DE2053210A1 - Substituierte Nitrosahcylanihde - Google Patents

Substituierte Nitrosahcylanihde

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DE2053210A1
DE2053210A1 DE19702053210 DE2053210A DE2053210A1 DE 2053210 A1 DE2053210 A1 DE 2053210A1 DE 19702053210 DE19702053210 DE 19702053210 DE 2053210 A DE2053210 A DE 2053210A DE 2053210 A1 DE2053210 A1 DE 2053210A1
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tert
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chloro
methyl
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DE19702053210
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William H Northfield Meek (V St A)
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system

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Description

Dr. F. Zümsteln sen. - Dr. E. Assmann . E O O 3 2 T Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zümsteln Jun.
PATENTANWÄLTE
TELEFON: SAMMEL-NR. 225341
TELEX 529979
TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
8 MÜNCHEN 2,
BRÄUHAUSSTRASSE 4/III
Ref. 618
I1ERRO CORPORAiIOlT, Cleveland, Ohio, USA
Substituierte Nitrosalicylanilide.
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel
oa
(CH3)3C
COIiH
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet. Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen besonders wertvoll sind als bakteriostatische Mittel, als Lamprecide (lamprecides) und als selektive Pischgiftstoffe. Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen besonders für diese Zwecke geeignet sind wegen ihrer Nitrogruppe in 5-Stellung und wegen der tertiären Butylgruppe in 3-Steilung.
109834/1655
Die Erfindung betrifft insbesondere substituierte Nitrosalicylanilide, die in 5'-Stellung eine Nitrogruppe und in der 3-Stellung eine tertiäre Butylgruppe und vorzugsweise in der 2'-Stellung eine Methylgruppe enthalten.
Eine Anzahl substituierter Nitrosalicylanilide sind in der Literatur beschrieben. Beispielsweise beschreiben Schraufstatter et al in den U.S.-Patentschriften 3 029 297 und 3 147 300 eine Anzahl von Nitrosalicylaniliden mit Nitrogruppen in 21- und 4'-Stellungen und die ebenfalls in 5-Stellung ein Chloratom enthalten und in einigen Fällen in der 2'-Stellung auch ein Chloratom. Diese Verbindungen wurden als sehr aktive gastropode Mittel beschrieben. In diesen Verbindungen stehen die Nitrogruppen in der 41- oder 2'-Stellung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß Nitrosalicylanilide mit einer Nitrogruppe in der 5'-Stellung und eine tert.-Butylgruppe in der 3-Stellung zusammen mit einem Chloratom in der 5-Stellung und Methylgruppen oder Wasserstoffatomen in den 2'-und 4'-ßtellungen Verbindungen ergeben, die als bakteriostatische und lamprecide Mittel eehr wirksam und die selektive Fischgiftstoffe sind. Es wurde gefunden, daß diese neuen Verbindungen viel wirksamer sind als die entsprechenden Verbindungen, die die Nitrogruppe in der 4'-Stellung oder in einer Stellung als der 5'-Stellung enthalten und die keine tert.-Butylgruppe besitzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch die Formel i
OH
(CH3)3C
COIiH
dargestellt, worin R eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet.
109 83 4/1655
Befindet sich in der 2'-Stellung kein Substituent, kann man die Nitrogruppe entweder als Mtrogruppe in der 5'~ oder in der 3'-Stellung bezeichnen. Da jedoch die Fomenclatur-Regeln die niedrigste mögliche Ziffer erfordern, wird sie als 3'-Nitroverbindung und nicht als 5'-Nitroverbindung bezeichnet. Obgleich es bevorzugt ist, daß die Methylgruppe in der 2'-Stellung steht, sind Verbindungen, die Methylgruppen in der 4'-Stellung oder sowohl in der 2'- als auch in der 4'-Stellung enthalten, ebenfalls wirksam.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden, indem man 3-tert.-Butyl-5-chlor-salicy.lsäure mit tneta-Nitroanilin oder deren substituierten Derivat mit einer Methylgruppe in der 6- und/oder 4-Stellung umsetzt. Diese Derivate können als 2-Methyl-5-nitroanilin oder als 4-Me'i.Lyl-5-nitroanilin usw. bezeichnet werden. Die Umsetzung wird vorteilhafterweise in Anwesenheit eines Dehydratisierungsmittels und in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittel, wie Chlorbenzol und Tetrachloräthan, durchgeführt. ·
Bei Temperaturen von 600C bis ungefähr 1500C ist die Umsetzung in 1 bis 8 Std. beendet, die Umsetzung verläuft bei höheren Temperaturen schneller. Dehydratisierungsmittel, die vorzugsweise verwendet werden, sind PCI, und SOCl2.
