BRPI0615388A2 - biocida sinergìstico e processo para o controle do crescimento de microorganismos - Google Patents

Abstract

BIOCIDA SINERGìSTICO E PROCESSO PARA O CONTROLE DO CRESCIMENTO DE MICROORGANISMOS. A presente invenção refere-se a misturas sinergísticas de haloaminas e o uso das mesmas para o controle do crescimento de microorganismos em sistemas aquosos. O processo de utilização das misturas sinergísticas acarreta a adição de uma quantidade eficaz de uma monohaloamina e de uma quantidade eficaz de uma dihaloamina a um sistema aquoso. A razão de monohaloamina para dihaloamina é selecionada para resultar em um efeito biocida sinergístico.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "BIOCIDA Sl-NERGÍSTICO E PROCESSO PARA O CONTROLE DO CRESCIMENTODE MICROORGANISMOS".

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a misturas (ou combinações) si-nergísticas de haloaminas e ao seu uso para o controle do crescimento demicroorganismoos em sistemas aquosos, mais particularmente em águas deprocessos industriais.

ANTECEDENTE DA INVENÇÃO

O crescimento descontrolado de microorganismos em sistemasde produção industrial pode ter graves conseqüências tais como diminuiçãoda qualidade do produto, degradação ou deterioração dos produtos, conta-minação dos produtos e interferência com uma ampla faixa de importantesprocessos industriais. O crescimento de microorganismos em superfíciesexpostas a água (por exemplo, sistemas de recirculação, trocadores de ca-lor, sistemas de aquecimento e de resfriamento once-through, sistemas deprocessamento de pasta e de papel etc.) podem ser especialmente proble-maáticos, pois muitos destes sistemas fornecem um ambiente adequadopara o crescimento de bactérias e de outros tipos de microorganismos. Aságuas de processos industriais freqüentemente fornecem condições de tem-peratura, nutrientes, pH etc. que são responsáveis pelo crescimento abun-dante de microorganismos. O crescimento descontrolado de microorganis-mos é freqüentemente manifestado na coluna de água com grandes núme-ros de células flutuantes (planktonic) assim como sobre superfícies submer-sas em que as condições favorecem a formação de biofilmes.

O processo que leva à formação de biofilmes é descrito em de-talhe a seguir. O primeiro estágio de formação de biofilme é para célulasplanctônicas entrarem em contato com as superfícies submersidas seja co-mo um resultado de turbulência em fluxo de água ou por movimento ativoem direção à superfície. Se as carqacterísticas físicas e químicas da superfí-cie, inclusive a interface água-superfície, forem favoráveis ao crescimento,os microorganismos podem aderir à superfície, crescer e começar a produzirexopolissacarídeos que conferem integridade tridimensional ao biofilme.Com o passar do tempo, o biofilme se torna mais espesso e internamentecomplexo, pois as células se reproduzem e produzem mais exopolissacarí-deos. A comunidadedade microbiana de um a biofilme pode consistir de a-penas uma espécie ou múltiplas.

Os biofilmes são aparentemente ubíquos em todas as instalaçõesnaturais, da medicina e industriais onde existem em bactérias. Os microorga-nismos podem formar biofilmes sobre uma ampla variedade de superfícies a -bióticas hidrófobas e hidrofílicas, inclusive vidro, metais e plásticos.

Muitos tipos de processos, sistemas e produtos podem ser afeta-dos adversamente pelo crescimento descontrolado de microorganismos embiofilmes e em águas de processos industriais. Tais problemas incluem corro-são acelerada de metais, decomposição acelerada de madeiras e de outrosmateriais biodegradáveis, restrição de escoamento através de tubos, entupi-mento ou acúmulo de sujeira de válvulas e medidores de escoamento e reduzi-da troca de calor ou eficiência de resfriamento sobre superfícies de troca decalor. Os biofilmes também podem ser problemáticos em relação à limpeza esaneamento em equipamento médico, padarias, vinícolas, fabricação de laticí-nios e em outros sistemas de água de processos industriais de alimentos e debebidas. Além disso, as bactérias redutoras de sulfato são freqüentemente pro-blemáticas em águas usadas para a recuperação secundária de petróleo oupara perfurção de poços em geral). Embora as bactérias redutoras de sulfatopossam formar biofilmes em equipamentos e em tubulações, o problema signi-ficativo causado por estas bactérias é que elas geram subprodutos metabólicosque têm odores altamente desagradáveis, são tóxicos e podem provocar a cor-rosão de superfícies de metal por aceleração da ação galvânica. Por exemplo,estes microorganismos reduzem os sulfatos presentes na água de injeção paragerar sulfeto de hidrogênio, um gás altamente tóxico que tem um odor altamen-te desagradável (isto é, cheiro de ovo podre), é corrosivo e reage com superfí-cies de metal para formar produtos de corro são de sulfeto de ferro insolúvel.

A produção de papel é particularmente suscetível aos efeitosadversos dos biofilmes. As águas do processo de papel apresentam condi-ções (por exemplo, temperatura e nutrientes) que favorecem o crescimentode microorganismos na água em sobre superfícies expostas. Os biofilmessobre as superfícies em sistemas de processamento de papel podem sermuito espessos e conter fibra de papel e outros materiais usados na produ-ção de papei; tai material resultante é denominado iimo ou depósito de limo.Depósitos de limo podem se desaljar das superfícies do sistema e se incor-porar ao papel, o que resulta em maiores rupturas e rasgamentos na folha.Além disso, limo pode causar deformidades invisíveis ou orifícios no produtofinal, que resulta em produto de pior qualidade ou em um produto rejeitado.Isto precisa interromper a produção de papel para limpar o equipamento, oque resulta na perda de tempo de produção.

Para controle dos problemas causados por microorganismos emáguas de processos industriais, têm sido empregados numerosos agentesantimicrobianos (isto é, biocidas) para eliminar, inibir ou reduzir o crescimen-to microbiano. São usados biocidas sozinhos ou em combinação para pre-venir ou controlar os problemas causados pelo crescimento de microorga-nismos. Os biocidas são habitualmente adicionados a uma corrente de águado processo ou a um material usado no processo. Quando usado para evitara formação de biofilme, o método típico de adição é tal que o biocida é dis-tribuído em todo o sistema do processo. Desta maneira, podem ser controla-dos microorganismos planctônicos e aqueles em biofilmes sobre as superfí-cies em contato com a água do processo.

Muitas substâncias orgânicas e inorgânicas são usadas comobiocidas em sistemas de processos industriais. O tipo de biocida usado emum dado sistema vai depender de muitos fatores, inclusive, mas não limita-do, à natureza do meio ao qual é adicionado o biocida, o (s) microorganismo(s) problemático (s) assim como requisitos específicos da indústria, inclusiveconsiderações de segurança e de regulamentos. Nem todos os biocidas sãointercambiáeis. Um biocida que funciona bem em um ambiente pode nãofuncionar em um outro ambiente. Por exemplo, os organismos que formambiofilmes são difíceis de controlar porque muitos biocidas podem não pene-trar na carcaça formada ao redor do organismo.Dependendo da composição química e do modo de ação, os bio-cidas são classificados como oxidantes ou não oxidantes. O biocida oxidante enão oxidante pode ser usado sozinho ou em combinação dependendo da apli-cação. Os biocidas oxidantes foram amplamente usados na indústria durantedécadas, especialmente em produção de pasta e de papei sendo que oxidantesfortes têm sido usados para o controle de populações microbianas. Os biocidasoxidantes tais como cloro gasoso, hipoclorito de sódio, ácido hipobromoso edióxido de cloro são amplamente usados como biocidas para tratar águas recir-culantes em muitos tipos de inidústrias. Duas das razões principais para a utili-zação de estes e de outros biocidas oxidantes é que tais oxidantes são: (1) e-conômicos e (2) nao específicos em relação a quais tipos de microorganismossão inibidos; se forem atingidas concentrações suficientes de biocidas oxidan-tes virtualmente todos os microorganismos podem ser inibidos.

