RU2542979C2 - ГАЛОГЕНИРОВАННЫЕ АМИДНЫЕ БИОЦИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И СПОСОБЫ ОБРАБОТКИ ВОДНЫХ СИСТЕМ ПРИ pН ОТ ПОЧТИ НЕЙТРАЛЬНОГО ДО ВЫСОКОГО - Google Patents

ГАЛОГЕНИРОВАННЫЕ АМИДНЫЕ БИОЦИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И СПОСОБЫ ОБРАБОТКИ ВОДНЫХ СИСТЕМ ПРИ pН ОТ ПОЧТИ НЕЙТРАЛЬНОГО ДО ВЫСОКОГО Download PDF

Info

Publication number
RU2542979C2
RU2542979C2 RU2011151714/04A RU2011151714A RU2542979C2 RU 2542979 C2 RU2542979 C2 RU 2542979C2 RU 2011151714/04 A RU2011151714/04 A RU 2011151714/04A RU 2011151714 A RU2011151714 A RU 2011151714A RU 2542979 C2 RU2542979 C2 RU 2542979C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
oil
membrane
formula
gas
water
Prior art date
Application number
RU2011151714/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011151714A (ru
Inventor
Бей ИНЬ
Стивен РОУЗЕНБУРГ
Стивен Д. ДЖОНС
Original Assignee
ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи filed Critical ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи
Publication of RU2011151714A publication Critical patent/RU2011151714A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2542979C2 publication Critical patent/RU2542979C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the groups —CO—N< and, both being directly attached by their carbon atoms to the same carbon skeleton, e.g. H2N—NH—CO—C6H4—COOCH3; Thio-analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/101—Sulfur compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/20—Prevention of biofouling

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу борьбы с микроорганизмами в водной системе. Предлагаемый способ включает обработку водной системы эффективным количеством соединения формулы I, причем водная система содержит восстановитель в количестве по меньшей мере 10 ч/млн. В формуле (I) Х представляет собой галоген; R и R1, соответственно, представляют собой водород и амидорадикал формулы
Figure 00000008
Способ позволяет эффективно бороться с микроорганизмами в водных системах в дезактивирующих условиях, создаваемых присутствием восстановителя. Изобретение относится также к применению соединения формулы (I) для борьбы с микробами в водной системе, содержащей восстановитель. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл., 5 пр.