Diese Verbindungen können ebenfalls hergestellt v/erden, indem man ein geeignet substituiertes Salicyloylchlorid mit meta-Witroanilin oder einem geeigneten Derivat umsetzt. Die Temperatur beträgt vorteilhafterweise 5 bis 600C, und die Umsetzung ist im wesentlichen in 1/2 bis 3 Std. beendet.
Diese Reaktion wird vorteilhafterweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Tetrachloräthan, Pyridin und Ιϊ,ΐϊ-Dlaethylamiden, z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Diciethylpropionamid durchgeführt.
10983/, /1655
Wird die Herstellung in Lösung durchgeführt, so wird das !Produkt durch Ausfällen und Filtration gewonnen. Das Produkt kann aus dem Reaktionsmedium durch Zugabe von Methylalkohol ausgefällt werden.
lypisehe erfindungsgemäße Verbinungen schließen ein:'
3-tert.-Butyl-5-chlor-2'-methyl-S·-nitrosalicylanilid S-tert.-Butyl-S-chlor-?'-nitrosalicylanilid 3-tert.-Butyl-5-chlor-4'-methyl-5•-nitrosalicylanilid ; 3~tert.-Butyl~5~chlor-2«,4!-dimethyl-5•-nitrosalicylanilid.
! Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind "besonders wertwoll als Lamprecide. Diese Verbindungen sind besonders wirksam, da die Verbindungen Porellen keinen Schaden zufügen, wenn sie
', in der 4-fachen Menge verwendet werden, von der man gefunden hat, daß sie ausreicht, um die Lamprey-Larven zu töten.
Es wurde ebenfalls gefunden, daß diese Verbindungen gegenüber i
weniger wünschenswerten Fischen, wie Karpfen, toxisch sind
! und gegenüber Fischen, die erwünschter sind, wie gegenüber ! Sonnenfischen, in den Mengen, die ausreichen, um Karpfen zu j t töten, nicht giftig sind. TJm die selektive Fischtoxicität zu . ' bestimmen, wird ein Untersuchungsverfahren, ähnlich den ' ; Lamprey-Tests, verwendet, mit der Ausnahme, daß jeder Versuch mit 10 Proben ,der individuellen Art durchgeführt wird, und daß die Versuche in frischem Wasser bei ungefähr 120C durchgeführt werden. ;
: Bei der Durchführung der bakteriostatischen Versuche wird das folgende Verfahren verwendet: die Testverbindungen werden in einem geeigneten Lösungsmittel (typischerweise Dimethylformamid) gelöst und in Nähragar (für Bakterien) oder Sabouraud agar (für Pilze) bei verschiedenen Konzentrationen eingearbeitet. Die Platten werden dann mit den verschiedenen Arten
'■■ der Bakterien oder fungii bestrichen. Fach einer Inkubation
10 9 8 3 4/1655
während 48 Std. bei 370C (für Bakterien) oder während einer Woche "bei 250C (für Pilze) werden die Platten darauf untersucht, ob diese Organismen auf ihnen gewachsen sind. Die minimale Konzentration, die erforderlich ist, um das Wachstum ■ vollkommen zu inhibieren, wird notiert.
Die untersuchten Organismen sind:
Staphylococcus aureus, ein gram-positives Bakterium, das gewöhnlich auf der menschlichen Haut vorkommt, und für bestimmte Infektionen und für die Entstehung sohlechter Geruch= verant-
] wortlich ist;
; Escherichia coli und Pseudomonas aeruginosa, 2 gram-negative Bakterien, die fähig sind, ernste sekundäre und gelegentlich primäre Infektionen zu verursachen, und i
Aspergillus niger und Penicillium citrinum, : zwei fungiartige Formen, die auf Nahrungsmitteln und einigen
ί synthetischen Oberflächenüberzügen wachsen. I
Alle sind entweder wirtschaftlich wichtig per se, oder sie ! werden als Versuchsindikatoren für das Wachstummuster verj wandter, gefährlicherer Organismen verwendet. I
Der lamprey-Iest, wie er hierin verwendet wird, ist im wesentliehen in dem Circular 185 des Bureaus von Sports Fisheries and j Wildlife, U.S.Department of the Interior (1964) beschrieben. ! Bei diesen Versuchen wurde Wasser des Hironsees verwendet, j und eine Versuchszeit von 24 Std. und eine Wassertemperatur j von 12,8°ö (550F) wurden ebenfalls verwendet. Bei jedem Versuch wurden zwei Neunaugen und zwei Regenbogenforellen verwendet. '■
Die optimalen Konzentrationen für die Verwendung der erf indungsgeoäßen Verbindungen wird etwas von der Temperatur des pH-Wertes usw. abhängen. Um Neunaugen zu kontrollleren, wird •ine wirksam· Konzentration im Bereich von 0,03 bis 1 Teile
- - mtttrrtt* !
