DE69301442T2 - Bakterienhemmende Zusammensetzungen - Google Patents

Description

• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine bakterienhemmende Zusammensetzung und die Verwendung einer derartigen Zusammensetzung.
• Die Bildung von Schleimen durch Mikroorganismen ist ein Problem, auf das man in vielen wäßrigen Systemen stößt. Das Problem wird zum Beispiel nicht nur in natürlichen Gewässern, wie zum Beispiel Lagunen, Seen oder Teichen und eingeschlossenen Gewässern, wie zum Beispiel in Becken, sondern auch in solchen industriellen Systemen wie Kühlwasser-, Luftwasch- sowie Aufschluß- und Papiermühlensystemen gefunden. Alle besitzen Bedingungen, die für das Wachstum und die Reproduktion schleimbildender Mikroorganismen förderlich sind. Sowohl in Einmaldurchlaufals auch Umlaufkühlsystemen, die zum Beispiel große Wassermengen als Kühlmedium einsetzen, ist die Schleimbildung durch Mikroorganismen ein weitreichendes und fortwährendes Problem.
• 'Airborne' (aerogene) Organismen werden ohne weiteres im Wasser aus Kühltürmen mitgeführt und mögen dieses warme Medium als eine ideale Umgebung für Wachstum und Vermehrung. Aerobe und heliotrope Organismen gedeihen auf dem eigentlichen Turm, während sich andere Organismen in solchen Bereichen, wie in dem Sumpf des Turmes und in den Rohrleitungen und Durchläufen des Kühlsystems ansiedeln und wachsen. Die Bildung von Schleim trägt im Fall von Holztürmen nicht nur zum Verfall der Turmstruktur bei, sondern ist auch korrosionsfördernd, wenn er sich auf Metalloberflächen ablagert. Durch das Kühlsystem geschleppter Schleim verstopft und verschmutzt Leitungen, Ventile, Siebe und dergleichen und lagert sich auf Wärmeaustauscheroberflächen ab. Im letzteren Fall kann die Impedanz der Wärmeübertragung die Leistungsfähigkeit des Kühlsystems weitgehend reduzieren.
• In Aufschluß- und Papiermühlensystemen, wird dem durch Mikroorganismen gebildeten Schleim häufig begegnet und verursacht Fouling, Verstopfung oder Korrosion des Systems. Der Schleim wird auch in dem hergestellten Papier mitgeschleppt, und verursacht Papierrisse an den Papiermaschinen, die zu Arbeitsstillständen und dem Verlust von Produktionszeit führen. Der Schleim ist auch verantwortlich für unansehnliche Fehler im Endprodukt, die zu Ausschuß und zur Abfallproduktion führen.
• Die vorstehend erläuterten Probleme haben zur ausgiebigen Nutzung von Bioziden in Kühlwasser sowie Aufschluß- und Papiermühlensystemen geführt. Materialien, die sich in diesen Applikationen einer weitverbreiteten Verwendung erfreut haben, schließen Chlor, Chlorphenole, bromorganische und verschiedene schwefelorganische Verbindungen ein. Alle diese Verbindungen sind im allgemeinen für diesen Zweck nützlich, aber jede ist mit vielfältigen Hindernissen und Schwächen behaftet. So ist zum Beispiel die Chlorierung, sowohl durch ihre spezifische Toxizität für schleimbildende Organismen in wirtschaftlichen Konzentrationen als auch aufgrund der Reaktionsneigung von Chlor begrenzt, welche zu dem Chloraufwand führen, bevor seine volle biozide Funktion erreicht wird.
• Andere Biozide sind mit Geruchsproblemen und Gefahren in bezug auf Lagerung, Verwendung oder Handhabung behaftet, wodurch ihr Nutzen begrenzt ist. Bis jetzt hat noch keine Verbindung bzw. noch kein Verbindungstyp eine eindeutig ermittelte Prädominanz in bezug auf die erläuterte Applikation erreicht. Gleichermaßen werden Lagunen, Teiche, Seen und selbst Becken, die entweder für Freizeit- oder für industrielle Zwecke zur Entsorgung und Lagerung von Industrieabfällen verwendet werden, während des warmen Wetters aufgrund des Wachstums von Mikroorganismen und ihrer Reproduktion mit Schleim überhäuft. Im Falle der industriellen Lagerung oder Entsorgung industrieller Materialien beschwören die Mikroorganismen zusätzliche Probleme herauf, die vor der Verwendung des Materials oder der Entsorgung des Abfalls eliminiert werden müssen.