Description

Перекрестная ссылка к родственным заявкам
Настоящая заявка на изобретение заявляет приоритет предварительной заявки на патент США порядковый № 61/179159, поданной 18 мая 2009 года, которая включается здесь ссылкой во всей своей полноте.
Область, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способам борьбы с микроорганизмами в водных системах, которые содержат один или более восстановителей.
Уровень техники
Водные системы обеспечивают плодородную питательную среду для водорослей, бактерий, вирусов, грибов и других патогенных микроорганизмов. Микробное загрязнение может создать множество проблем, включая эстетические, такие как илистая зелень на поверхности воды, серьезные риски для здоровья, такие как грибковые, бактериальные или вирусные инфекции, и засорение или коррозия.
С биозагрязнением водной системы, восприимчивой к микробному загрязнению, типично борются посредством использования биоцидных агентов. Например, 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид (″DBNPA″) является имеющимся в продаже биоцидом, который особенно желателен, поскольку он является быстродействующим, дешевым материалом, который показывает эффективность по отношению к широкому спектру микроорганизмов.
Однако известно, что различные физические и/или химические условия в водной системе могут привести к преждевременной дезактивации биоцида, делая биоцид по существу неэффективным до того, как будет достигнут желаемый микробиологический контроль. В качестве примера, на многих целлюлозно-бумажных комбинатах технологическая вода (белая вода) содержит в качестве примеси ионы сульфита от обработки исходного сырья сульфитом натрия. В нефтяной и газовой промышленности бисульфит добавляют в нагнетаемую воду или жидкости, а также воду и жидкости для гидроразрыва в качестве поглотителя кислорода. Кроме того, некоторые микроорганизмы, которые обитают в сточной воде целлюлозно-бумажного производства, а также в других технологических водах, могут приводить к образованию восстанавливающих метаболитов, таких как сероводород. Сульфиты, бисульфиты и сульфиды являются восстановителями, которые, как известно, быстро дезактивируют биоциды, такие как 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид (DBNPA), делая биоциды преждевременно неэффективными.
Было бы значительным прогрессом в области техники предоставление биоцидов, которые являются быстродействующими, долговечными и стабильными, когда подвергаются воздействию потенциально дезактивирующих условий в водной системе, например, в присутствии восстановителей.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение предлагает способ борьбы с микроорганизмами в водной системе, которая содержит восстановитель. Способ включает обработку водной системы эффективным количеством соединения формулы I:
Figure 00000001
в которой X, R и R1 являются такими, как определено в настоящем описании.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как указано выше, изобретение относится к способам борьбы с микроорганизмами в водных системах, которые содержат один или более восстановителей. Способ включает обработку такой водной системы соединением формулы (I). Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что соединения формулы (I) более устойчивы к дезактивации восстановителями в водной системе по сравнению с другими биоцидами, включая коммерческое соединение DBNPA. В частности, примеры, приведенные ниже, демонстрируют, что снижение эффективности 2,2-диброммалонамида (DBMAL), в качестве иллюстративного соединения по изобретению, заметно меньше, чем у DBNPA (биоцид сравнения), когда сравнивают эффективность обоих соединений в водной системе, содержащей ион сульфита (пример восстановителя).
Соединения формулы (I) имеют следующую химическую структуру:
Figure 00000002
в которой X представляет собой галоген; и R и R1, соответственно, представляют собой гидроксиалкил и циано радикал (-C≡N), или R и R1, соответственно, представляют собой водород и амидо радикал формулы:
Figure 00000003
Предпочтительно, X в соединениях формулы (I) представляет собой бром, хлор или йод, более предпочтительно, бром.
Предпочтительное соединение формулы (I) представляет собой 2,2-дибром-2-циано-N-(3-гидроксипропил)ацетамид.
Дальнейшим предпочтительным соединением формулы (I) является 2,2-диброммалонамид. Термин ″2,2-диброммалонамид″ обозначает соединение следующей ниже формулы:
Figure 00000004
Специалисты в данной области могут приготовить соединения формулы (I), используя методики, хорошо известные из литературы.
Соединения формулы (I) применимы для борьбы с микроорганизмами в водных системах, которые содержат восстановитель. Такие водные системы включают, но не ограничиваются этим, резервуар для хранения и отработанную воду целлюлозно-бумажного завода и древесно-массного завода, сточную воду целлюлозно-бумажного производства, нагнетаемую, используемую для гидроразрыва и добываемую воду нефтяного и газового месторождения, нефтяные и газовые скважины и резервуары, деаэратор, нефтяные и газовые эксплуатационные и транспортирующие системы, функциональные жидкости нефтяных и газовых месторождений, нефтяные и газовые скважины и резервуары, нефтяные и газовые системы разделения и резервуары для хранения, нефтяные и газовые трубопроводы, газовые резервуары, балластную воду, жидкости для металлообработки, системы кожевенной промышленности и системы фильтрации на мембранной основе. Предпочтительными водными системами являются отработанная вода целлюлозно-бумажного завода и древесно-массного завода, сточная вода целлюлозно-бумажного производства, нагнетаемая вода или жидкость, вода или жидкость для гидроразрыва и добываемая вода или жидкость нефтяного и газового месторождения, жидкости для металлообработки и системы фильтрации на мембранной основе.