Dos biocidas oxidantes, o cloro é o mais amplamente usado paratratar sistemas de água recirculantes. A química do cloro é bem-conhecida. Sa-be-se que outros halogênios tais como bromo, flúor e iodo têm atividade antimi-crobiana. Quando adicionado à água, o cloreto pode existir em uma das duasformas, HOCI e OCI", dependendo do pH. O bromo reage com água de modosimilar ao cloro. Estas espécies químicas de cloro também denominadas "clorolivre", reagem com uma variedade de compostos em sistemas aquosos.

HOCI (ácido hipocloroso) é muito mais eficaz como um desinfetan-te do que o OCI (hipoclorito). Quando HOCI entra em contato com um microor-ganismo, o oxidante pode interagir rapidamente com qualquer um de algunsconstituintes celulares resultando em inibição do crescimento. Tem sido relata-do que um tempo de contato muito breve (isto é, <0,1 segundo) é necessáriopara inibir uma célula. O cloro em contato com um microorganismo pode provo-car rapidamente uma reação do tipo de Fenton em que são gerados radicaishidroxila e aqueles radicais são responsáveis por efeitos inibidores.

A natureza altamente reativa do cloro pode também ser umaresponsabilidade, pois parte do oxidante será usada (por exemplo, consumi-da) durante as reações com o material não biológico. Portanto, para fornecersuficiente oxidante para reagir com os microorganismos em uma corrente doprocesso, a quantidade total de oxidante necessária para inibir os microor-ganismos irá incluir aquela usada em reações com componentes não bioló-gicos do sistema. As reações com os componentes não biológicos da águado processo não somente aumentam o custo do tratamento, porém podemser gerados subprodutos indesejados e outros aditivos na corrente ao pro-cesso podem ser afetados adversamente.

As correntes do processo tais como em moinhos de papel sãoespecialmene problemáticas para oxidantes altamente reativos por causadas altas concentrações dissolvidas e dos materiais particulados inorgânicose orgânicos. Tais águas do processo exibem uma "demanda" muito alta parao oxidante. "Demanda" é definida como a quantidade de cloro que reagecom substâncias sem ser os microorganismos-alvo na água do processo.Para manter uma concentração eficaz de cloro em um sistema aquoso parainibir os microorganismos, deve ser aplicada uma quantidade em excesso dademanda. Os tipos e as quantidades de materiais inorgânicos e orgânicosem uma corrente do processo irão definir a demanda de um oxidante. Porexemplo, sabe-se que muitas substâncias reagem com cloro e resultam nofato de cloro não é biocida; tais substâncias incluem sulfetos, cianetos, íonsde metal, Iignina e, entre outras, várias substâncias químicas para tratamen-to (por exemplo, alguns inibidores de incrustação e de corrosão).

Embora eficazes como biocidas, os oxidantes fortes tal como ohipoclorito de sódio podem provocar muitos problemas em uma corrente deprocesso industrial tais como mais altas taxas de corrosão, maior consumode aditivos terminais úmidos e, entre outros, menor duração dos feltros usa-dos em máquinas de papel.

Por causa da inerente reatividade do cloro e de fortes oxidantesrelacionados com materiais não biológicos orgânicos e inorgânicos, é dese-jável que se tenha o oxidante em uma forma que teria atividade antimicrobi-ana, porém menos reativa com materiais não biológicos. O processo de clo-raminação tem sido usado para evitar alguns dos problemas associados como uso de oxidantes fortes. A cloraminação pode ocorrer de algumas manei-ras (1) adição de cloro a um sistema aquoso que contém uma baixa concen-tração conhecida de amônia ou (2) adição de amônia a um sistema aquosoque contém uma baixa concentração conhecida de cloro. Em qualquer situa-ção, o cloro e a amônia reagem in situ para formar uma cloramina. As clora-minas geradas pela reação de cloro e amônia incluem monocloramina(NH2C1), dicioramina (NHC12) e tricioramina (NCÍ3). Dois dos parâmetros im-portantes que determinam qual a espécie de cloramina irá existir em um sis-tema são pH e a razão de Cl para N.

Cloro, como um gás ou um líquido e amônia são comumente com-binados para formar cloraminas. Outros halogênios tal como bromo podem serusados em lugar de cloro. Outras substâncias que contenham um grupo amina(RNH2) também podem formar haloaminas, tais como cloraminas. A atividadeantimicrobiana de uma cloramina depende da natureza química do compostoque contém amina. Por exemplo, o hidróxido de amônio pode reagir com umdoador de halogênio oxidante tal como hipoclorito de sódio para formar a mo-nocloramina; essta cloramina será um biocida eficaz. No entanto, se um amino-ácido, tal como a glicina (NH2CH2COOH) for reagido com hipoclorito de sódio, ogrupo amina será clorado, formando uma espécie de mono- ou de dicioramina.A glicina clorada tem menos atividade antimicrobiana comparada com a mono-cloramina gerada de hidróxido de amônio.

As cloraminas são atraentes para tratamento de água por causade sua estabilidade in situ, facilidade de aplicação e monitoração e baixoscustos de capital e operacionais. Embora estudos de laboratório tenhamdemonstrado que o cloro livre é mais eficaz do que as cloraminas para a ina-tivação de microorganismos, estudos também documentaram que a ativida-de antimicrobiana das cloraminas é maior a um pH inferior assim como atemperaturas e a concentrações mais altas.

Os processos para a produção de cloraminas em forma alta-mente concentrada, inclusive de cloramina anidra, foram patenteados (Pa-tentes US 2.678.258; 2.837.409; 3.038.785; 2.710, 248; e 3.488.164, cujosconteúdos são aqui incorporados como referência).

A monocloramina é a espécie química preferida para desinfetarum suprimento de água. A dicioramina é apresentada como sendo um desin-fetante superior, porém tem propriedades negativas tais como alta volatilida-de e cheiro. A diferença na reatividade e na especificidade de cloro e mono-cloramina pode permitir que esta última penetre em um biofilme e reaja comos habitantes ao passo que o primeiro é consumido em reações não especí-ficas com materiais na água ou componentes abióticos do biofiime antes queele penetre totalmente no biofilme.

A monocloramina é usada como um ativo simples para tartar aágua para controle do crescimento de microorganismos em água e em sis-temas aquosos. Estudos demonstraram que o pH de um sistema aquosoafeta a eficiência da monocloramina; a eficiência aumenta quando diminui opH. Outros parâmetros físicos e químicos de um sistema podem afetar a efi-ciência das cloraminas por influência da estabilidade dos compostos. Porexemplo, foi demonstrado que parâmetros tais como pH, temperatura e apresença de outras substâncias químicas têm influência sobre a estabilidadeda monocloramina em água, a monocloramina tem uma estabilidade signifi-cativamente mais longa a 4°C do que 35°C.

