DE2309747A1

DE2309747A1 - Verbindungen und verfahren zur behandlung von wasser

Info

Publication number: DE2309747A1
Application number: DE19732309747
Authority: DE
Inventors: George Douglas Nelson
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1972-02-29
Filing date: 1973-02-27
Publication date: 1973-09-06
Also published as: AU5265373A; FR2174091B3; IT983488B; FR2174091A1; JPS4898017A; ZA731368B; US3844760A; NL7302671A; BE796023A; LU67113A1

Description

DR. BERG DIPL.-ING. GTAPF

PATENTANWÄLTE ? "3 fl 9 7 Λ 7

« MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245 * ^

Dr. Berg DIpI.-Ing. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245

Unser Zeichen 8 MÖNCHEN 80 *> "J r L· _ini»

Our ref. MauerklrcherstraBe 45 £ /, Γ GD, 1973

Anwaltsakte 23 514
Be/Ro

Monsanto Company
St.Louis / USA

"Verbindungen und Verfahren zur Behandlung von Wasser"

Diese Erfindung betrifft Verbindungen mit besonderer Eignung als Algicide zur Behandlung von Wasser und Verfahren für eine solche Behandlung.

Algen sind kleine oder mikroskopische Organismen, die ein inneres Grünpigment, das so bezeichnete Chlorophyll, enthalten. Diese Gruppe von Organismen wachsen normaler-

43-21-4011A GW -2-

309836/1225

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayer!«*· Verelnabank München 483100 TELEX: 0524580 BERQ d Hypo-Bank München 3692623 PoatMheefc München 653 43

weise in Oberflächenwasser und treten in jedem Wasser auf, das dem Sonnenlicht ausgesetzt ist. Wenn ideale Bedingungen ■ für ihr Wachstum im Wasser vorliegen, ist es möglich, daß innerhalb von 24 Stunden sich ein starker Algenbesatz bildet. Wenn das Wasser darüberhinaus noch beträchtliche Mengen an gelösten Mineralien oder anderen suspendierten Materialien enthält, dienen diese als Nährstoffe für das Algenwachstum und anderes mikroskopisches organisches Leben im Wasser.

Das Problem der Algenkontrolle ist ernst zu nehmen und tritt sowohl in Schwimmbecken, als auch in irgendwelchen, dem Sonnenlicht ausgesetzten V/asseransammlungen auf. Das Vorliegen selbst an geringen Algenmengen in Schwimmbecken oder anderen Wasseransammlungen kann Tilter verstopfen und dem Wasser einen unangenehmen Geschmack oder Geruch verleihen. Darüberhinaus beeinträchtigen Algen die Wirkung von Chlor, Jod, Brom und anderen in Schwimmbecken üblicherweise verwendeten Desinfektionsmitteln. Chlor, das am häufigsten verwendete Desinfektionsmittel, ist nicht nur wegen der Bildung von Chloraminen ein Gift für Proteinsysteme, sondern ebenso ein kräftiges Oxidationsmittel. Wenn daher irgendein organisches Material in dem Becken vorhanden ist, wird solange kein Chlor frei verfügbar sein, bis das organische Material zerstört oder durch das Chlor oxidiert ist. Es könnte daher angenommen werden, daß solange Chlor in einem Schwimmbecken frei zur Verfügung steht, keine Algen wachsen können. Es hat

-3-309836/1225

Sien jedoch sowohl experimetell in Laboratoriumsversuchen, wie bei praktischen Untersuchungen in Schwimmbecken gezeigt, daß das Vorliegen von ¹12 - 1 ppm an freiem rückständigem Chlor, viele Algenstämme, die üblicherweise in Schwimmbecken vorkommen, selbst nach 2 Stunden Kontaktzeit nicht abtöten können.

Bisher wurden Kupfersulfat und andere Kupfersalze zur Kontrolle von Algen in Schwimmbecken verwendet. Weil jedoch viele in Schwimmbecken verwendete Wasserarten extrem hart sind und hohe Alkalinität aufweisen und zu einer Steigerung dieser Eigenschaften wegen der Verdampfung des Wassers aus dem Becken und durch Zugabe einer Vielzahl von chemischer Mittel neigen, wird Kupfersulfat leicht ausgefällt und hat daher nur geringe Wirkung auf die Algen. Aus diesem Grund sind Kupfersalze als solche gegen störende Algenstämme nicht wirksam. Ein weiterer Nachteil der Kupferbehandlung ist die Möglichkeit, daß die Haare oder die Bekleidung der Benutzer durch das Vorliegen zu hoher Kupferkonzentrationen "gefärbt" werden.