BAD ORIGINAL
pro Million vorteilhafterweise verwendet. Die Verbindung wird in flüssiger Form als Lösung , Suspension oder Emulsion zugefügt. Solche Verfahren sind in der U.S.-Patentschrift 2 821 499 ebenfalls "beschrieben. Die Konzentration des Giftstoffes wird bei der tatsächlichen Verwendung von der Temperatur, dem pH-Wert des Waseers, der Art von Nahrungsmittel und der jagd'baren Fische, abhängen. Optimale Konzentrationen werden vorteilhafterweise experimentell durch Laborversuche bestimmt, wobei man die Bedingungen der beabsichtigten Verwendung simuliert.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben. Diese Beispiele dienen zu Illustrationszwecken und sollen den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beschränken. Wenn nicht anders angegeben, sind !eile und Prozentgehalte als Gewichtsteile und Gewichtsprozentgehalte angegeben.
Beispiel 1
3-tert.-Butyl-5-chlor-2'-methyl·-?? '-nitrosalixylanilid
In einen 500 mm Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und einem Trookenrohr, das sich am oberen Teil des Rückflußkühlers befindet, gibt man 68,7 g 3-tert.-Butyl-S-ehlor-salicylsäure, 49,4 g 2-Methyl~5-nitroanilin, 13,8 g PCI, und 400 ml Chlorbenzol. Die entstehende Mischung wird bei Rückflußtemperatur während 2 Std. erwärmt. Dann wird die heiße Lösung filtriert und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der Niederschlag wird durch Filtration gewonnen und aus Chlorbenzol umkirstallisiert, wobei man 3-tert.-Butyl-fj-chlor^'-methyl-S'-nitrosalicylanilid in 50^iger Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 1640C erhält.
Beispiel 2
3-tert.-Butyl-S-ohlor^*-nitroBallcylanil·Id
Dee Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man fine äquivalente Menge von meta-Hitroanilln anstelle des eube$ituier-
~ ■"'" " 10981471661 T f
BAD ORIGINAL
ten Hitroanilins des Beispiels 1 verwendet und 45,6 g (43,6$ der theor.Menge) des gewünschten Produkts erhält mit einem Schmelzpunkt von 158 bis 1600C.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wird zweimal wiederholt, wobei man in einem Pail eine äquivalente Menge von 4-Methyl-3-nitroanilin und im anderen Fall eine äquivalente Menge von 2,4-Dimethyl-3-nitroanilin ansteile des substituierten Mtroanilins des Beispiel 1 verwendet, wobei man 3-tert.-Butyl-5-chlor-4-methyl-3'-nitroanilin und 3-tert.-Butyl-5-ehlor-2,4-dimethyl-
erhält.
Beispiel 4
In lO-Liter-Glaskolben (25,40 cm = 10 inch Durchmesser) wurden eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, wobei jeder Kolben jeweils 6 Liter Testlösung erhielt. Die Kolben wurden mit einer Standard-Luftvorrichtung belüftet, um einen Sauerstoffgehalt nahe der Sättigung zu ergeben. Die Temperatur wird konstant bei 12,8°C (55°J?) gehalten, indem man die Testkolben in ein Wasserbad, das bei dieser Temperatur gehalten wurde, eintauchte. Die Testtiere waren von 7,6 bis 12,7 cm lang (3" bis 5") und enthielten Larven von See-Ueunaugen (Petromyzon marinus) und kleine Regenbogenforellen (Salmo gairdneri). Die Tiere konnten sich an die Temperatur der Testlösung gewöhnen, und dann wurden geeignete Mengen des Giftstoff in einem Lösungsmittel gelöst, wie Dimethylformamid, zugefügt, um die gewünschten Konzentrationen zu ergeben.
In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse der Versuche aufgezeigt, wenn man die Verbindungen der Beispiele 1 und 2 verwendete, . .