Embora amplamente utilizadas para o tratamento de sistemas dedistribuição de água municipal, as cloraminas não são comumente usadas emsistemas industriais. Foi usado cloro (em alvejante ou cloro gasoso) em com-binação com amônia em sistema de fabricação de papel. Houve uma mudan-ça para o uso de outros biocidas oxidantes e não oxidantes em sistema parafabricação de papel nos anos subseqüentes. No entanto, recentemente pare-ce haver interesse renovado na utilização das cloraminas em sistemas parafabricação de papel (ver as Patentes US 6.478.973; 6.132.628; 5.976.386,cujos conteúdos de cada uma é aqui incorporado como referência). Por e-xemplo, foi demonstrado que o brometo de amônio ativado com hipoclorito desódio produz um biocida eficaz para aplicações industriais. Além disso, estebiocida é especialmente eficaz para controle de problemas associados com ocrescimento microbiano em águas de processo de pasta e de papel que têmum pH na faixa alcalina. Os biocidas gerados de brometo de amônio, descri-tos como uma "cloramina ativada por brometo", reduzem eficazmente a co-munidade microbiana total dentro de um sistema (isto é, bactérias associadasa biofilme assim como planctônico) onde o pH é neutro a alcalino. O pH prefe-rido da água recptora deveria estar na faixa de 7 a 9; o biocida é eficaz emágua de processos de papel alcalino, porém não interfere em outros proces-sos de pasta e de papel e aditivos funcionais (por exemplo, aditivos para re-sistência no estado úmido e seco, agentes de encolamento, corantes etc),diferentemente de outros programas oxidantes comuns.

Permanece uma necessidade de biocidas aperfeiçoados quesejam eficazes sob condições ambientais rigorosas tais como encontradasna indústria de papel e em outros processos industriais.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se ao uso de certas misturas (oucombinanções) de haloaminas e processos ou métodos para evitar o cres-cimento de microorganismos em águas de processos industriais.

Mais especificamente a presente invenção é dirigida ao uso demisturas sinergísticas (ou combinações) contendo monohaloamina e dihalo-amina, cujos exemplos são monocloramina e dicloramina. Na invenção aspopulações microbianas em águas de processos industriais aquosos sãocontroladas pela administração de quantidades eficazes de monohaloaminae dihaloamina a sistemas aquosos, o resultado é sinergístico.

As novas misturas (ou combinações) de haloaminas e proces-sos (métodos) que incorporam a composição da presente invenção apresen-tam atividade sinergística inesperada contra microorganismos,

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

figura 1 Efeito do pH sobre a sinergia entre monocloramina edicloramina.

figura 2 Sinergia de monocloramina e dicloramina.

figura 3 Sinergia de monocloramina e bromamina a um pH de 8.

figura 4 Sinergia de monocloramina e bromamina a um pH de 7.

figura 5 Sinergia de monocloramina e bromamina a um pH de 8.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Para as finalidades desta invenção, as haloaminas são definidascomo substâncias químicas como uma composição que inclui um ou maisátomos de halogênio associados com um grupo amina e possui atividadeantimicrobiana. O nitrogênio pode ou não estar ligado a um outro átomo semser o hidrogênio. Os átomos de halogênio incluem cloro, flúor, bromo e iodo.O cloro é o halogênio mais preferido usado na presente invenção.

A presente invenção é dirigida a novas misturas (ou combina-ções) biocidas sinergísticas que compreendem monohaloamina e dihaloami-na tais como monocloramina e dicloramina, em um sistema aquoso. Estasnovas misturas (ou combinações) biocidas sinergísticas quando usadas emcombinação em um sistema aquoso são eficazes para inibir ou controlar ocrescimento de microorganismos no sistema aquoso. A presente invençãotambém está dirigida a um método de inibir ou de controlar o crescimento demicroorganismos por administração ou adição de uma quantidade eficaz demonohaloamina e uma quantidade eficaz de dihaloamina, para resultar emum índice de sinergia menor do que 1 como aqui definido. As haloaminaspreferidas são cloraminas e bromamina.

A monohaloamina, quando usada com dihaloamina em sistemasaquosos, forneceram inesperadamente melhor atividade biocida, que é mai-or do que aquela dos componentes individuais. As misturas (ou combina-ções) microbiocidas da presente invenção possuem um alto grau de ativida-de antimicrobiana que podia não ter sido prevista pelas atividades conheci-das dos ingredientes individuais que compreendem as combinações. A ativi-dade melhorada das misturas (ou das combinações) permite uma reduçãosignificativa na quantidade total quantidade dos biocidas necessários paraum tratamento eficaz de um sistema aquoso.

Os sistemas aquosos a serem tratados têm valores de pH entre4 e 10, de preferência entre 5 e 9.

A monohaloamina, quando usada com a dihaloamina em siste-mas aquosos, forneceu inesperadamente uma atividade biocida melhorada,que é maior do que aquela dos componentes individuais. Exemplos de mo-nohaloaminas e de dihaloaminas incluem as cloraminas, asbromaminas e asiodoaminas. As misturas (ou combinações) microbiocidas da presente inven-ção possuem uma alto grau de atividade antimicrobiana que não podia tersido prevista pelas atividades conhecidas dos ingredientes individuais quecompreendem as combinações. A atividade melhorada das misturas (ou dascombinações) permite uma redução significativa na quantidade total dos bio-cidas necessários para um tratamento eficaz de um sistema aquoso.

Por causa da reatividade inerente dos halogenios, por exemplo,do cloro e de fortes oxidantes relacionados com materiais orgânicos e inor-gânicos não biológicos, é desejável que se tenha o oxidante em uma formaque teria atividade antimicrobiana, porém menos reativa do que com os ma-teriais não biológicos. O processo de cloraminação foi usado para evitar al-guns dos problemas associados ao uso de fortes oxidantes. O processo decloraminação pode gerar cloraminas inclusive a monocloramina (NH2CI), adicloramina (NHCI2) e a tricloramina (NCI3). Dois dos parâmetros importan-tes que determinam quais espécies de cloramina existirão em um sistemasão o pH e a razão de Cl para N. Como o pH do sistema aquoso é diminuí-do, a espécie de monohaloamina irá se converter em uma espécie de diha-loamina. Como a quantidade de cloro no sistema aumenta em relação àquantidade de fonte de amina disponível o equilíbrio empurra a espécie demonohaloamina para uma espécie de dihaloamina.

O cloro, como um gás ou um líquido e a amônia são comumentecombindas para formar as cloraminas. No entanto, outras substâncias quecontenham um grupo amina também podem formar cloraminas ou haloami-nas. A atividade antimicrobiana de uma haloamina tal como a cloramina de-pende da natureza química do composto que contém a amina. Por exemplo,o hidróxido de amônio pode reagir com um doador de halogênio oxidante talcomo o hipoclorito de sódio para formar a monocloramina; esta cloraminaserá um biocida eficaz. No entanto, se um aminoácido, tal como glicina(NH2CH2COOH) for reagido com o hipoclorito de sódio, o grupo amina seráclorado, formando uma espécie de mono- ou dicloramina. A glicina cloradatem menos atividade antimicrobiana comparada com a monocloramina gera-da partindo de hidróxido de amônio.

A presente invenção está relacionada a misturas sinergísticas(ou combinação) que contenham monohaloamina e dihaloamina.As haloaminas, tanto a monohaloamina como a dihaloamina,podem ser produzidas por combinação de uma fonte de amina ou com umafonte de amônio com um oxidante halogenado. Uma fonte de amina ou umafonte de amônio pode ser combinada com um oxidante não halogenado paraformar uma haloarnina se o sistema também contiver uma fonte de halogê-nio. Exemplos de fontes de halogênio incluem, porém não estão limitadas a,um sal ou um ácido que contém halogênio. Exemplos de haloaminas sãocloraminas (monocloramina ou dicloramina) e bromaminas (monobromaminae dibromamina). A mistura de haloarnina pode ser ajustada para obter a ra-zão desejada de monohaloamina para dihaloamina por ajuste do pH e/ou darazão de halogênio para nitrogênio. Uma vez convertida a monocloramina àdicloramina ela é estável e não se converte de volta facilmente.