• Natürlich ist in bezug auf alle diese Biozide die Wirtschaftlichkeit eine wichtige Erwägung. Diese wirtschaftlichen Erwägungen werden sowohl den Kosten des Biozids als auch den Kosten seiner Applikation beigemessen. Der Kosten-Leistungs-Index eines jeden Biozids leitet sich von den Grundkosten des Materials, seinerwirksamkeit pro Gewichtseinheit, der Dauer seines bioziden oder biostatischen Effekts in dem behandelten System und der Leichtigkeit und Häufigkeit seiner Zugabe zu dem behandelten System her. Bis jetzt hat keines der im Handel erhältlichen Biozide einen längeren bioziden Effekt aufgewiesen. Anstatt dessen ist ihre Wirksamkeit aufgrund der Exposition gegenüber physikalischen Bedingungen, wie zum Beispiel Temperatur, Assoziation mit in dem System enthaltenen Ingredienzen, für das sie eine Affinität oder Substantivität oder dergleichen aufweisen, mit einer sich daraus ergebenden Einschränkung oder Elimination ihrer bioziden Wirksamkeit oder durch Verdünnung schnell reduziert.
• Folglich umfaßt die Verwendung dieser Biozide ihre kontinuierliche oder häufige Zugabe zu den zu behandelnden Systemen und ihre Zugabe an mehrfachen Punkten oder Zonen in den zu behandelnden Systemen. Demgemäß sind die Kosten des Biozids und die Arbeitskosten für seine Applikation sehr erheblich. In anderen Fällen schließt die Schwierigkeit des Zugangs zu der Zone, in welcher der Schleimbildung begegnet wird, die wirksame Verwendung eines Biozids aus. Wenn zum Beispiel in einem bestimmten System kein Zugang zu einem Bereich besteht, in welchem Schleimbildung auftritt, kann das Biozid nur an einem Punkt appliziert werden, der sich oberstromig in dem Durchflußsystem befindet. Die physikalischen oder chemischen Bedingungen, wie zum Beispiel chemische Reaktivität oder thermische Zersetzung, welche zwischen dem Punkt vorhanden sind, an dem das Biozid dem System zugesetzt werden kann und dem Punkt, an dem sein biozider Effekt erwünscht ist, machen jedoch die wirksame Verwendung eines Biozids unmöglich.
• Genausogut könnte in einem System, in dem ein relativ langsamer Durchfluß vorkommt, wie zum Beispiel in einer Papiermühle, wenn ein Biozid am Anfang des Systems zugesetzt wird, sein biozider Effekt vollkommen verloren gegangen sein, bevor es alle die Punkte erreicht hat, an denen sein Effekt erwünscht oder erforderlich ist. Folglich muß das Biozid an mehrfachen Punkten zugefügt werden und selbst dann wird man auf einen abnehmenden bioziden Effekt zwischen einem Punkt der Zugabe zu dem System und dem nächsten Punkt unterstromig stoßen, an dem die Biozide zugesetzt werden können. Außer den erhöhten Kosten der Nutzung und Aufrechterhaltung mehrfacher Speisepunkte, wurde auf grobe Unwirtschaftlichkeiten in bezug auf die Kosten des Biozids gestoßen. Dem System wird besonders an jedem Zugabepunkt ein Überschuß des Biozids zugesetzt, um für den Anteil des Biozids zu kompensieren, der beim Reagieren mit anderen in dem System verhandenen Bestandteilen aufgewendet werden oder physikalische Änderungen erfahren wird, welche seine biozide Aktivität beeinträchtigen.
• Es wurde nun als möglich befunden, eine bakterienhemmende Zusammensetzung bereitzustellen, welche als aktive Ingredienzen 1) 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol (BNPD) und 2) Didecyldimethylammoniumchlorid (DDAC) umfaßt. Diese Bestandteile sind im Handel erhältlich. Der durch Kombination von BNDP und DDAC erhaltene synergistische Effekt wurde zuvor noch nicht beschrieben.