Weiterhin wirken derartige Kupfersalze im allgemeinen nicht längere Zeit als Algicide, weil sie (a) in Wasser mit hohen Härtegraden ausgefällt werden, oder (b) wenn man zur Vermeidung der Ausfällung Sequestrierungsmittel verwendet, die Sequestrierungswirkung wegen der Oxidierungswirkung von Materialien, wie aktivem Chlor, nur kurz ist.

309836/1225

Die Nachteile der Verwendung von Kupfersulfat und anderen üblichen Kupfersalzen, wie sie oben angegeben wurden, werden durch die Feststellung beseitigt, daß bestimmte Kupfer enthaltende heterocyclische Verbindungen als Algicid zur Behandlung von Wasser ziemlich wirksam sind, besonders für solches Wasser, das aktives Chlor enthält. Diese heterocyclischen Verbindungen sind ebenso unbegrenzte Zeit sowohl gegen die Einwirkung der Wasserhärte, als auch Oxidierungsmittel, wie Chlor, im besonderen bei den in Schwimmbecken anzutreffenden Mengen stabil.

Es wurde festgestellt, daß bemerkenswert verbesserte algistatische und algicide Wirkungen durch Verwendung solcher heterocyclischen Verbindungen und der nachfolgend beschriebenen Verfahren erzielt werden können. Es hat sich gezeigt, daß durch die Verwendung derartiger heterocyclischer Verbindungen und Verfahren, die häufig in Schwimmbecken anzutreffen« den Algen abgetötet und leicht entfernt werden können, ohne daß man drastische Maßnahmen,wie das Entleeren des Beckens und Entfernen des Bewuchses unter Verwendung von Drahtbürsten und Behandlung mit technischer Salzsäure durchführen muß.Weiterhin werden durch die erfindungsgemäßen heterocyclischen Verbindungen und Verfahren die Grundnachteile der chemischen Mittel, die wie oben beschrieben, bisher als Algicide verwendet wurden, überwunden. Solche heterocyclische,hier beschriebene Verbindungen, sind in allen Wasserarten, ob sie nun hart oder weich, sauer oder alkalisch sind, wirksam. Sie werden

—5— 3 09836/1225

nicht so leicht ausgefällt wie Kupfersulfat. Außerdem bewirken die nachfolgend beschriebenen heterocyclischen Verbindungen keine übermäßige Schaumbildung oder Trübung des Wassers, noch haben sie eine merkliche nachteilige Wirkung auf die Chlorierung.

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Verbindung zur Verfügung zu stellen, die in wirksamer Weise Algen abtötet (algicide Wirkung) und das Wachstum von besonders resistenten Algenstämmen vermeidet (algistatische Wirkung), wobei diese Zubereitung in Schwimmbecken, Teichen, Wärmeaustauschern, Klimaanlagen und anderen Wasserbehältern verwendet werden können.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung besteht in Verfahren zur Abtötung von Algen (algicide Wirkung) und Vermeidung des Algenwuchses (algistatische Wirkung) in Schwimmbecken, Teichen, Wärmeaustauschern, Klimaanlagen und anderen Wasserbehältern.

Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung die Behandlich von Wasser, das in Schwimmbecken, usw. Verwendung findet, mit neuen Verbindungen, d.h. Kupfer-enthaltendenheterocyclischen Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formel:

309836/1225

(D

worin M ein Wasserstoffatom, eine Alkalimetall-, (wie Natrium, Kalium), Erdalkalimetall-, (wie Calcium), Ammonium-, tetra-subst. Ammonium-, (wie Tetramethylammonium), Alkyltrimethylammonium- und Dimethylfettsäureamin-, (wie Dimethylhexadecylbenzylammonium-)Gruppe ist.

Es wurde festgestellt, daß die in den Bereich der allgemeinen Formel I, wie oben erläutert, fallenden Verbindungen ( die hier in einer verallgemeinernden Weise als "Cupriphosphorinane" bezeichnet werden) sehr wirksame Algicide sind und nicht die vorausgehend beschriebenen Nachteile aufweisen, die bei der Verwendung von Kupfersulfaten und anderen Kupfersalzen als Algiciden auftreten.