A dicloramina pode ser produzida partindo de uma solução de mo-nocloramina. Um processo de produção de dicloramina partindo de monoclo-ramina é reduzir o pH da solução de monocloramina. Um outro processo deprodução de uma dicloramina partindo de uma solução de monocloramina éajustar a razão de cloro para nitrogênio na solução, por exemplo, pela adiçãode cloro adicional à solução de monocloramina. Uma vez convertida a monoclo-ramina à dicloramina está estável e não se converte de volta facilmente. O pH eas razões de Cl para N podem estar equilibrados para produzir a mistura dese-jada de mono e dicloraminas. A monobromamina facilmente se converte emdibromamina a pH's abaixo de 12. Sob a maioria das condições, a um pH de 10ou menor, a bromamina irá existir como dibromamina.

Qualquer processo que possa ser usado para produzir uma ha-loamina é considerado uma possível fonte de haloarnina para as finalidadesdesta invenção. A razão de monohaloamina para dihaloamina pode ser ajus-tada por métodos conhecidos para se conseguir a razão desejada que pro-duza um efeito biocida sinergístico.

Em uma variação da invenção, uma amina ou uma fonte de a-mônio é reagida com um oxidante que contém halogênio para produzir amonohaloamina. O pH da monohaloamina é então ajustado para se conse-guir a razão desejada de mono para dihaloaminas.Em uma outra variação, uma amina ou uma fonte de amônio éreagida com um oxidante que contém halogênio para produzir a monohalo-amina. A razão de cloro para nitrogênio da monohaloamina é então ajustadapara se conseguir a razão desejada de mono para dihaloaminas.

Em uma terceira variação, uma amina ou uma fonte de amônio éreagida com um oxidante contendo halogênio para produzir a monohaloami-na. Uma parte da monohaloamina é então separada e ajustada para produzira dihaloamina. A dihaloamina e a monohaloamina são usadas em uma razãono sistema a ser tratado para se conseguir a razão desejada de mono paradihaloaminas.

Em uma quarta variação, a monohaloamina e a dihaloamina sãoproduzidas separadamente e postas em contato com o sistema aquoso a sertratado separadamente ou em um conduto comum. As quantidades de monoe de dicloraminas são selecionadas para se conseguir a razão desejada demono para dihaloaminas para produzir o efeito sinergístico.

As fontes de aminas ou as fontes de amônio usadas na presenteinvenção incluem, porém não estão limitadas a, amônia e sais de amônio eaminas. O que se entende por sais de amônio são aqueles sais que têm umcátion NH4+ e um ânion relacionado. Exemplos de sais de amônio incluem,porém não estão limitados a, acetato de amônio, bicarbonato de amônio,bifluoreto de amônio, brometo de amônio, carbonato de amônio, cloreto deamônio, citrato de amônio, fIuoreto de amônio, hidróxido de amônio, iodetode amônio, molibdato de amônio, nitrato de amônio, oxalato de amônio, per-sulfato de amônio, fosfato de amônio, sulfato de amônio, sulfeto de amônio,sulfato de amônio férrico, sulfato de amônio ferroso e sulfamato sulfato deamônio. Os sais sulfato de amônio preferidos são carbonato de amônio, ci-trato de amônio, hidróxido de amônio, sulfato de amônio e cloreto de amô-nio. Os sais de amônio quaternário não são considerados fonte de aminaspara a presente invenção e não estão incluídos no termo sais de amôniopara as finalidades desta invenção.

A fonte de aminas úteis na presente invenção também pode seraminas primárias (RNH2), aminas secundárias (R2NH) ou aminas terciárias(R3N). Amônio adicional e/ou fonte de aminas incluíam amônia, dimetilami-na, etanolamina, etilenodiamina, dietanolamina, trietanolamina, dodecileta-nolamina, hexadeciletanolamina, etanolamina do ácido oléico, trietilenote-tramina, dibutilamina, tributilamina, glutamina, dilaurilamina, diestearilamina,sebo-metiiamina, coco-metilamina, n-alquilaminas, n- acetilglucosamina, di-fenilamina, etanolmetilamina, diisopropanolamina, n-metilanilina, n-hexil-n-metilamina, n-heptil-n-metilamina, n-octil-n- metilamina, n-nonil-n-metilamina,n-decil-n-metilamina, n-dodecil-n- metilamina, n-tridecil-n-metilamina, n-tetra-decil-n-metilamina, n- benzil-n-metilamina, n-feniletil-n-metilamina, n-fenilpropil-n- metilamina, n-alquil-n-etilaminas, n-alquil-n-hidroxietilaminas, n-alquil-n- propilaminas, n-propilheptil-n-metilamina, n-etilhexil-n-metilamina, n-etilhexil-n-butilamina, n-feniletil-n-metilamina, n-alquil-n- hidroxipropilaminas,n-alquil-n-isopropilaminas, n-alquil-n-butilaminas e n- alquil-n-isobutilaminas,n-alquil-n-hidroxialquilaminas, hidrazina, uréia, guanidinas, biguanidinas, po-liaminas, aminas primárias, aminas secundárias, aminas cíclicas, aminasbicíclicas, aminas oligocíclicas, aminas alifáticas, aminas aromáticas, polí-meros contendo nitrogênio primário e secundário. As aminas quaternáriasnão estão incluídas na fonte de amina útil nesta invenção. As aminas qua-ternárias são saturadas e não reativas com os oxidantes. Elas não reagemsuficientemente para produzir os biocidas da presente invenção.

Os oxidantes são reagidos com a fonte de amina para produziros biocidas úteis na presente invenção. Os oxidantes usados na presenteinvenção incluem, porém não estão limitados a, cloro, hipoclorito, ácido hi-pocloroso, dióxido de cloro, isocianuratos clorados, bromo, hipobromito, áci-do hipobromoso, cloreto de bromo, cloritos gerados eletroliticamente, bromi-tos gerados eletroliticamente, hidantoínas halogenadas, ozônio e compostosperóxi tais como perborato, percarbonato persulfato, peróxido de hidrogênio,ácido percarboxílico e ácido peracético.

Em uma modalidade em particular vantajosa da invenção, a fon-te de amônio e/ou de amina é o hidróxido de amônio e o oxidante é o hipo-clorito de sódio.Em uma outra modalidade em particular vantajosa da invenção,a fonte de amônio e/ou de amina é o sulfato de amônio e o oxidante é o hi-poclorito de sódio.

As misturas biocidas ou os métodos desta invenção são eficazespara controlar e inibir o crescimento e a reprodução de microorganismos emsistemas aquosos e em sistemas aquosos aditivos. Os sistemas aquosos inclu-em sistemas de águas industriais tais como sistemas aquosos para resfriamen-to, sistemas de pasta e de papel, operações de petróleo, lubrificantes e agentesde resfriamento industriais, lagoas, lagos e tanques. Os sistemas aquosos in-cluem sistemas aquosos aditivos. Além disso, os sistemas aquosos nos quaispode ser usada a presente invenção incluem, porém não estão limitados a, osenvolvidos em tintas, couro, Madeira, pasta de Madeira, cavacos de madeira,amido, argilas, auxiliares de retenção, agentes de encolamento, antiespuman-tes, aditivos de resistência a seco e a úmido, pastas de pigmentos (por exem-pio, carbonato de cálcio precipitado), materiais proteináceos, madeira serrada,peles de animais, soluções vegetais para curtume, cosméticos formulaçõespara toalete, emulsões, adesivos, revestimentos, fluidos de usinagem, água depiscinas, têxteis, trocadores de calor, formulações farmacêuticas, lubrificantespara perfuração em geologia e composições agroquímicas.

