JP6486920B2

JP6486920B2 - 膜分離装置の生物付着を抑制するための組成物および方法

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Publication number: JP6486920B2
Application number: JP2016529899A
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Inventors: ユティリウ; ウェンジンイェ; リンフェンハン; ハーシャダロホカレ; ウェンリツ
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Description

本発明は、逆浸透膜分離装置またはナノろ過膜分離装置などの膜分離装置の、生物付着の増大の抑制および生物付着の除去の方法に関し、ならびに膜分離装置の生物付着の増大の抑制または膜分離装置の生物付着の除去の組合せに関する。

微生物から形成され、膜分離装置の表面で増大する生物付着、特に逆浸透膜またはナノろ過膜の分離装置の表面の生物付着は、逆浸透膜（ＲＯ膜）などの膜分離装置の浸透圧に甚大な負の効果を与える。生物付着はまた、膜分離装置で製造する水の流量および質を低下させ、システムの運転圧力および圧力損失を増加させ、膜分離装置の運転に甚大な影響を与える。膜分離装置の運転の間、通常は膜分離装置の洗浄に適用する化学物質が必要である。しかしながら、そのような運転は、膜の耐用期間を短縮させる恐れがある。

生物付着は、対象物の表面に付着する粘着性の物質であり、微生物およびそれらが作る粘性の液体が、他の有機物および無機物と混合することから形成される。膜分離装置は通常水処理に使用される。水系中には有機質不純物、無機質不純物および微生物が存在しており、そのため膜分離装置の表面に容易に生物付着が形成される。生物付着が膜分離装置に悪影響するのを防止するために、微生物の増殖を抑制して、生物付着の発生を防止する殺生物剤の適用が必要である。

現在までに、ＤＢＮＰＡおよびイソチアゾロンなど、いくつかの非酸化性殺生物剤がＲＯ膜装置での生物付着の抑制に適用されてきた。これらの非酸化性殺生物剤は、膜分離装置の膜材料自体を破壊することなく、一定レベルまで生物付着の増大を制御できる。しかしながら、これらの非酸化性殺生物剤は非常に高価であり、通常は間欠的な投与で使用され、しばしば十分な殺生物効果を保証できない。

形成された生物付着またはバイオフィルムの構造は非常に高密度であるため、細菌および細胞外基質の複合体であることが典型的である。そのため、生物付着はその中の生物に一定程度の保護をもたらす。生物付着中の微生物を殺すために使用する殺生物剤の投与量は、通常、標準的な培養で得られる同一の微生物を殺すために使用する投与量の１０から１０００倍高くなる。加えて、生物付着の増大を徹底的に抑制することができず、または増大した生物付着を完全に除去できない場合には、ある程度までしか死なない微生物の生物付着は、逆に、微生物の増殖のための栄養物をさらに与え、微生物の増殖を促進することになろう。上記に基づくと、非酸化性殺生物剤の使用コストは高く、殺傷効果は不十分で、その一方生物付着の効果的な制御を確実にすることが難しい。したがって、膜分離装置の生物付着を制御する、より効果的でより低コストの殺生物剤を開発する必要がある。

塩素は非常に安価な殺生物剤であり、特に水処理プロセスのために、殺生物剤として最も頻繁に使用される。水中の大部分の塩素は、遊離塩素の形態で存在できる。そのような遊離塩素は膜の表面を酸化し、例えばＲＯ膜のポリアミドのアミド結合を破壊して、膜の分離能力を低下させる。したがって、典型的なＲＯ膜からなる水処理システムでは、塩素を主として前処理のために適用する。ＲＯ膜ろ過に先立つ水環境中での脱塩素プロセスは、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を使用して実施しなければならない。効果的な塩素型殺生物剤を直接的に膜分離装置に適用するのは不可能である。

近頃研究者らは、逆浸透膜分離装置またはナノろ過膜分離装置の生物付着の制御のために、様々な改変方法を使用することを試みてきた。例えば、ローイーらは、膜表面修飾技法を提供した｛Ｊ．Ｓ．ローイー、Ｉ．ピナウ、Ｉ．チョバヌ、Ｋ．Ｐ．イシダ、Ａ．ヌ、Ｍ．ラインハルト（J. S. Louie, I. Pinnau, I. Ciobanu, K. P. Ishida, A. Ng, M. Reinhard）、逆浸透膜の性能および付着に対するポリエーテルポリアミドブロックコポリマコーティングの影響（Effects of polyether-polyamide block copolymer coating on performance and fouling of reverse osmosis membranes）、J. Membr. Sci. 280 (2006年) 762-770｝。リチャードらによって酵素の適用法が開発された｛Ｍ．リチャード、Ｔ．Ｅ．クロート（M. Richards, T. E. Cloete）、バイオフィルム除去のためのナノ酵素（Nanoenzymes for biofilm removal）、In: in: Ｔ．Ｅ．クロート、Ｍ．デクワードステニエット、Ｍ．ボーテ、Ｊ．Ｍ．ロペツ−ロメロ（T. E. Cloete, M. Dekwaadsteniet, M. Botes, J. M. Lopez-Romero）（編）水処理応用におけるナノ技術（Nanotechnology in Water Treatment Applications）、Caister Academic press, Norfolk, UK, 2010年, pp.89-102｝。ヒラルらは、微生物の濃度を減らすためにろ過プロセスを使用した｛Ｎ．ヒラル、Ｈ．アル−ズービ、Ｎ．Ａ．ダーウィシュ、Ａ．Ｗ．モハマ、Ｍ．アブアラビ（N. Hilal, H. Al-Zoubi, N. A. Darwish, A. W. Mohamma, M. Abu Arabi) ナノろ過膜の包括的レビュー：処理、前処理、モデル化および原子間力顕微鏡法（A comprehensive review of nanofiltration membranes: treatment, pretreatment, modeling, and atomic force microscopy）、Desalination 170 (2004年) 281-308｝。ウォルフらは、ろ過プロセスによるＲＯシステムの供給原料流中の栄養物の除去を開示した｛Ｐ．Ｈ．ウォルフ、Ｓ．シバーンス、Ｓ．モンティ（P. H. Wolf, S. Siverns, S. Monti）、ＲＯ脱塩前処理用ＵＦ膜（UF membranes for RO desalination pretreatment）、Desalination 182 (2005年) 293-300｝。さらに、ＵＶ光を使用する技術｛Ｔ．ハリフ、Ｈ．エリファンツ、Ｅ．マルガリット、Ｍ．ヘルツベルグ、Ｔ．リッチ、Ｄ．ミンツ（T. Harif, H. Elifantz, E. Margalit, M. Herzberg, T. Lichi, D. Minz）、ＢＷＲＯ膜の生物付着へのＵＶ前処理の影響：現地調査（The effect of UV pre-treatment on biofouling of BWRO membranes : a field study）、Desalin. Water Treat. 31 (2011年) 151-163｝、電気を使用する技術｛Ｍ．Ｉ．ケルビック、Ｓ．Ｍ．レビー、Ａ．Ｈ．Ｌ．チャンバーレイン、Ｄ．Ｍ．ホルト（M. I. Kerwick, S. M. Reddy, A. H. L. Chamberlain, D. M. Holt）、電気化学消毒、飲用水消毒の環境に許容可能な方法（Electrochemical disinfection, an environmentally acceptable method of drinking water disinfection） Electrochim. Acta 50 (2005年) 5270-5277｝、および超音波を使用する技術｛Ｒ．Ａ．アル−ジュブーリ、Ｔ．ユサフ、Ｖ．アルビンタン（R. A. Al-Juboori, T. Yusaf, V. Aravinthan）バッチ式膜システムにおける生物付着を制御するための熱超音波処理の有効性の研究（Investigating the efficiency of thermosonication for controlling biofouling in batch membrane systems）、Desalination 286 (2012年) 349-357｝が、それぞれ開示された。これらの技術は、依然としていくつかの欠点を伴っており、例えば高コスト、生物付着を抑制する上での不十分な活性、低い安定性および適用性である。したがって、効果的な生物学的抑制剤および生物付着の制御方法を開発する必要が依然としてある。

