DE69233103T2

DE69233103T2 - Verfahren und Mittel zur Desinfektion von Wasser

Info

Publication number: DE69233103T2
Application number: DE1992633103
Authority: DE
Inventors: Ayala Barak
Original assignee: Bromine Compounds Ltd
Current assignee: Bromine Compounds Ltd
Priority date: 1991-06-03
Filing date: 1992-05-29
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2012-05-30
Also published as: ES2199934T3; ATE243657T1; US7449120B2; ATE342236T1; JP2005088005A; US7067063B2; IL98352A0; IL98352A; DE69233662T2; JP3903058B2; US7651622B2; DE69233103D1; EP1734008A3; EP1734008A2; JPH05146785A; JP2006051500A; EP1293482A1; US20090107923A1; DE69233662D1; US7285224B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Das biologische Fouling von zirkulierendem Wasser ist ein bekanntes und gut dokumentiertes Problem. Es gibt mehrere Faktoren, die zu dem Problem beitragen und sein Ausmaß bestimmen: die Wassertemperatur; der pH-Wert es Wassers; organische und anorganische Nährstoffe, die entweder aus der Luft in das System hineingezogen werden oder aus Materialien, die in natürlicher Weise in dem Wasser vorkommen oder während der Lebensdauer der Pflanze kontinuierlich zugeführt werden; aerobe/anaerobe Bedingungen; die Anwesenheit/Abwesenheit von Sonnenlicht und dgl.
Algen, Fungi, Bakterien sowie andere einfache Lebensformen sind in zirkulierendem Wasser zu finden. Die Mikroorganismen-Typen und das Ausmaß des mikrobiologischen Wachstums hängen von der Herkunft des Wassers (der Wassequelle) und anderen Faktoren ab.
Das biologische Wachstum (Fouling) in zirkulierendem Wasser kann zu einer Verstopfung von Rohrleitungen, zu einer Beschleunigung der Korrosion, zu einem Angriff von Holz, zu einer Abnahme des Wärmeübergangs, zur Verstopfung von Filtern führen, Unvollkommenheiten in Papierblättern verursachen; Leimungsmischungen zersetzen und viele andere störende Verfahren hervorrufen.
Oxidierende Biozide, wie z. B. Chlorgas, Unterchlorige Säure, Brom und andere oxidierende Biozide, werden in großem Umfang in im Kreislauf geführtem Wasser verwendet.
Der "Chlorbedarf" ist definiert als die Chlormenge, die durch Substanzen in dem Wasser reduziert oder anderweitig in inerte Formen des Chlors umgewandelt wird; und es wurden Standard-Verfahren zur Messung desselben entwickelt. In der vorliegenden Anmeldung wird der "Chlorbedarf' gemessen durch Anwendung von Verfahren, wie sie in "Standard Methods for the examination of water and waste water,", 16. Auflage, Methods § 409, Seiten 316–319, angegeben sind. Die Verfahren beruhen auf der Zugabe einer spezifischen Dosis Chlor zu dem Medium und der Messung des nach einer gegebenen Kontaktzeit verbleibenden Chlors. Zu Chlor verbrauchenden Substanzen gehören Ammoniak und Amino-Derivate, Sulfide, Cyanide, oxidierbare Kationen, Pulpenlignine, Stärke, Zucker, Öl, Wasserbehandlungzusätze wie Scale- und Korrosionsinhibitoren.
Das Mikrobenwachstum im Wasser und in Biofilmen trägt zu dem Chlorbedarf des Wassers und zu dem Chlorbedarf des zu behandelnden Systems bei. Es wurde gefunden, dass oxidierende Biozide in Wässern unwirksam sind, die einen hohen Chlorbedarf haben, wie z. B. schwere Schleime. Für solche Wässer werden im Allgemeinen nicht-oxidierende Biozide empfohlen.
Die Chlorierung von Wasser mit einem hohen Gehalt an Ammoniak oder anderen Ammin-Derivaten führt zur Bildung von Chloraminen. Chloramine werden beschrieben als schwache Biozide, verglichen mit Unterchloriger Säure oder Unterbromiger Säure. Nach der Literatur reagieren die Chloramine langsam und sie können in Was sersystemen beständiger sein (The NALCO Water Handbook, 1988, PCT/US 89/02730 vom 21.6.1989, Great Lakes Chem. Corp., Wat. Sci. Tech. 20 No 11/12, Seiten 385–39, 1988, M. D. Sobsey et al., National Academy of Science, 1980, Drinking Water and Health, Band 2, National Academy Press, Washington, D. C.).