Um sistema aquoso aditivo é um sistema aquoso que é ou seráadicionado a um sistema aquoso maior. Tais sistemas aquosos aditivos naindústria de pasta e de papel incluem, porém não estão limitados a, auxilia-res de retenção, agentes de encolamento, antiespumanets, aditivos de resis-tência a seco e a úmido e pastas de pigmentos.

As quantidades de dosagem da monohaloamina e da dihaloami-na necessárias para eficiência nesta invenção geralmente dependem da na-tureza do sistema aquoso que está sendo tratada, do nível de organismospresentes no sistema aquoso e do nível de inibição desejado. Uma pessoaversada na técnica, que usa a informação descrita neste caso podia deter-minar a quantidade necessária sem experimentação indevida.

As concentrações eficazes de monohaloamina, tal como de mo-nocloramina, em uma base de nível ativo, são de desde aproximadamente0,01 miligrama por litro (mg/l) até aproximadamente 1000 mg/l em peso, (istoé, baseado no peso de monohaloamina como medido pela quantidade decloro disponível [em mg/l]) e de preferência de desde aproximadamente 0,05até aproximadamente 200 mg/l, mais preferivelmente de desde aproxima-damente 0,1 mg/l até aproximadamente 100 mg/l, mais preferivelmente dedesde aproximadamente 0,1 mg/l até aproximadamente 10 mg/l e até mes-mo mais preferivelmente dê desde aproximadamente 0,1 mg/l até aproxima-damente 5 mg/l. A quantidade de dihaloamina, em uma base de nível ativo,é de desde aproximadamente 0,01 parte por milhão (mg/l) até aproximada-mente 1000 mg/l em peso (isto é, baseado no peso de dihaloamina comomedido pela quantidade de cloro disponível [em mg/l]) e de preferência dedesde aproximadamente 0,05 até aproximadamente 200 mg/l, mais preferi-velmente de desde aproximadamente 0,1 mg/l até aproximadamente 100mg/l, mais preferivelmente de desde aproximadamente 0,1 mg/l até aproxi-madamente 10 mg/l e até mesmo mais preferivelmente de desde aproxima-damente 0,1 mg/l até aproximadamente 5 mg/l. Desse modo, em relação aosbiocidas, os limites inferiores e superiores das concentrações necessáriasdependem substancialmente do sistema a ser tratado.

A razão de monohaloamina para dihaloamina é de desde apro-ximadamente 400:1 até aproximadamente 1:100, de preferência aproxima-damente 200:1 até aproximadamente 1:100, de preferência de desde apro-ximadamente 20:1 até aproximadamente 1:5.

Em uma modalidade da invenção a monohaloamina é adiciona-da ao sistema aquoso antes da dihaloamina. Em uma outra modalidade dainvenção a dihaloamina é adicionada antes da monohaloamina. Em umaoutra modalidade ainda da invenção, a monohaloamina e a dihaloamina sãoadicionadas simultaneamente ao sistema a ser tratado.

Em uma outra modalidade, depois da adição da monohaloami-na, a dihaloamina é adicionada ao sistema aquoso. O espaço de tempo en-tre a adição de monohaloamina e de dihaloamina pode ser, mas não é limi-tada a, até 30 minutos ou até 15 minutos ou até 5 minutos ou até 1 minuto.Em uma outra modalidade, depois da adição de dihaloamina, amonohaloamina é adicionada ao sistema aquoso. O espaço de tempo entrea adição de dihaloamina e de monohaloamina pode ser, mas não é limitadaa, até 30 minutos ou até 15 minutos ou até 5 minutos ou até 1 minuto.

Em uma outra modalidade ainda, a monohaloamina e a dihalo-amina são adicionadas ao sistema aquoso simultaneamente.

Em uma outra modalidade ainda a mescla de haloamina mistapode ser produzida in situ por adição de amônio ou de uma fonte de amina eoxidante halogenado à água do processo para causar a formação da mono-cloramina depois disso sendo adicionada uma quantidade de ácido mensu-rável à água para diminuir o pH até um ponto suficiente para causar a for-mação de dicloramina.

Em qualquer modalidade, a monohaloamina pode ser adiciona-da de acordo com qualquer método conhecido que forneça a concentraçãodesejada de monohaloamina no sistema aquoso. Similarmente à monohalo-amina, em qualquer modalidade, a dihaloamina pode ser adicionada de a-cordo com qualquer método conhecido que forneça a concentração deseja-da de monohaloamina no sistema aquoso. Uma delas ou tanto a monohalo-amina como a dihaloamina podem ser alimentadas contínua, intermitente oualternativamente a sistemas aquosos.

As haloaminas podem ser adicionadas ao sistema como materi-al (ais) independente(s) ou em combinação com outros materiais que sãoadicionados ao sistema aquoso que está sendo tratado. Por exemplo, umacombinação sinergística de monohaloamina e dihaloamina pode ser adicio-nada com amido, argila, pastas de pigmento, carbonato de cálcio precipita-do, auxiliares de retenção, auxiliares de encolamento, aditivos para resistên-cia a seco e/ou a úmido, antiespumantes ou outros aditivos usados na fabri-cação de pasta ou de produtos de papel.

As haloaminas podem ser adicionadas contínua, intermitente oualternativamente aos sistemas aquosos e/ou aditivos. As estratégias de ali-mentação acima para adição de biocidas são dependentes do crescimentoda população microbiana, do tipo de microorganismos problemáticos e dograu de sujeira da superfície em um sistema em particular. Uma mistura demonohaloamina e dihaloamina pode ser usada no tratamento de sistemasaditivos, (isto é, soluções "makedown" de amido, soluções "makedown" deauxiliar de retenção, pastas de carbonato de cálcio precipitado etc.) ou ou-tros pontos de alimentação dentro do sistema aquoso (isto é, circuito fecha-do curto ou longo, caixa de desagregação, dispositivo para aproveitamentode restos, estoque espesso, caixa de mesclagem, câmara principal).

EXEMPLOS

As eficiências dos materiais ativos e das misturas foram determi-nadas usando-se um protocolo de dose. Os ativos foram avaliados em águabranca sintética (ver Smith e outros, Patente US 6.361.963) com valores de pHde 5,5 e 8,0. Os materiais foram testados contra consórcio de bactérias multi-espécies de no (também denominado consórcio artificial) que contém númerosaproximadamente iguais de seis cepas bactérias nas. Embora as cepas de tes-te sejam representativas de organismos presentes em sistemas de moinho depapel, o efeito não está limitado a estas bactérias. Duas das cepas eram Kleb-siella pneumonia (ATCC 13883) e Pseudomonas aeruginosa (ATCC 15442). Asoutras quatro cepas foram isoladas de sistemas de moinhos de papel e foramidentificadas como Curtobacterium flaccumfaciens, Burkholderia cepacia, Bacil-lus maroccanus e Pseudomonas glathei. Cada cepa foi cultivada em TrypticSoy Agar durante toda a noite a 37-C. Foram usados cotonetes estéreis paratransferir assepticamente células para uma solução de soro fisiológico estéril.Cada suspensão de célula foi preparada até uma concentração desejada comomedida por turbidez antes dos volumes iguais de cada cepa terem sido combi-nados para preparar o consórcio. O consórcio de bactérias foi distribuído nascavidades de uma placa de microtitulação de cada cepa antes de terem sidofeitas adições de monohaloamina e/ou de dihaloamina. As placas de microtitu-lação foram incubadas a 37-C. Inicialmente foram realizadas leituras de densi-dade óptica (O. D.) a 650 nm (to) e depois de um período de tempo de 4 horas(U) de incubação.