化学物質による生物付着の制御方法は、依然として最も関心を呼ぶ研究の方向である。殺生物剤としてクロラミンを使用する研究は、魅力的である。しかしながら、Ｆｅイオンなどの遷移金属イオンが存在するときは、クロラミンは依然としてＲＯ膜に損傷を与える。さらに、実際の運転の間、クロラミンはｐＨに大きな影響を受ける。ｐＨが６未満に低下すると、塩素が発生する恐れがあり、潜在的な危害を招く恐れがある。

スルファミン酸は、ありふれた洗浄剤であり、また環境にやさしい殺生物剤と考えられている。スルファミン酸およびスルファミン酸塩は、ハロゲンの安定化のために使用でき、スルファミン酸ハロゲン生成物を形成し、それは細菌が金属またはプラスチックの表面に付着するのを防止する機能を有する｛米国特許第６，３８０，１８２号（２００２年）、トーマスＥ．マックニール、マリリンＳ．ホイットモア、ステファンＤ．ブライアント、グラシェラＨ．ヴァンク（Thomas E. McNeel Marilyn S. Whittemore Stephan D. Bryant Graciela H. Vunk）、スルファミン酸を使用する生物付着の制御方法および組成物（Methods and Compositions Controlling Biofouling Using Sulfamic Acids）｝。

スルファミン酸を使用する塩素の安定化では、全活性塩素を犠牲にすること無く、環境中の遊離塩素のレベルを効果的に低減できることが認められている。そのため、遊離塩素による膜の損傷のリスクを可能な限り最小化でき、より安価な塩素を、膜分離装置を処理する殺生物剤として使用する機会を提供できる。加えて、スルファミン酸系物質はそれ自体が低コスト製品であり、大量に適用することに適している。栗田工業株式会社（Kurita Company）はスルファミン酸を塩素の安定化に使用し、それをＲＯ膜の生物付着の抑制剤として使用している（日本国特許出願公開第２００６−２６３５１０号）。しかしながら、スルファミン酸による塩素の安定化では、生物付着の増大の制御に十分な活性が得られず、適用する濃度に限度がある。あるレベルよりも高い濃度の場合、膜が損傷を受ける恐れがある。膜を損傷から防ぐためには、ＲＯ膜ユニットに還元剤を追加して添加する必要がある。例えば、ＲＯの第一段階の濃縮水に還元剤を添加して、濃縮された安定化塩素を中和することだが（日本国特許出願公開第２０１０−２０１３１３号）、これは運転を複雑にし、制御が困難である。したがって、膜分離装置、特に逆浸透膜分離装置またはナノろ過膜分離装置で、生物付着の増大を抑制する適切な方法を見出すことが望まれている。

米国特許第６，３８０，１８２号明細書特開２００６−２６３５１０号公報特開２０１０−２０１３１３号公報

Ｊ．Ｓ．ローイー、Ｉ．ピナウ、Ｉ．チョバヌ、Ｋ．Ｐ．イシダ、Ａ．ヌ、Ｍ．ラインハルト（J. S. Louie, I. Pinnau, I. Ciobanu, K. P. Ishida, A. Ng, M. Reinhard）、「逆浸透膜の性能および付着に対するポリエーテルポリアミドブロックコポリマコーティングの影響（Effects of polyether-polyamide block copolymer coating on performance and fouling of reverse osmosis membranes）」 J. Membr. Sci. 280 (2006年) 762-770 Ｍ．リチャード、Ｔ．Ｅ．クロート（M. Richards, T. E. Cloete）、「バイオフィルム除去のためのナノ酵素（Nanoenzymes for biofilm removal）」、水処理応用におけるナノ技術（Nanotechnology in Water Treatment Applications）、Caister Academic press, Norfolk, UK, 2010年, pp.89-102 Ｎ．ヒラル、Ｈ．アル−ズービ、Ｎ．Ａ．ダーウィシュ、Ａ．Ｗ．モハマ、Ｍ．アブアラビ（N. Hilal, H. Al-Zoubi, N. A. Darwish, A. W. Mohamma, M. Abu Arabi)、「ナノろ過膜の包括的レビュー：処理、前処理、モデル化および原子間力顕微鏡法（A comprehensive review of nanofiltration membranes: treatment, pretreatment, modeling, and atomic force microscopy）」、Desalination 170 (2004年) 281-308 Ｐ．Ｈ．ウォルフ、Ｓ．シバーンス、Ｓ．モンティ（P. H. Wolf, S. Siverns, S. Monti）、「ＲＯ脱塩前処理用ＵＦ膜（UF membranes for RO desalination pretreatment）」、Desalination 182 (2005年) 293-300 Ｔ．ハリフ、Ｈ．エリファンツ、Ｅ．マルガリット、Ｍ．ヘルツベルグ、Ｔ．リッチ、Ｄ．ミンツ（T. Harif, H. Elifantz, E. Margalit, M. Herzberg, T. Lichi, D. Minz）、「ＢＷＲＯ膜の生物付着へのＵＶ前処理の影響：現地調査（The effect of UV pre-treatment on biofouling of BWRO membranes : a field study）、Desalin. Water Treat. 31 (2011年) 151-163 Ｍ．Ｉ．ケルビック、Ｓ．Ｍ．レビー、Ａ．Ｈ．Ｌ．チャンバーレイン、Ｄ．Ｍ．ホルト（M. I. Kerwick, S. M. Reddy, A. H. L. Chamberlain, D. M. Holt）、「電気化学消毒、飲用水消毒の環境に許容可能な方法（Electrochemical disinfection, an environmentally acceptable method of drinking water disinfection）」、Electrochim. Acta 50 (2005年) 5270-5277 Ｒ．Ａ．アル−ジュブーリ、Ｔ．ユサフ、Ｖ．アルビンタン（R. A. Al-Juboori, T. Yusaf, V. Aravinthan）、「バッチ式膜システムにおける生物付着を制御するための熱超音波処理の有効性の研究（Investigating the efficiency of thermosonication for controlling biofouling in batch membrane systems）」、Desalination 286 (2012年) 349-357

本発明は、膜分離装置での生物付着増大の抑制または膜分離装置での生物付着の除去の方法に向けたものである。特に、本発明は以下の態様に向けたものである。

水処理用膜分離装置の生物付着増大の抑制方法、または水処理用膜分離装置の生物付着の除去方法を開示する。その方法は、膜分離装置に、ハロゲン型酸化剤およびイオウ含有化合物を添加し、またはハロゲン型酸化剤およびイオウ含有化合物の混合物を添加し、続いてアンモニウム塩および／または尿素を膜分離装置に添加することを含む。本発明はさらに、１モルのハロゲン型酸化剤に対して、イオウ含有化合物が１から５モル、ならびにアンモニウム塩および／または尿素が０．１から１．０モル、含んでいてもよい。

一実施形態では、ハロゲン型酸化剤は塩素型および臭素型酸化剤である。さらなる実施形態では、塩素型および臭素型酸化剤は、塩素、二酸化塩素、次亜塩素酸およびその塩、亜塩素酸およびその塩、塩素酸およびその塩、過塩素酸およびその塩、塩素化イソシアヌール酸およびその塩、次亜臭素酸およびその塩、亜臭素酸およびその塩、臭素酸およびその塩、過臭素酸およびその塩、臭素化イソシアヌール酸およびその塩、ならびにそれらの組合せ、からなる群から選択される。

本発明の方法において、イオウ含有化合物は、一般式（１）で表されるスルファミン酸およびその塩であってよい。
［式中Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素または１から８個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］。

