g/l) og NaCl (0,1 mg/l). Denne løsning ble sterilisert ved autoklavering (121°C, 15 min.), og etter nedkjøling ble den forbedret med følgende: 10 ml/l filter sterilisert løsning av 0,5% (w/v) av CaCk 6H20; 10 ml/l avfilter sterilisert løsning av 2% MgS04 7H2O; filtersterilisert glukose (0,01 g/l, sluttkonsentrasjon); 1 ml av en filtersterilisert løsning som inneholder Na2EDTA (etylen diamin tetra acetat) (1,58 g/100 ml), ZnS047H20 (0,7 g/100 ml); MnS04_H20 (0,18 g/100 ml); FeS047H20 (0,16 g/100 ml); CoCl2 6H20 (0,052 g/100 ml); NaMo042H20 (0,042 g/100 ml) og CuS04 5H20 (0,047 g/100 ml). Like volum cellesuspensjoner av hver stamme ble så kombinert for å lage gruppen. Den bakterielle gruppen ble distribuert inn i sterile glassbeholdere og øyeblikkelig anvendt i utfordringsstudier. For å bestemme effekten av pH av mineralsaltløsningen på effektiviteten av monokloramin, dikloramin og kombinasjoner av dem, så ble pH til cellesuspensjonen justert til ønskede nivåer ved å anvende fortynnede løsninger av natrium hydroksid eller fosforsyre, ettersom passende. pH verdiene testet i utfordringsstudiene var 5,0, 6,0, 7,0 og 8,0. pH verdiene representerer pH til hvitt vann som er vanlig for mesteparten av papirmøller.

Tilstedeværelsen av de aktive kjemiske artene ble demonstrert med et skannings spektrofotometer ved å måle absorbansen av lys i området mellom 200 nm g 350 nm. For å bestemme absorbansspekteret ble en mengde monkloramin og/eller dikloramin i løsning tilsatt til en kvarts kyvette og skannet i spektrofotometret. Den resulterende spektrale profilen til løsningen viste tilstedeværelsen av den ene eller begge aktive kjemiske arter og er i overensstemmelse med publiserte spektre for monokloramin og dikloramin.

Høyden av absorbanstoppen ved 244 nm var lineært relatert til konsentrasjonen av monokloramin i løsningen. På samme måte var absorbanstoppen ved 295 nm lineært relatert til konsentrasjonen av dikloramin i løsning. Å måle topphøyden gjorde at konsentrasjoner av monokloramin og dikloramin kunne verifiseres i analyseløsningene. UV absorpsjonen av NHBr2er kjent for å være 350 nm, NH^r er ved 278 nm, OC1- er ved 292 nm og OBr- er ved 329 nm.

Etter at monohaloaminløsningen var lagret ble mengden som var nødvendig for å oppnå en ønsket sluttkonsentrasjon overført til den tidligere lagde bakteriegruppen. Prøver av bakteriegruppen ble samlet rett før tilsetting av monokloraminet og etter kontakttider, vanligvis 1, 10 og 20 minutter. Kontroller var ubehandlede cellesuspensjoner.

Anvendelse av uttrykket "prosent" i referanse til konsentrasjon av kjemikalier er basert på en vekt per volumbase.

Konsentrasjoner av monokloramin og dikloramin rapportert her er i enheter av milligram per liter som Cb. Enhetene, milligram per liter som Cb (eller mg/ml som CI2eller mg/ml), ble bestemt på basisen av den totalt tilgjengelige klorkonsentrasjonen i en prøve i henhold til Hach DPD klortesten (Hach Company, Loveland, Colorado). Totalt tilgjengelig klor refererer til mengden av klor i en prøve som reagerer med N,N-dietyl-p-fenylendiamin oksalat, indikatoren anvendt i Hach analysen. For å bestemme mengden monokloramin eller dikloramin i en prøve ble en alikvot av prøvene overført til en ren beholder, fortynnet med deionisert vann som det passet, og analysert i henhold til Hach DPD klortesten. Analysen måler den totale mengden av klor som kan reagere med indikatorreagenser. Reaksjonen måles ved å bestemme absorbansen av lys ved 530 nm. For formålene med denne oppfinnelse viser derfor mengden av monokloramin eller dikloramin til stede i enheter av mg/l at mengden av monokloramin og dikloramin som inneholder den angitte mengde av mg/l av reaktivt klor. For eksempel blir dermed en prøve behandlet med 1 mg/l monokloramin eller dikloramin inneholder en total tilgjengelig klorkonsentrasjon på 1 mg/l. På samme måte vil en prøve behandles med 0,5 mg/l monokloramin og 0,5 mg/l dikloramin inneholde en total tilgjengelig klorkonsentrasjon på 1 mg/l.