Die in den Bereich der allgemeinen Formel I fallenden Verbindungen werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man Etidronsäure, d.h. CH^C(OH) (POJf^^i ¹^i"t bestimmten Kupfersalzen, wie Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferoxid, Kupfercarbonat und dergleichen umsetzt. Im allgemeinen wird die Etidronsäure zugesetzt und als wäßrige Lösung verwendet.

-7-309836/1225

Die Mengen der verwendeten Cupriphosphorinane (der allgeme" .ien Formel I), die zur wirksamen Behandlung von Wasser, das Algen enthält, verwendet werden, können variieren. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Behandlung mit so geringen Konzentrationen, wie 0,10 ppm auf Schwarzalgen toxisch wirken, wobei der bevorzugte Bereich etwa 0,10 bis etwa 2 ppm, und insbesondere 0,15 bis 0,50 ppm ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß diese Konzentrationen als Gewichtsteile Kupfer in Form des jeweiligen Cupriphosphorinans pro Million Teile Wasser ausgedrückt sind.

Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden Beispiele im Hinblick auf die verwendeten Arten der Cupriphosphorinane oder der verwendeten Mengen erläutert.

Beispiel 1

Etwa 227 g wasserfreies Kupfersulfat, 1580 g wasserfreies Natriumsulfat und 486 g einer 60 Gew.^igen, wäßrigen Lösung von Btidronsäure, werden zusammen in einem "Hobart"-Mischer, bei etwa 300 Upm umgesetzt. Das Kupfersulfat und Natriumsulfat werden zuerst dem Hobart-Mischer zugeführt und dann nach etwa 1 Minuten-langem Mischen wird die Etidronsäure während einer Dauer von etwa 20 Minuten zugegeben. Diese Reaktion wird bei atmosphärischem Druck durchgeführt, wobei alle Komponenten eine Temperatur von etwa 25⁰C aufweisen. Nach beendeter Zugabe erreicht die Reaktionsmasse etwa 38°C und das erhaltene blaue Pulver ist in seiner Struk-

309836/1225

tür leicht klumpig und neigt zum Zusammenbacken. Durch weiteres 40 Minuten-langes Mischen wird im wesentlichen die Neigung zum Zusammenbacken und Verklumpen aufgeheben. Das erhaltene blaue Pulver ist ein trockenes Material mit guter Fließfähigkeit, in dem Wasser chemisch als Hydrat gebunden ist.

Das oben beschriebene blaue Material wurde über kernmagnetische Resonanzspektren (KMR) der P und H Kerne durch Elementaranalyse und potentiometrisches Titrieren analysiert, und es wurde festgestellt, daß die Verbindung die nachfolgende Struktur aufweist:

Cu

Beispiel 2:

Um die einzigartige algicide Wirksamkeit der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung aufzuzeigen, wurden die nachfolgenden Versuche durchgeführt. Es wurden 4 Versuchssätze, jeder mit einem Gehalt von ewigen, wäßrigen Lösungen, in getrennten Kolben hergestellt. In dem ersten Satz wurden leitungswasserproben so eingestellt, daß die Bedingungen für Schwimmbeckenwasser dadurch simuliert wurden, daß man zu dem Lei-

309836/1225

tungswasser Cyanursäure (ein Chlorstabilisator) zugibt, und dann eine p^-Einsteilung auf 7,5 vornimmt. Dieser erste Satz der wäßrigen Lösungen enthielt keine algicide Verbindung, während jede andere Lösung mit etwa 1000 Zellen von verschiedenen Algen, wie in der Tabelle I angegeben, geimpft wurde. Dieser erste Satz war die "Kontrolle" und ist auch als solche in der Tabelle I angegeben. Drei weitere Sätze von jeweils 8 Proben, wurden in ähnlicher Weise wie oben beschrieben, hergestellt, jedoch wurden ausreichende Mengen der algiciden Verbindung dem zweiten, dritten und vierten Satz zugegeben, wodurch man eine Kupfermenge von 0,5 ppm (d.h. 0,5 Teile Kupfer pro 1 Million Teile wäßrige Lösung), 1,0 ppm und 2,0 ppm erhielt. Diese 3 Sätze sind in der Tabelle I in ihrer Kupferkonzentration angegeben.