Источники присутствия восстановителя в водных системах по изобретению могут быть различными. Например, на многих целлюлозно-бумажных комбинатах техническая вода (″белая вода″) может содержать в качестве примеси сульфит, восстановитель, от обработки бумажной массы сульфитом натрия. В нефтяной и газовой промышленности бисульфит добавляют в нагнетаемую воду или жидкости для нагнетания или гидроразрыва в качестве поглотителя кислорода. Кроме того, некоторые микроорганизмы, которые обитают в технологической воде, такой как сточная вода целлюлозно-бумажного производства, нагнетаемая или используемая для гидроразрыва или добываемая вода или жидкость нефтяного и газового месторождения, нефтяные и газовые скважины и резервуары, эксплуатационные, разделительные, транспортирующие системы и системы хранения нефтяных и газовых месторождений, балластная вода, жидкости для металлообработки и системы кожевенной промышленности, могут приводить к образованию восстанавливающих метаболитов, таких как сероводород, который также является восстановителем. Таким образом, восстановители, которые могут находиться в водной системе, включают, но не ограничиваются этим, сульфит-ион, бисульфит-ион или сульфиды, такие как сероводород. Типично, водная система по изобретению содержит от примерно 5 до примерно 200 ч/млн, более предпочтительно, от примерно 10 до примерно 100 ч/млн по массе восстановителя.
Кроме устойчивости по отношению к восстановителям, соединения по изобретению неожиданно оказались более устойчивыми к гидролизу при pH в диапазоне от почти нейтрального до щелочного, по сравнению с другими биоцидами. В частности, примеры ниже демонстрируют, что при pH 6,9 2,2-диброммалонамид (DBMAL), иллюстративное соединение по изобретению, является заметно более стабильным по сравнению с DBNPA (биоцид сравнения). Никаких потерь DBMAL не обнаруживается на протяжении 96 часов, тогда как 84% DBNPA теряется за этот же промежуток времени при идентичных условиях.
Таким образом, в дальнейшем варианте осуществления соединения формулы (I) используются в способе борьбы с микроорганизмами в водной системе, которая содержит восстановитель, где водная система имеет pH 5 или более. В некоторых вариантах осуществления pH составляет 6 или более. В дальнейших вариантах осуществления pH составляет 7 или более. В дополнительных вариантах осуществления pH составляет 8 или более.
Типичные системы фильтрации на мембранной основе включают системы, содержащие одну или несколько полупроницаемых мембран, включая, но не ограничиваясь этим, мембраны микрофильтрации, ультрафильтрации, нанофильтрации, обратного осмоса и ионообменные. Применимые системы включают системы, содержащие один тип мембраны (например, микрофильтрации), и системы, содержащие множество типов мембран (например, ультрафильтрации и обратного осмоса). Например, система фильтрации на мембранной основе может включать расположенную выше по потоку мембрану микрофильтрации или ультрафильтрации и расположенную ниже по потоку мембрану нанофильтрации или обратного осмоса.
Являющиеся объектом изобретения биоцидные соединения можно добавлять в исходный раствор до фильтрации (например, добавлять в резервуар для хранения или бассейн, содержащий исходный раствор, который надо обработать) или в течение фильтрации (например, дозировать в находящийся под давлением исходный раствор в течение фильтрации). Более того, являющиеся объектом изобретения биоцидные соединения можно добавлять в растворы для очистки или для хранения, которые контактируют с мембраной. Для целей данного описания, водный раствор (например, необработанный исходный раствор, раствор для очистки, раствор для хранения мембраны и т.д.), контактирующий с мембраной системы, называют «исходным раствором». В одном варианте осуществления исходный раствор включает раствор для хранения, в который погружают мембрану. Патент США 7156997 описывает типичную компоновку упаковки для хранения мембран.
При использовании внутри системы, имеющей мембраны как микро- или ультрафильтрации, так и нанофильтрации или обратного осмоса, являющиеся объектом изобретения, биоцидные соединения обеспечивают биоцидный эффект для каждой мембраны (например, для мембран, расположенных как выше по потоку, так и ниже по потоку).
Часть биоцидного соединения, отсортированную мембраной(ами), можно извлечь из потока концентрата и повторно возвратить на использование в последующих обработках (например, направить назад в резервуар для хранения или дозированно подать в поступающее сырье). Рециркуляция биоцидных соединений может быть частью периодического или непрерывного способа.
Во многих системах фильтрации на основе мембран pH исходного раствора составляет, по меньшей мере, 7, часто, по меньшей мере, 8, в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, 9 и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 10. Примеры таких систем на основе мембран описываются в патентах США 6537456 и 7442309. Более того, мембраны многих систем обычно очищают или хранят с исходными растворами, имеющими значения pH, по меньшей мере, 11 и в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, 12. В отличие от DBNPA (как описывается в WO 2008/091453), биоцидные соединения, являющиеся объектом изобретения, остаются эффективными при таких нейтральных и щелочных условиях. В результате, биоцидные соединения, являющиеся объектом изобретения, можно добавлять в более широкий диапазон исходных растворов (например, водные исходные материалы с отрегулированным pH, водные растворы для очистки, водные растворы для хранения), используемых в связи с системами фильтрации на мембранной основе.