本発明の方法の一実施形態では、ハロゲン型酸化剤およびイオウ含有化合物の混合物のｐＨは７であるか、または７を超える。他の実施形態では、アンモニウム塩は、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化アンモニウムまたはリン酸アンモニウムなどの無機アンモニウム塩、および酢酸アンモニウム、ぎ酸アンモニウムまたはプロピオン酸アンモニウムなどの有機アンモニウムを含む。その方法はさらに、膜分離装置の流入水中の活性ハロゲンの量が、０．１から１００ｐｐｍ、または０．５から５０ｐｐｍであることを含む。

本発明の方法の膜分離装置は、逆浸透膜分離装置またはナノろ過膜分離装置でもよい。

その方法は、膜分離装置への、次亜塩素酸ナトリウムおよびスルファミン酸の添加または次亜塩素酸ナトリウムおよびスルファミン酸の混合物の添加、続いて膜分離装置への硫酸アンモニウムの添加を含む。

その方法はさらに、１モルの次亜塩素酸ナトリウムに対して、スルファミン酸が１から５モル、および硫酸アンモニウムが０．１から１．０モルを含む。

その方法はさらに、膜分離装置の流入水中の活性ハロゲンの量が、０．１から１００ｐｐｍ、または０．５から５０ｐｐｍであることを含む。

本出願の他の目的は、生物付着を抑制または除去する組合せを提供することであり、その組合せは、膜分離装置中の生物付着の増大を有効に制御するために、または増大した生物付着を除去するために使用するものである。特に、本発明は以下の態様に向けたものである。

水処理用膜分離装置の生物付着の抑制または除去のための組合せを開示する。その組合せは、ハロゲン型酸化剤およびイオウ含有化合物の混合物である第１の成分、ならびにアンモニウム塩および／または尿素である第２の成分を含み、１モルのハロゲン型酸化剤に対して、イオウ含有化合物が１から５モル、アンモニウム塩および／または尿素が０．１から１．０モルである。一実施形態では、第１の成分のｐＨは７であるか、または７を超える。他の実施形態では、ハロゲン型酸化剤は塩素型および臭素型酸化剤である。

本発明の組合せのさらなる実施形態では、塩素型および臭素型酸化剤は、塩素、二酸化塩素、次亜塩素酸およびその塩、亜塩素酸およびその塩、塩素酸およびその塩、過塩素酸およびその塩、塩素化イソシアヌール酸およびその塩、次亜臭素酸およびその塩、亜臭素酸およびその塩、臭素酸およびその塩、過臭素酸およびその塩、臭素化イソシアヌール酸およびその塩、ならびにそれらの組合せ、からなる群から選択される。

さらに別の実施形態では、本発明の組合せは、イオウ含有化合物が、一般式（１）で表されるスルファミン酸およびその塩として実施できる。
［式中Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素または１から８個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］。組合せのさらなる実施形態では、アンモニウム塩は、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化アンモニウムまたはリン酸アンモニウムなどの無機アンモニウム塩、および酢酸アンモニウム、ぎ酸アンモニウムまたはプロピオン酸アンモニウムなどの有機アンモニウムを含む。

その組合せは、次亜塩素酸ナトリウムおよびスルファミン酸の混合物である第１の成分、ならびに硫酸アンモニウムである第２の成分を含み、１モルの次亜塩素酸ナトリウムに対して、スルファミン酸が１から５モル、硫酸アンモニウムが０．１から１．０モルである。

本発明は、膜分離装置の生物付着増大を抑制し、または膜分離装置の生物付着を除去する、本発明による組合せの適用に関する。本発明はさらに、水処理用膜分離装置での生物付着増大の抑制、または水処理用膜分離装置での生物付着の除去での組合せの使用を予期して、その使用に、膜分離装置への第１の成分の添加および引き続く第２の成分の添加、または、膜分離装置への第１の成分および第２の成分の同時添加を含むものである。本発明の組合せを使用する場合、膜分離装置の流入水中の活性ハロゲンの量は、０．１から１００ｐｐｍ、または０．５から５０ｐｐｍである。

膜分離装置は、逆浸透膜分離装置またはナノろ過膜分離装置でもよい。

本発明による方法の使用により、ポリマー（ポリアミドなど）で構成されるろ過膜自体を損傷すること無く、生物付着の増大を効果的に抑制できる。

本発明のその他の目的は、本明細書中の本発明についての説明から明白になるであろう。さらに、本発明のその他の特徴および利点は、以下の説明で詳細に説明する。

硫酸アンモニウムの含有量の変化による濃縮溶液の全塩素および遊離塩素の濃度に対する効果を例示するグラフである。硫酸アンモニウムの含有量の変化による希釈溶液の全塩素および遊離塩素の濃度に対する効果を例示するグラフである。水中の細菌に対する殺生物剤の除菌効果を例示するグラフである。バイオフィルムの成長に対する殺生物剤の抑制効果を例示するグラフである。２種の安定化剤が殺生物剤を安定化した全塩素濃度が、それぞれ１０ｐｐｍおよび５０ｐｐｍである時の、膜分離装置での１０００時間運転状態を例示するグラフである。２種の安定化剤が殺生物剤を安定化した全塩素濃度が、それぞれ１０ｐｐｍおよび５０ｐｐｍである時の、膜分離装置での１０００時間運転状態を例示するグラフである。１種の安定化剤が殺生物剤を安定化した全塩素濃度が、それぞれ１０ｐｐｍおよび５０ｐｐｍであるときの、膜分離装置での１０００時間運転状態を例示するグラフである。１種の安定化剤が殺生物剤を安定化した全塩素濃度が、それぞれ１０ｐｐｍおよび５０ｐｐｍであるときの、膜分離装置での１０００時間運転状態を例示するグラフである。

本発明の詳細な説明および実施形態を以下で説明する。

本出願中で使用する用語の意味は、特に記載がなければ、当業者に共通の意味と同じであると理解すべきである。矛盾がある場合には、その意味は本明細書中での定義に従うと理解すべきである。本出願での量は、特に規定するものを除いて、重量部または重量パーセントである。

本発明による膜分離装置は、主として逆浸透膜（ＲＯ）およびナノろ過膜（ＮＦ）に言及するが、超ろ過膜（ＵＦ）、精密ろ過膜（ＭＦ）および電気透析法（ＥＤ）その他、の膜分離装置などの他の膜プロセスにもまた言及する。ろ過膜の形状は限定されず、渦巻きタイプ膜モジュール、中空糸膜モジュール、管式タイプの膜モジュールおよび平面タイプの膜モジュールその他など、どのようなタイプの膜モジュールも例示可能である。そのような膜分離装置は、水処理の分野で使用することができ、飲料水、純水、超純水、電気、電子および半導体用のプロセス水、医療分野用のプロセス水、薬剤用の水、注射用の水、無菌の発熱物質フリーの純水、食料および飲料用のプロセス水、化学工学およびその他の技術的プロセス水、ボイラー水ならびに洗浄および冷却用水などの、水の調製のために使用できる。そのような膜分離装置はまた、海水または汽水の淡水化などの分野にも適用できる。

膜を形成する材料としては、芳香族ポリアミド、ポリ尿素、ポリピペラジン−アミド、その他などの窒素含有基を含むポリマー膜を挙げることができる。

上記の水処理分野では、汚染物質、可溶化物質およびイオン化物質が処理すべき水の中に存在しており、上記の様々な種類の膜分離装置を使用することにより、通常は分離できる。しかしながら、処理すべき水中の微生物は、膜分離装置全体の配管ラインおよびろ過膜表面に沈着し、そこでバイオフィルムおよび生物付着を形成し、それらはろ過膜の両側面間の浸透圧に影響を与える恐れがあり、最終的にはろ過膜を通過する水の収率に有害な影響をもたらし、膜を塞ぎ、不純物処理の効率を悪化させる。

