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Die vorliegende Erfindung betrifft die Desinfektion des
Abflusses von Abwasserbehandlungsanlagen mit einer bioziden
Kombination von einem α-halogenierten Amid und Chlor.
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Der Ausdruck "Desinfektion", angewendet auf kommunale
Abwässer, bezieht sich auf eine Verringerung der Population
pathogener Organismen, im allgemeinen Bakterienspezies. Da es
bekannt ist, daß mehrere verschiedene Bakterienspezies in
Abwasser vorliegen, wird ein Indikatororganismus, für welchen
spezifische Nachweisverfahren erhältlich sind, verwendet um
Desinfektion nachzuweisen, wie etwa das Bakterium Escherichia
coli, welches bekanntermaßen in menschlichen Fäkalien
vorkommt. Der Abfluß von Abwasserbehandlungsanlagen (WWTP)
wird als "desinfiziert" betrachtet, wenn die Anzahl von
Indikatororganismen pro Volumen Abfluß auf oder unter eine
vorliegende Gesundheitsrichtlinie fällt, welche typischerweise
durch Regierungsstellen (governmental agencies) aufgestellt
wird. Eine typische Gesundheitsrichtlinie (health guideline)
kann eine tägliche Untersuchung auf fäkale coliforme Bakterien
erfordern und kann Grenzen zur Auflage machen, wie etwa
"weniger als 200 pro 100 ml Abfluß" für das geometrische
Mittel von 30 Untersuchungstagen und wie etwa "weniger als 400
pro 100 ml Abfluß" für das geometrische Mittel von 7 Tagen
derartiger Untersuchungen.
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Seit Beginn des 20. Jahrhunderts wurde Chlor weithin verwendet
um Abwasser zu desinfizieren. Obwohl mehrere Chlor
freisetzende Chemikalien verwendet werden können um dies zu
erreichen, ist ein typischeres Verfahren Chlorgas direkt dem
Abwasser zuzusetzen. Dies ist herkömmlicherweise eine der
letzten oder die letzte Behandlung in einer kommunalen WWTP.
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Es muß ausreichend Chlor zugegeben werden, um den
"Chlorbedarf" des zu behandelten Wassers zu erreichen. Wenn
Chlor in niedrigen Konzentrationen zu Abwasser gegeben wird,
tritt eine rasche Reaktion mit verschiedenen organischen
Spezies ein, einschließlich natürlich auftretender
Chemikalien, wie etwa Fulvo- und Huminsäuren. Die Anfangsmenge
Chlor, welche auf diese Art und Weise reagiert, wird als dem
Chlorbedarf genügend bezeichnet. Der Bedarf von verschiedenen
Wässern variiert abhängig von den Mengen vorliegender
organischer Spezies. Wenn der Bedarf einmal gedeckt ist, führt
eine Zugabe von mehr Chlor zu einem Chlorrestgehalt, welcher
durch verschiedene analytische Mittel nachweisbar ist. Es ist
der Chlorrestgehalt, welcher als ein oxidierendes Biozid
verfügbar ist, um das Wasser zu desinfizieren. Die Höhe des
Chlorrestgehalts, welcher erforderlich ist, um WWTP-Abfluß zu
desinfizieren, variiert von einer Anlage zur anderen und
innerhalb derselben Anlage aufgrund von Veränderungen in dem
spezifischen zu behandelnden Abwasser. Einige Anlagen können
mit einem Chlorrestgehalt von 0,1 Teilen pro Million (ppm)
desinfizieren, während andere größere als 2,0 ppm erfordern
können. Typische Chlorrestgehalte, welche zur Desinfektion
erforderlich sind, würden im Bereich von 0,3 bis 1,0 ppm
liegen.
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Bis vor kurzem waren Chlorrestgehaltgrenzen relativ hoch und
Anlagen hatten im allgemeinen keine Probleme die Desinfektion
aufrechtzuerhalten. Jedoch legen es nun Gesundheits- und
Sicherheitsbetrachtungen nahe, daß Chlorrestgehalte
kontrolliert und begrenzt werden. Spezifische Besorgnisse über
Chlor stammen aus der Fischtoxizität, Vermeidung der Zone, in
welcher Chlor freigesetzt wurde durch Fische, Bildung von
Chloraminen (Reaktionsprodukte von Chlor und Ammoniak, welche
ebenfalls für Fische toxisch sind und welche länger persistent
sind als Chlor) und Bildung von halogenierten Methanen als
Ergebnis einer Chloraddition. Als Ergebnis dieser Besorgnisse
wurde nun durch viele Regierungsgesundheits und
-Sicherheitsbehörden vorgeschlagen, daß die früher
akzeptierten Chlorrestgehalte von 1,0 ppm deutlich reduziert
werden, vorzugsweise auf 0,036 ppm. Nicht alle WWTPs, jedoch
die meisten wären nicht in der Lage mit Chlorrestgehalten
unter 0,036 die Anforderungen hinsichtlich einer Desinfektion
zu erfüllen.
