CN102036921B - 在纸浆和纸处理系统中用于以气相腐蚀性的降低有效控制微生物的化学作用 - Google Patents

在纸浆和纸处理系统中用于以气相腐蚀性的降低有效控制微生物的化学作用 Download PDF

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Abstract

描述了用于在含水系统(例如纸浆、纸或纸板制备系统)中控制生物薄膜或微生物生长的方法，其中将卤代乙内酰脲与卤代胺、二氧化氯或其组合相结合添加到该含水系统中。该卤代乙内酰脲优选是完全或部分卤代的二烷基乙内酰脲，更优选是5，5-二甲基乙内酰脲或5-甲基-5-乙基乙内酰脲。该卤代胺优选是一卤代胺、二卤代胺、三卤代胺或其组合，更优选是一氯胺、一溴胺、溴氯胺或其组合。该卤代乙内酰脲优选在所述含水系统容易受到气相腐蚀的部分中(例如该系统的短回路)添加到该系统，该卤代胺和二氧化氯优选添加到该系统的其他部分中。该卤代乙内酰脲和卤代胺和/或二氧化硅在不存在过量游离氯的情况下与彼此保持良好的相容性。

Description

在纸浆和纸处理系统中用于以气相腐蚀性的降低有效控制微生物的化学作用
发明领域
本申请涉及用于在含水系统中(特别是在纸浆和纸处理系统中)控制微生物的改进的化学方法。
发明背景
在纸和纸浆处理系统中的常见问题是在该系统组件的表面上形成生物薄膜和矿泥。生物薄膜是由该系统中各种工艺水中的细菌造成的。该水中的细菌能够以自由漂浮形式(称作浮游的)存在或者能够附着到表面上(称作固着的)。在该工艺水中的某些细菌(例如Deinococcus和Meiothermus)优选是固着状态且尤其是有效的生物薄膜形成者。这些细菌(如果以足够的量存在)能够快速附着到系统表面并累积到不适宜的水平。
生物薄膜在这些系统中造成几个问题。例如，从该系统表面中分离出来的生物薄膜块能够被携带到该纸浆水中并形成在该纸张中。该生物薄膜块使所形成的纸张变差，且能够使其破裂和在该纸中造成孔洞。清除裂口和除去所损害的部分造成系统停工、损失纸制品、降低效率并提高成本。因此适宜的是使该工艺水中的细菌最小化并防止在该系统表面上形成生物薄膜。控制生物薄膜问题的传统方法使在该工艺水中添加微生物控制化学物质。
卤代乙内酰脲(例如溴氯二甲基乙内酰脲)是已知的微生物控制剂。Sweeny等(美国专利号6,429,181)教导部分卤代的乙内酰脲(例如一氯二甲基乙内酰脲(MCDMH))有效杀灭纸浆和纸系统中的微生物，同时不会对该系统中所用的化学添加剂产生不利影响。卤代乙内酰脲有效杀灭固着状态的细菌并防止形成矿泥，但与一些其他的化学微生物控制方法相比更昂贵。
卤代胺(例如氯胺和溴胺)是已知的用于微生物控制的化学物质。卤代胺能够通过将铵源(例如硫酸铵、氯化铵、溴化铵、磷酸铵、硝酸铵和任意其他铵盐，包括脲)与氧化剂(例如次氯酸钠)结合而生成。卤代胺比卤代乙内酰脲的制备成本更廉价，因此成为用于纸和纸浆处理系统的微生物控制的更优选的化学物质。卤代胺有效使该工艺水中的浮游细菌水平最小化并有效防止在系统表面上形成矿泥，但当在其蒸汽相时，能够对系统组件非常具有腐蚀性。卤代烃的该蒸发倾向能够比次氯酸钠的高几个数量级。
其他类型的化学控制(例如二氧化氯)也能够用于微生物控制。二氧化氯是良好的杀菌剂，因此ClO2的杀菌效能基本上不受pH值的影响，且ClO2不会留下有毒的消毒副产物。然而，在供给工艺水中时，二氧化氯保持气态且因此遭受与卤代胺相同的气相腐蚀问题。