膜を構成する材料は、芳香族ポリアミド、ポリ尿素、ポリピペラジン−アミド、その他などの窒素含有基を含むポリマー膜であるため、それらはハロゲン型酸化剤（殺生物剤の１種）に対する抵抗性が低く、ハロゲン型酸化剤（次亜塩素酸ナトリウムなど）を直接適用すると、材料自体を破壊する恐れがある。

本発明の一態様は、水処理用膜分離装置の生物付着増大の抑制の方法、または水処理用膜分離装置の生物付着の除去の方法に関する。本発明による方法の適用により、ポリマー（ポリアミドなど）で構成されるろ過膜自体に損傷を与えること無く、生物付着の増大を効果的に抑制できる。

少なくとも一実施形態では、膜分離装置の生物付着増大の抑制または膜分離装置の生物付着の除去の方法は、膜分離装置へのハロゲン型酸化剤およびイオウ含有化合物の添加、またはハロゲン型酸化剤およびイオウ含有化合物の混合物の添加、続いて膜分離装置へのアンモニウム塩および／または尿素の添加を含む。

上記の方法では、イオウ含有化合物をハロゲン型酸化剤の第１の安定化剤として使用し、アンモニウム塩および／または尿素をハロゲン型酸化剤の第２の安定化剤として使用する。ハロゲン型酸化剤は、通常フッ素系、塩素系および臭素系酸化剤である。塩素系酸化剤または臭素系酸化剤が、ハロゲン型酸化剤として頻繁に使用される。

少なくとも一実施形態では、塩素型および臭素型酸化剤は、塩素、二酸化塩素、次亜塩素酸およびその塩、亜塩素酸およびその塩、塩素酸およびその塩、過塩素酸およびその塩、塩素化イソシアヌール酸およびその塩、次亜臭素酸およびその塩、亜臭素酸およびその塩、臭素酸およびその塩、過臭素酸およびその塩、臭素化イソシアヌール酸およびその塩、ならびにそれらの組合せ、からなる群から選択される。塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムおよび次亜臭素酸カリウムなどの次亜塩素酸および次亜臭素酸のアルカリ金属塩；次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウムおよび次亜臭素酸バリウムなどの次亜塩素酸および次亜臭素酸のアルカリ土類金属塩；亜塩素酸ナトリウム、亜臭素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムおよび亜臭素酸カリウムなどの亜塩素酸および亜臭素酸のアルカリ金属塩；亜塩素酸カルシウム、亜臭素酸カルシウム、亜塩素酸バリウムおよび亜臭素酸バリウムなどの亜塩素酸および亜臭素酸のアルカリ土類金属塩；亜塩素酸ニッケルなどの亜塩素酸および亜臭素酸のその他の金属塩；塩素酸アンモニウムおよび臭素酸アンモニウム；塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、塩素酸カリウムおよび臭素酸カリウムなどの塩素酸および臭素酸のアルカリ金属塩；塩素酸カルシウム、臭素酸カルシウム、塩素酸バリウムおよび臭素酸バリウムなどの塩素酸および臭素酸のアルカリ土類金属塩、が挙げられる。これらの塩素型および臭素型酸化剤の１種を単独で使用でき、または２種またはそれ以上のこれら塩素型および臭素型酸化剤を組み合わせて使用することもできる。次亜塩素酸塩および次亜臭素酸塩の上記の物質で、特に次亜塩素酸ナトリウムは入手の容易さから選択できる。

少なくとも一実施形態では、本発明の第１の安定化剤、すなわちイオウ含有化合物はスルファミン酸およびその塩であり、それは一般式（１）で表されるスルファミン酸およびその塩である。
［式中Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素または１から８個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］。

上記一般式（１）に代表されるスルファミン酸の具体的な例としては、式中のＲ^１およびＲ^２がそれぞれ独立に水素を表すスルファミン酸、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸およびＮ−フェニルスルファミン酸を挙げることができる。本発明のスルファミン酸の塩としては、ナトリウム塩およびカリウム塩などのアルカリ金属塩；カルシウム塩、ストロンチウム塩およびバリウム塩などのアルカリ土類金属塩；マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩およびニッケル塩などの他の金属塩；アンモニウム塩およびグアニジン塩その他を挙げることができる。具体的には、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸カルシウム、スルファミン酸ストロンチウム、スルファミン酸バリウム、スルファミン酸鉄およびスルファミン酸亜鉛その他が使用できる。１種のスルファミン酸およびその塩は単独で使用でき、または２種またはそれ以上のスルファミン酸およびその塩を組み合わせて使用することもできる。

少なくとも一実施形態では、本発明の第２の安定化剤の１種、すなわちアンモニウム塩および尿素が選択でき、またはアンモニウム塩および尿素の両方を第２の安定化剤として同時に使用することができる。アンモニウム塩は、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムまたは臭化アンモニウムなどの無機塩、および酢酸アンモニウム、ぎ酸アンモニウムまたはプロピオン酸アンモニウムなどの有機アンモニウムを含む。アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムまたは臭化アンモニウムを挙げることができる。

少なくとも一実施形態では、本発明の方法で使用するハロゲン型酸化剤は、塩素型酸化剤、例えば、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムおよび次亜塩素酸カリウムであり、使用する第１の安定化剤はスルファミン酸であり、使用する第２の安定化剤は硫酸アンモニウムである。

少なくとも一実施形態では、本発明の方法で使用するハロゲン型酸化剤は、塩素型酸化剤、例えば、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムおよび次亜塩素酸カリウムであり、使用する第１の安定化剤はスルファミン酸であり、使用する第２の安定化剤は尿素である。

少なくとも一実施形態では、本発明の方法で使用するハロゲン型酸化剤は、臭素型酸化剤、例えば、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カルシウムおよび次亜臭素酸カリウムであり、使用する第１の安定化剤はスルファミン酸であり、使用する第２の安定化剤は硫酸アンモニウムである。

少なくとも一実施形態では、本発明の方法で使用するハロゲン型酸化剤は、臭素型酸化剤、例えば、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カルシウムおよび次亜臭素酸カリウムであり、使用する第１の安定化剤はスルファミン酸であり、使用する第２の安定化剤は尿素である。

少なくとも一実施形態では、１モルのハロゲン型酸化剤に対して、添加されるイオウ含有化合物は１から５モル、好ましくは１から２．５モルであり、添加されるアンモニウム塩および／または尿素は０．１から１．０モル、好ましくは０．１から０．５モルである。アンモニウム塩および／または尿素が０．１から１．０モルであることの意味は、アンモニウム塩を単独で使用する場合には、アンモニウム塩の量が０．１から１．０モルであり、または尿素を単独で使用する場合には、尿素の量が０．１から１．０モルであり、またはアンモニウム塩および尿素の両方を使用する場合には、アンモニウム塩および尿素の総量が０．１から１．０モルである。

少なくとも一実施形態では、本発明による方法を適用するとき、通常ハロゲン型酸化剤およびイオウ含有化合物を混合し、続いて膜分離装置の流入水にそれらを添加し、その後アンモニウム塩および／または尿素を膜分離装置の流入水に添加した。

少なくとも一実施形態では、ハロゲン型酸化剤およびイオウ含有化合物は最初に混合でき、そこから得られた混合物を膜分離装置の流入水に添加し、続いてアンモニウム塩および／または尿素を膜分離装置の流入水（水など）に添加する。膜分離装置への添加の前に、ハロゲン型酸化剤およびイオウ含有化合物を、混合物を得るために混合し、その混合物を適用前にしばらく保持すれば、ハロゲン型酸化剤およびイオウ含有化合物から構成される混合物のｐＨは、アルカリ性に調整でき、混合物を安定的に保持できる。混合直後に膜分離装置に混合物を添加した場合には、ｐＨ調整は無視できる。

ハロゲン型酸化剤およびイオウ含有化合物の混合物のｐＨは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムその他などの共通の塩基性基質の使用により、塩基性に調整できる。