Тип мембран, используемых в таких системах, конкретно не ограничивается и включает лист, трубку и полое волокно. Один предпочтительный класс мембран включает тонкопленочные композитные полиамидные мембраны, обычно используемые при нанофильтрации и обратном осмосе, как в общем смысле описывается в патентах США 4277344, 2007/0251883 и 2008/0185332. Такие мембраны нанофильтрации и/или обратного осмоса обычно предоставляются в виде плоских листов внутри конфигурации со спиральной навивкой. Полиамидные мембраны чувствительны ко многим соединениями хлора (например, хлору, гипохлористой кислоте, гипохлориту), которые обычно используются для дезинфекции водных систем. Для того чтобы нейтрализовать такие соединения хлора, в исходные растворы часто добавляют восстановители, такие как бисульфит, сульфит или сульфид, в точке, расположенной выше по потоку от полиамидной мембраны. В отличие от DBNPA, биоцидные соединения, являющиеся объектом изобретения, являются более устойчивыми к дезактивации такими восстановителями.
Неограничивающие примеры мембран для микрофильтрации и ультрафильтрации включают пористые мембраны, изготовленные из различных материалов, включая полисульфоны, полиэфирсульфоны, полиамиды, полипропилен и поливинилиденфторид. Такие мембраны для микро- и ультрафильтрации, как правило, изготавливаются в виде полых волокон.
Специалист в данной области может легко определить, без чрезмерного экспериментирования, эффективное количество соединений формулы I, которое следует использовать в конкретной области использования. Например, обычно достаточным является количество, равное, по меньшей мере, 5 ч/млн по массе, более предпочтительно, по меньшей мере, 10 ч/млн, или, по меньшей мере, 50 ч/млн. В некоторых вариантах осуществления количество, предпочтительно, составляет 500 ч/млн или менее, или 300 ч/млн или менее, или 200 ч/млн или менее, или 100 ч/млн или менее.
Соединения формулы I можно использовать в водной системе вместе с другими добавками, такими как, но не ограничиваясь этим, поверхностно-активные вещества, ионные/неионные полимеры и ингибиторы образования отложений и коррозии, поглотители кислорода и/или дополнительные биоциды.
Описанные здесь соединения оказались неожиданно устойчивыми к дезактивации восстановителями по сравнению с другими биоцидами, включая коммерческое соединение DBNPA. Поэтому соединения применимы для борьбы с микроорганизмами в более широком диапазоне водных систем, чем известные в настоящее время биоциды, и, следовательно, предоставляют существенное преимущество для промышленности.
Для целей данного описания «микроорганизм» обозначает бактерии, водоросли и вирусы. Слова «борьба» и «контролирование» в широком смысле следует интерпретировать, как включающие в свое значение, и не ограничивающиеся этим, подавление роста или развития микроорганизмов, уничтожение микроорганизмов, дезинфекцию и/или консервацию.
Под «гидроксиалкилом» понимают алкильную группу (т.е. алифатическую группу с неразветвленной и разветвленной цепью), которая содержит от 1 до 6 атомов углерода и замещена гидроксильной группой. Примеры включают, но не ограничиваются этим, гидроксиметил, гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил и аналогичные группы.
«Галоген» относится к фтору, хлору, брому или йоду.
Если не указано иным образом, отношения, проценты, части и аналогичное, используемые здесь, являются массовыми.
Следующие ниже примеры являются иллюстративными и не имеют намерения ограничивать объем патентной защиты изобретения.
ПРИМЕРЫ
В примерах оцениваются следующие композиции:
2,2-Дибром-3-нитрилопропионамид («DBNPA») получен от компании Dow Chemical.
2,2-Диброммалонамид («DBMAL») получен от Johnson Mathey.
CMIT/MIT (5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он и 2-метил-4-изотиазолин-3-он) получен от компании Dow Chemical.
Глутаральдегид получен от компании Dow Chemical.
Хлорид алкилдиметилбензиламмония (ADBAC) получен от Lonza.
1-Бром-3-хлор-5,5-диметилгидантоин («BCDMH») получен от корпорации Clariant.
Гипохлорит натрия получен от Clorox.
Пример 1
Получение 2,2-дибром-2-циано-N-(3-гидроксипропил)ацетамида (DBCHA)
К раствору 0,1 моля метилцианоацетата (10,1 грамм) в метаноле (40 грамм) добавляют 0,1 моль 3-амино-1-пропанола (7,51 грамм). Смесь перемешивают и нагревают до 60°C в течение 30 минут. Метанольный растворитель отгоняют от реакционного продукта под вакуумом. Реакционный продукт, без необходимости какой-либо дополнительной очистки, растворяют в воде и осуществляют его взаимодействие с 0,1 моля брома (16,0 грамм) и 0,03 моля бромата натрия (5,0 грамм). Температуру реакционной смеси поддерживают ниже 30°C. После завершения добавления брома и бромата натрия реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут, перед тем как нейтрализовать ее до pH от 3 до 4 с помощью разбавленного гидроксида натрия. Выход равен 0,09 моля 2,2-дибром-2-циано-N-(3-гидроксипропил)ацетамида (28 грамм).
Пример 2
Стабильность по отношению к гидролизу: сравнение DBMAL и DBNPA
Разбавленные растворы (менее чем 0,5 масс. %) DBMAL и DBNPA готовят при трех различных pH. pH устанавливают и поддерживают, используя стандартные буферные растворы, при pH 6,9, 8,0 и 9,0. Данные растворы затем выдерживают при постоянной температуре либо при -1°C, либо при 30°C. Периодически, аликвоты анализируют ВЭЖХ, чтобы определить уровень остающихся DBMAL или DBNPA. Результаты показаны в таблице 1.
Figure 00000005
Таблица 1 показывает, что даже при почти нейтральных условиях (pH=6,9) и температуре 30°C DBMAL заметно более устойчив по сравнению с DBNPA (биоцид сравнения). Никаких потерь DBMAL не было определено в течение 96 часов, тогда как было потеряно 84% DBNPA в течение того же самого промежутка времени при идентичных условиях.
Пример 3
Тестирование устойчивости биоцида к дезактивации сульфитом посредством предварительной обработки биоцида сульфитом перед тестированием эффективности: сравнение DBMAL и DBNPA
DBMAL и DBNPA предварительно смешивают с сульфитом, добавляя к образцу сточной воды целлюлозно-бумажного производства (примерно при pH 7,5), содержащей 80 ч/млн сульфита. Типичный уровень сульфита при производстве целлюлозы и бумаги составляет от 50 ч/млн до 80 ч/млн. Такой же образец «белой воды» без сульфита используют в качестве несодержащего сульфит образца сравнения, и такие же образцы «белой воды», не содержащие биоцид и содержащие и несодержащие сульфит, используются в качестве контрольных образцов. Водные образцы инкубируют при 37°C в течение 5 мин и затем засевают бактериями, выделенными в полевых условиях, при концентрации приблизительно 107 КОЕ/мл. Затем смеси инкубируют при 37°C в течение 4 часов. После этого сохраняющие силу бактерии подсчитывают, используя метод серийных разведений. Таблица 2 сравнивает эффективность DBMAL и DBNPA, предварительно обработанных сульфитом, и DBMAL и DBNPA, не обработанных сульфитом.