此外，已经发现保留在经卤代胺和二氧化氯处理的系统中(例如在低循环箱中)的细菌是一些最坏的矿泥形成者。在卤代胺和二氧化氯化学作用丧失微生物控制的情况中，发生快速的大量矿泥爆发。控制损失的典型原因包括进料设备的故障和用于降低成本的药量不足。
在造纸机的“短回路”和短循环部分中以及在随后的压制机和干燥机部分中腐蚀是特别关注的问题。在典型的纸浆和纸工艺中，将纸浆原料通入流浆箱(headbox)中，其将该纸浆原料分布在成形部分中的移动线路上。在该成形部分中形成纸张并然后将其送入压制机和干燥机用于整理。该短回路是将过量的水从纸浆原料中再循环和循环的系统。在该成形部分的白水坑(wirepit)中收集过量的水，然后将其主要部分再循环回到该流浆箱中以重复利用。尽管该纸浆和纸系统的很多槽、管线和其他浸没结构通常都是由防酸的不锈钢制成的，但在水面平面以上以及在该压制机和干燥机部分中的很多组件都是由较缓和(milder)的钢材料制成的。尤其在使用卤代胺和二氧化氯化学物质用于微生物控制时，这些组件因此受到气相腐蚀的不利影响。
在实践中，使用卤代胺和二氧化氯用于微生物控制所造成的成本节约胜过在这些系统中该气相腐蚀的问题。然而，使用获益于可通过使用卤代胺和二氧化氯达到的成本节约并同时使该机器的钢组件的气相腐蚀最小化的用于微生物控制的化学方法将会是适宜的。
发明概述
描述了在含水系统(例如纸浆、纸和纸板制备系统中)用于控制生物薄膜和微生物的方法，其中在该含水系统中与卤代胺、二氧化氯或其组合相结合地添加卤代乙内酰脲。
该卤代乙内酰脲优选是完全和部分卤代的二烷基乙内酰脲，更优选是卤代的5，5-二甲基乙内酰脲和5-甲基-5-乙基乙内酰脲。
该卤代胺优选是一卤代胺、二卤代胺、三卤代胺或其组合，更优选是一氯胺、一溴胺、溴氯胺或其组合，由铵源和氧化剂结合生成。
该卤代乙内酰脲优选在含水系统容易受到气相腐蚀的那些部分(例如该系统的短回路)中添加到该系统，以及该卤代胺和/或二氧化氯优选添加到该系统的其他部分中。
该卤代乙内酰脲和卤代胺和/或二氧化氯在没有过量的游离氯存在的情况下彼此保持良好的相容性。
附图简述
图1是纸浆和纸处理系统的简要示意图。
发明详述
目前的实施已经显示要实现以用于微生物控制的卤代胺或二氧化氯化学物质来保持该造纸机短回路没有生物薄膜，需要在该造纸机短回路中连续或周期性添加卤代胺或二氧化氯。这为气相腐蚀提出了显著的风险。令人惊奇的是，我们发现在该短回路中不存在卤代胺或二氧化氯或在该短回路中存在少量的卤代胺或二氧化氯的情况下，在造纸机短回路中的腐蚀能够通过连续或周期性施加卤代乙内酰脲化学物质而消除或至少显著降低。在该短回路中的少量卤代胺或二氧化氯降低了气相腐蚀的风险，而卤代乙内酰脲的添加保持该短回路没有矿泥，提供了低总体成本的优点。这些化学物质的组合并不会损失该系统中微生物控制的效能。在该短回路中低含量的卤代胺或二氧化氯可能是由于在该回路中低的剂量水平所致或者是由于背景所致，例如残余的卤代胺或二氧化氯从该工艺的其他部分中流入该回路中。
本申请涉及用于纸浆和纸处理工艺中的基于卤代胺或二氧化氯化学物质的微生物控制方法。依照本发明的实施方案的该卤代胺或二氧化氯方法在否则将会发生气相的二氧化氯或卤代胺的气相腐蚀的该系统的选定部分中(例如在该纸浆和纸处理系统的短回路中)使用基于卤代乙内酰脲化学物质的微生物和生物薄膜生长控制。气相腐蚀的其他敏感区域是压制机区段和干燥机区段。而且，该短回路和压制机区段中的喷淋水区域也容易受到气相腐蚀。下面关于在纸浆和纸处理系统中可能的实施方案描述本发明的特征和优点，然而，如本领域普通技术人员将认识到的那样，多种其他实施方案也是可能的且能够得到以下描述的允许。