Os dados brutos são convertidos em "percentagens de inibiçãode crescimento bacteriano" de acordo com a seguinte fórmula:% de Inibição = [(a - b) ÷ a] * 100

em que:

a = (O.D. do controle a tn) - (O.D. do controle a t0)

b = (O.D. do tratado a tn) - (O.D. do tratado a t0)

Os valores de inibição podem ser comparados graficamenteversus a dosagem para ativo e a mistura em particular. Isto resulta em umacurva de resposta de dose da qual pode ser calculada a dosagem para for-necer 50% de inibição (I50). Nos exemplos (tabelas) a seguir, os valores deI50 são expressos como mg/l de material ativo.

O índice de sinergia (SI) foi calculado pela equação a seguir eestá baseado na quantidade necessária para resultar em 50% de inibição decrescimento bacteriano.

índice de sinergia (SI) = (QA ÷ Qa) + (QB ÷ Qb)em que:

QA = quantidade de composto A na mistura, produzindo o pontofinal

Qa = quantidade de composto A, que age sozinho, produzindo oponto final

QB = quantidade de composto B na mistura, produzindo o pontofinal

Qb = quantidade de composto B, que age sozinho, produzindo oponto final

Se o SI for menor do que 1, existe sinergia; se Sl for maior doque 1, existe antagonismo; se SI for igual a 1, existe um efeito aditivo.

As eficiências antibacterianas da monocloramina e da diclorami-na sozinhas e em combinação foram comparadas a um ensaio de desafiopadronizado. Para realizar o ensaio, foram preparados consórcios bacteria-nos artificiais usando-se a mesma espécie como aquelas nos ensaios demicrotitulação. Foi preparada uma solução de sal mineral pela combinaçãode K2HPO4 (1,2 mg/l), KH2PO4 (0,624 mg/l), (NH4)2SO4 (0,05 g/l) e NaCl (0,1mg/l). Esta solução foi esterilizada por autoclavagem (121 °C, 15 minutos) e,depois do resfriamento, ela foi corrigida com o seguinte: 10 ml/l de soluçãoesterilizada em filtro de 0,5% (peso/volume) de CaCI2. 6H20; 10 ml/l de so-lução esterilizada em filtro de 2% de MgS04.7H20; glicose esterilizada emfiltro (0,01 g/l, concentração final); 1 ml de uma solução esterilizada em filtrocontendo Na2EDTA (tetra acetato de etileno diamina) (1,58 g/100 ml), Zn-S04.7H20 (0,7 g/100 ml); MnSO4-H2O (0,18 g/100 mi); FeS04.7H20 (0,16g/100 ml); CoCI2.6H20 (0,052 g/100 ml); NaMo04.2H20 (0,042 g/100 ml); eCuS04.5H20 (0,047 g/100 ml). Volumes iguais de suspensões de célula decada cepa foram então combinados para preparar o consórcio. O consórciode bactérias foi distribuído em recepientes de vidro estéreis e usados ime-diatamente em estudos de desafio. Para determinar o efeito do pH da solu-ção de sal mineral sobre a eficiência da monocloramina, da dicloramina edas combinações das mesmas, o pH da suspensão de célula foi ajustado aténíveis desejados usando-se soluções diluídas de hidróxido de sódio ou deácido fosfórico, como apropriado. Os valores de pH testados nos estudos dedesafiio foram 5,0, 6,0, 7,0 e 8,0. Os valores de pH representam o pH deÁgua Branca típicos da grande maioria dos moinhos de papel.

A presença de espécies químicas ativas foi demonstrada com umespectrofotômetro de varredura medindo-se a absorbância da luz na faixa de200 nm até 350 nm. Para determiner o espectro de absorbância, a quantidadede monocloramina e/ou de dicloramina em solução foi adicionada a uma cubetade quartzo e escaneada no espectrofotômetro. O perfil espectral resultante dasolução demonstrou a presença de uma das espécies químicas ativas e é coe-rente com os espectros publicados de monocloramina e dicloramina.

A altura do pico de absorbância a 244 nm estava relacionado Iine-armente à concentração de monocloramina na solução. Similarmente, o pico deabsorbância a 295 nm estava relacionado linearmente à concentração de diclo-ramina em solução. A monitoração da altura do pico permitiu que as concentra-ções de monocloramina e dicloramina fossem verificadas nas soluções de do-sagem. Sabe-se que a absorção no UV do NHBr2 está em 350 nm, do NH2Brestá em 278 nm, de OCI- está em 292 nm e de OBr- está em 329 nm.

Depois que foi preparada a solução de monohaloamina, a quan-tidade necessária para se conseguir uma concentração final desejada foitransferida para o consórcio de bactérias preparado anteriormente. Amostrasdo consóricio de bactérias foram coletadas imediatamente antes da adiçãoda monocloramina e depois dós tempos de contato, habitualmente 1, 10 e 20minutos. Os controles foram suspensões de célula não tratadas.

O uso do termo "percentagem" com referência à concentraçãode substâncias químicas está baseado em uma base em peso por volume.

As concentrações de monocloramina e dicloramina aqui relata-das estão em unidades de miligramas por litro como CI2. As unidadedades,miligramas por litro como Cl2 (ou mg/ml como Cl2 ou mg/ml), foram determi-nadas na base da concentração de cloro total disponível em uma amostra deacordo com o teste para cloro Hach DPD (Hach Company, Loveland, Colo-rado). O cloro total disponível refere-se à quantidade de cloro em uma amos-tra que reage com o oxalato de N1 N-dietil-p- fenilenodiamina, o indicadorusado no ensaio de Hach. Para determinar a quantidade de monocloraminaou de dicloramina emu ma amostra, uma alíquota das amostras foi transferi-da para um recipiente limpo, diluída com água deionizada, como apropriadoe dosada de acordo com o teste para cloro Hach DPD. O ensaio mede aquantidade total de cloro que pode reagir com o reagente indicador. A rea-ção é medida por determinação da absorbância de luz a 530 nm. Portanto,para as finalidades desta invenção, a quantidade de monocloramina ou dedicloramina apresentada em unidades de mg/l significa aquela quantidadede monocloramina ou de dicloramina que contém a quantidade designada demiligramas por litro de cloro reativo. Desse modo, por exemplo, uma amostratratada com 1 mg/l de monocloramina ou de dicloramina irá conter uma con-centração de cloro total disponível de 1 mg/l. Similarmente, uma amostratratada com 0,5 mg/l de monocloramina e 0,5-mg/l de dicloramina irá conteruma concentração de cloro total disponível de 1 mg/l.

O uso do termo "razão" em relação às moléculas ativas testadasé baseado na quantidade de cada ativo em uma base em miligrama por litro.Por exemplo, uma solução que contém uma razão de 1 :1 de monocloraminapara dicloramina conteria X mg/l (como Cb) de monocloramina e X mg/l co-mo Cl2)de dicloramina, em que X = uma fração ou um número inteiro. Simi-larmente, uma solução que contém uma razão de 5:1 de monocloramina pa-ra dicloramina conteria 5X mg/l (como C12) de monocloramina e X mg/l comoC12) de dicloramina, em que X = uma fração ou um número inteiro.

A monocloramina pode ser gerada usando-se fonte de aminastais como brometo de, sulfato de amônio, hidróxido de amônio, fosfato deamônio, cloreto de amônio etc. O hidróxido de amônio foi usado como a fon-te de amina para gerar a haloamina nos presentes exemplos.