Eine Chloraminierung von Trinkwasser tritt auf, wenn das Chlor mit geringen Mengen Ammoniak reagiert, die entweder in dem Wasser vorhanden sind oder dem Wasser zugegeben worden sind. Eine traditionelle Chloraminierung tritt auf bei der Zugabe von freiem Chlor zur Gesamtmenge des Wassers für die Reaktion mit geringen Mengen Ammoniak, die in dem Wasser vorhanden sind, oder die dem Wasser in bekannten Mengen zugegeben worden sind. Nur in einer Literaturstelle wird die Verwendung von vorher hergestelltem Monochloramin für die nachträgliche Desinfektion von Trinkwasser beschrieben (J. Beck et al., "Aqua" 1, 25–33, 1986). In dieser Arbeit wurden Chloramine gebildet durch Mischen von Ammoniumsulfat mit einer Hypochlorit-Lösung in einer Konzentration von 1000 ppm; dabei wurde der pH-Wert vor dem Dosierungspunkt auf 7,5 eingestellt, um eine Carbonatausfällung zu vermeiden.
Chloramine wurden bisher verwendet zur Kontrolle des Nachwachsens und des Biofouling in Oberflächen-Meerwasser-Umkehrosmose-Anlagen ("Desalination" 74, 51– 67 (1989) und Europäische Patentanmeldung Nr. 90 108 872.4 (Du Pont de Nemours and Company, 11.05.90)). In diesem Patent wird die Verwendung von Chloramin zur Inhibierung des erneuten Wachstums nach der Dechlorierung in flüssigen Prozessströmen beansprucht, die ein durch Chlor abbaubares organisches Material enthalten, das dann, wenn es in der abgebauten Form vorliegt, Energie liefert und eine Kohlenstoffquelle darstellt, die durch Mikroorganismen assimilierbar ist. Das Chloramin für das Verfahren wurde in situ hergestellt durch Zugabe von NH₃-Gas, NH₄OH, NH₄Cl oder (NH₄)₂SO₄. Die Quelle für das Chlor waren Cl₂-Gas, NaOCl, Ca(OCl)₂ und elektrolytisch erzeugtes Chlor.
Chloramine, die in situ während der Chlorierung von Ammoniak enthaltendem Kühlwasser gebildet werden, werden als solche angesehen, die keinen bioziden Effekt bei der Behandlung von Kühltürmen haben, da die Chloramine aufgrund ihrer hohen Flüchtigkeit schnell abgestreift werden [G. Holz Warth et al., "Water Res." 18(1), 1421–1427 (1984)].
Die Desinfektion von stark trübem Abwasser unter Verwendung von Chlor wurde dadurch verbessert, dass nach der Zugabe von Ammoniak zu dem Abwasser (in situ) längere Kontaktzeiten eingehalten wurden [Atasi Khalil Z. et al.; "Proc. Annu. Conf. Am. Water Works Assoc." 1988 (Pt. 2), Seiten 1763–1770].
Ammoniumbromid wurde nicht als mögliche Quelle für Chloramine genannt. Die üblichen Quellen sind Ammoniak, Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat.
In GB-A-1 600 289 ist die Behandlung von Lösungen für Nährstofffilm-Systeme zum Wachsenlassen von Pflanzen beschrieben. In einem solchen Verfahren enthält das wässrige System, das behandelt werden soll, bereits ein Ammoniumsalz (Nährstoff) und der einzige Arbeitsgang, der durchgeführt wird, besteht darin, ein Oxidationsmittel (NaOCl) zuzugeben.
Daher tritt eine Vermischung des Chlor-Donors mit dem Ammoniumsalz nur in situ auf, weil letzteres Teil des zu behandelnden Systems ist, und nur der Chlor-Donor dazu zugegeben wird.
In US-A-4 872 999 ist ein Verfahren zur Bekämpfung von Schiffs-Fouling in Salz- und Brackwasser durch eine Kombination aus einer Chlor-Lösung und einem Bromidsalz, wie z. B. einem Alkalimetallbromid, und etwa 1 bis 10% eines Biodispergiermittels beschrieben.
Die Salz-und Brackwasser-Systeme sind jedoch völlig verschieden von Süßwasser bzw. Frischwasser-Systemen, mit denen sich die vorliegende Erfindung befasst. Außerdem werden bei dem vorgenannten Verfahren die Komponenten der Kombination getrennt in das zu behandelnde Wasser eingeführt, ohne dass vorher eine Mischung daraus hergestellt wird (US-A-4 872 999, Beispiele 2 und 3).
In EP-A-0 403 465 ist ein Verfahren zur Bekämpfung des Biofouling und der Mikroorganismen-Population in im Kreislauf geführten Wasser-Systemen beschrieben, bei dem eine Zusammensetzung, die einen Hypochlorit-Donor und einen Bromidionen Donor umfasst, in die im Kreislauf geführten Wassersysteme eingeführt wird.
In dieser Zusammensetzung ist kein Ammoniumsalz enthalten, weil, wie in EP-A-0 403 465 angegeben, diese Salze die in situ-Bildung von Chloraminen hervorrufen könnten und diese Bildung zu einer stark verminderten bioziden Aktivität führen könnte (EP-A-0 403 465, Seite 4, Zeilen 15–17).