Таблица 2
Сравнение эффективности DBMAL и DBNPA в сульфитсодержащей воде
Биоцид Сульфитная обработка Уменьшение бактерий log 10 после обработки биоцидом при различных концентрациях в течение 4 час.
100,0 ч/млн 66,7 ч/млн 44,5 ч/млн 29,7 ч/млн
DBMAL Не обработано сульфитом 4,7 5,0 4,3 1,7
Предварительно обработано 80 ч/млн сульфита 2,3 2,3 1,0 1,0
Снижение эффективности вследствие сульфитной предобработки 2,4 2,7 3,3 0,7
DBNPA* Не обработано сульфитом >=5,7 >=5,7 >=5,7 4,7
Предварительно обработано 80 ч/млн сульфита 2,3 1,3 1,3 1,3
Снижение эффективности вследствие сульфитной предобработки >=3,4 >=4,4 >=4,4 >=3,4
* Пример сравнения
При предварительном смешивании с 80 ч/млн сульфита, снижение эффективности DBMAL значительно меньше, чем в случае DBNPA, показывая, что биоцидная активность DBMAL более устойчива к восстановителю по сравнению с DBNPA.
Пример 4
Биоцидная эффективность в присутствии сульфита: сравнение DBMAL и DBNPA
DBMAL и DBNPA добавляют к образцу загрязненной сточной воды целлюлозно-бумажного производства (приблизительно 106 КОЕ/мл бактерий, pH 7,6), содержащему примерно 80 ч/млн сульфита, при конечных концентрациях активных биоцидов 50 ч/млн и 25 ч/млн. Такие же образцы загрязненной сточной воды без биоцида используются в качестве контрольных образцов. Смеси инкубируют при 37°C при встряхивании (100 об/мин) в течение 96 часов. Через промежутки времени, равные 1 час, 3 час, 24 час, 48 час, 72 час и 96 час, после добавления биоцида, сохраняющие силу бактерии подсчитывают, используя метод серийных разведений, и уменьшение бактерий log10 рассчитывают, сравнивая число сохраняющих силу бактерий в аликвотах, обработанных биоцидом, и аликвотах контроля. Начиная с 24 часов после отбора образцов, смеси пересевают бактериями, выделенными в полевых условиях, с содержанием примерно 105 КОЕ/мл и пополняют дополнительным количеством сульфита, поддерживая концентрацию сульфита 80 ч/млн. Таблица 3 показывает эффективность DBMAL и DBNPA в различные моменты времени, выраженную в виде log10 уменьшения количества бактерий.
Таблица 3
Сравнение биоцидной эффективности DBMAL и DBNPA по отношению к бактериям в сульфитсодержащей сточной воде целлюлозно-бумажного производства (1-96 часов)
Биоцид Уменьшение бактерий log 10 в различные моменты времени после добавления биоцида
Активная концентрация Химический препарат 1 час 3 часа 24 часа 48 часов 72 часа 96 часов
50 ч/млн DBMAL >=4,0 3,8 >=4,3 4,3 4,2 3,8
DBNPA* >=4,0 >=4,0 >=4,3 4,5 1,0 0,7
25 ч/млн DBMAL 2,5 3,2 4,2 3,7 1,5 1,2
DBNPA* >=4,0 >=4,0 3,3 1,5 0,3 0
* Пример сравнения
Как показано в таблице 3, DBMAL показывает начальный более медленный киллинговый эффект по сравнению с DBNPA, однако его эффективность (киллинг >3 log10) продолжается на два дня больше, чем в случае DBNPA при той же активной концентрации, равной 50 ч/млн, и продолжается на один день больше, чем в случае DBNPA, при той же активной концентрации, равной 25 ч/млн.
Пример 5
Биоцидная эффективность в присутствии сульфита: сравнение DBMAL с другими биоцидами
Стерильную искусственную сточную воду целлюлозно-бумажного производства (111 мг CaCl2, 60 мг MgSO4, 168 мг NaHCO3, 140 мг K2HPO4, 480 мг NH4Cl, 1,04 мг FeCl3·6H2O, 1,48 мг Na2ЭДТУ, 3000 мг декстрозы, 10 мг дрожжевого экстракта в 1 л воды, pH 8,1) загрязняют выделенными в полевых условиях бактериями с концентрацией приблизительно 107 КОЕ/мл. Затем аликвоты данной загрязненной воды обрабатывают восемью уровнями доз DBMAL и шестью другими обычно используемых биоцидов для сточных вод целлюлозно-бумажного производства. В качестве контроля используют такие же аликвоты загрязненной воды без биоцида. После инкубации при 37°C в течение 4 часов, сохраняющие силу бактерии в аликвотах подсчитывают, используя метод серийных разведений, и уменьшение бактерий log10 рассчитывают, сравнивая число сохраняющих силу бактерий в аликвотах, обработанных биоцидом, и аликвотах контроля. Таблица 4 сравнивает эффективность семи биоцидов, выраженную в виде уменьшения бактерий log10. Как видно, DBMAL представляет собой одну из наиболее эффективных молекул в данном сравнительном исследовании.
Таблица 4
Сравнение биоцидной эффективности семи биоцидов по отношению к бактериям, выделенным из сточных вод целлюлозно-бумажного производства
Биоцид Минимальная доза (ч/млн, активного вещества), требующаяся для, по меньшей мере, 3 log 10 уменьшения числа бактерий за 4 часа
Глутаральдегид* 163,84
Глутаральдегид/ADBAC* 163,84
CMIT/MIT* 8,40
DBNPA* 128,0
DBMAL 81,92
Монохлорамин* 8,00 (хлор)
BCDMH* (ч/млн активного вещества измеряют по имеющемуся брому и хлору 71,74 (хлор/бром)
* Пример сравнения
Хотя оба окисляющих биоцида, BCDMH и монохлорамин (приготовленный смешиванием соответствующего количества бромида аммония и гипохлорита натрия), показывают хорошую эффективность, они имеют коррозионные проблемы и не являются долговечными биоцидами.
В то время как изобретение было описано выше согласно своим предпочтительным вариантам осуществления, его можно модифицировать в рамках сущности и объема данного описания. Поэтому подразумевается, что данная заявка охватывает любые изменения, использования или адаптации данного изобретения, используя общие описанные здесь принципы. Более того, подразумевается, что заявка охватывает такие отклонения от настоящего описания, которые попадают под известную или общепринятую практику уровня техники, к которому относится данное изобретение, и которые находятся внутри границ следующей далее формулы изобретения.