少なくとも一実施形態では、上記の３種の成分は、本用途では膜分離装置の流入水に、連続的にまたは同時に添加することができる。

少なくとも一実施形態では、生物付着の有効な抑制効果を確実にするために、膜分離装置中のハロゲン型酸化剤から生成される活性なハロゲンの量は、０．１ｐｐｍから１００ｐｐｍである。膜分離装置中の活性ハロゲンの量は、例えば膜分離装置の流入水および／または洗浄水で、０．１ｐｐｍから１００ｐｐｍであることを意味している。

少なくとも一実施形態では、本発明による方法を適用する際、通常水中での活性ハロゲンを、０．１ｐｐｍから１００ｐｐｍ、好ましくは０．５から５０ｐｐｍ与えることが望ましい。活性ハロゲンの濃度範囲は、流入水中の活性ハロゲンの濃度を意味する。膜によるろ過の後、流入水は濃縮することができる。逆浸透膜またはナノろ過膜を例として取り上げると、膜のろ過プロセスを通過した後では、濃縮倍数は通常３から５倍、例えば４倍である。そのため、膜分離装置の末端の膜（水流の方向に関して）など、膜の一部は、流入水中の元々の濃度に比べて数倍に濃縮された活性ハロゲン濃度に曝されることになる。例えば、流入水中の活性ハロゲン濃度が１０ｐｐｍのとき、膜のろ過を通過した後は、水中の活性ハロゲン濃度は例えば４０ｐｐｍまで増加する。

本明細書の実施例の結果（実施例５および実施例６）によれば、２種の安定化剤の適用により、制菌効果を強化するために流入水のハロゲンの添加量を増加できることが知られている。これは１０ｐｐｍなど、活性ハロゲン濃度が低いときは、第一の安定化剤の添加のみ（すなわち単独の安定化剤）で、２種の安定化剤を使用したのと同様の結果を得ることによる。濃縮後はしかしながら、活性ハロゲン濃度は４０から５０ｐｐｍ程度まで上昇することになり、膜の一部は非常に高い濃度の活性ハロゲンに曝される。実施例６の結果によれば、活性ハロゲンが高濃度では、単独の安定化剤を用いる方法では、膜分離装置の透過流束および阻止率を一定に維持できず、そのため安定化剤を単独で使用するときは、元の流入水中の活性ハロゲン濃度を低下させる必要がある。膜モジュールの端部での水中活性ハロゲンを約１０ｐｐｍに維持するためには、１０ｐｐｍよりもはるかに低く低下させる。本発明の方法を適用すると、膜の透過流束および阻止率は膜の運転を通して影響を受けずに、流入水中の活性ハロゲンの量を増加させることができる。

塩素型酸化剤を使用するとき、活性ハロゲン濃度（量）は、次の記載で説明する全塩素検知法（ＤＰＤ法）により測定できる。そのため、活性ハロゲン濃度は、活性塩素の濃度（全塩素濃度）である。すなわち、全塩素濃度は、０．１から１００ｐｐｍであり、好ましくは０．５から５０ｐｐｍである。

臭素型酸化剤を使用するときは、全臭素濃度はＤＰＤ法により測定でき、これは全塩素を測定する方法と同じ方法である。そのため、活性ハロゲン濃度は、活性臭素の濃度（全臭素濃度）である。すなわち、全臭素濃度は、０．１から１００ｐｐｍであり、好ましくは０．５から５０ｐｐｍである。

塩素型酸化剤および臭素型酸化剤を同時に使用するときには、全塩素型および臭素濃度は以下のＤＰＤ法により測定できる。そのため、活性ハロゲン濃度は、活性塩素型および臭素の合計濃度（全塩素型および臭素濃度）である。すなわち、全塩素型および臭素濃度は、０．１から１００ｐｐｍであり、好ましくは０．５から５０ｐｐｍである。

本発明による方法の使用により、逆浸透膜またはナノろ過膜などの膜分離装置の生物付着を効果的に抑制でき、形成された生物付着は、膜分離装置を損傷すること無く効果的に除去される。長期間の使用の間、膜分離装置を良好な性能に維持できることを確実にする。本発明では、膜分離装置の透過流束および阻止率を膜の性能を特徴づけるものとして使用する。

透過流束は、膜の単位平方面積を単位時間当たりに通過する水の量を意味し、通常平方メートル当たり時間当たりのリットル（ｌ／ｍ^２・ｈｒ）の単位で、または平方フィート当たり１日当たりのガロンの単位で表される。透過流束は、膜が水をろ過する能力を表す。

阻止率は、膜分離装置を通して流入水から除去されるすべての溶解した不純物の存在を意味し、以下の式によって計算できる。
阻止率（％）＝（１−膜により製造された水の伝導率（膜のろ過を通過した水の伝導率）／流入水の伝導率）×１００（式１）

膜分離装置への、ハロゲン型酸化剤およびイオウ含有化合物の添加、またはハロゲン型酸化剤およびイオウ含有化合物の混合物の添加、その後のアンモニウム塩および／または尿素の添加を通して、膜分離装置によって製造された水の透過流束および膜の阻止率は低下せず、膜分離装置の化学洗浄（逆流洗浄）の頻度は減少する。したがって、本方法の使用により、膜分離装置の生物付着の増大を効果的に抑制することを示す。

ハロゲン型酸化剤を水に添加した後は、そのハロゲンは典型的に水中で遊離形態のハロゲンおよび結合形態のハロゲンとして存在すると、通常考えられる。次の説明では、本発明者らは次亜塩素酸ナトリウムを、説明すべきハロゲン型酸化剤の１例として取り上げる。そのような酸化剤として例えば次亜塩素酸ナトリウムを水中に添加するとき、元素としての塩素は、遊離塩素の形態で（続く説明では、時々ＦＲＣと略記する）および水中で結合した塩素の形態で存在する。一般的には、遊離塩素および結合塩素の合計は全塩素（続く説明では、時々ＴＣまたはＴＲＣと略記する）として知られている。例えば、遊離塩素は通常、次亜塩素酸または次亜塩素酸塩のイオンの形態で存在する。結合塩素は通常モノクロロアミン、ジクロロアミン、三塩化窒素および他の塩素の誘導体の形態として存在する。

全塩素濃度（量）は、以下の方法に従って検出できる。結合塩素は、ヨウ化物をヨウ素に酸化できる。ヨウ素および遊離塩素は、ＤＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）と反応して赤色の物質を形成でき、それは全塩素の濃度を示すために使用できる（５３０ｎｍの測定で得られる吸光度を用いて、全塩素の濃度を示す）。上記遊離塩素の濃度（量）は以下の方法で測定できる。次亜塩素酸または次亜塩素酸塩のイオンの形態で存在しうる遊離塩素は、ＤＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）指示薬と速やかに反応してピンク色の物質を形成し、その色の強度が遊離塩素の量を指示するために使用でき、例えば遊離塩素の濃度は５３０ｎｍの吸光度の測定により測定できる。水中の結合塩素の濃度は、全塩素濃度から遊離塩素の濃度を差し引くことで計算する（すなわち、ＴＲＣ−ＦＲＣ）。本発明では、ＴＲＣおよびＦＲＣは、例えばＨＡＣＨＤＲ２８００分光光度計で測定する。

水中の遊離塩素は、速やかに膜分離装置を破壊するが、その一方で、結合塩素の作用は穏やかで、膜分離装置への損傷無しに、効果的に微生物の増殖を抑制できると考えられる。したがって、水中の結合塩素の量をさらに増やし、その一方で、水中の遊離塩素を減らせることが望ましい。