Die in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse sind nach 10 Tagen Wuchsdauer bei 30⁰C angegeben.

Tabelle I

Algenart Anfangsimpfen	Anabaena	1000	keine	0,5	1,0	2,0
Zellenzahl	Microcystis	1000	Kupfer-	ppm	ppm	ppm
	Chlamydomonas	1000	"Kontrolle	" Cu	Cu	Cu
Ankistrodesmus	1000	31.700	0	0	0
Phormidium	1000	2.100	0	0	0
Kirchneriella	1000	11.625	0	0	0
Chlorella	1000	19.625	0	0	0
Selenastrum	1000	2.000	2.300	2.250	2.350
	8.100	0	0	0
31.200	0	0	0
15.200	0	0	0

-10-

309836/1225

Die in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die neue Verbindung der vorliegenden Erfindung als Algicid v/irksam ist; 7 von 8 Algenarten werden abgetötet. Die 8. Alge, Phormidium, wurde in ihrem Wuchs während der Testzeit inhibiert. In jedem Falle wurden visuelle Beobachtungen der Vitalität der Zellen vorgenommen, um festzustellen, ob nun die Algen überleben oder in ihrem Wuchs inhibiert oder abgetötet wurden.

Beispiel 3

Um die einzigartige algicide Wirksamkeit der in Beispiel 1 hergestellten Verbindungen in größeren Wasserbehältern nachzuweisen, wurden 3 Schwimmbecken in St. Louis (County), Missouri, untersucht, und während einer Zeitdauer von etwa 12 Wochen (wobei die Umgebungstemperatur 28 - 31°C betrug) untersucht. Ausreichende Msngen des oben beschriebenen Materials wurden jedem Behälter zugegeben, um etwa 0,35 Teile Kupfer (in Form der Verbindung) pro 1 Million Gewichtsteile Wasser zuzuführen. Diese Menge wurde aufeinmal zugegeben, und dann wurden während der nachfolgenden 12 Wochen visuelle Beobachtungen durchgeführt.

Während und am Ende der 12. Versuchs v/o ehe wiesen alle drei Schwimmbecken keine Algen der Spezies Ankistrodesnius, ■ Anabena, Chlorella und Selenastrum auf. Phormidium wurde so kontrolliert, daß kein merklicher V/uchs beobachtet wurde. Vor der Behandlung der Schwimmbecken mit den oben angegebe-

309836/1225

r)p- Materialien wuchsen die Algen kontinuierlich und waren visuell zu beobachten.

Während der 12 Wochen dauernden Untersuchung wurde Chlor als Desinfektionsmittel verwendet. Vor dem 12-Wochen-Versuch wurde ebenso Chlor als Desinfektionsmittel verwendet, jedoch erschien Algenbefall regelmäßig, wie oben angegeben, woraus sich ergibt, daß Chlor die vorhandenen Algen nicht abtöten kann.

Wie vorausgehend erwähnt, ist es allgemein bekannt, daß Kupfersulfat aus der Lösung über eine ähnliche Zeitdauer ausgefällt würde und demzufolge keine fortdauernde algicide Wirksamkeit im Vergleich zu den neuartigen Cupriphosphorinanen aufweisen würde. Es ist daher leicht zu erkennen, daß das Algicid der vorliegenden Erfindung eine wesentliche Verbesserung gegenüber der Verwendung von Kupfersulfat unter ähnlichen Umständen und Bedingungen darstellt, und damit ein technischer Fortschritt gegeben ist»

Patentansprüche{

-12-309836/1225

Claims

Patentansprüche :

!Verbindung der allgemeinen Formel

.OH

O=P

worin H ein Wasserstoffatom, eine Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumgruppe ist.
2. Algicid der Formel

CH
3. Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß M Wasserstoff ist.
4. Verfahren zur Kontrolle von Algen in Wasser dadurch gekennzeichnet, daß man Algenenthaltendes Wasser mit einem Algicid der Formel

-13-

309836/1225

¹⁰\

O=P

J J

Gu'

worin M ein Wasaerstoffatom, eine Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumgruppe ist, in Kontakt bringt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß in dem Algicid M Wasserstoff ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5 daduroh gekennzeichnet , daß man das Algicid in Wasser in einer Konzentration von wenigstens 0,10 ppm Wasser verwendet .

309836/1225 ZV

INSPECTED