• Erfindungsgemäß ist eine bakterienhemmende Zusammensetzung vorgesehen, die ein synergistisches Gemisch aus (a) 2-Brom- 2-nitropropan-1,3-diol und (b) Didecyldimethylammoniumchlorid umfaßt, worin das Gewichtsverhältnis von (a) : (b) von circa 38:1 bis 1:3 (bevorzugt circa 1:1) ist; und auch die Verwendung dieser Zusammensetzung zur Kontrolle des Bakterie nwachstums in einem wäßrigen System.
• Es wurde unerwartet gefunden, daß Gemische von BNPD und DDAC bei der Kontrolle des Bakterienwachstums, speziell der Klebsiella pneumoniae-Spezies besonders wirksam sind. Diese spezielle Spezies ist ein Mitglied der bekapselten, fakultativen Bakterienklasse und kommt im allgemeinen in Luft, Wasser und Erde vor. Diese Bakterien kontaminieren kontinuierlich offene Kühlsysteme sowie Aufschluß- und Papierherstellungssysteme und gehören zu den am meisten verbreiteten Schleimbildnern.
• Der Schleim kann als eine Masse agglomerierter Zellen angesehen werden, die durch die Klebewirkung des gallertartigen Polysaccharids oder proteinhaltigen Sekretionen um jede Zelle herum zusammenkleben. Die schleimige Masse schließt andere Trümmer ein, schränkt den Wasserfluß und die Wärmeübertragung ein und kann als ein Ort für Korrosion dienen.
• Die Tatsache, daß die in den Testen verwendete Klebsiella- Spezies eine fakultative Spezies ist, ist insofern wichtig, da diese Bakterien definitionsgemäß unter entweder aeroben oder anaeroben Bedingungen gedeihen können. Allein aus praktischen Gründen wird die vorliegende Erfindung besonders unter Bezugnahme auf diese Klebsiella-Spezies beschrieben. Sie kann jedoch auch auf andere aerobe oder anaerobe Bakterien-Spezies angewendet werden. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen ähnliche Wachstumshemmungsattribute wie die mit Klebsiella Spezies auf, wenn auf Fungi- und Algen-Spezies gestoßen wird.
• Erfindungsgemäß wird die kombinierte BNPD- und DDAC- Behandlung dem gewünschten wäßrigen System, das eine biozide Behandlung benötigt, in einer Menge von circa 0,1 bis circa 200 Teilen der kombinierten Behandlung auf eine Million Gew.-Teile des wäßrigen Mediums bevorzugt zugesetzt. Bevorzugter werden circa 5 bis circa 50 Teile der kombinierten Behandlung pro eine Million Gew.-Teile des wäßrigen Mediums zugefügt.
• Die kombinierte Behandlung wird zum Beispiel den Kühlwassersystemen, Aufschluß- und Papierherstellungssystemen, Becken, Teichen, Lagunen, Seen oder dergleichen zugefügt, um die Bildung bakterieller Mikroorganismen zu kontrollieren, die durch das System aufgehalten oder in dem zu behandelnden System mitgeführt werden können. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzungen und Verfahren zur Nutzung der Behandlung bei der Kontrolle des fakultativen Bacteriums, Klebsiella pneumoniae, das sich in diesen Systemen ansiedeln kann, besonders wirksam sind. Die kombinierte Behandlungszusammensetzung und das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei der Hemmung und Kontrolle aller aerober und anaerober Bakterien-Typen wird für wirksam gehalten.
• Unerwartet wurde gefunden, daß in bestimmten Fällen, wenn die Ingredienzen vermischt werden, die sich ergebenden Gemische einen höheren bakteriziden Aktivitätsgrad besitzen als die der einzelnen Ingredienzen, die in dem Gemisch enthalten sind. Demgemäß ist es möglich, ein hochwirksames Bakterizid zu produzieren. Aufgrund der verbesserten Aktivität des Gemischs kann das Gesamtmaß der bakteriellen Behandlung verringert werden. Außerdem kann der hohe bakterizide Wirksamkeitsgrad, der durch jedes der Ingredienzen bereitgestellt wird, ohne Verwendung höherer Konzentrationen eines jeden einzelnen ausgenutzt werden.