Claims (10)

1. Способ борьбы с микроорганизмами в водной системе, причем способ включает обработку водной системы эффективным количеством соединения формулы I
Figure 00000006
,
в которой Х представляет собой галоген; и
R и R1, соответственно, представляют собой водород и амидорадикал формулы
Figure 00000007

где водная система содержит восстановитель в количестве по меньшей мере 10 ч/млн.
2. Способ по п.1, в котором Х представляет собой бром.
3. Способ по п.1 или 2, в котором восстановитель представляет собой сульфит, бисульфит или сульфид.
4. Способ по п.1, в котором водная система имеет рН 5 или более.
5. Способ по п.1, в котором водная система представляет собой резервуар для хранения и отработанную воду целлюлозно-бумажного завода и древесно-массного завода, сточную воду целлюлозно-бумажного производства, нагнетаемую, используемую для гидроразрыва и добываемую воду нефтяного и газового месторождения, нефтяные и газовые скважины и резервуары, деаэратор, нефтяные и газовые эксплуатационные и транспортирующие системы, функциональные жидкости нефтяных и газовых месторождений, нефтяные и газовые скважины и резервуары, нефтяные и газовые системы разделения и резервуары для хранения, нефтяные и газовые трубопроводы, газовые резервуары, балластную воду, жидкости для металлообработки, системы кожевенной промышленности и системы фильтрации на мембранной основе.
6. Способ по п.1, в котором микроорганизмы представляют собой бактерии.
7. Способ по п.1, в котором система включает систему фильтрации на мембранной основе, включающую в себя, по меньшей мере, одну полупроницаемую мембрану, выбранную, по меньшей мере, из одной: мембраны микрофильтрации, ультрафильтрации, нанофильтрации, обратного осмоса и ионообменной мембраны; где способ включает добавление соединения формулы I в исходный раствор, после чего следует контакт исходного раствора с полупроницаемой мембраной.
8. Способ по п.1, в котором система фильтрации на мембранной основе включает, по меньшей мере: i) одну мембрану микрофильтрации или ультрафильтрации, и ii) по меньшей мере, одну мембрану нанофильтрации или обратного осмоса.
9. Способ по п.1, в котором исходный раствор имеет рН, по меньшей мере, 8.
10. Применение соединения формулы (I), определенной в п.1, для борьбы с микробами в водной системе, где водная система содержит восстановитель в количестве по меньшей мере 10 ч/млн.
RU2011151714/04A 2009-05-18 2010-05-14 ГАЛОГЕНИРОВАННЫЕ АМИДНЫЕ БИОЦИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И СПОСОБЫ ОБРАБОТКИ ВОДНЫХ СИСТЕМ ПРИ pН ОТ ПОЧТИ НЕЙТРАЛЬНОГО ДО ВЫСОКОГО RU2542979C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17915909P 2009-05-18 2009-05-18
US61/179,159 2009-05-18
PCT/US2010/034936 WO2010135194A1 (en) 2009-05-18 2010-05-14 Halogenated amide biocidal compounds and methods for treating water systems at near neutral to high ph

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011151714A RU2011151714A (ru) 2013-06-27
RU2542979C2 true RU2542979C2 (ru) 2015-02-27

Family

ID=42561211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011151714/04A RU2542979C2 (ru) 2009-05-18 2010-05-14 ГАЛОГЕНИРОВАННЫЕ АМИДНЫЕ БИОЦИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И СПОСОБЫ ОБРАБОТКИ ВОДНЫХ СИСТЕМ ПРИ pН ОТ ПОЧТИ НЕЙТРАЛЬНОГО ДО ВЫСОКОГО