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und Zusammensetzungen zum Abtöten von Mikroorganismen und zur Verhinderung des Biofouling in Wässern, insbesondere in Kühlwässern und wässrigen Systemen, die Wässer mit einem hohen Chlorbedarf aufweisen, und insbesondere in Kühlwässern und wässrigen Systemen, die einen hohen Chlorbedarf haben, zur Verfügung zu stellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein solches Verfahren und solche Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die einen hohen bioziden Effekt und eine hohe anfängliche Abtötungsrate in Wässern mit einem hohen Chlorbedarf aufweisen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, deren biozider Effekt und deren Eigenschaften konstant und vorher festgelegt sind.
Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, wie es in den weiter unten folgenden Patentansprüchen 1 bis 11 beschrieben ist. Die Häufigkeit, die Dau er und die Konzentration sollten in jedem Einzelfall so bestimmt werden, dass sie ausreichen, um das Biofouling zu kontrollieren bzw. zu bekämpfen.
Vorzugsweise werden die beiden Bestandteile (Ingredientien) in einer spezifischen Reihenfolge miteinander gemischt und insbesondere wird das Oxidationsmittel (Oxidans) einer Lösung des Ammoniumhalogenids zugegeben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Oxidans NaOCl und es wird langsam zu einer gut gemischten Lösung des Ammoniumhalogenids zugegeben, die auf einen Bereich von 0,01 bis 2% äquimolar an Chlor, vorzugsweise bis auf eine End-Konzentration von Chlor in der Mischung von 0,01 bis 1% als Chlor verdünnt worden ist. Es ist eine absatzweise oder kontinuierliche Bildung der bioziden Vorratslösung (Ausgangslösung) wirksam.
Es wurde gefunden, dass die biozide Mischung wirksamer ist als andere oxidierende Biozide (wie z. B. Chlor oder Brom), immer dann, wenn der Chlorbedarf in dem Wasser-System 1,8 ppm Cl₂ aus 2,0 ppm Cl₂ innerhalb von 60 min übersteigt.
Das Molverhältnis N/Cl beträgt vorzugsweise 1 : 1. Es kann ein Überschuss von N verwendet werden.
Die Temperatur des Wassers, zu dem die Mischung zugegeben wird, kann in dem Bereich von 10 bis 60°C liegen. Die Temperatur der Ammoniumhalogenid-Lösung sollte 10 bis 30°C betragen, wenn NaOCl zugegeben wird. Der pH-Wert wird durch die Konzentration der NaOCl-Lösung gesteuert, vorzugsweise sollte der pH-Wert in dem Bereich von 8,0 bis 12,5 liegen. Der aktive Bestandteil war bei pH 7 und bei pH 8 wirksam. Eine gewisse Abnahme der Wirksamkeit wurde bei pH 9 festgestellt.
Die Häufigkeit und Dauer der Behandlung und die Konzentrationen an aktivem Bestandteil (Wirkstoff), die erforderlich sind, um eine gute Kontrolle des Biofouling aufrechtzuerhalten, sollten in jedem Einzelfall bestimmt werden. Eine gute Kontrolle wurde jedoch erzielt bei einem Gehalt von 3 mg/l als Chlor (4,2 kg NH₄Br auf 1000 m³).
Die biozide Mischung ist sehr wirksam für eine Schockbehandlung von Fouling-Systemen, selbst in den Fällen, in denen der Chlorbedarf niedrig ist, und sie ermöglicht die wirksame tägliche Verwendung von oxidierenden Bioziden. Ein Gehalt von 9 mg/l (als Chlor) reicht aus, um ein Fouling-System zu reinigen.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Mischung hergestellt und entweder absatzweise oder kontinuierlich auf irgendeine geeignete Weise, beispielsweise mittels einer Flüssigkeits-Dosierpumpe oder mittels der Schwerkraft, zugeführt.
Die Erfindung umfasst die vorstehend beschriebenen Lösungen.
Detalllierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Nachstehend werden nicht-beschränkende Beispiele für mögliche Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben:
Rezirkulierendes Kühlwasser
Brauerei-Pasteurisier-Vorrichtung
Luftwäscher
Verdampfungs-Kühlwasser
Scrubber
Teich- und Lagunen-Wasser
geschlossene Wasserkühlsysteme
Lebensmittelpflanzen-Desinfektion
Bleichen – Zellstoff (Pulpe) Papier und dgl.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit anderen Wasserbehandlungschemikalien, Korrosions- und Scale-Inhibitoren und dgl. kompatibel.
Beispiel 1: Wirksamkeit in einem Puffer bei pH-7,5 gegenüber Pseudomonas sp.