如上所述，已经显示卤代胺、二氧化氯或卤代乙内酰脲之一能够用于在纸浆和造纸机水中用于控制微生物。然而，多于一种的这些化学物质在同一系统中的使用尚未实施。而且，之前没有证据显示卤代胺或二氧化氯可与卤代乙内酰脲相容。相反，之前的文献鼓励在使用卤代胺化学物质用于造纸机微生物控制时小心使用氯。例如，已知为了制备有益的卤代胺产物，应当使用等摩尔浓度的溴化胺和活性氯或等摩尔浓度的其他铵盐和活性氯。高比例的活性氯∶氮将不能产生有益的一卤代胺。因此，之前教导了卤代乙内酰脲不应当与卤代胺或二氧化氯化学物质用于同一系统中，因为据相信这些化学物质中的一种或两种都将会被另一种消耗或分解掉，导致这些化学物质不利的微生物控制性能。然而，如下讨论，申请人令人惊奇地发现这些化学物质能够添加到同一系统中，如果以适合的比例制备该化学物质以及如果在水中基本上没有过量的游离氯，不会产生实质量的有害交叉反应。因此该卤代乙内酰脲降低了该系统中的气相腐蚀，而不会损害该系统的总微生物控制效能。
在一种实施方案中，该组合的卤代胺或二氧化氯和卤代乙内酰脲化学物质微生物和生物薄膜生长控制系统用于纸浆和纸处理系统中，例如图1中所示。
在优选的实施方案中，在该纸浆和纸处理系统中使用卤代胺(氯胺或溴胺)与卤代乙内酰脲相结合。在该实施方案中，该卤代胺优选是氯胺，其能够通过将铵盐与活性氯源的结合而生成。优选的铵盐是硫酸铵，优选的氯源是次氯酸钠。当硫酸铵和次氯酸钠在碱性条件下结合时，生成一氯胺(MCA)。在另一优选实施方案中，该铵盐是溴化铵。当与次氯酸钠在碱性条件下结合时，生成含溴的卤代胺(溴胺，BA)。
优选的卤代乙内酰脲是完全或部分卤代的二烷基乙内酰脲，例如5，5-二甲基乙内酰脲或5-甲基-5-乙基乙内酰脲。更优选的卤代乙内酰脲是一氯-5，5-二甲基乙内酰脲(MCDMH)，其能够通过将液体乙内酰脲与次氯酸钠依照Sweeny等的美国专利号6,429,181中所述的方法结合而成，其内容通过参考引入此处。能够用于此处所述的方法中的其他卤代乙内酰脲包括氯溴-5，5-二甲基乙内酰脲、二氯-5，5-二甲基乙内酰脲、二溴-5，5-二甲基乙内酰脲、一溴-5，5-二甲基乙内酰脲、通过将二烷基乙内酰脲与含卤素的氧化剂混合生成的部分卤代的二烷基乙内酰脲或其组合。
尽管该卤代胺和/或卤代乙内酰脲能够通过将该前体组合物在该工艺水中结合生成，但优选预生成该卤代胺和该卤代乙内酰脲并然后将其添加到该工艺水中。
对于使用二氧化氯与卤代乙内酰脲相结合的系统，二氧化氯能够由前体原位生成(例如在具有原位发生器的造纸机中)或可替代地由纸浆厂的漂白工艺获得。
用于微生物控制的卤代胺或二氧化氯化学物质通常用于整个系统中以降低该系统中的浮游细菌含量并防止在该系统表面上形成生物薄膜。该卤代胺或二氧化氯能够在该系统中几乎任意位置添加，以在整个系统中普遍保持微生物控制。在该实施方案中，该卤代胺或二氧化氯优选不添加到该短回路中，尽管可以将少量的卤代胺或二氧化氯添加到该短回路中，只要该浓度足够低以使该短回路、该系统的压制机和/或干燥机中的卤代胺/二氧化氯气相腐蚀的风险最小化即可。
现在参照图1中所示的仅用于解释目的的示例性的纸浆和纸处理系统100，将纸浆从纸浆厂110、打浆机120和破浆系统130泵送到纸机器混合槽140中。