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Bei einem Versuch den Gehalt von Chlor in dem Abfluß zu
reduzieren, verwenden einige WWTPs
Schwefeldioxidzuführungssysteme. Wenn Schwefeldioxid zu dem Abfluß gegeben
wird, so wird es mit dem Restchlor rasch reagieren und
bewirken, daß der meßbare Rest auf das nicht nachweisbare
abnimmt. Es gibt zahlreiche Nachteile dieser Technik, welche
die Kosten des Installierens des Zuführsystems, die Kosten für
Verbrauchschemikalien, die Ausgaben für Betrieb und Wartung,
die möglichen Effekte auf die Chemie des Abflusses, die
Meldeanforderungen für Lecks und das relative Fehlen von Daten
über den Umwelteinfluß von Schwefeldioxid umfassen.
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Ultraviolett-Desinfektion und Ozonisierung als Mittel zur
Desinfektion wurden auch vorgeschlagen. Obwohl beide
theoretisch möglich sind, hat sich keines als verläßlich in
WWTPs erwiesen. Darüber hinaus sind die Kosten der beiden
Techniken sehr hoch, was bei beiden zu sehr hohen
Kapitaleinsätzen und hohen Betriebs- und Wartungskosten führt.
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Schönungsteiche wurden ebenfalls als ein Mittel vorgeschlagen
um die neuen Anforderungen zu erfüllen. Diese sind lediglich
Rückhaltebecken, in welchen Abwasserabfluß für eine bestimmte
Zeitspanne nach der Desinfektion der Umgebung ausgesetzt wird
und der Restchlorgehalt kann natürlich abgeführt werden. Die
Verwendung dieser Technologie erfordert beachtlichen Raum, was
den Kauf von Land erforderlich machen könnte. Zusätzlich ist
die Installation eines Schönungsteiches sogar für kleine WWTP
teuer. Dieses Verfahren wird auch zum erneuten Wachstum von
Bakterien vor der Abgabe des Abflusses führen.
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Daher wird ein Verfahren benötigt, welches es WWTPs erlauben
würde die Zugabe von Chlor auf einen Punkt zu reduzieren, bei
welchem Chlorrestgehalte akzeptabel wären um Gesundheits-,
Sicherheits- und Umweltanliegen zu erfüllen, während simultan
die erforderlichen Desinfektionsgrade aufrechterhalten werden.
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Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur
Desinfektion von Abwasser, umfassend das Kontaktieren des zu
desinfizierenden Abwassers mit einer wirksamen Menge Chlor um
einen Restgehalt von 0,005 bis 0,05 mg/l vorzusehen und
Kontaktieren des chlorbehandelten Abwassers mit einer
wirksamen Menge 2,2-Dibrom-3-nitrilpropionamid (DBNPA) um das
Abwasser zu desinfizieren. Eine bevorzugte wirksame Menge
DBNPA ist 0,07 bis 0,5 mg/l.
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DBNPA ist ein wirksames Biozid, welches sich rasch zu
Kohlendioxid, Bromidionen und Ammoniak abbaut. Wegen dem
raschen Abbau von DBNPA ist es ein umweltverträglicher
Material als Chlor.
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Die Verwendung von Chlor und DBNPA zur Abwasserdesinfektion
erlaubt eine wesentliche Verringerung der Chlorverwendung mit
einer damit einhergehenden Verringerung von Restchlorgehalten,
während vorstehend beschriebene Desinfektionsgrade
aufrechterhalten werden. Dies wird verwirklicht mit minimalem
Kapitalaufwand und minimalen Betriebsausgaben.
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Figur 1 ist eine 3-dimensionale Graphik, welche die
Desinfektion des Ablaufs einer WWTP durch eine Kombination von
DBNPA und Chlor zeigt.
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Figur 2 ist eine Graphik, welche die monatlichen Daten der
West Bay County, Michigan-Abwasserbehandlungsanlage über eine
9-Monatsperiode zeigt im Hinblick auf Fäkal-Coliform-
Zählungen, biologischen Sauerstoffbedarf (BSB) und
suspendierte Feststoffe bei Verwendung von 0,1 mg/l DBNPA mit
Restchlor.