Dosierung: 1 ppm als Cl₂;
Chlor-Bedarf: 0,1 ppm aus 1 ppm innerhalb von 20 min
NH₄Br + NaOCl: Ausgangskonzentration: 1000 ppm als Cl₂

Herstellung der Ausgangs- bzw. Vorratslösung: NH₄Br wurde in entionisiertem Wasser (2761 ppm) gelöst. Zu der Ammoniumbromid-Lösung wurde unter Rühren der Mischung schnell NaOCl (2000 ppm als Cl₂) zugetropft. Die Ausgangslösung wurde sofort verwendet.
Tabelle I
Die Ergebnisse in der Table 1 zeigen, dass höhere Abtötungsraten für NaOBr und NaOCl im Vergleich zu NH₄Br + NaOCl in Wasser mit einem niedrigen Chlorbedarf auftraten.
Beispiel 2: Wirksamkeit von Ammoniumbromid bei verschiedenen pH-Werten

geprüfter Mikroorganismus: Bacillus mycoides
Dosis: 2 ppm als Cl₂
NH₄Br + NaOCl: Molverhältnis 1 : 1; Konzentration der Ausgangslösung: 0,5%;
NH₄Br + NaOCl entweder vorher gemischt oder in situ zu dem Puffer zugegeben
Chlorbedarf: 1,8 ppm aus 2 ppm Cl₂ innerhalb von 60 min.

Tabelle II Überlebende Mikroorganismen (cfu/ml)
Die Tabelle II zeigt, dass die Vormischung (NH₄Br + NaOCl) eine höhere Abtötungsrate ergibt im Vergleich zu NaOCl oder NaOBr, wenn der Chlor-Bedarf ansteigt. Die Wirksamkeit war geringfügig beeinträchtigt bei pH 8,0 bis 9,0.
Beispiel 3: Wirksamkeit von NH₄Cl + NaOCl in Wasser, das aus einem Citrussaft-Verdampfer entnommen wurde; Vergleich mit nicht-oxidierenden Bioziden

Wasserbedarf: mehr als 30 ppm Cl₂ (aus 30 ppm Cl₂) innerhalb von 60 min;
Konzentration der Vorratslösung (NH₄Cl + NaOCl): 1000 ppm.
Algicol II ist ein quaternäres Ammoniumsalz.

Tabelle III
Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, dass die Mischung von NH₄Cl + NaOCl wirksamer war als drei nicht oxidierende Biozide in Wasser mit einem hohen Chlorbedarf.
Beispiel 4: Wirksamkeit von oxidierenden und nicht-oxidierenden Bioziden in einer Stärkeleimungsmischung (Papierindustrie)
Die Wirksamkeit wurde bei 60°C bestimmt.

NH₄Br + NaOCl: Konzentration der Ausgangslösung 0,1%.
Dosierung: 30 ppm des aktiven Bestandteils
Inkubationstemperatur 60°C.