然后将该纸浆泵送到该系统100的短回路200中，其包括流浆箱210、成形区段220和白水坑130。在该成形区段220中形成纸张并送往压制机和干燥机300。
将从白水坑230中回收的水和残余的未成形的纤维的一部分返回流浆箱210，而将该回收的水和残余的未成形的纤维的其他部分离开该短回路200并泵送到白水仓240中并与来自白水回收器160的伏辊坑150的水和纤维相结合。白水回收器160将残余的纤维浓缩作为回收料180并将该回收料180再循环到该纸机器混合槽140中。在水回收部分170中回收水并再次用作来自造纸厂110、在打浆机120中和在造纸机器混合槽140中引入的纸浆的稀释水190。在水回收部分170中少部分的水送入喷淋水槽400并用于喷淋，例如在成形部分220处。
可以在整个系统中的多个位置注入用于在该系统100中控制微生物的化学物质。图1中所示的示例性的但绝不是限制性的注入位置包括：
注入位置A：在打浆机120或该打浆机上游/下游的工艺流中；
注入位置B：在破浆系统130或其中容器上游/下游的工艺流中；
注入位置C：在伏辊坑150或该伏辊坑上游/下游的工艺流中；
注入位置D：在水回收部分170中；
注入位置E：在白水坑230(在短回路200中)或该坑上游/下游的工艺流中；
注入位置F：在纸机器混合槽140或该箱上游/下游的工艺流中；和
注入位置G：喷淋水槽400或该槽上游/下游的工艺流。
在一种实施方案中，在注入位置A、B、C和D添加卤代胺。如上所讨论，能够用二氧化氯化学物质代替该卤代胺，或与其结合使用。卤代乙内酰脲优选在注入位置E添加到白水坑230中、在注入位置F添加到纸机器混合槽140中以及在注入位置G添加到喷淋水槽400中。然而，可替代地，仅在注入位置E将卤代乙内酰脲添加到白水坑230中。将认识到该系统能够包括上面未描述的其他注入位置，或者上述注入位置中的一个或多个能够从该系统中忽略。
下面实施例1和2的表1和2证实了如果将卤代乙内酰脲与卤代胺/二氧化氯的比例控制为约4∶1或更高(基于总活性氯含量)，那么气相腐蚀能够最小化。然而，将认识到这些实施例中提供的数据都是在实验室条件下得到的，技术人员能够确定将会使实际纸浆和纸系统中的气相腐蚀最小化的适合的卤代乙内酰脲与卤代胺/二氧化氯的比例。
如上讨论，在一种实施方案中，该工艺中所用的优选的卤代胺是MCA。另一种优选的卤代胺是含溴的卤代胺(溴胺，BA)。优选将该MCA或BA在连续工艺中添加，且优选供给其以在该系统的整个卤代胺处理部分中提供约0.1～5ppm的总活性氯浓度。更优选地，在该系统的这些部分中的活性氯浓度约为0.75～2ppm。
可替代地，能够使用间歇添加将该卤代胺引入该工艺流中。在该系统中MCA或BA的优选浓度将会为1～10ppm，特别优选3～7ppm。该部分将优选每次供给约3～30分钟，每天约6～24次，更优选每次供给约5～15分钟，每天约12～24次。间歇添加(slugdosing)，如此处所指的，是本领域技术人员已知的术语，表示将化学物质周期性或分批添加到该系统中，与上述连续添加方法相对。
如上讨论，在一种实施方案中，使用二氧化氯化学控制。二氧化氯优选在连续工艺中添加，优选添加以在该系统的整个处理部分中提供约0.1～10ppm的活性氯浓度。更优选地，该系统的这些部分中的活性氯浓度为约1～4ppm。