イオウ含有化合物（第１の安定化剤）を次亜塩素酸ナトリウムと混合した後に、遊離塩素の量を減少でき、その一方、結合塩素の量を増加できる。しかしながら、出願人による発見によれば、イオウ含有化合物の添加で遊離塩素は効果的に減少しうるものの、遊離塩素の量があるレベルに達しているときは、より多くのイオウ含有化合物を添加しても、遊離塩素の量をさらに低減することはできない。この時、少量のアンモニウム塩および／または尿素（第２の安定化剤）を添加すれば、遊離塩素の量を劇的に減少でき、微量のクロラミンが生成される。本方法の利用により、結合塩素の量が高まり、膜分離装置での微生物の増殖が効果的に抑制できるので、したがって生物付着の形成が防止される。さらに本方法の利用により、遊離塩素はさらに減少し、膜分離装置自体に負の効果をもたらさない。本発明による方法の採用により、長期間の運転の間、膜分離装置中の生物付着の形成を著しく抑制でき、膜の分離性能を長期間高いレベルに維持し、そのため膜の耐用期間を大きく延長する。第２の安定化剤の使用により、全塩素中の遊離塩素は著しく減少する。そのため、全塩素濃度が比較的高い場合でも、膜装置それ自体を破壊する恐れのある遊離塩素の部分を効果的に減少させることができる。

本発明による方法は、ハロゲン型酸化剤に対する２種の安定化剤に関する。第１の安定化剤はイオウ含有化合物であり、第２の安定化剤はアンモニウム塩および／または尿素である。本方法を第２の安定化剤、例えば硫酸アンモニウムのみに適用した場合には、第２の安定化剤は容易に揮発性の物質を形成し、そのため成分間のモル比を制御することが困難になり、さらに得られる結合塩素がこのケースでは主としてクロラミンになる。第１の安定化剤のみを使用する場合には、すでに不利益を上述しているが、すなわちより多くの第１の安定化剤を添加しても、遊離塩素の量を効果的にさらに減少させることができない。本発明のいくつかの種類の異なる安定化剤の組合せにより、これらの安定化剤は相乗的に働き、さらに全塩素中の遊離塩素の比率を低下させることができ、全塩素中の結合塩素の比率を増加させ、そのため膜分離装置を破壊することなく抑制効果を改善する。

本発明の他の態様によれば、水処理用膜分離装置の生物付着の抑制または除去の組合せに言及しており、その組合せは、ハロゲン型酸化剤およびイオウ含有化合物の混合物である第１の成分、ならびにアンモニウム塩および／または尿素である第２の成分を含み、１モルのハロゲン型酸化剤に対して、イオウ含有化合物が１から５モル、アンモニウム塩および／または尿素が０．１から１．０モルである。

上記の組合せでは、ハロゲン型酸化剤は塩素型および臭素型酸化剤である。イオウ含有化合物をハロゲン型酸化剤の第１の安定化剤として使用し、アンモニウム塩および／または尿素をハロゲン型酸化剤の第２の安定化剤として使用する。ハロゲン型酸化剤、第１の安定化剤および第２の安定化剤に関する説明は、本明細書中での上記の対応する説明と同一である。

本発明による組合せの成分は、膜分離装置へ導入する流動（水など）に、バッチ式で、連続的に、および同時に添加する。

その点で、第１の成分を施用前に、少しの間放置する必要がある場合、第１の成分のｐＨは、アルカリ性の範囲に調整することができ、それにより第１の成分の安定性を効果的に維持できる。

このケースでは、効果的な生物付着の抑制効果を確実にするために、膜分離装置中のハロゲン型酸化剤から生成される活性なハロゲンの量は、０．１ｐｐｍから１００ｐｐｍであり、好ましくは０．５から５０ｐｐｍである。膜分離装置へ導入する流動（水など）の活性ハロゲンの量が、０．１ｐｐｍから１００ｐｐｍ、好ましくは、０．５から５０ｐｐｍであることを意味する。

上記の組合せの添加により、１モルのハロゲン型酸化剤が添加されたとき、１から５モルのイオウ含有化合物および０．１から１．０モルのアンモニウム塩および／または尿素を、それに対応して添加する。上記比率に従った添加により、活性ハロゲン濃度を０．１ｐｐｍから１００ｐｐｍに、好ましくは０．５から５０ｐｐｍの範囲に維持することで、膜分離装置中の生物付着の増大を効率的に抑制でき、または形成された生物付着を効率的に除去できる。したがって、膜分離装置は良好な膜性能を維持する。

少なくとも一実施形態では、本発明の組合せは、次亜塩素酸ナトリウムおよびスルファミン酸の混合物である第１の成分、ならびに硫酸アンモニウムである第２の成分を含み、１モルの次亜塩素酸ナトリウムに対して、スルファミン酸が１から５モル、および硫酸アンモニウムが０．１から１．０モルである。本発明の組合せを使用する場合、膜分離装置の流入水中の活性塩素（全塩素）の量は、０．１から１００ｐｐｍ、または０．５から５０ｐｐｍである。

生物付着の増大を抑制し、または生物付着を除去するために、膜分離装置に本発明の方法または組合せを適用すると、水中の遊離塩素を減少させ、全塩素中の結合塩素の比率を増加させることができる。したがって、膜分離装置を破壊すること無く効率的に、膜分離装置中の生物付着が抑制され、または生成した生物付着が除去され、膜分離装置が、長期使用中に、良好な性能を維持することを確実にする。

以下の実施例により、本発明をさらに説明する。

実施例１．さらなるＦＲＣの低減のため濃縮溶液への第２の安定化剤の添加
さらにＦＲＣを低減するために、本実施例では第２の安定化剤として硫酸アンモニウムを使用した。実施例１の結果を図１に示す。本実施例では、６７ｇの次亜塩素酸ナトリウムおよび１３ｇのスルファミン酸（スルファミン酸≧９９．５％、ＡＲ、シノファームケミカルリージェント（Sinopharm Chemical Reagent Co.Ltd.））を最初に２０ｇの水に添加した。スルファミン酸および次亜塩素酸ナトリウムの間のモル比は１．２から１であった。次に、水酸化ナトリウムにより、ｐＨが１２を超えるように調製した。次亜塩素酸ナトリウムの添加量に従い、異なるモル比で第２の安定化剤である硫酸アンモニウムを添加した。溶液を均質に混合した後、ＤＰＤおよびヨウ素をＴＣ濃度測定のために使用し、ＤＰＤをＦＲＣ濃度測定のために使用した。

図１に示した結果から、第２の安定化剤の添加後、第２の安定化剤の増加に伴いＦＲＣ濃度は急速に低下した、と見ることができる。１モルの次亜塩素酸ナトリウムに対して、第２の安定化剤の添加量が０．３モルに達したとき、全塩素に影響すること無く、遊離塩素が１２００ｐｐｍから約４０ｐｐｍに低下した。第２の安定化剤を少量添加することにより、全塩素中の遊離塩素の比率を著しく低減できることが知られている。しかしながら、第２の安定化剤の量をさらに増加すると、全塩素量は低減する。

実施例２．さらなるＦＲＣの低減のため希釈溶液への第２の安定化剤の添加
本実施例では、ＦＲＣの低減効果を検討するために、第２の安定化剤である硫酸アンモニウムを希釈溶液中に使用した。実施例２の結果を図２に示す。本実施例では、６７ｇの次亜塩素酸ナトリウムおよび１３ｇのスルファミン酸（スルファミン酸≧９９．５％、ＡＲ、シノファームケミカルリージェント（Sinopharm Chemical Reagent Co.Ltd.））を最初に３０２０ｇの水に添加した。スルファミン酸および次亜塩素酸ナトリウムの間のモル比は１．２から１であった。実施例１の次亜塩素酸ナトリウムおよびスルファミン酸の濃度と比べると、実施例２のそれは約３０倍に希釈されている。次に、水酸化ナトリウムによりｐＨが１２を超えるように調製した。次亜塩素酸ナトリウムの添加量に従い、異なるモル比で第２の安定化剤である硫酸アンモニウムを添加した。溶液を混合して均質にした後、ＤＰＤおよびヨウ素をＴＣ濃度測定のために使用し、ＤＰＤをＦＲＣ濃度測定のために使用した。

