DE69630212T2

DE69630212T2 - Aluminium- und mehrbasische carbonsäuren-haltiges flockungsmittel

Info

Publication number: DE69630212T2
Application number: DE69630212T
Authority: DE
Inventors: Günter Dr. RITTER
Original assignee: Tetra GmbH
Current assignee: Tetra GmbH
Priority date: 1995-02-27
Filing date: 1996-01-17
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2016-01-18
Also published as: JP3890082B2; JPH11500953A; PT812303E; DK0812303T3; EP0812303B1; ES2208725T3; ATE251089T1; CA2213617A1; EP0812303A1; DE69630212D1; US5474703A; WO1996026905A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Klärung großer Wassermengen mit von Algenplankton verursachter Algenblüte, durch Behandlung solcher Wässer mit einem Flockungsmittel ohne etwa vorhandenen Fischbesatz zu schädigen.
Hintergrund der Erfindung
Wenn Fische in Gartenbecken oder Teichen und in Teichen im Freiland gehalten werden, führt die Massenvermehrung von Algenplankton zur Algenblüte. Dieses Phänomen stellt ein ernsthaftes Problem dar und zwar sowohl in ästhetischer als auch in biologischer Hinsicht. Zudem kann das Problem wenn auch mit geringerer Intensität auch in Außenbecken, welche keine Fische beherbergen, ja sogar in Hälterungssystemen in Innenräumen, z. B. in Aquarien, auftreten. Es sind Anstrengungen unternommen worden und werden noch unternommen, diese Algenblüte zu bekämpfen.
Neben der Verwendung von Herbiziden sind in den letzten Jahren Flockungsmittel eingesetzt worden, um das Photoplankton quasi mechanisch zu entfernen. Besonders Flockungsmittel, die auf monomeren oder polymeren Aluminiumsalzen beruhen, haben sich als sehr wirksam erwiesen.
Trotz des erreichten nützlichen und brauchbaren Effekts, d. h. trotz Klärung des Wassers, zieht die Behandlung biologischer Wässer und von Fischhälterungssystemen mit Aluminiumsalzlösungen zahlreiche Nachteile, wie schädliche Nebenwirkungen, nach sich, wobei deren Ernsthaftigkeit mit der Auswahl des Aluminiumsalzes variiert.
So reduzieren zum Beispiel große oder wiederholte Dosen von Aluminiumsalzen die Karbonathärte oder die Alkalinität des behandelten Wassers, indem vorhandene OH-Ionen für die Fällung von Aluminiumhydroxid herangezogen werden.
Da die Dosierung von Aluminiumsalzen das Risiko nach sich zieht, dass das Wasser eine nicht ausreichend hohe Karbonathärte oder Gesamtalkalinität annimmt, wird ggf. die Maßnahme der Algenbekämpfung toxisch für die Fische werden. Das begrenzt die Einzeldosierung und die Gesamtzahl aller Dosierungen die angewendet werden können.
Viele Experimente haben gezeigt, dass in einem Süßwasser mit einer Karbonathärte von ungefähr 3° dH und einer Alkalinität von ungefähr 1 mVal/l oder weniger für den sicheren Einsatz von Aluminiumsalzen keine Garantie mehr besteht und das Auftreten tödlich toxischer Auswirkungen an den Fischen möglich wird.
Selbst wenn man die Dosierung von Al³⁺ Ionen z. B. von 8 mg/l auf 2–3 mg/l reduziert, erreicht man keine signifikante Reduktion der Toxizität, sofern die oben beschriebenen chemischen Bedingungen der Wasserhärte und Alkalinität im Wasser vorherrschen. Ohne von theoretischen Übelegungen gebunden sein zu wollen, dürfte der Grund hierfür im Mechanismus der toxischen Wirkung liegen.
Bei den typischerweise vorherrschenden pH-Werten, die zum Beispiel zwischen 6,5 und 8 5 liegen, haben die gelösten Al³⁺-lonenverbindungen keine toxische Wirkung mehr. Jedoch bilden sich zu Beginn der Reaktion so genannte primäre Al(OH)₃-Flocken, wobei das sehr wenige lösliche Aluminiumhydroxid entsteht das zunächst in kolloidaler Lösung bleibt.
Diese primären Flocken, die noch positiv geladen sind, finden ihren Weg auf das negativ geladene Kiemengewebe von Fischen und irritieren die Kiemen. Die Fische können dann an einer übermäßigen Schleimproduktion ihrer Kiemen ersticken.
Diese schädlichen Wirkungen werden mit der Dauer der primären Flockenbildungsphase immer schlimmer. Bis jetzt gab es keinen Weg, diese schädliche Nebenwirkungen der Al(OH)₃-Flockung selektiv zu minimieren, wenn diese benutzt wird um die Algenblüte zu entfernen. Ein verlässliche Schutz bot sich nur in der Einhaltung einer Karbonathärte oberhalb 3° dH oder einer Alkalinität über 1 mVal/l an. Allerdings liegen die Werte in den meisten Gartenteichen, speziell in regenreichen Jahren, niedriger, sodass eine Flockungsbehandlung mit Aluminiumsalzen zu einem erheblichen und nicht kalkulierbaren Risiko für die Fische wird.
Einige aluminiumfreie Flockungsmitteln z. B. solche mit organischen Polymeren, die unter Weichwasserbedingungen sicherlich eingesetzt werden können, würden aber ziemlich unbefriedigende Erfolge hinsichtlich der Klärung bringen.
Es bleibt folglich ein Bedarf an einem wirksamen Flockungsmittel, mit dem Algenblüten in Gartenbecken oder -teichen und anderen Fischhälterungssystemen im Innenbereich ohne ernsthafte toxische Schäden an den Fischen entfernt werden können.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Minimierung von schädlichen Auswirkungen, die mit der Flockungsbehandlung der Algenblüte verbunden sind, mittels polymerer Aluminiumhydroxychloriden, zum Beispiel der empirischen Formel Al₂(OH)₅Cl. Die vorliegende Erfindung betrifft den überraschenden Befund, wonach die Zugabe organischer Carbonsäuren, die zwei oder mehr Protonen aufweisen, signifikante Verbesserungen und günstige Wirkungen mit sich bringen, wenn sie mit einem Aluminiumsalz kombiniert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft dem gemäß eine neue Zusammensetzung zur Eliminierung der Algenblüte, umfassend eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an:

a) polymerem Aluminium-hydroxychlorid der empirischen Formel Al₂(OH)₅Cl und
b) L-(+)-Weinsäure in einem Molverhältnis von AI : Weinsäure von 2 : 1 bis 10 : 1.

Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der oben erwähnten Zusammensetzung zur Eliminierung der Algenblüte in Süßwasser mit einer Karbonathärte über 0,5° dH und einer Alkalinität von mehr als 0,18 mVal/l.
Ein weiterer Aspekt der vorliegende Erfindung ist die Verwendung von polymerem Aluminium-hydroxychlorid der empirischen Formel Al₂(OH)₅Cl und L-(+)-Weinsäure in einem Molverhältnis von Aluminium zu Weinsäure von 2 : 1 bis 10 : 1 zur Herstellung wässriger Lösungen zur Eliminierung der Algenblüte aus Teichen oder Aquarien in Gegenwart lebender Fische oder anderer Wassertiere in Süßwasser mit einer Karbonathärte von mehr als 0,5° dH und einer Alkalinität von mehr als 0,18 mVal/l.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Entfernung von Algenblüte aus Teichen oder Aquarien in Gegenwart von Fischen, welches die Behandlung dieses biologischen Systems mit einer wässrigen Lösung umfasst, die polymeres Aluminium-hydroxychlorid der empirischen Formel Al_z(OH)_sCl und L-(+)-Weinsäure enthält, wobei das Verhältnis von Aluminium zu Weinsäure 2 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen.
Die Erfindung beschreibt neue Flockungsmittel zur Entfernung von Blütenphänomenen in Hälterungswasser für biologische Systeme, wie sie durch Algenplankton verursacht sind.
Die Mittel enthalten ein Aluminiumsalz, das monomer oder polymer sein kann, sowie eine polybasige organische Carbonsäure, im Molverhältnis (Al: Carbonsäure) von 0,5 : 1 bis 50 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 10 : 1.
Die Zusammensetzungen der Mittel sind im Hinblick auf das gewünschte Produktverhältnis eingestellt, um sicherzustellen, dass jede spezifische Kombination stabil sein wird. Die Menge der nötigen organischen Säure ergibt sich notwendigerweise aus den Dosierungserfordernissen und aus der Zusammensetzungen des in Frage stehenden Mittels.
Wenn in den angegebenen Dosierungen angewandt, ermöglichen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe das Erreichen folgender neuer Effekte:

1. Die Flockung von Algenplankton (Algenblüte) in Süßwasser ist hinab bis zu 1° dH Karbonathärte und Alkalinitäten von 0,36 mVal/l möglich, ohne die Fische zu beeinträchtigen,
2. Die Flockung ist begleitet von einem synergistischen Effekt der
a) die Flockenbildung beschleunigt,
b) die Aluminiumdosierung reduziert, welche benötigt wird, um vergleichsweise gute Klärungserfolge zu erzielen (speziell wenn der pH-Wert unter 8,0 liegt)
c) und, dank der geringeren Menge von Al³⁺-Ionen, zu einer geringeren Abnahme der Karbonathärte oder Alkalinität führt.

Das Flockungsmittel der vorliegenden Erfindung ist eine Kombination von monomeren oder polymeren Aluminiumsalzen mit polybasigen Carbonsäuren.
Ein monomeres oder polymeres Aluminiumsalz schließt ein trivalentes Aluminiumsalz in monomerer oder polymerer Form ein. Das bevorzugte Salz ist Aluminium-hydroxychlorid sowohl in monomerer als auch polymerer Form. Wertvoll sind z. B. auch nichtpolymere Aluminiumsalze, wie z. B. Aluminiumchlorid oder Aluminiumsulfat. Diese Salze sind alle im Handel erhältlich.
Eine polybasige Carbonsäure ist eine organische Carbonsäuren mit mindestens zwei aktiven Protonen. Eingeschlossen in den Begriff polybasige organische Carbonsäuren sind z.B als Flockungsmittel mit Aluminiumsalzen bewährte kommerziell erhältliche Salze folgender Säuren:
Citronensäure;
Glykolsäure;
Weinsäure;
Maleinsäure;
Hydroxy-maleinsäure;
Hydroxy-Weinsäure
Malonsäure;
Äpfelsäure;
Milchsäure (α-Hydroxy-propionsäure);
Tartronsäure;
Zuckersäuren, wie z. B. Gluconsäure;
Glucosaccharinsäure;
Glucuronsäure;
Schleimsäure; und
Mannosaccharinsäure;
Speziell Weinsäure ermöglicht eine sehr ausgeprägte Senkung der Toxizitätsgrenze, die mit der Karbonathärte oder Alkalinität, d. h. von
CH = 3° dH, oder Alkalinität 1,1 mVal/l bis
CH = 1° dH, oder Alkalinität 0,36 mVal/l
einhergeht.
Eine optimierte Lösung polymeren Aluminium-hydroxychlorids, mit einem Gehalt an Weinsäure, kann zur Ausflockung von Algen selbst in einem Wasser mit einer Karbonathärte von 0,5° dH oder einer Alkalinität von 0,18 mVal/l noch eingesetzt werden ohne Gartenteichfischen (Kois, Goldfischen, Goldkarpfen o. ä.) zu schaden.
Unter allen oben angeführten Säuren erzielte L-(+)-Weinsäure in Kombination mit polymerem Aluminium-hydroxychlorid die besten Resultate.
Im Gegensatz dazu reagieren konzentrierte Lösungen von Aluminiumhydroxychlorid, allein oder in verdünnter Form, sehr empfindlich auf weitere Zugaben, wobei solche Reaktionen von Niederschlagsbildung und einer extrem hohen Viskositätszunahme sogar bis hin zum Festwerden begleitet sind.
Eine Lösung, die nur Aluminium-hydroxychlorid enthält und in einer Dosierung angewandt wird, welche dieselbe Aluminiumkonzentration ergibt, verursachte toxische Wirkungen, die sich selbst bei einer Karbonathärte von 2° dH oder einer Alkalinität von 0,7 mVal/l noch tödlich auswirkten.
Die erfindungsgemäßen Gemische von z. B. polymerem Aluminiumhydroxychlorid und einer polybasigen organischen Carbonsäure, weisen aber noch eine weitere überraschende Wirkung auf.
Neben der signifikanten Senkung der Grenze der Karbonathärte, bei der die toxische Wirkung einsetzt, ist die erfindungsgemäße Verwendung der Gemische auch von einem Flockungssynergismus begleitet.
Im Falle gleich intensiver Algenblüte und bei pH-Werten in der Gegend von 7,5 wurde mit 50% der Al³⁺-Dosierung in Kombination mit einer polybasigen Carbonsäure ein Klärungseffekt erreicht, der schon 60% der Wirkung aufwies, welche mit einer 100%-Dosierung der polymeren Al₂(OH)₅Cl Lösung allein erzielt worden war. Vergleichbare Resultate wurden auch mit nichtpolymeren Aluminiumsalzen z. B. mit AlCl₃.6H₂(SO₄)₃.18H₂O erzielt.
Die erfindungsgemäßen Mittel waren bis jetzt ebenso wenig bekannt wie die überraschenden Wirkungen, die durch deren Benutzung erzielt werden.
Die Dosierung der beschriebenen Mittel wird allgemein so gewählt, dass sichergestellt ist, dass in das zu behandelnde Wasser
0,5 bis 50 mg/l Al³⁺,
vorzugsweise
2 bis 10 mg/l Al³⁺
gegeben werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung und dürfen nicht als deren Beschränkung interpretiert werden.
BEISPIELE
Beispiele 1–3 für Mittel
500 ml einer konzentrierten Lösung von Al₂(OH)₅Cl.3H₂O (50% starke Lösung, 23,5% Al₂O₃) wurden mit