可替代地，能够使用间歇添加以将二氧化氯引入该工艺流中。在该系统中ClO2的优选浓度将会是约1～15ppm，特别优选3～7ppm。该部分将优选每次供给约3～30分钟，每天约6～24次，更优选每次供给约5～15分钟，每天约12～24次。
在气相腐蚀更受关注的该系统的目标部分中(即在具有由不防酸的不锈钢和其他更温和的钢品种制成的组件的部分中)优选使用该卤代乙内酰脲。短回路200是特别优选的用于供给卤代乙内酰脲化学物质的位置，因为挥发的可能性即因为随后压制机和干燥机部分中的组件具有提高的气相腐蚀风险。卤代乙内酰脲的另一优选位置在该纸和纸板机器喷淋水槽400中，因为该水通常也用于该短回路或压制机部分中的喷淋器中并存在可能的卤代胺或二氧化氯挥发的风险。
该卤代乙内酰脲(在一种实施方案中是部分卤代的乙内酰脲，例如MCDMH)优选间歇添加到该系统中。该MCDMH优选添加以在处理的流中提供1～15ppm的活性氯浓度。优选的剂量是3～8ppm(活性氯)。该间歇添加优选是以每天约1～12次进行的，每次约5～90分钟。更优选，该部分是以每天约3～6次添加的，每次约15～45分钟。
可替代地，该MCDMH能够在连续工艺中添加，优选供给以在处理的流中提供0.1～5ppm的最小活性氯浓度。更优选地，该工艺流中的总活性氯浓度为约0.5～2ppm。此处所示的所有浓度都是指处理的工艺流中的活性氯。
如上讨论，尽管卤代乙内酰脲的制备比卤代胺或二氧化氯更昂贵，因此不是用于控制纸浆和纸处理水中浮游细菌含量的有吸引力的选择，但通过一般使用卤代胺或二氧化氯控制整个大部分该系统并将卤代乙内酰脲用于该系统的选定部分中，可以利用该卤代胺或二氧化氯的成本和杀菌优点并同时也利用卤代乙内酰脲以最小化该纸浆和造纸机的气相腐蚀。将卤代乙内酰脲用于该短回路200中例如导致较少的卤代胺或二氧化氯被携带到尤其容易气相腐蚀的该压制机和干燥机系统中。
将认识到尽管优选仅在容易气相腐蚀的区域中(例如图1中所示的注入位置E和G)利用卤代乙内酰脲化学物质(由于与卤代胺或二氧化氯化学物质相比使用卤代乙内酰脲化学物质目前成本更高)，但基于此处公开的之前未曾了解的令人惊奇的化学相容性，在该纸浆和纸系统的其他部分中能够将该卤代乙内酰脲化学物质与卤代胺或二氧化氯化学物质一起使用。事实上，能够在整个系统中将该卤代乙内酰脲化学物质与卤代胺或二氧化氯化学物质一起使用且能够将其添加到图1中所示的任意注入位置(A到G)或图1中未示出的其他注入位置。
以下非限定性实施例证实当卤代胺或二氧化氯与卤代乙内酰脲结合使用时导致气相腐蚀的降低。这些实施例也表明了卤代胺或二氧化氯和卤代乙内酰脲之间令人惊奇的相容性。因此该卤代乙内酰脲降低了该含水系统中的气相腐蚀，同时不损害该系统中其他杀菌剂的杀灭效能。
实施例1：
该实验室实验是用从由桦木、松木和桉木纸浆制备涂覆高级纸的造纸机中收集的循环水进行的。用PlateCountAgar(PCA)以2天的培养时间在45℃测定该样品的需氧细菌含量。该样品包含浓度为5000CFU/ml的需氧细菌。样品的pH为7.5。将造纸机循环水分到7个玻璃烧杯中。在各烧杯的顶部水平放置一个钢板。在该研究中所用的金属板是碳钢EN10149-2(C0.058％，Si0.183％；Mn1.79％，Al0.035％，Ti0.127％)。
在该实验前刚刚制备新鲜化学物质。将二甲基乙内酰脲的15％溶液与等摩尔的次氯酸钠混合，生成总活性氯含量为5.6％的一氯-二甲基乙内酰脲(MCDMH)的混合物。将pH值调节到9.5的稀硫酸铵溶液与等摩尔的次氯酸钠混合，生成总活性氯含量为1.0％的一氯胺(MCA)的溶液。