Anvendelse av uttrykket "forhold" med hensyn til de aktive molekylene som er testet er basert på mengden av hvert aktivt molekyl på 1 mg/l basis. En løsning som inneholder et 1:1 forhold av monokloramin og dikloramin ville for eksempel inneholde X mg/l (som Cb) av monokloramin og X mg/l (som CI2) dikloramin, hvor X = en fraksjon eller helt tall. På samme måte ville en løsning som inneholdt et 5:1 forhold med monokloramin og dikloramin inneholde 5X mg/l (som CI2) av monokloramin og X mg/l (som CI2) dikloramin, hvor X = en fraksjon eller helt tall.

Monokloramin kan genereres ved å anvende aminkilder, slik som ammoniumbromid, ammoniumsulfat, ammoniumhydroksid, ammoniumfosfat, ammoniumklorid osv. Ammoniumhydroksid ble anvendt som aminkilden for å generere haloaminet i de foreliggende eksemplene.

For å utføre en utfordringsstudie ble monokloramin laget til en ønsket konsentrasjon ved å blande passende mengder av 30% ammoniumhydroksid og 6,2% natriumhypokloritt i et volum av deionisert vann på en slik måte at ekvimolare forhold mellom Cl" og NH2<+>oppnås. Etter tillaging av monokloraminløsningen ble renheten av løsningen verifisert ved å bestemme dets absorbansspekter. For å lage en dikloraminløsning ble pH til monoklorløsningen justert ned til 5,0. Dette sikret omdannelse av monokloramin til dikloramin. Spekterkarakteristikaene til dikloraminløsningene viste at reduksjon av pH til en monokloraminløsning i deionisert vann resulterte i dannelsen av dikloramin. Konsentrasjonene av monokloramin og dikloramin i løsningene ble bekreftet ved å måle total klorkonsentrasjon ved Hach DPD klortest.

Spektralanalyse ble anvendt for å verifisere omdannelsen av monokloramin til dikloramin når pH ble justert.

De følgende eksemplene er ment å være illustrative for den foreliggende oppfinnelsen. Disse eksemplene er imidlertid ikke ment å begrense omfanget av oppfinnelsen eller dets beskyttelse på noen måte. Eksemplene illustrerer det synergistiske forholdet som ble skaffet tilveie med sammensetningene i den foreliggende oppfinnelsen.

Eksempel 1

En målt mengde av monokloramin og en målt mengde av dikloramin ble tilsatt under suspensjon av bakterier og cellesuspensjonen ble innkubert i en valgt tidsperiode. Effektiviteten av kombinasjonen av biocider ble bestemt ved å måle vekst eller mangel på den etter en tilleggspassende innkuberingstid. Dette eksempel illustrerer den synergistiske aktiviteten mellom monokloramin og dikloramin under en samtidig foringsstrategi hvor en artifisiell bakteriegruppe i syntetisk hvitt vann ved pH 5,5 og 8,0. En synergiindeksverdi på <1,00 indikerer en synergistisk effekt mellom de to aktive midlene.

Tabell 1 viser en synergi mellom monokloramin og dikloramin. Synergien er påvirket av pH. For eksempel var det synergistiske forholdet mellom monokloramin og dikloramin mye bredere ved pH 8 enn pH 5. Ved den høyere pH kunne monokloramin være i et forhold som var mindre enn 1:1 eller større enn 1:1 og fremdeles være synergistisk. Ved pH 5 var forhold større enn 1:1 (monokloramin til dikloramin) synergistiske. Lavere pH tilveiebringer større synergi.

Eksempel 2

I dette eksempel ble en målt mengde av monokloramin og en målt mengde av dikloramin tilsatt til en gruppe med bakterier laget til en tetthet på cirka 1 x IO6 celler per milliliter, og cellesuspensjonen innkubert i en valgt tid. Gruppen med bakterier er beskrevet over. Effektiviteten av kombinasjonen av biocider ble bestemt ved å måle antallet bakterier som overlevde etter kontakttiden. Effektiviteten av monokloramin, dikloramin og kombinasjoner av de to aktive midlene ble sammenliknet ved forskjellige pH verdier. Bakteriegruppen ble laget i mineralsaltløsninger med pH justert til valgte verdier og utfordret med monokloramin og dikloramin og kombinasjoner av dem. Prøver for å lage en fortegnelse over antallet overlevende bakterier ble samlet ved valgte tidsintervaller.

Som kan sees i tabell 2 var en kombinasjon av monokloramin og dikloramin ved et forhold på 1:1 mer effektiv i å drepe bakterier i den artsdefinerte gruppen enn begge alene. Tabellen indikerer også effekten av pH på effektiviteten av monokloramin og dikloramin og den synergistiske effekten. pH effekten på synergi mellom monokloramin og dikloramin er tydelig ved å sammenlikne effektivitet (som indikert ved antallet overlevende bakterier etter en 20 minutters kontakttid) som en funksjon av pH. Den synergi som var tydelig ved pH fra 5 til 8 illustrerer den potensielle bruken av å anvende de to aktive stoffene sammen.