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20100314316A1 (ru)
EP (1) EP2432738B1 (ru)
JP (1) JP5635596B2 (ru)
CN (1) CN102428035B (ru)
BR (1) BRPI1007575B1 (ru)
MX (1) MX2011012350A (ru)
RU (1) RU2542979C2 (ru)
WO (1) WO2010135194A1 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2688400B1 (en) * 2011-03-25 2017-04-19 Dow Global Technologies LLC Compositions of dibromomalonamide and their use as biocides
US8748427B2 (en) * 2012-02-01 2014-06-10 Dow Global Technologies Llc Compositions of dibromomalonamide and their use as biocides
US11608516B2 (en) * 2015-04-15 2023-03-21 Ecolab Usa Inc. Method for determination of diversity and viability thresholds used to assess microorganisms in process samples
FI130853B1 (fi) * 2016-05-13 2024-04-25 Kemira Oyj Koostumus ja menetelmä mikrobien ja/tai bakteeristen itiöiden kvantitatiiviseen vähentämiseen massasuspensiossa
EP3589959B1 (en) * 2017-03-01 2022-09-07 Roche Diagnostics GmbH Systems, method and computer-readable medium for classifying a biological sample regarding the presence of an analyte
JP7258944B2 (ja) * 2021-05-13 2023-04-17 水ｉｎｇ株式会社 下水のウイルス消毒剤、下水中のウイルス消毒方法及びウイルス消毒剤を用いた下水処理装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647610A (en) * 1970-07-31 1972-03-07 Dow Chemical Co Preservation of aqueous dispersions with bromocyanoacetamides
US4232041A (en) * 1979-06-20 1980-11-04 The Dow Chemical Company Aqueous antimicrobial composition having improved stability
SU1743353A3 (ru) * 1986-09-24 1992-06-23 Грейт Лейкс Кемикал Корпорейшн (Фирма) Способ подавлени биозагр знени водной системы

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3870795A (en) * 1973-02-28 1975-03-11 Rohm & Haas Stabilization of solutions of 3-isothiazolones employing certain metal nitrates and nitrites
US3839583A (en) * 1973-06-28 1974-10-01 Betz Laboratories Slime control compositions and their use
US3929562A (en) * 1975-03-03 1975-12-30 Betz Laboratories Synergistic compositions containing 2,2-dibromo-3-nitriloproprionamide and their use
US4163796A (en) * 1977-12-14 1979-08-07 The Dow Chemical Company Stabilized aqueous amide antimicrobial composition
US4163795A (en) * 1977-12-14 1979-08-07 The Dow Chemical Company Stabilized aqueous amide antimicrobial composition
US4163797A (en) * 1977-12-14 1979-08-07 The Dow Chemical Company Stabilized aqueous amide antimicrobial composition
US4163798A (en) * 1977-12-14 1979-08-07 The Dow Chemical Company Stabilized aqueous amide antimicrobial composition
US4277344A (en) * 1979-02-22 1981-07-07 Filmtec Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
US4241080A (en) * 1979-05-29 1980-12-23 The Dow Chemical Company Stabilized aqueous antimicrobial composition
US4939266A (en) * 1982-06-01 1990-07-03 Rohm And Haas Company Nitrosamine-free 3-isothiazolone
US4708808A (en) * 1985-04-30 1987-11-24 The Board Of Governors Of Wayne State University Synergistic antimicrobial or biocidal mixtures
US4661503A (en) * 1986-06-16 1987-04-28 Nalco Chemical Company Synergistic biocide of dodecyl guanidine hydrochloride and a mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one
US4732913A (en) * 1987-02-25 1988-03-22 Betz Laboratories, Inc. Biocidal compositions and use thereof containing a synergistic mixture of 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol and 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide
US4800082A (en) * 1987-03-23 1989-01-24 The Dow Chemical Company Sustained release microbiological control composition
US4959157A (en) * 1988-11-18 1990-09-25 The Dow Chemical Company Wastewater disinfection with a combination of biocides
CA2129489C (en) * 1993-08-05 2000-10-10 Judy G. Lazonby Method and composition for inhibiting growth of microorganisms including peracetic acid and a non-oxidizing biocide
US5565109B1 (en) * 1994-10-14 1999-11-23 Lonza Ag Hydantoin-enhanced halogen efficacy in pulp and paper applications
GB2326113B (en) * 1995-07-19 1999-06-16 Baker Hughes Ltd Biofouling reduction
US5723486A (en) * 1996-07-10 1998-03-03 The Dow Chemical Company 1,3 dithiolo(4,5)-1,3-dithiolo-2-thione derivatives, compositions and use as antimicrobial and marine antifouling agents
US6537456B2 (en) * 1996-08-12 2003-03-25 Debasish Mukhopadhyay Method and apparatus for high efficiency reverse osmosis operation
ATE320714T1 (de) * 2000-09-20 2006-04-15 Lonza Ag Desinfektionsmittel
US20020128311A1 (en) * 2000-12-28 2002-09-12 Gironda Kevin F. Halocyanoacetamide antimicrobial compositions
US7156997B2 (en) * 2001-10-05 2007-01-02 Dow Global Technologies Inc. Package assembly for piperazine-based membranes
JP4071959B2 (ja) * 2001-11-29 2008-04-02 栗田工業株式会社 白水循環水系の抗菌方法
WO2003106348A1 (en) * 2002-06-01 2003-12-24 Hydranautics Methods for reducing boron concentration in high salinity liquid
US7008545B2 (en) * 2002-08-22 2006-03-07 Hercules Incorporated Synergistic biocidal mixtures
CN101239747B (zh) * 2002-12-20 2012-11-21 隆萨股份有限公司 除去生物膜的方法
US20040261196A1 (en) * 2003-06-27 2004-12-30 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions for lipophilic fluid systems incorporating an antimicrobial agent
JP4546132B2 (ja) * 2004-04-13 2010-09-15 日本エンバイロケミカルズ株式会社 工業用殺菌組成物およびその調製方法
JP2006089402A (ja) * 2004-09-22 2006-04-06 Nomura Micro Sci Co Ltd 殺菌剤及び殺菌剤を用いた純水及び超純水の製造方法
ATE536551T1 (de) * 2005-03-17 2011-12-15 Phigenics Llc Methode zum schnellen nachweisen und quantifizieren lebensfähiger legionellen
CA2642113C (en) * 2006-02-24 2014-07-29 Bromine Compounds Ltd. Formulations containing a non-oxidative biocide and a source of active halogen and use thereof in water treatment
US20070251883A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Niu Q Jason Reverse Osmosis Membrane with Branched Poly(Alkylene Oxide) Modified Antifouling Surface
ATE542778T1 (de) * 2007-01-22 2012-02-15 Dow Global Technologies Llc Verfahren zur steuerung der umkehrosmose- membranbiofäulnis bei der trinkwasserherstellung
JP4921565B2 (ja) * 2007-02-05 2012-04-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 修飾ポリアミド膜
JP2008284444A (ja) * 2007-05-17 2008-11-27 Toshiba Corp 廃液処理装置及び廃液処理方法
KR101657723B1 (ko) * 2008-07-15 2016-09-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 살생물 조성물 및 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647610A (en) * 1970-07-31 1972-03-07 Dow Chemical Co Preservation of aqueous dispersions with bromocyanoacetamides
US4232041A (en) * 1979-06-20 1980-11-04 The Dow Chemical Company Aqueous antimicrobial composition having improved stability
SU1743353A3 (ru) * 1986-09-24 1992-06-23 Грейт Лейкс Кемикал Корпорейшн (Фирма) Способ подавлени биозагр знени водной системы