根据总活性氯含量将化合物加入该烧杯中。将该烧杯保持室温。在最初添加之后60分钟之后，通过对来自各烧杯的样本进行覆盖测定杀灭效能(PCA，45℃，2天)。6小时之后用相同的给料量重复化学给料。定期观察该钢板，并记录气相腐蚀的任意信号。
表1显示了在造纸机循环水中MCDMH、MCA、MCDMH与MCA相结合的相对杀菌效能和气相腐蚀性。
表1
MCA＝一氯胺，MCDMH＝一氯-5，5-二甲基乙内酰脲
在一天之后，在参考烧杯或经过MCDMH处理的烧杯顶部的钢试样没有显示出腐蚀信号，而在包含MCA的烧杯顶部的试样显示出肉眼可见的非常清楚的腐蚀。在包含MCA+MCDMH混合物的烧杯顶部的钢试样的腐蚀的清晰度低于仅含MCA的情况，然而，细菌计数显示所有处理都有效杀灭细菌，减少＞99％。该结果表明用于降低气相腐蚀风险的有效方法是降低与MCDMH相比的MCA的比例，同时保持对微生物的良好的杀灭效能。
实施例2：
该实验室实验是用从制备涂覆高级纸的造纸机中收集的循环水进行的。该样品包含1,500,000CFU/ml(2天，45℃)的需氧细菌。该样品的pH值为7.5，氧化还原电势(ORP)为+151mV。将造纸机循环水分到10个玻璃烧杯中。在各烧杯的顶部水平放置一个钢板。该钢板是与实施例1中相同的碳钢的。在该实验前刚刚制备新鲜化学物质。将二甲基乙内酰脲的15％溶液与等摩尔的次氯酸钠混合，生成总活性氯含量为5.6％的一氯-二甲基乙内酰脲(MCDMH)的混合物。将pH值调节到9.5的稀硫酸铵溶液与等摩尔的次氯酸钠混合，生成总活性氯含量为1.0％的一氯胺(MCA)的溶液。将稀溴化铵溶液与等摩尔的次氯酸钠混合(混合物pH值接近10)，生成总活性氯含量为0.3％的溴活化氯胺(溴胺，BA)的杀菌溶液。从纸浆厂收集二氧化氯溶液，总活性氯含量为1.3％。根据总活性氯含量将化合物加入该烧杯中。将该烧杯保持室温。在最初添加之后2小时之后，通过对来自各烧杯的样本进行覆盖测定杀灭效能(总细菌计数，2天，45℃)。观察该钢板，并记录气相腐蚀的任意信号。
表2显示了在造纸机循环水中MCDMH、MCA、仅BA或ClO2、和MCDMH与其他氧化剂相结合的相对杀菌效能和气相腐蚀性。
表2
MCA＝一氯胺，BA＝溴胺，MCDMH＝一氯-5，5-二甲基乙内酰脲，
ClO2＝二氧化氯
在一天之后，在参考烧杯和经过MCDMH处理的烧杯顶部的钢试样没有显示出腐蚀信号，而在仅包含MCA、BA或二氧化氯的烧杯顶部的试样显示出肉眼可见的非常清楚的腐蚀。在包含MCDMH+MCA混合物、MCDMH+BA混合物或MCDMH+ClO2混合物的烧杯顶部的钢试样的腐蚀的清晰度低于仅含MCA、BA或ClO2的情况。然而，细菌计数显示所有处理都有效杀灭细菌，减少＞99.9％。该结果表明用于降低气相腐蚀风险的有效方法是降低与MCDMH相比的MCA、BA或ClO2的比例，同时保持对良好的微生物杀灭效能。
实施例3：
在室温制备新鲜的MCA和MCDMH溶液。将自来水分到5个容器中并如下处理：
A.MCA3.00mg/l(总活性氯)，由经过稀释和pH值调节的硫酸铵(Fennosurf580)和次氯酸钠生成。
B.DMH(Fennosurf300)与次氯酸钠以1∶1摩尔比混合以生成MCDMH；以约2.5ppm(总活性氯)施加。