• Die folgenden experimentellen Daten wurden entwickelt. Es sollte zur Kenntnis genommen werden, daß die folgenden Beispiele allein als veranschaulichend und nicht als den Rahmen der vorliegenden Erfindung einschränkend angesehen werden dürfen.
• BNPD und DDAC wurden in verschiedenen Verhältnissen und über einen weiten Konzentrationsbereich einem flüssigen Nährmedium zugefügt, das daran anschließend mit einem Standardvolumen einer Suspension des fakultativen Bacteriums Klebsiella pneumoniae beimpft wurde. Das Wachstum wurde durch Bestimmung der Radioaktivitätsmenge gemessen, die von den Zellen akkumuliert wurde, wenn dem Nährmedium ¹&sup4;C-Glucose als einzige Kohlenstoffquelle zugefügt wurde. Der Effekt der bioziden Chemikalien, allein und in Kombination, besteht darin, die Geschwindigkeit und Menge des ¹&sup4;C-Einbaus in die Zellen während der Inkubation im Vergleich zu Kontrollen zu reduzieren, die nicht mit den Chemikalien behandelt wurden. Zugaben der Biozide, allein und in verschiedenen Kombinationen und Konzentrationen, wurden gemäß der zulässigen "Checkerboard"-Technik ("Schachbrett"-Technik) vorgenommen, die von M.T. Kelley und J.M. Matsen, Antimicrobial Agents und Chemotherady, 9:440 (1976) beschrieben wurde. Nach einer zweistündigen Inkubation wurde die in die Zellen eingebaute Radioaktivitätsmenge durch Zählen (¹&sup4;C- Flüssigkeitsszintillationsverfahren> für alle behandelten und unbehandelten Proben bestimmt. Die prozentuale Reduktion der jeweils behandelten Probe wurde aus der folgenden Beziehung berechnet:
• Kontrolle ¹&sup4;C (Imp/min) - Behandelt ¹&sup4;C (Imp/min)/Kontrolle ¹&sup4;C (Imp/min) x 100 Reduktion (%)
• Das Plotten der Reduktion in % des ¹&sup4;C-Spiegels gegen die Konzentration des jeweils alleine wirkenden Biozids führt zu einer Dosis-Wirkungskurve, von der die Bioziddosis zur Erzielung einer jeden gegebenen Reduktion in 0.6 interpoliert werden kann.
• Der Synergismus wurde mittels der Berechnungsmethode ermittelt, die von F.C. Kull, P.C. Eisman, H.D. Sylwestrowicz und R.L. Mayer, Applied Microbiology 9, 538 (1961), unter Verwendung der folgenden Beziehung beschrieben wurde:
• QA/Qa + QB/Qb = Synergismus-Index (SI)
• worin:
• Qa = Menge von allein wirkender Verbindung A, die einen Endpunkt produziert
• Qb = Menge von allein wirkender Verbindung B, die einen Endpunkt produziert
• QA = Menge von Verbindung A im Gemisch, die einen Endpunkt produziert
• QB = Menge von Verbindung B im Gemisch, die einen Endpunkt produziert.
• Der in den Berechnungen verwendete Endpunkt ist die Reduktion in %, die von jedem Gemisch von A und B bewirkt wird. QA und QB sind die einzelnen Konzentrationen in dem A/B-Gemisch, das eine gegebene Reduktion in % bewirkt. Qa und Qb werden durch Interpolation aus den jeweiligen Dosis- Wirkungskurven von A und B als die allein wirkenden Konzentrationen von A und B ermittelt, welche wie jedes produzierte spezifische Gemisch die gleiche Reduktion in % produzieren.