Tabelle IV
Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, dass eine Mischung von NH₄Br + NaOCl wirksamer ist als andere oxidierende und nicht-oxidierende Biozide in einem Medium mit hohem Chlorbedarf.
Beispiel 5: Kinetik der Abtötung verschiedener Mischungen von Ammoniumsalzen im Gemisch mit NaOCl in Wasser aus einem Citrussaft-Verdampfer

Dosierung: 30 ppm als Cl₂
Bedarf: mehr als 30 ppm aus 30 ppm Cl₂ während 10 min.
Konzentration der Ausgangslösung an NH₄X + NaOCl: 0,1% als Cl₂.

Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen, dass Mischungen von Ammoniumsalzen und NaOCl wirksam sind in bezug auf die Kontrolle von aeroben und anaeroben Mikroorganismen in Wasser mit einem hohen Chlorbedarf. Die Kontrolle wurde erzielt innerhalb von 10 min. Unter diesen Bedingungen waren sowohl NaOCl als auch NaOBr durch die Medien beeinträchtigt. Die Mischung von NH₄Br + NaOCl ließ keinen messbaren Rückstand nach 10 min zurück, sie war jedoch sehr wirksam in Bezug auf die Verringerung der lebensfähigen Mikroorganismen innerhalb von 10 min.
Beispiel 6: Wirksamkeit von oxidierenden Bioziden in Wasser, das aus einer Papiermühle entnommen wurde (dicke Vorratslösung aus Pulpenaufschlämmung)

Dosierung: 15 mg/l als Cl₂.
Die Mikroorganismen wurden bei 37°C inkubiert (Gesamtanzahl der aeroben lebensfähigen Mikroorganismen)
Konzentration der Vorratslösung: 0,1% als Cl₂.

Tabelle VI
Die Ergebnisse der Table VI zeigen eine höhere Wirksamkeit für NH₄Br + NaOCl im Vergleich zu anderen oxidierenden Bioziden in diesem stark belasteten Wasser.
Beispiel 7: Wirksamkeit einer Reihe von Bioziden in Trinkwasser, das hohe Amin-Konzentrationen enthält

Kontaktzeit: 10 min
Dosierung: 60 ppm als Cl₂
Inkubationstemperatur: 27°C
Konzentration der Vorratslösung: 0,2%
N als NH₃: 50 mg/l; pH: 6,10.

Tabelle VII
Die Ergebnisse der Tabelle VII zeigen, dass in Gegenwart einer hohen NH₃-Konzentration NaOCl weniger wirksam war als die vorher hergestellte Mischung aus NH₄Cl + NaOCl in Bezug auf die Kontrolle (Bekämpfung) des mikrobiellen Wachstums (in Wasser mit einem hohen Bedarf für Cl₂); nach 10 min wurde eine gute Kontrolle gemessen.
Beispiel 8: Wirksamkeit von oxidierenden Bioziden in Haushalts-Abwasser

Unbehandeltes Haushalts-Abwasser wurde grob filtriert; Kontaktzeit 10 min
Konzentration der Ausgangslösung: 0,5% als Cl₂.
Dosis: 20 ppm as Cl₂

Tabelle VIII
Die Ergebnisse der Tabelle VIII zeigen, dass eine vorher hergestellte Mischung von (NH₄)₂SO₄ mit NaOCl zu einer niedrigeren Anzahl von lebensfähigen Mikroorganismen sowohl in Bezug auf Fäkal-Coli-Bakterien als auch in Bezug auf die Gesamtanzahl führte.
In Abwasser mit einer hohen organischen Belastung war dieses Desinfektionsverfahren der Desinfektion entweder mit NaOCl oder NaOBr überlegen.
Beispiel 9: Wirksamkeit von Bioziden in Gegenwart einer Antiscale- und Korrosionsinhibierungs-Behandlung (CWC)

Konzentration der Ausgangslösung: 0,5% als Cl₂
Wirksamkeit gegenüber Pseudomonas sp.
CWC: 100 mg/l
pH: 9.0
Kontaktzeit: 5 h

Tabelle IX
Die Ergebnisse der Tabelle IX zeigen, dass in Gegenwart von Scale- und Korrosionsinhibitoren die Wirksamkeit der verschiedenen Biozide in einem solchen Ausmaß beeinträchtigt war, dass viel höhere Dosen an Bioziden eingeführt werden mussten, um eine gute Kontrolle aufrechtzuerhalten. Die Mischung von NH₄Br + NaOCl war weniger beeinträchtigt durch CWC und ergab eine gute Mikroben- und Algen-Kontrolle auch in Gegenwart von CWC.
Beispiel 10: Vorheriges Mischen versus in situ-Zugabe von Ammoniumsalzen und NaOCl
Wasser aus einer Malsverarbeitungsanlage, hoher Bedarf für Cl₂.