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010135194A1 (en) 2010-11-25
BRPI1007575A2 (pt) 2017-09-19
CN102428035B (zh) 2014-07-23
RU2011151714A (ru) 2013-06-27
EP2432738A1 (en) 2012-03-28
BRPI1007575B1 (pt) 2019-10-15
MX2011012350A (es) 2011-12-08
JP2012527351A (ja) 2012-11-08
JP5635596B2 (ja) 2014-12-03
CN102428035A (zh) 2012-04-25
EP2432738B1 (en) 2017-03-01
US20100314316A1 (en) 2010-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2543373C2 (ru) ГАЛОГЕНИРОВАННЫЕ АМИДНЫЕ БИОЦИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И СПОСОБЫ ОБРАБОТКИ ВОДНЫХ СИСТЕМ ПРИ ОТ ПОЧТИ НЕЙТРАЛЬНЫХ ДО ВЫСОКИХ ВЕЛИЧИНАХ pH
RU2542979C2 (ru) ГАЛОГЕНИРОВАННЫЕ АМИДНЫЕ БИОЦИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И СПОСОБЫ ОБРАБОТКИ ВОДНЫХ СИСТЕМ ПРИ pН ОТ ПОЧТИ НЕЙТРАЛЬНОГО ДО ВЫСОКОГО
KR102148971B1 (ko) 살생물제 조성물 및 수처리 방법
JP6486920B2 (ja) 膜分離装置の生物付着を抑制するための組成物および方法
US6322822B1 (en) Biocidal applications of concentrated aqueous bromine chloride solutions
DE60316516T2 (de) Synergistische biozide Mischungen
EP1976802B1 (en) Suppressing microbial growth in pulp and paper
RU2414432C2 (ru) Синергическая композиция и способ ингибирования роста микроорганизмов
US10118131B2 (en) Method for preventing microbial growth on a filtration membrane
RU2538369C2 (ru) Синергическая микробицидная композиция, содержащая 2,2-диброммалонамид и окисляющий биоцид, и способ регулирования роста микроорганизмов
DK2797845T3 (en) IMPROVING THE EFFICIENCY OF PERCIDES
AU2005200010C1 (en) Biocidal applications of concentrated aqueous bromine chloride solutions
RU2559892C2 (ru) Борьба с биопленкой галогенированными амидами в качестве биоцидов
NO178213B (no) Anvendelse av en antimikrobiologisk sammensetning
KR101911929B1 (ko) 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 이용한 역삼투 수처리 방법
EP2967071A1 (en) Synergistic combinations of monochlorourea and modified monochloroureas
WO2002076214A1 (en) Control of pseudomonas aeruginosa

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170515