Eksempel 3

Selv om synergi ble detektert når monokloramin og dikloramin ble kombinert i et 1:1 forhold illustrerte resultatene av eksempel 1 at optimale forhold var større enn 1:1 (monokloramin til dikloramin). I dette eksempel ble bakteriegruppe laget med pH av mineralsaltløsninger justert til valgte nivåer rett før cellene ble tilsatt. Monokloramin ble laget til en ønsket konsentrasjon ved å blande passende mengde av 30% ammoniumhydroksid og 6,2% natriumhypokloritt i et volum med deionisert vann på en slik måte at ekvimolare forhold av Cl" og NH2<+>ble oppnådd. Etter tillagingen av monokloraminløsningen ble renheten av løsningen verifisert ved å bestemme dets absorbansspekter. For å lage en dikloraminløsning ble pH til en monokloraminløsning justert ned til 3,0. Dette sikret omdannelse av monokloraminet til dikloramin. Spekterkarakteristikaene til dikloraminløsningene viser at reduksjon av pH av en monokloraminløsning i deionisert vann resulterte i dannelsen av dikloramin. Konsentrasjonene av monokloramin og dikloramin i løsningene ble bekreftet ved å måle total klorkonsentrasjon ved Hach DPD klortest. Valgte forhold mellom monokloramin og dikloramin ble tilsatt, og antall bakterier som overlevde etter en 20 minutters kontakttid ble bestemt. I denne studie ble 0,5 mg/l monokloramin og 0,5 mg/l dikloramin testet. I tillegg ble forholdene mellom monokloramin og dikloramin justert ved å variere mengden av hvert tilleggsstoff tilsatt til cellesuspensjonen mens det totale antallet av kloramin tilsatt ble holdt konstant ved 0,5 mg/l. Ved å tilsette 0,4 mg/l monokloramin og 0,1 mg/l dikloramin var den totale mengden tilsatt for eksempel 0,5 mg/l (som CI2) mens forholdet ble forandret til 4:1. Figur 1 viser at forholdet mellom monokloramin og dikloramin påvirker synergien. Ettersom forholdet mellom monokloramin og dikloramin går ned, øker den synergistiske effekten. Lavere pH øker den synergistiske effekten. Figur 1 vier effekten pH har på synergi mellom monokloramin og dikloramin. Bakterier ble eksponert for de betegnede konsentrasjonene i 20 minutter før antallet overlevere ble bestemt. MCA = monokloramin, DCA = dikloramin.

Eksempel 4

I en annen dose utfordringsstudie som anvender doseprotokollen blir området mellom de ønskede forholdene mellom monokloramin og dikloramin, så vel som den enkle aktiviteten ekspandert fra 1:1 til 10:1 (monokloramin til dikloramin). Etter en 20 minutters kontakttid ble antall overlevende bakterier bestemt. I dette eksperiment ble alle systemer utfordret med 0,5 mg/l (som Cb) aktivt stoff. Som illustrert i figur 2, ettersom forholdet mellom monokloramin og dikloramin øker fra 1:1 til 10:1, så øker også synergien, uavhengig av pH.

Figur 2 viser effekten av pH og valgte monokloramin og dikloramin forhold på bakteriegruppen. Bakterier ble utsatt for de betegnede kombinasjonene av monokloramin og dikloramin i 20 minutter før antall overlevende ble bestemt.

Resultatene presentert i figur 2 illustrerer den potensielle bruken av å anvende de to aktive stoffene sammen for å behandle det sirkulerende vann over et pH område.

Eksempel 5

Monokloramin og bromamin ble testet ved å anvende doseprotokollen og standard utfordringsanalyse. I dette eksempel ble bromamin laget ved å la hypobromsyre (HOBr) reagere med ammoniumhydroksid til å danne monobromamin. Fordi monobromamin raskt omdannes til dibromamin i løsninger med pH under 10, så besto bromaminet anvendt i synergianalysen primært av dibromamin. I dette eksempel ble et område med forhold mellom monokloramin og bromamin testet. Resultatene viser synergi med kombinasjoner av monokloramin og bromamin i området mellom 15 deler monokloramin:! del bromamin til 1 del monokloramin:50 deler bromamin. Forhold som har mer enn 15 deler monokloramin til 1 del bromamin ble forventet å vise synergi. Figur 3 viser resultatene av synergitesting mellom monokloramin og bromamin ved pH 8,0. Figur 4 viser resultatene av synergitesting mellom monokloramin og bromamin ved pH 7,0. Figur 5 viser resultatene av synergitesting mellom monokloramin og bromamin ved pH 8,0.

Mens denne oppfinnelse er blitt beskrevet med hensyn til bestemte utførelsesformer av den, så er det klart at flere andre former og modifikasjoner av oppfinnelsen vil være klare for fagfolk.