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Figur 3 ist eine Graphik, welche den durchschnittlichen
täglichen Chlorverbrauch in der Abwasserbehandlungsanlage von
West Bay County, Michigan zeigt, sowohl vor als auch nach der
Verwendung von DBNPA.
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In der Praxis dieser Erfindung wird Chlor zu dem Abwasser
gegeben beim Eintritt in eine Kammer, welche eine Kontaktzeit,
wie in Figur 1 dargestellt, vorsieht. Der Chlorgehalt wird
typischerweise so eingestellt, daß am Ende der Kontaktzeit ein
möglichst niedriger Restgehalt erhalten wird, d.h. so niedrig
wie er routinemäßig gemessen werden kann. Der Rest muß größer
sein als 0 um den "Chlorbedarf" zu erfüllen. Kontinuierliches
On-Line-Untersuchen des Chlorrestgehaltes ist gegenüber
periodischer Probenahme bevorzugt.
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Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn das Chlor rasch in dem
Abwasser verteilt wird. Angemessenes Mischen kann durch eine
konventionelle Ausstattung, wie etwa Pumpen, bereitgestellt
werden.
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Das DBNPA wird so bald wie möglich zugegeben und zu einem
Zeitpunkt, nach welchem dem Chlorbedarf erreicht wurde. Wieder
ist ein rasches Mischen bevorzugt. Zum Beispiel kann eine
Mischpumpe nahe der DBNPA-Zuführungsstelle angeordnet werden.
Wenn dem Chlorbedarf nicht entsprochen wurde vor der DBNPA-
Zugabe, dann wird der Abbau von DBNPA beschleunigt und
zusätzliches Produkt wird erforderlich sein um die
Desinfektion zu vervollständigen.
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Der Mechanismus zur Zuführung von Chlor in ein
Abwasserbehandlungssystem ist in der Industrie allgemein
bekannt. Die Zuführung von DBNPA kann durch eine geeignete
Pumpe ausgeführt werden, z.B. durch eine Dosierpumpe für
Chemikalien und Röhren, welche aus gegenüber DBNPA inerten
Materialien gefertigt sind.
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In WWTPs, in welchen der Fluß nicht konstant ist, ist es
bevorzugt, daß die Zuführgeschwindigkeiten von Chlor und DBNPA
zum Fluß proportional sind. Der Chlorfluß sollte beobachtet
und entsprechend der Notwendigkeit eingestellt werden um einen
kaum nachweisbaren Restgehalt aufrechzuerhalten.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist unter den meisten
klimatischen und betrieblichen Bedingungen, mit welchen es
typischerweise verbunden ist, wirksam. Zum Beispiel ist die
vorliegende Erfindung wirksam bei Temperaturen im Bereich von
-20ºF (-28,9ºC) bis 105ºF (40,5ºC) und bei allen pH-Bereichen,
welche herkömmlicherweise in WWTPs auftreten.
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Die wirksamen Konzentrationen von DBNPA liegen, wenn es in
Verbindung mit Restchlor verwendet wird, im Bereich von 0,07
bis 0,5 mg/l. Vorzugsweise werden von 0,10 bis 0,20 mg/l DBNPA
mit Chlorrestgehalten im Bereich von 0,05 bis 0,005 mg/l
verwendet. Hohe Werte des biologischen Sauerstoffbedarfs (BSB)
oder suspendierte Feststoffe können höhere DBNPA-Gehalte
erfordern.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende
Erfindung, sollen aber nicht als begrenzend für diese
ausgelegt werden.
Beispiel 1 Abwasserdesinfektion mit Gemischen von DBNPA und
Chlor
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Die Anlage von West Bay County, Michigan, ist eine Anlage mit
4 Millionen Gallonen pro Tag (mgd) (0,175 m³/s), welche die
Bay City umgebenden Kommunen versorgt. Der Zulauf ist
hauptsächlich Abwasser von Haushalten, wobei ein
Kartoffelchiphersteller über das Jahr gesehen die größte
Quelle für industrielles Abwasser ist. Während den
Wintermonaten liefert eine Zuckerrübenmühle das meiste des
industriellen Abwassers. Die Anlage verwendet eine primäre und
sekundäre Behandlung, gefolgt von einer Desinfektion. Die
Desinfektion wurde bisher mit Chlor alleine durchgeführt und
es war ein Restgehalt von 0,6 mg/l notwendig um die fäkalen
Coliforme angemessen zu kontrollieren. Die Chlorkontaktkammer
sieht etwa 20 Minuten Kontaktzeit vor, obwohl ein
Kanalbildungseffekt einen geringen Durchbruch nach 10 Minuten
zuläßt. Desinfektion ist über das ganze Jahr erforderlich
aufgrund der Nähe des Auslasses zu Trinkwasserquellen für den
Kreis. Die Desinfektionskriterien sind ein geometrisches
Mittel der Fäkal-Coliform-Zählung von weniger als 200 pro 100
ml über eine 30-Tage Zeitspanne und weniger als 400 pro 100 ml
über eine 7-Tages Zeitspanne. Fäkal-Coliform-Zählungen wurden
durch herkömmliche Verfahren bestimmt.