• Dosis-Wirkungskurven für jede aktive [sic.], die allein wirkt, wurden durch die lineare Regressionsanalyse der Dosis-Wirkungsdaten bestimmt. Die Daten wurden an eine Kurve angepaßt und aufgetragen, die der Gleichung entspricht, die mit jedem Datensatz gezeigt wird. Nach der Linearisierung der Daten wurden die Beiträge jeder bioziden Komponente in den bioziden Gemischen zur Hemmung der Radioisotopen-Aufnahme durch Interpolation mit der Dosis- Wirkungs-Kurve des jeweiligen Biozids bestimmt. Wenn zum Beispiel Mengen von QA plus QB ausreichend sind, um eine 50%ige Reduktion des ¹&sup4;C-Gehaltes zu geben, dann sind Qa und Qb die Mengen von allein wirkendem A bzw. B, von denen gefunden wird, daß sie eine 50%ige Reduktion des ¹&sup4;C- Gehaltes ergeben. Für jede Kombination von A und B wird ein Synergismus-Index (SI) berechnet.
• Wenn SI kleiner als 1 ist, besteht Synergismus. Wenn SI = 1 ist, besteht Additivität. Wenn SI größer als 1 ist, besteht Antagonismus.
• Die Daten in den folgenden Tabellen stammen von der Behandlung von Klebsiella pneumoniae, ein häufig vorkommender lästiger Bakterientyp, der in industriellem Kühlwasser und in Aufschluß- und Papierherstellungssystemen gefunden wird, mit verschiedenen Verhältnissen und Konzentrationen von BNPD und DDAC. Für jede Kombination wird die Reduktion in % des ¹&sup4;C-Gehaltes (% 1), der berechnete SI und das Gewichtsverhältnis von BNPD und DDAC gezeigt. TABELLE I BNPD und DDAC Verhältnis von BNPD:DDAC TABELLE I (Fortsetzung) BNPD und DDAC Verhältnis von BNPD:DDAC TABELLE II BNPD und DDAC Verhältnis von BNPD:DDAC TABELLE II (Fortsetzung) BNPD und DDAC Verhältnis von BNPD:DDAC
• Die Sternchen in der SI-Spalte geben die synergistischen Kombinationen nach der Kull-Methode 'Supra' an, während:
• ¹ ein Produkt mit 95% aktivem BNPD und
• ² ein Produkt mit 80% aktivem DDAC anzeigt.
• In Tabellen I und II sind die zwischen den Wiederholungen gesehenen Unterschiede auf eine normale experimentelle Varianz zurückzuführen.
• Im Einklang mit Tabellen I-II 'Supra' traten in den Produktverhältnissen von BNPD zu DDAC von circa 32:1 bis 1:3 unerwartete Ergebnisse häufiger auf. Da das BNPD- Produkt circa 95% aktive biozide Komponente und das DDAC Produkt circa 80% aktive biozide Komponente enthält, wenn sie auf die aktive biozide Komponente bezogen werden, erscheinen unerwartete Ergebnisse häufiger in dem Bereich der aktiven Komponente von BNPD:DDAC von circa 38:1 bis 1:3. Zur Zeit wird am meisten bevorzugt, daß jedes im Handel erhältliche Produkt, das die Erfindung verkörpert, ein Gewichtsverhältnis der aktiven Komponente von circa 1:1 BNPD:DDAC umfaßt.

Claims (8)

1. Bakterienhemmende Zusammensetzung, welche ein synergistisches Gemisch aus (a) 2-Brom-2-nitropropan-1,3- diol und (b) Didecyldimethylammoniumchlorid umfaßt, worin das Gewichtsverhältnis von (a) : (b) von circa 38:1 bis 1:3 ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) circa 1:1 ist.

3. Verfahren zur Kontrolle des Bakterienwachstums in einem wäßrigen System, welches die Zugabe zu dem System eines synergistischen Gemischs aus (a) 2-Brom-2- nitropropan-1,3-diol und (b) Didecyldimethylammoniumchlorid nach Anspruch 1 oder 2 umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Gemisch dem System in einer Menge von circa 0,1 bis circa 200 Teilen pro Million (ppm) bezogen auf das wäßrige System zugefügt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin das Gemisch dem System in einer Menge von circa 5 bis circa 50 ppm bezogen auf das wäßrige System zugefügt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, worin das Bacterium die Klebsiella-Spezies umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, worin das wäßrige System ein Kühlwassersystem umfaßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, worin das wäßrige System ein Aufschluß- und Papierherstellungssystem umfaßt.