1. 50 g L-(+)-Weinsäure
2. 100 g L-(+)-Weinsäure
3. 150 g L-(+)-Weinsäure und demineralisiertem Wasser unter fortwährendem Rühren gemischt. Danach wurde jede dieser Mischungen bis auf 1 Liter verdünnt.

Die erhaltenen Lösungen waren klar und leicht viskos; sie zeigten sich lange Zeit stabil und können so zur Ausflockung von planktonischen Algen benutzt werden.
Beispiel für die Anwendung
Eines der oben angeführten Mittel-Beispiele wurde in einer Dosierung von 500 ml auf 10 000 Liter dem Wasser eines Gartenteiches zugefügt, das in Folge von Algenblüte grün verfärbt und undurchsichtig geworden war.
Nach 24 Stunden hatte sich das Wasser bis zum höchstmöglichen Grad geklärt und die ausgeflockten Algen hatten sich abgesetzt.
Die oben angegebene Dosierung kann bis zur doppelten Menge (1000 ml auf 10 000 Liter) ohne Gefahr für die Teichfische bis hinab zu Karbonathärten von 1° dH oder Alkalinitätswerten von 0,36 mVal/l angewandt werden.

Claims

Mittel zur Eliminierung der Algenblüte, umfassend eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von a) polymerem Aluminium-hydroxychlorid der empirischen Formel Al₂(OH)₅Cl und b) L-(+)-Weinsäure in einem Molverhältnis AI : Weinsäure von 2 : 1 bis 10 : 1.
Verwendung des Mittels nach Anspruch 1 zur Eliminierung der Algenblüte in Süßwasser mit einer Carbonathärte über 0,5° dH und einer Alkalinität über 0,18 mVal/l.
Verwendung von polymerem Aluminium-hydroxychlorid der empirischen Formel Al₂(OH)₅Cl und L-(+)-Weinsäure in einem Molverhältnis AI : Weinsäure von 2 : 1 bis 10 : 1 zur Herstellung wässriger Lösungen zur Eliminierung der Algenblüte aus Aquarien oder Teichen in Gegenwart lebender Fische oder anderer Aquarientiere im Süßwasser mit einer Carbonathärte über 0,5° dH und einer Alkalinität über 0,18 mVal/l.
Verfahren zur Eliminierung der Algenblüte aus Teichen oder Aquarien in Gegenwart von Fischen durch Behandlung dieses biologischen Systems mit einer wässrigen Lösung enthaltend polymeres Aluminium-hydroxychlorid der empirischen Formel Al₂(OH)₅Cl und L-(+)-Weinsäure in einem Molverhältnis Al : Weinsäure von 2 : 1 bis 10 : 1.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das biologische System mit 2 bis 10 mg Al³⁺ pro Liter Teich- oder Aquariumwasser behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5 zur Behandlung von Süßwasser mit einer Carbonathärte über 0,5° dH und einer Alkalinität über 0,18 mVal/l.