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Um die Wirksamkeit der DBNPA-und-Chlorkombination zu
bestimmen, wurden Anfangsbereichesfindungsstudien auf einer
Seite der zweiseitigen Kontaktkammer durchgeführt. Der
Gesamtchlorrestgehalt (wie durch amperometrische Titration von
Schöpfproben (grab samples) bestimmt) wurde über eine
Zeitspanne von 4 Stunden durch Verringerung der Zufuhrrate
erniedrigt. Eine Beladung, welche 300 Gallonen (1,14 m³) 20
prozentiges DBNPA enthielt, wurde nahe der Kontaktkammer
angeordnet. Die Zuführung wurde durchgeführt durch Anordnen
einer chemischen Dosierpumpe mit einstellbarer
Geschwindigkeit, welche durch eine flexible Röhre mit der
Beladung verbunden war. PVC-Röhren wurden verwendet um eine
Leitung von dem Pumpenausgang mit einer Stelle in der
Kontaktkammer, unmittelbar nach den
Chlorverteilereinrichtungen, zu verbinden. Um ein rasches Mischen
sicherzustellen wurde eine Tauchpumpe mit einer halben
Pferdestärke in der Kammer, nahe dem Ausgang der DBNPA-
Zuführung, aufgehängt. Die Pumpe wurde kalibriert, 0,2 mg/l
DBNPA bei dem nominalen Fluß von 2 mgd (0,088 m³/s) durch
diese Seite der Kontaktkammer zu liefern. Jede Woche wurde die
Zuführrate um ungefähr 10 Prozent erniedrigt bis die Zuführung
0,1 mg/l war. Aufgrund von Schwankungen im tatsächlichen Fluß
durch die Anlage wurde die Zuführung von DBNPA von 0,07 mg/l
auf 0,27 mg/l im Verlauf der Versuchsdauer variiert. Der
Chlorrestgehalt wurde ähnlich variiert und wurde während
dieser Studie manuell eingestellt um einen möglichst niedrigen
aber über 0 liegenden Rest aufrechtzuerhalten. Mindestens
zweimal täglich wurden am Ende der Kammer Schöpfproben zur
Bestimmung des gesamten restlichen Chlors und der Fäkal-
Coliform-Zählungen genommen. Etwa 1 Monat während der Studie
wurde der gesamte Ablauf der Anlage auf die Seite der
Kontaktkammer geleitet, welche DBNPA und Chlor verwendete,
wobei der Fluß effektiv verdoppelt und die Kontaktzeit
halbiert wurde. Im allgemeinen führte dies insgesamt zu einer
Verbesserung der Desinfektion. Dies war höchstwahrscheinlich
auf das verbesserte anfängliche Mischen des chlorierten
Abflusses mit DBNPA zurückzuführen.
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Zusätzlich wurde während der ersten beiden Monate ein
Flüssigchromatograph aufgebaut und verwendet um das DBNPA im
Ablauf zu überwachen. Es wurden entweder zwei- oder viermal
täglich (zu allen Tages- und Nachtzeiten) Proben genommen. Die
Nachweisgrenze des Verfahrens variierte in Abhängigkeit von
der Ablaufqualität von 0,1 bis etwa 0,2 mg/l. Zu keiner Zeit
während der Studie war DBNPA im Ablauf nachweisbar.
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Über 5 Monate wurden Daten gesammelt, mit DBNPA-
Konzentrationen, welche sich von 0,07 bis 2,7 mg/l bewegten. Es
wurde geschlossen, daß unter Routinebetriebsbedingungen 0,10
mg/l ausreichend waren, um eine Desinfektion zu erreichen,
wenn Chlor mit einem Restgehalt von 0,036 mg/l verwendet
wurde. Tabelle I führt die Kombinationen von DBNPA und Chlor
auf, welche erforderlich waren. Es wurden Ausnahmen während
der Studie festgestellt aber sie waren im allgemeinen auf eine
spezielle Ursache zurückzuführen (z.B. schnelle unerwartete
Änderung des Einlauf-BSB, fehlerhafte Chlorzuführung usw.).