C.DMH(Fennosurf300)与次氯酸钠以1∶2摩尔比混合以生成1∶1比例的MCDMH与游离HOCl(次氯酸或游离氯)；以约5ppm(总活性氯)施加。
D.A和B以1∶1体积比的混合物
E.A和C以1∶1体积比的混合物
将该混合物保持20小时。用HachDPD试验盒定期测定总活性氯。
表3
在混合物D中，将具有几乎相等总活性氯浓度的两种溶液混合。在混合之后，所测定的总活性氯几乎相同。该结果表示该MCA和MCDMH能够很好地同时施加在同一含水环境中而不会有活性氯的任意显著损失。
在混合物E中，由溶液A和C的混合预期的总活性氯含量约为4ppm。然而，上述结果表明过量的游离HOCl将快速分解MCA，发生了活性氯的一些损失。
实施例4：
在该实验中，通过包括以约1∶1.3的摩尔比的DMH(Fennosurf300)和HOCl的另一混合物继续研究。
表4
E.A+B 2.20 2.28 2.28 2.30
F.A+C 2.26 2.22 2.39 2.37
G.A+D 3.15 2.11 1.06 1.44
上述结果与实施例3的相符：
●如果使用适当的乙内酰脲∶HOCl比，部分卤代的乙内酰脲(在该情况中是由Fennosurf300和次氯酸盐生成的MCDMH)和一氯胺(由稀硫酸铵(Fennosurf580)和次氯酸钠生成)能够一起很好地施加在同一含水环境中(在该实施例中，1摩尔DMH∶≤1.3摩尔HOCl性能很好)。
●在混合物G中，预期的总活性氯含量接近4ppm。然而，该结果显示过量的游离HOCl(例如1摩尔DMH∶2摩尔HOCl)快速分解MCA，将发生活性氯的一些损失。
如实施例3和4所示，在DMH∶次氯酸盐的摩尔比不超过1∶1.3时显示出MCA和MCDMH的相容性。我们发现超过约1∶2比例的游离次氯酸盐导致更有害的MCA损失，以及发生一些活性氯的损失。类似地约1∶1.3～约1∶2的一些DMH∶次氯酸盐摩尔比也将会提供MCA与MCDMH之间适当的相容性——正在进行进一步研究以澄清该DMH∶MCDMH之比的可接受的上限。在DMH和次氯酸盐相结合时优选的摩尔比为约1∶1～1∶1.7。
实施例5：
该实验室实验是用从制备涂覆高级纸的造纸机中收集的pH值为8的循环水进行的。将该样品分到8个玻璃烧瓶中。在各烧瓶的空气相中垂直悬挂设置两个EN10149-2低碳钢的20mm*50mm试样。将两个烧瓶保持室温。在该实验前刚刚制备新鲜化学物质。将二甲基乙内酰脲的15％溶液与等摩尔的次氯酸钠混合，生成总活性氯含量为5.6％的一氯-5，5-二甲基乙内酰脲(MCDMH)的混合物。将pH值调节到9.5的稀硫酸铵溶液与等摩尔的次氯酸钠混合，生成总活性氯含量为1.0％的一氯胺(MCA)的溶液。根据总活性氯含量将化合物加入该烧杯中。在实验过程中将相同的剂量添加到各烧瓶中三次。定期观察该钢试样，并记录气相腐蚀的任意信号。在该实验结束时，对该试样进行酸洗，测定重量损失并计算腐蚀速率。
表5显示了仅MCDMH或MCA以及MCDMH与MCA相结合在造纸机循环水中的气相腐蚀性。
表5
MCA＝一氯胺，MCDMH＝一氯-5，5-二甲基乙内酰脲
该一周气相腐蚀测试的结果与之前研究的结果相符—在基于总活性氯相同的使用浓度MCA比MCDMH的腐蚀性更大得多。在包含MCDMH和MCA混合物的烧瓶的空气相中钢试样的腐蚀比仅用MCA小得多，而且当MCDMH为总活性氯含量的80％或更多时优选如此。这些结果表明用于降低气相腐蚀风险的有效方法是降低MCA与MCDMH相比的比例，同时保持良好的微生物杀灭效能。