Para realizar um estudo de desafio, a monocloramina foi prepa-rada até uma concentração desejada por misturação de quantidades apro-priadas 30% de hidróxido de amônio e 6,2% de hipoclorito de sódio em umvolume de água deionizada de uma maneira tal a atingir razões equimolaresde Cl e de NH2 . Depois da preparação da solução de monocloramina, apureza da solução foi verificada por determinação de seu espectro de absor-bância. Para preparar uma solução de dicloramina, o pH da solução de mo-nocloramina foi ajustado para baixo, até 5,0. Isto garantiu a conversão demonocloramina a dicloramina. As características espectrais das soluções dedicloramina demonstraram que diminuindo o pH da solução de monoclora-mina em água deionizada resultou na formação de dicloramina. As concen-trações de monocloramina e de dicloramina nas soluções foram confirmadaspela medida da concentração total de cloro por teste Hach DPD para cloro.

Foi usada análise epectral para verificar a conversão de mono-cloramina a dicloramina quando o pH foi ajustado.

Pretende-se que os exemplos a seguir sejam ilustrativos da pre-sente invenção. No entanto, estes exemplos não são pretendidos para limitar oâmbioto da invenção ou sua proteção de maneira alguma. Os exemplos illus-tram a relação sinergística obtida com as composições da presente invenção .

Exemplo 1

Uma quantidade medida de monocloramina e uma quantidademedida de dicloramina foram adicionadas a uma suspensão de bactérias e asuspensão da célula incubada durtem um período de tempo selecionado. Aeficiência da combinação de biocidas foi determinada pela medida do cres-cimento ou falta do mesmo depois de um tempo de incubação apropriadoadicional. Este exemplo ilustra a atividade sinergística entre a monoclorami-na e a dicloramina sob uma estratégia de alimentação concorrente contraum consórcio de bactérias artificial em água branca sintética a um pH de 5,5e 8,0. Um valor de índice de sinergia de < 1,00 indica um efeito sinergísticoentre os dois ativos.

Tabela 1. índices de sinergia de combinações de monocloramina e dicloramina.

<table>table see original document page 23</column></row><table>

A Tabela 1 apresenta uma sinergia entre a monocloramina e adicloramina. A sinergia é afetada pelo pH. Por exemplo, a razão sinergísticade monocloramina para dicloramina era muito maior a um pH de 8 do que nopH 5. No pH mais alto, a monocloramina podia estar em uma razão menordo que 1 : 1 ou maior do que 1 : 1 e ainda ser sinergística. A um pH de 5,razões maiores do que 1 : 1 (monocloramina para dicloramina) eram siner-gísticas. Um menor pH fornece maior sinergia.

Exemplo 2

Neste exemplo, uma quantidade medida de monocloramina euma quantidade medida de dicloramina foram adicionadas a um consórciode bactérias preparado para uma densidade de aproximadamente 1 χ 106células por mililitro e a suspensão de célula incubada durante um período detempo selecionado. O consórcio de bactérias é descrito acima. A eficiênciada combinação de biocidas foi determinada pela medida do número de bac-térias que sobreviveram depois do tempo de contato. As eficiências de mo-nocloramina, de dicloramina e de combinações das duas ativas foram com-paradas a diferentes valores de pH. Foram preparados consórcios bacteria-nos em soluções de sais minerais com o pH ajustado até valores seleciona-dos e desafiados com monocloramina e dicloramina e combinações dasmesmas. Foram coletadas amostras para enumerar o número de bactériassobreviventes a intervalos de tempo selecionados.

Tabela 2. Números de bactérias que sobrevivem depois de um tempó decontato de 20 minutos com monocloramina (MCA), dicloroamina (DCA) ecombinações das mesmas. Os números são log10 de transformações e re-presentam a média de três valores

<formula>formula see original document page 24</formula>

Como é evidente na tabela 2, uma combinação de monoclora-mina e dicloramina a uma razão de 1 :1 foi mais eficaz para a eliminação debactérias na espécie de consórcio definido do que uma das duas ativas so-zinhas. A tabela também indica o efeito do pH sobre a eficiência de monoclo-ramina e dicloramina e o efeito sinergístico. O efeito do pH sobre a sinergiaentre a monocloramina para dicloramina é evidente pela comparação da efi-ciência (como indicado pelo número de bactérias sobreviventes depois deum tempo de contato de 20 minutos) como uma função do pH. Que a siner-gia era óbvia a um pH de desde 5 até 8 é ilustrativo da utilidade potencial deutilização dos dois ativos juntos.

Exemplo 3

Embora a sinergia fosse detectada quando a monocloramina e adicloramina foram combinadas emu ma razão de 1:1, os resultados do E-xemplo 1 ilustraram que as razões ótimas eram maiores do que 1 :1 (mono-cloramina para dicloramina). Neste exemplo, foram preparados consórciosde bactérias com o pH da solução dos sais minerais ajustado até níveis se-lecionados imediatamente antes de terem sido adicionadas as células . Amonocloramina foi preparada até uma concentração desejada por mistura-ção de quantidades apropriadas de 30% de hidróxido de amônio e 6,2% dehipoclorito de sódio em um volume de água deionizada de maneira tal aconseguir razões equimolares de Cl" e NH2+. Depois da preparação da solu-ção de monocloramina, a pureza da solução foi verificada pela determinaçãode seu espectro de absorbância. Para preparar uma solução de dicloramina,o pH da solução de monocloramina foi ajustado até 3,0. Isto garantiu a con-versão da monocloramina a dicloramina. As características espectrais dassoluções de dicloramina demonstraram que a diminuição do pH da soluçãode monocloramina em água deionizada resultou na formação de dicloramina.As concentrações de monocloramina e dicloramina nas soluções foram con-firmadas pela medida da concentração total de cloro pelo teste Hach DPDpara cloro. Foram adicionadas razões seleciondas de monocloramina e di-cloramina e foram determinados os números de bactérias sobrevientes de-pois de um tempo de contato de 20 minutos. Neste estudo, foram testadasmonocloramina a 0,5 mg/l e dicloramina a 0,5 mg/l . Além disso, as razõesde monocloramina para dicloramina foram ajustadas variando-se a quanti-dade de cada ativo adicionadas à suspensão de célula enquanto se mantéma quantidade total de cloramina adicionada a 0,5 mg/l. Por exemplo, pelaadição de 0,4 mg/l de monocloramina e 0,1 mg/l de dicloramina, a quantida-de total adicionada foi de 0,5 mg/l (como Cl2) porém a razão variou para 4:1.A figura 1 demonstra que a razão de monocloramina para diclo-ramina afeta a sinergia. Quando a razão de monocloramina para dicloraminadiminui, o efeito sinergístico é melhorado. O pH menor aumenta o efeito si-nergístico.

A figura 1 apresenta o efeito do pH sobre a sinergia entre a mo-nocloramina e a dicloramina. As bactérias foram expostas às concentraçõesdesignadas durante 20 minutos antes de ter sido determinado o número desobreviventes. MCA = monocloramina, DCA = dicloramina.

Exemplo 4

Em uma outro estudo de desafio que usa o protocolo de dose afaixa das razões desejadas de monocloramina para dicloramina assim comodos ativos isolados foi expandida de desde 1 :1 até 10 :1 (monocloramina paradicloramina). Depois de um tempo de contato de 20 minutos, foram determina-dos os números de bactérias sobreviventes. Neste experimento, todos os sis-temas foram desafiados com 0,5 mg/l (como Cb) de ativo. Como ilustrado nafigura 2, quando a razão de monocloramina para dicloramina aumentou de 1 :1até 10:1, também aumentou a sinergia, sem levar em conta o pH.