図２の結果から、１モルの次亜塩素酸ナトリウムに対して、第２の安定化剤の添加量が０．４モルに達したとき、全塩素量に影響無く、ＦＲＣ濃度が約５０ｐｐｍから約２０ｐｐｍに急速に低下したことがわかる。さらに遊離塩素を低下させるために、希釈溶液中の第２の安定化剤の量を増加できることが知られている。実際の適用では、溶液は通常、実施例２の溶液のように希釈溶液であるので、第２の安定化剤の添加は全塩素量を減少させないが、遊離塩素量は著しく低下した。

実施例３．水中の細菌に対する殺菌効果
この実施例では、主として水中の浮遊菌の抑制への本方法または組合せの使用について焦点を当てる。殺生物剤を一切添加していない原水を対照群として使用した。水中の全塩素濃度は、２ｐｐｍおよび１０ｐｐｍに個別に制御した。次亜塩素酸ナトリウムおよび２種類の安定化剤を原水に添加し、得られた試料を実験群（２種安定化剤）として使用した。さらに、次亜塩素酸ナトリウムのみを添加した群を対照実験群１（Ｃｌ_２）、次亜塩素酸ナトリウムおよび１種の安定化剤を原水に添加した群を対照実験群２（単独安定化剤）とした。対照実験群１および２では、全塩素濃度を２ｐｐｍおよび１０ｐｐｍに個別に制御した。上記物質の添加方法および使用した物質は、実施例１または実施例２と同一である。第１の安定化剤および次亜塩素酸ナトリウムの間のモル比は１．２から１であった。第２の安定化剤は、第２の安定化剤および次亜塩素酸ナトリウムの間のモル比が０．１から１であるような量で添加した。対照群、対照実験群１、２および実験群を３時間および２４時間放置した後に、これらの試料の水中での細菌の数を測定して比較した。結果を図３に示す。細菌の数は、総細菌カウント（トータルバクテリアカウント）（以下の記述で時々ＴＢＣと略記する）で示すが、ＴＢＣは、３Ｍ（商標）のＰｅｔｒｉｆｉｌｍ（商標）の一般生菌数の方法を参照して測定した。

図３に示す結果より、次亜塩素酸ナトリウムが最強の殺菌効果を有することがわかる。殺菌効果の観点では、第１の安定化剤のみを添加した殺生物剤が、第１の安定化剤および第２の安定化剤を添加した殺生物剤よりも強力である。殺菌効果は両安定化剤の添加後に穏やかになることが知られている。

実施例４．バイオフィルムの増殖に対する抑制効果
この実施例では、主として膜表面の生物の成長について、本方法または組合せの抑制効果に焦点を当てる。殺生物剤を一切添加していない原水を対照群として使用した。水中の全塩素濃度は、２ｐｐｍ、１０ｐｐｍおよび２５ｐｐｍに個別に制御した。次亜塩素酸ナトリウムおよび２種類の安定化剤を原水に添加し、得られた試料を実験群（２種安定化剤）として使用した。さらに、次亜塩素酸ナトリウムのみを添加した群を対照実験群１（Ｃｌ_２）、次亜塩素酸ナトリウムおよび１種の安定化剤を原水に添加した群を対照実験群２（単独安定化剤）とした。対照実験群１および２では、全塩素濃度を２ｐｐｍ、１０ｐｐｍおよび２５ｐｐｍに個別に制御した。上記の物質の添加方法および使用した物質は、実施例１または実施例２と同一である。第１の安定化剤および次亜塩素酸ナトリウムの間のモル比は１．２から１であった。第２の安定化剤は、第２の安定化剤および次亜塩素酸ナトリウムの間のモル比が０．１から１であるような量で添加した。その後、膜の部分片を調製した上記の水試料に入れ、３５℃で７２時間保持した。その後、水から取り出した膜片の細菌数を検出し、結果を図４に示す。この実施例では、膜の細菌数を、水試料から取り出した膜片によって試験し、その後膜の細菌を無菌水中に分注し、最終的に水の細菌数を測定した。ここで細菌数は、上記の説明と同じＴＢＣにより示される。

図４に示した結果によれば、３日間の運転後、２種の安定化剤を添加した膜表面での細菌増殖に対する抑制効果は、スルファミン酸のみを添加した、すなわち１種の安定化剤での殺生物剤の抑制効果を著しく上回った（特に全塩素濃度を１０ｐｐｍおよび２５ｐｐｍに制御した場合）。２種の安定化剤での膜表面の細菌抑制効果は、次亜塩素酸ナトリウムを単独で使用したそれと同等であった。２種の安定化剤の使用で、良好な殺菌効果が得られることが知られている。

実施例５．２種安定化剤と共に生物付着抑制剤を使用することによる膜性能に対する効果
この実施例の目的は、膜が殺生物剤と長期間接触しているときの、膜の性能に対する効果を調査することである。膜性能に対する効果をチェックするために、流入水中の全塩素に関して、１０ｐｐｍおよび５０ｐｐｍの殺生物剤（ハロゲン型酸化剤）で試験した。この実施例では、連続運転用小型平面タイプの逆浸透膜（逆浸透膜のモデルはＢＷ３０、ダウケミカルカンパニー（Dow Chemical Company）製）分離装置を使用した。評価のための逆浸透膜装置の利用可能な膜面積は、１４９平方センチメートルだった。装置は閉鎖循環全還流の方式で運転した。２種の安定化剤および殺生物剤（ハロゲン型酸化剤）を、原水の箱中に直接添加した。上記物質の添加方法および使用した物質は、実施例１または２と同一である。第１の安定化剤および次亜塩素酸ナトリウムの間のモル比は１．２から１であった。第２の安定化剤は、第２の安定化剤および次亜塩素酸ナトリウムの間のモル比が０．１から１であるような量で添加した。標準的な逆浸透膜試験条件の適用、すなわち、２０００ｐｐｍの塩化ナトリウム塩溶液を、原料溶液として使用し、運転圧力は２２５ｐｓｉであり、システムを連続的に１０００時間運転した。膜の性能を周期的に検出し、検出と同時に水中の殺生物剤の濃度を維持した。

この実施例では、１０００時間の運転の間に、透過流束を計算するために、膜でのろ過を通過する水の体積を周期的に検出した。その間に、上記式１による阻止率（％）を計算するために、膜で製造された水の伝導性および原水の伝導性を検出した。図５Ａおよび図５Ｂは、全塩素濃度がそれぞれ１０ｐｐｍおよび５０ｐｐｍであるときの、１０００時間の膜分離装置の運転状態を示す。図５Ａおよび図５Ｂからは、１０００時間の運転の間に、膜により製造される水の量（透過流束）および阻止率は安定的に維持されたように見える。本発明による方法または組合せは、逆浸透膜に良好な適合性を示すことが示唆される。

実施例６．単独の安定化剤と共に生物付着抑制剤を使用することによる膜の性能に対する効果
実施例６の目的は、組成物を形成する単独の安定化剤を使用したときの膜の性能に対する効果を研究することである。具体的な実施方法および条件は、水に添加する殺生物剤の組成を単独の安定化剤から得ることを除いて、実施例５と同様である。スルファミン酸および次亜塩素酸ナトリウムの間のモル比は１．２から１であった。膜の透過流束および阻止率は実施例５で記載した方法と同様に測定し、得られた結果は図６Ａおよび図６Ｂに示した。図に示された結果によれば、全塩素濃度が１０ｐｐｍのとき、単独の安定化剤を伴う膜の透過流束および阻止率は、共に２種の安定化剤を伴うそれと同様であった。共に良好であった。全塩素濃度が５０ｐｐｍのとき、単独の安定化剤を伴う酸化剤の阻止率は、最初から急速に低下し、２０時間の運転時には、９８％から８０％未満に低下する（図６Ｂ）、このことは単独の安定化剤を使用することで得られた安定化塩素が、依然として膜の損傷をもたらし、膜の性能を低下させていることを示している。しかしながら、このような問題は２種の安定化剤の適用により、安定な塩素を得ることで回避できる（図５Ｂ）。