前面对本发明的示例性实施方案的描述仅呈现用于解释目的，并不意于穷举或将本发明限制为公开的精确形式。基于上述教导可以进行很多改进和变化。该实施方案的选择和描述以解释本发明的原理及其实践应用以能使本领域的其他技术人员利用本发明和具有适用于所预期的特殊用途的各种改进的各种实施方案。在不脱离其精神和范围的情况下，可替代的实施方案对于本发明所属领域技术人员将变得显而易见。

Claims (20)

1.用于在含水系统中控制生物薄膜或微生物生长的方法，其特征在于该方法包括将卤代乙内酰脲与卤代胺相结合添加到该含水系统中，其中所述卤代胺通过将铵盐与氧化剂结合而生成。
2.权利要求1的方法，其中该含水系统是纸浆、纸或纸板制备系统。
3.权利要求1的方法，其中该卤代乙内酰脲是完全或部分卤代的二烷基乙内酰脲。
4.权利要求1的方法，其中该卤代乙内酰脲是5，5-二甲基乙内酰脲或5-甲基-5-乙基乙内酰脲。
5.权利要求4的方法，其中该卤代乙内酰脲是氯溴-5，5-二甲基乙内酰脲、二氯-5，5-二甲基乙内酰脲、二溴-5，5-二甲基乙内酰脲、一氯-5，5-二甲基乙内酰脲、一溴-5，5-二甲基乙内酰脲、通过将二烷基乙内酰脲与含卤素的氧化剂混合生成的部分卤代的二烷基乙内酰脲或其组合。
6.权利要求5的方法，其中该含卤素的氧化剂是次氯酸盐、次溴酸、固体活性氯释放剂或其组合。
7.权利要求1的方法，其中该卤代胺是一卤代胺、二卤代胺、三卤代胺或其组合。
8.权利要求7的方法，其中该卤代胺是一氯胺、一溴胺、溴氯胺或其组合。
9.权利要求1的方法，其中该卤代胺是通过将铵盐与氧化剂反应预形成的或通过单独将铵盐与氧化剂添加到该含水系统中在该含水系统中原位形成的。
10.权利要求1的方法，其中将该卤代乙内酰脲在所述含水系统的容易受到气相腐蚀的部分中添加到该系统。
11.权利要求10的方法，其中该容易受到气相腐蚀的系统部分是短回路或压制机和干燥机区段，以及其中该短回路包括流浆箱、成形区段和白水坑。
12.权利要求11的方法，其中该含水系统进一步包括纸机器混合槽，并且将该卤代乙内酰脲添加到该白水坑、纸机器混合槽或两者的前面或内部的含水系统中。
13.权利要求12的方法，其中将该卤代乙内酰脲添加到该白水坑中。
14.权利要求11的方法，其中该容易受到气相腐蚀的系统部分是使用喷淋水的纸或纸板机器成型和压制部分，以及其中将该卤代乙内酰脲添加到该纸或纸板机器喷淋水中。
15.权利要求1的方法，其中该卤代乙内酰脲的添加量足以在不存在卤代胺或存在少量卤代胺以在容易受到气相腐蚀的该系统的一个或多个部分中使气相腐蚀最小化的情况下来控制生物薄膜生长。
16.权利要求1的方法，其中该部分卤代的乙内酰脲和卤代胺以使该乙内酰脲与游离氯的摩尔比小于2的量添加到该含水系统中。
17.权利要求16的方法，其中该部分卤代的乙内酰脲和卤代胺以使该乙内酰脲与游离氯的摩尔比为1.0～1.7的量添加到该含水系统中。
18.权利要求16的方法，其中该部分卤代的乙内酰脲和卤代胺以使该乙内酰脲与游离氯的摩尔比为1.0～1.3的量添加到该含水系统中。
19.权利要求1的方法，其中该卤代乙内酰脲和卤代胺各自独立地在连续过程、间歇过程或连续和间歇过程的组合中添加到该含水系统中。
20.权利要求1的方法，其中该系统在该系统的成形或压制区段中具有低于10μm/年的气相腐蚀速率。
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