Dosierung: 12 ppm
NH₄Cl + NaOCl: Konzentration der Ausgangslösung: 1
NH₄Br + NaOCl: Konzentration der Ausgangslösung: 0,5

Die Ausgangslösungen wurden hergestellt bei pH 14,0; 7,0, 4,0 und in Wasser.
Für die in situ-Zugabe: sowohl NH₄X als auch NaOCl wurden bei einem geeigneten pH-Wert gelöst.
Tabelle X Überlebende cfu/ml (Gesamtanzahl der Mikroorganismen nach der Zeit x in min) Puffer
Die Ergebnisse in der Tabelle X zeigen, dass die Wirksamkeit der Mischungen von NH₄X + NaOCl abhängen von dem pH-Wert und von der Art der Bildung der Ausgangsmischung. Die in situ-Zugabe der beiden Komponenten zu Wasser führte zu einem niedrigeren Wirkungsgrad bei jedem der geprüften pH-Wert.
Eine Ausgangsmischung von NH₄Br + NaOCl war wirksamer, wenn sie in Wasser hergestellt worden war, als wenn sie in einem Puffer bei pH 7,0 hergestellt worden war. Wenn die Ausgangslösung bei einem hohen oder bei einem niedrigen pH-Wert hergestellt wurde, war sie weniger wirksam.
Beispiel 11: Abhängigkeit der Wirksamkeit der Mischung von NH₄Br + NaOCl von den Konzentrationen der Ausgangslösung
Die Arbeit wurde in industriellem Abwasser durchgeführt. Es wurden Ausgangslösungs-Konzentrate in einem Puffer bei pH 7,00 hergestellt.
Biozide Dosis: 4 ppm als Cl₂.
Tabelle XI
Die Ergebnisse der Tabelle XI zeigen, dass die Wirksamkeit der Mischungen in Korrelation stand zu der Konzentration der Ausgangslösungen. Die höchste Wirksamkeit wurde gemessen mit einer Ausgangslösungs-Konzentration von 0,5% als Cl₂. Ähnliche Trends wurden erhaltenen, wenn die Ausgangslösungen in Wasser anstatt in einem Puffer hergestellt wurden (vgl. Tabelle X) (die hohe Wirksamkeit, gemessen in einem Puffer bei einem Gehalt von 2% als Cl₂, resultierte aus dem höheren pH-Wert dieser Mischung).
Feldversuche
Beispiel 1:
Kühlturm 1

Kühlturm; enthaltenes Volumen 1000 m³
Zirkoniumsrate 500 m³/h
Scale- und Korrosionsinhibitor: CWC: 100 mg/l

Der Turm wurde eingestellt auf einen niedrigen Gehalt (0,6–1,2 kg/Tag) BCDMH-Beschickung. Die Verwendung von BCDMH war wirksam, so lange die Ergänzungsflüssigkeiten in Ionenaustauschern enthärtet wurden.
Wenn CWC (100 mg/l Phosphonat) die Verwendung von Ionenaustauschern ersetzte, waren viel höhere Dosen von BCDMH (4–5 kg/Tag) nicht ausreichend, um ein Biofouling und ein Wachstum von Algen zu verhindern.
Das System wurde einer Schock-Beschickung mit NH₄Br + NaOCl unterzogen. Gesamtdosis: 75 l NaOCl (10%), 12,6 kg NH₄Br: die Mischung wurde innerhalb von 1,5 h zugegeben. Durch diese Schock-Behandlung wurde das System gereinigt.
Eine Slug-Dosis von 25 l NaOCl (10% als Cl₂) (+ 4,2 kg NH₄Br) wurde dann auf einmal an zwei bis drei Tagen eingeführt. Der Kühlturm blieb sauber, es trat kein erkennbares Wachstum eines Biofilms oder von Algen auf. Der messbare Rückstand betrug 0,6–0,4 ppm (als Gesamt-Chlor) in Wasser 24 und 48 h nach der Zuführung der Mischung.
Beispiel II:
Kühlturm 2

Malsverarbeitungsanlage
enthaltenes Volumen: 20 m³
Zirkulationsrate: 300 m³/h
pH-Wert: 7,5–8,0
Wassertemperatur: 36–57°C