この発明は、本明細書で詳細に説明したように、多くの異なる形態で具現できるが、それは本発明の具体的な実施形態である。本開示は、本発明の本質の例証であり、例示した特定の実施形態に本発明を限定することを意図するものでは無い。すべての特許、特許出願、科学論文および本明細書中で言及したその他のいかなる参考資料も、すべての目的のために、その全体を本願に引用して援用する。さらに、本発明は、本明細書で説明した、および本明細書に組み込んだ種々の実施形態の、いくつかまたはすべてのいかなる可能な組合せも含む。

上記の開示は例示を意図したものであり、網羅するものでは無い。この説明は、通常の当業者には多くの変形形態と代替案を示唆するであろう。これら代替案および変形形態のすべては、特許請求の範囲の中に含まれることを意図しており、用語「備えた」は「含む、しかし限定しない」ことを意味する。当技術分野を熟知している者は、本明細書中で説明した特定の実施形態について他の均等物を認識できるであろうが、その均等物も特許請求の範囲に含まれることを意図するものである。

本明細書中で開示したすべての範囲およびパラメーターは、その中に包含されるいかなる、およびすべての部分範囲を含み、ならびに終点の間のすべての数値を含むと理解される。例えば、所定の範囲「１から１０」は、いかなる、およびすべての部分範囲、最低値１および最大値１０の間（およびそれを含めて）、を含むと考えられるべきである；すなわち、すべての部分範囲は、最低値１またはそれを超えてから始まり、（例えば、１から６．１）、最大値１０またはそれ未満で終わる（例えば、２．３から９．４、３から８、４から７）、および最終的には、それぞれの数値１、２、３、４、５、６、７、８、９、および１０はその範囲の中に含まれる。

このことは、本発明の好ましい、および代替の実施形態の説明を完全にする。当業者は、本明細書中で説明した特定の実施形態について他の均等物を認識できるであろうが、その均等物は本明細書に添付の特許請求の範囲に含まれることを意図するものである。

Claims

水処理用膜分離装置の生物付着の形成を抑制するため、または水処理用膜分離装置から前記生物付着を除去するための方法であって、
前記膜分離装置にハロゲン型酸化剤およびイオウ含有化合物を添加し、または前記ハロゲン型酸化剤およびイオウ含有化合物の混合物を添加した後、続いてアンモニウム塩および／または尿素を前記膜分離装置に添加することを含み、
１モルの前記ハロゲン型酸化剤に対して、前記イオウ含有化合物が１から１．２モル、および前記アンモニウム塩および／または尿素が０．３から０．５モルである、方法。
請求項１に記載の方法であって、前記ハロゲン型酸化剤が塩素型および臭素型酸化剤である、方法。
請求項２に記載の方法であって、前記塩素型および臭素型酸化剤が、塩素、二酸化塩素、次亜塩素酸およびその塩、亜塩素酸およびその塩、塩素酸およびその塩、過塩素酸およびその塩、塩素化イソシアヌール酸およびその塩、次亜臭素酸およびその塩、亜臭素酸およびその塩、臭素酸およびその塩、過臭素酸およびその塩、臭素化イソシアヌール酸およびその塩、ならびにそれらの組合せ、からなる群から選択される、方法。
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法であって、前記イオウ含有化合物が、一般式（１）で表されるスルファミン酸およびその塩である、方法。

［式中Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素または１から８個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］。
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法であって、前記ハロゲン型酸化剤およびイオウ含有化合物の前記混合物のｐＨが７であるかまたは７を超える、方法。
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法であって、前記アンモニウム塩が、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化アンモニウム、およびリン酸アンモニウムから選択される無機アンモニウム塩、および酢酸アンモニウム、ぎ酸アンモニウム、およびプロピオン酸アンモニウムから選択される有機アンモニウムを含む、方法。
請求項２から６のいずれか一項に記載の方法であって、前記膜分離装置の流入水中の活性ハロゲンの量が、０．１から１００ｐｐｍである、方法。
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法であって、前記膜分離装置が逆浸透膜分離装置またはナノろ過膜分離装置である、方法。
請求項１に記載の方法であって、前記方法が、
前記膜分離装置に次亜塩素酸ナトリウムおよびスルファミン酸を添加し、または前記次亜塩素酸ナトリウムおよびスルファミン酸の混合物を添加し、続いて前記膜分離装置に硫酸アンモニウムを添加することを含む、方法。
請求項９に記載の方法であって、前記膜分離装置の流入水中の活性塩素の量が、０．１から１００ｐｐｍである、方法。
水処理用膜分離装置の生物付着の抑制または除去のための組合せであって、前記組合せが、
ハロゲン型酸化剤およびイオウ含有化合物の混合物である、第１の成分、および
アンモニウム塩および／または尿素である、第２の成分
を含み、
１モルの前記ハロゲン型酸化剤に対して、前記イオウ含有化合物が１から１．２モル、ならびに前記アンモニウム塩および／または尿素が０．３から０．５モルである、組合せ。
請求項１１に記載の組合せであって、前記第１の成分のｐＨが７であるかまたは７を超える、組合せ。
請求項１１または１２に記載の組合せであって、前記ハロゲン型酸化剤が塩素型および臭素型酸化剤である、組合せ。
請求項１３に記載の組合せであって、前記塩素型および臭素型酸化剤が、塩素、二酸化塩素、次亜塩素酸およびその塩、亜塩素酸およびその塩、塩素酸およびその塩、過塩素酸およびその塩、塩素化イソシアヌール酸およびその塩、次亜臭素酸およびその塩、亜臭素酸およびその塩、臭素酸およびその塩、過臭素酸およびその塩、臭素化イソシアヌール酸およびその塩、ならびにそれらの組合せ、からなる群から選択される、組合せ。
請求項１１から１４のいずれか一項に記載の組合せであって、前記イオウ含有化合物が、一般式（１）で表されるスルファミン酸およびその塩である、組合せ。

［式中Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素または１から８個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］。
請求項１１から１５のいずれか一項に記載の組合せであって、前記アンモニウム塩が、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化アンモニウム、およびリン酸アンモニウムから選択される無機アンモニウム塩、および酢酸アンモニウム、ぎ酸アンモニウム、およびプロピオン酸アンモニウムから選択される有機アンモニウムを含む、組合せ。
請求項１１に記載の組合せであって、
次亜塩素酸ナトリウムおよびスルファミン酸の前記混合物である、第１の成分、ならびに、
硫酸アンモニウムである、第２の成分
の組合せである、組合せ。
水処理用膜分離装置の生物付着の形成を抑制するため、または水処理用膜分離装置の生物付着を除去するための、請求項１１から１６のいずれか一項に記載の組合せの使用であって、
前記膜分離装置へ前記第１の成分を添加した後、続いて前記第２の成分を添加する、使用。
請求項１８に記載の使用であって、前記膜分離装置の供給水中の活性ハロゲンの量が、０．１から１００ｐｐｍである、使用。
請求項１７に記載の組合せの使用であって、水処理用膜分離装置の生物付着の増大を抑制するため、または水処理用膜分離装置の生物付着を除去するための前記使用であって、
前記膜分離装置に前記第１の成分を添加した後、続いて前記第２の成分を添加する、使用。
請求項２０に記載の使用であって、前記膜分離装置の供給水中の活性塩素の量が、０．１から１００ｐｐｍである、使用。
請求項１８から２１のいずれか一項に記載の使用であって、前記膜分離装置が逆浸透膜分離装置またはナノろ過膜分離装置である、使用。