A figura 2 apresenta o efeito do pH e das razões selecionadasde monocloramina para dicloramina sobre os consórciois de bactérias . Asbactérias foram expostas às combinações designadas de monocloramina edicloramina durante 20 minutos antes de terem sido determinados os núme-ro de sobreviventes.

Os resultados apresentados na figura 2 são ilustrativos da utili-dade potencial da utilização dos dois ativos juntos para tratar águas de recir-culação em uma faixa de valores de pH.

Exemplo 5

A monocloramina e a bromamina foram testadas usando-se oprotocolo de dose e o ensaio de desafio padronizado. Neste exemplo, abromamina foi preparada pela reação de ácido hipobromoso (HOBr) comhidróxido de amônio para formar a monobromamina. Sendo que a mono-bromamina se converte rapidamente a dibromamina em solução a um pHabaixo de 10, a bromamina usada no ensaio de sinergia consistiu principal-mente em dibromamina. Neste exemplo, foi testada uma faixa de razões demonocloramina para bromamina. Os resultados demonstraram sinergia comcombinações de monocloramina para bromamina na faixa de 15 partes demonocloramina : 1 parte de bromamina para 1 parte de monocloramina : 50partes de bromamina. Espera-se que as razões que têm mais do que 15 par-tes de monocloramina para 1 parte de bromamina apresentem sinergia.

A figura 3 apresenta os resultados de testagem de sinergia entrea monocloramina e a bromamina a um pH de 8,0,

A figura 4 apresenta os resultados de testagem de sinergia entrea monocloramina e a bromamina a um pH de 7,0,

A figura 5 apresenta os resultados de testagem de sinergia entrea monocloramina e a bromamina a um pH de 8,0,

Embora esta invenção tenha sido descrita em relação às moda-lidades em particular da mesma, é evidente que numerosas outras formas emodificações da invenção serão óbvias aos versados na técnica. As reivindi-cações anexas e esta invenção geralmente deviam ser consideradas paraabranger todas tais formas óbvias e modificações que estão dentro do ver-dadeiro espírito e âmbito da presente invenção.

Claims (24)

1. Processo para o controle do crescimento de microorganismosem sistemas aquosos, que compreende a adição de uma quantidade eficaz deuma combinação de uma monohaloamina e uma dihaloamina a um sistemaaquoso, em que a proporção da monohaloamina para a dihaloamina é selecio-nada para resultar em um índice de sinergia do sistema menor do que 1.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a monohalo-amina é produzida por contato de uma fonte de amônio ou de amina com umoxidante halogenado ou, na alternativa, por contato da fonte de amônio ou deamina com um agente de oxidação na presença de uma fonte de halogênio.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que a monoha-loamina compreende a monocloramina.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a dihalo-amina é produzida pela reação de uma fonte de amônio ou de amina comum oxidante halogenado.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a dihalo-amina é produzida pela diminuição do pH de uma solução que contém mo-nohaloamina.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a dihalo-amina é produzida pela variação da proporção de halogênio para nitrogênioem uma solução que contém monohaloamina.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a monoha-loamina é produzida partindo de uma fonte de amina ou de amônio quecompreende amônia ou hidróxido de amônio.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a monoha-loamina é produzida partindo de uma fonte de amina ou de amônio quecompreende um sal de amônio.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que o sal deamônio é selecionado do grupo que consiste em sulfato de amônio, acetato deamônio, bicarbonato de amônio, carbonato de amônio, cloreto de amônio, citra-to de amônio, iodeto de amônio, molibdato de amônio, nitrato de amônio, oxala-to de amônio, persulfato de amônio, fosfato de amônio, sulfato de amônio, sul-Teto de amônio, sulfamato de amônio e combinações dos mesmos.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a fontede amina é selecionada do grupo que consiste em poliaminas, aminas pri-márias, aminas secundárias, aminas cíclicas, aminas alilfáticas, aminas a-romáticas, polímeros contendo nitrogênio primário e secundário e combina-ções dos mesmos.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a fontede amina ou de amônio é selecionada do grupo que consiste em dimetilami-na, etanolamina, etilenodiamina, dietanolamina, trietanolamina, dodecileta-nolamina, hexadeciletanolamina, etanolamina do ácido oléico, trietilenote-tramina, dibutilamina, tributilamina, glutamina, dilaurilamina, diestearilamina,sebo- etilamina, coco-metilamina, n-alquilaminas, n-acetilglucosamina, dife-nilamina, etanolmetilamina, diisopropanolamina, n-metilanilina, n-hexil-n-metilamina, n-heptil-n-metilamina, n-octil-n-metilamina, n-nonil-n-metilamina,n-decil-n-metilamina, n-dodecil-n-metilamina, n-tridecil-n-metilamina, n-tetra-decil-n-metilamina, n-benzil-n-metilamina, n-feniletil-n-metilamina, n-fenilpro-pil-n-metilamina, n-alquil-n-etilaminas, n-alquil-n-hidroxietilaminas, n-alquil-n-propilaminas, n- propilheptil-n-metilamina, n-etilhexil-n-metilamina, n-etilhexil-n-butilamina, n-feniletil-n-metilamina, n-alquil-n-hidroxipropylaminas, n-alquil-n-isopropilaminas, n-alquil-n-butilaminas e n-alquil-n-isobutilaminas, n-alquil-n-hidroxialquilaminas, hidrazina, uréia, guanidinas, biguanidinas e combina-ções das mesmas.

12. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que o oxidantehalogenado é selecionado do grupo que consiste em cloro, hipoclorito, ácidohipocloroso, isocianuratos clorados, bromo, hipobromito, ácido hipobromoso,cloreto de bromo, hidantoínas halogenadas e combinações dos mesmos.

13. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que o oxidan-te halogenado é selecionado do grupo que consiste em cloro, hipoclorito,ácido hipocloroso, isocianuratos clorados e combinações dos mesmos.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que a fontede amônio ou de amina é um sal de amônio ou amônia.

15. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que o oxidanteé selecionado entre ozônio, um composto peróxi ou combinações dos mesmos.

16. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que o oxidan-te halogenado compreende ácido hipocloroso ou hipoclorito.

17. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a razãode monohaloamina para dihaloamina é de desde aproximadamente 200:1até aproximadamente 1:100.

18. Processo de acordo com a reivindicação 1 , em que a razãode monohaloamina para dihaloamina é de desde aproximadamente 20:1 atéaproximadamente 1:5.

19. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a quanti-dade de monohaloamina , em uma base de nível ativo, está na faixa de des-de aproximadamente 0,01 até aproximadamente 1000 mg/l como Cl2 basea-do no volume do sistema aquoso que está sendo tratado e a quantidade dedihaloamina, em uma base de nível ativo, está na faixa de desde aproxima-damente 0,01 até aproximadamente 1000 mg/l como Cl2 baseado no volumedo sistema aquoso que está sendo tratado.

20. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a quanti-dade de monohaloamina está na faixa de desde aproximadamente 0,05 atéaproximadamente 200 mg/l como Cl2 em uma base de nível ativo e a quanti-dade de dihaloamina está na faixa de desde aproximadamente 0,05 até a-proximadamente 200 mg/l como Cl2 em uma base de nível ativo.

21. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a mono-haloamina e a dihaloamina são contínua, intermitente ou alternativamenteadicionadas ao sistema aquoso.

22. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o siste-ma aquoso é selecionado do grupo que consiste em um sistema de água demoinho de pasta e de papel, sistema de resfriamento de água e águas deprocesso de mineração.

23. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o siste-ma aquoso tem um pH de desde aproximadamente 4 até 10.

24. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o siste-ma aquoso tem um pH de desde aproximadamente 5 a 9.