Tabelle I
DBNPA/Chlorkombinationen
welche gute Desinfektion lieferten
mg/l DBNPA
mg/l Chlorrestgehalt
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Figur 2 ist eine dreidimensionale graphische Darstellung der
während der 5-monatigen Versuchsdauer gesammelten Daten. Die
Darstellung veranschaulicht die Ausflußdesinfektion,
ausgedrückt in Fäkal-Coliform-Zählungen pro 100 ml Ablauf,
welche durch Gemische von DBNPA und Chlor bei verschiedenen
Konzentrationen bereitgestellt wurden. Die Fäkal-Coliform-
Zählungen unter 200 Zählungen pro 100 ml werden als wirksame
Desinfektionsgrade angesehen. Repräsentative Beispiele der,
zum Zusammenstellen von Figur 2 verwendeten, Rohdaten sind in
Tabelle II dargestellt.
TABELLE II
Fäkal-Coliform-Zählungen pro 100 ml Abfluß
gegen DBNPA/Chlorkombinationen
mg/l DBNPA
mg/l Chlorrestgehalt
Fäkal-Coliform/100 ml
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Nach der Bereichsfindungsstudie begann die Anlage mit der
Anwendung von 0,010 mg/l DBNPA. Die Zuführgeschwindigkeiten
von DBNPA als auch von Chlor wurden fluß-kontrolliert durch
Koppeln an ein 4 bis 20 Milliampersignal, welches von einem
Parshall Mengenstrommeßgerät erzeugt wurde. Ein Parshall
Mengenstrommeßgerät ist eine Flußmeßeinrichtung, welche im
wesentlichen aus einer Rinne mit geometrischer Gestalt
besteht, durch welche das Wasser fließt, was dazu führt, daß
das Wasser in der Tiefe proportional zu dem durch sie
fließenden Wasser ist. Die 300 Gallonen (1,14 m³) Beladung
formuliertes DBNPA wurde nahe der Kontaktkammer fest
angeordnet und die Pumpe wurde fest an der Kammerseitenwand
montiert. Die einzige Abweichung des DBNPA-Zufuhrgrades trat
während des Maximums der jährlichen Zuckerherstellung (sugar
campaign) auf, zu welcher Zeit die DBNPA-Konzentration auf
0,11 bis 0,12 mg/l erhöht wurde.
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Eine von der Anlage vorgelegte Zusammenfassung der monatlichen
Daten für Coliform-Zählungen, BSB und suspendierte Feststoffe
ist in Tabelle III zusammengestellt und in Figur 3 gezeigt.
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Während dieser Zeitspanne wurde die WWTP kontinuierlich mit
0,1 mg/l DBNPA und niedrigem Chlorgehalt desinfiziert. Nur der
Punkt im Dezember 1987 erfüllt nicht die
Desinfektionskritieren von weniger als 200 Coliform-Zählungen
pro 100 ml. In diesem Fall war die Nichterfüllung das Ergebnis
von Störungen aufgrund der beginnenden Zuckerherstellung. Mit
Ausnahme des Dezembers war die Desinfektion ausreichend. Dies
trifft trotz der normalen Störungen im Anlagenbetrieb (z.B.
Klärvorrichtungsreinigung, Rohabwasserpumpenlauf usw.) zu. Es
muß festgehalten werden, daß trotz der Flußproportionierung
von Chlor der Restgehalt in bestimmten Fällen das Zielmaximum
von 0,036 mg/l überschreitet. Die Daten zeigen jedoch, daß die
Coliform-Zählungen im wesentlichen die gleichen waren, wenn
Zeiten höherer Ergebnisse ausgeschlossen wurden.
Tabelle III
Monatliche Daten während dem Gebrauch von 0,1 mg/l
DBNPA und Chlor
Monat
Fäkale Coliforme/100 ml
BSB (mg/l)
Susp Festkörper (mg/l)
Sept. 87
Oktober
November
Dezember
Januar 88
Februar
März
April
Mai
Juni
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Die Chlorverwendung wurde in dieser WWTP drastisch verringert,
da die DBNPA-und-Chlorkombination eingeführt wurde. Figur 4
zeigt auf einer monatlichen Basis den durchschnittlichen
täglichen Chlorverbrauch. In den Monaten vor der DBNPA-
Verwendung betrug die durchschnittliche Chlorzufuhr pro Tag 84
kg (185 Pound). Seit man begann kontinuierlich 0,1 mg/l DBNPA
zuzugeben, war die durchschnittliche Chlorzufuhr pro Tag
weniger als 30 kg (65 Pound).