Dieser Turm wurde mit BCDMH (1,50–2,26 kg/Tag) täglich behandelt. Aufgrund einer sehr hohen organischen Belastung in dem Wasser erfolgte das Wachstum eines Biofilms sehr schnell. Die Behandlung mit BCDMH war wirksam zur Kontrolle der täglich gewachsenen Filme, sie war jedoch nicht wirksam gegenüber schweren Schleimen, die den Kühlturm bedeckten.
Eine tägliche Zuführung von 3 l NaOCl (7% als Cl₂) im Gemisch mit 0,35 kg NH₄Br führte zu einer Kontrolle des täglich neu gebildeten Biofilms sowie des Schleim- und Algen-Wachstums, die den Kühlturm bedeckten, und nach 3 Wochen täglicher Behandlung unter Vermeidung der Notwendigkeit einer Schock-Behandlung blieb ein sauberes Kühlsystem zurück.,
Beispiel III: Stärke-Leimungs-Mischung

Papiermühle, Stärke-Leimung
enthaltenes Volumen: 20 m³
Strömungsrate: 8,33 m³/h (6% Stärke in H₂O),
pH-Wert etwa 8,0
Temperatur: 50–70°C.

Die Leimungsmischung wird in einer großen Presse durch einen Filter (80 μm) in Kreislauf geführt. Zirkulationsrate: 6 m³/h. Die Leimungsmischung war vorher mit NaOCl (10% als Cl₂) behandelt worden, das alle 8 h (30 l pro Portion) zugeführt wurde. Bei dieser Behandlung mussten die Filter einmal alle 2 Stunden gewaschen werden.
Die Verwendung von NaOCl wurde ersetzt durch die Verwendung einer Mischung von NH₄Br + NaOCl (Konzentration der Ausgangslösung 0,5% als Cl₂).
Durch Einführung von NaOCl (13 l von 10% als Cl₂) und NH₄Br (2,5 kg) dreimal am Tag (alle 8 Stunden) blieben die Filter in der Leimpresse sauber; die Behandlung mit NH₄Br + NaOCl war kompatibel mit einem zu der Leimungsmischung zugegebenen blauen Farbstoff und führte nicht zu einer Ausbleichung der blauen Stärke im Gegensatz zu NaOCl.

Claims

Verfahren zum Abtöten von Mikroorganismen und zur Bekämpfung des Biobewuchses in Süßwasser (Frischwasser) mit hohem Chlorbedarf, das die Stufen umfasst: Herstellung einer Mischung von zwei Komponenten, von denen eine ein Oxidationsmittel und die andere ein Ammoniumhalogenid ist, und unmittelbar danach Zugabe der Mischung zu dem zu behandelnden wässrigen System, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der beiden Komponenten nicht in fester Form vorliegt und das Ammoniumhalogenid nicht eine Komponente des zu behandelnden Systems darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Oxidationsmittel ein Chlor-Vorläufer ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Chlor-Vorläufer Natriumhypochlorit ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Ammoniumhalogenid Ammoniumchlorid oder Ammoniumbromid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mischung hergestellt wird durch Zugabe des Oxidationsmittels zu einer Lösung des Ammoniumhalogenids.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das Natriumhypochlorit einer gut durchmischten Lösung des Ammoniumhalogenids, die auf den Bereich von 0,01 bis 2 äquimolar zu Chlor verdünnt ist, zugesetzt wird, bis eine Chlor-Endkonzentration in der Mischung von 0,01 bis 1% als Chlor erreicht ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der minimale Chlorbedarf des Wassers nach 60 min 1,8 bis 2,0 ppm Cl₂ beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mischung dem zu behandelnden Wasser in einer täglichen Menge von mindestens 2 mg/l als Cl₂ zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis N/Cl in der Mischung mindestens 1 : 1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur der Mischung vorzugsweise 10 bis 30°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mischung hergestellt und dem zu behandelnden Wasser kontinuierlich zugeführt wird.
Lösungen, die erhältlich sind durch Zugabe von NaOCl zu einer gut durchmischten Lösung eines Ammoniumhalogenids, die bis auf einen Bereich von 0,01 bis 2% äquimolar zu Chlor verdünnt ist, bis in der Mischung eine Chlor-Endkonzentration von 0,01 bis 1% als Chlor erreicht ist.