109834/1655
Tabelle I
3-tert.-Butyl~5~ehlor-2 f-methyl-5 nitrosalicylanilid
Konzentration Neunaugen Regenbogenforelle Moratii-
tät ($
d.Gesamt-
Testtiere)
in Teile/Mill. Anzahl der Mortalität
Testtiere ($ der Ge-
samt-Test-
tiere)		 Anzahl der
Testtiere		 0$
0$
0,3
0,1
0,07		 2 100$
2 100$
2 .100$		 ro ro ro
Aue obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verbindungen nicht nur gegenüber Neunaugenlarven selektiv sind, sondern daß sie auch in sehr kleinen Mengen wirken.
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 4 wird einige Male wiederholt, wobei man die Verbindungen der Beispiele 1 und 2 wie auch die entsprechenden Verbindungen, in denen die Nitrogruppe in der 4'-Stellung anstelle in der 5'-Stellung steht, verwendet. In jedem Pail wird die maximal tolerierbare Konzentration für Porellen bestimmt und die minimal lethale Konzentration für Neunaugen. Das Verhältnis von maximal tolerierbarer Konzentration für lOrellen/minimal lethaler Konzentration für Neunaugen wird als das Verhältnis T/l ausgedrückt. Die Werte dieser Verhältnisse werden für jede dieser Verbindungen bestimmt und sind in Tabelle II angegeben.
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°Tabelle II
Harne der Verbindung E/l
3-tert.-Butyl-5-chlor-2'-methyl-5'-nitrosalieylanilid 3
3-tert.-Butyl-5-chlor-3'-nitrosalicylanilid 3
3-tert.-Butyl-5-ehlor-4'-nitrosaliGylanilid 1,5
-^1-nitroslaicylanilid 1,0
Die letzte Verbindung hat noch keine tert.-Butylgruppe, und die Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit der tert.-Butylgruppe das T/li-Verhältnis von 1,0 zu 3 erhöht.
Beispiel 6 i
Vergleichsversuche wurden zwischen der Verbindung des Beispiels 1 und der entsprechenden Verbindung, bei der die ffitrogruppe in 4'-Stellung anstelle in 5'-Stellung steht, durchgeführt. Diese Versuche wurden wie oben beschrieben durchgeführt, wobei die minimale inhibierende Konzentration (M.I.C.) gegen Staphylococcus aureus bestimmt wurde. Man fand, daß das 5'-Nitroderivat wesentlich wirksamer ist. |
Beispiel 7 !
Die gleichetiVerbindungai}die in Beispiel 6 verwendet wurden, wurden als selektive Fischgiftstoffe geprüft, wobei man die oben für diesen ZwecE beschriebenen Bedingungen verwendete, und die Versuche während 96 Std. durchführte. Man fand, daß die 5'-Hitroverbindung des Beispiels 1 ihrem Gegenstück, bei dem die Kitrogruppe in der 4'-Stellung steht, wesentlich überlegen ist. Die Verbindung von Beispiel 1 tötet alle Karpfen bei einer Konzentration von 0,1 ppm und während der 96-stündi-
- ίο -
gen Testperiode tötete sie bei der gleichen Konzentration keine Klampenfische (blue gill).
Im Gegensatz dazu tötet die entsprechende Verbindung mit der Nitrogruppe in 4'-Stellung bei einer Konzentration von 0,1 ppm alle Karpfen und gleichzeitig 10$ der Klumpenfische.
Ähnliche wirksame Ergebnisse erhält man, wenn man die Verbindungen des Beispiels 3 bei den Versuchen der Beispiele 4,6 und 7 verwendet.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    5. 3-tert.-Butyl~5-chlor-4 f-methyl~5'-nitrosalicylanilid.
    6. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 zum Kontrollieren von Neunaugen, dadurch gekennzeichnet, daß man in kaltes Wasser, das Neunaugenlarven und Frischwasserforellen unter natürlichen Bedingungen enthält, eine geringe Menge einer in Wasser dispergierbaren lamprecidalen Zusammensetzung, die gegenüber den Neunaugenlarven lethal ist, aber die den Forellen nicht schadet, gibt, wobei die Zusammensetzung eine geringe, aber wirksame Menge einer Verbindung von Anspruch 1 enthält.
    7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
    10983Λ/1655 BAD ORIGINAL
    .2 OB 32-1-0 ^* #*
    die Verbindung in einer Menge von O1OJ bis 1 Teile/Million vorhanden ist.
    8. Verwendung gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die toxische Verbindung 3-tert."-Butyl-5-chlor-2'-methyl-5'-nitrosalicylanilid ist.
    9. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die toxische Verbindung 3-tert.-Butyl-5-chlor-3'-nitrosalicylanilid ist.
    1Q983A7 16S6
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