CN113348147A - 生产卤胺和卤胺溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
生产具有减少量的卤氧阴离子的卤胺溶液的方法，其包括：(a)现场产生含卤素的氧化剂例如溶液，和(b)使含卤素的氧化剂与氮源现场反应，由此生产卤胺溶液。
Description
相关申请的描述
本申请是专利合作条约下的国际申请，其要求于2018年11月30日提交的美国非临时申请序列号62/773,819的权益，该美国非临时申请与2018年6月28日公开的且转让给Buckman Laboratories的美国专利公布2018/0177191A1相关，并且与2018年1月31日提交的美国临时申请No.62/624,186相关。所有前述文献的内容以它们的整体并入作为参考。
技术领域
本发明涉及生产可用作杀生物剂的卤胺例如氯胺的方法。本发明还涉及具有减少量的有害的卤多氧阴离子(halogen polyoxyanion)例如高氯酸根、氯酸根、亚氯酸根和/或溴酸根、亚溴酸根或高溴酸根的卤胺溶液。
背景技术
卤胺、特别是单氯胺(MCA)的杀生物溶液对于在包括如下的很多行业中控制微生物生长而言已经引起大量关注：乳制品行业、食品和饮料行业、纸浆和纸行业、油气行业、水果和蔬菜加工行业、各种罐头厂、家禽行业、牛肉加工行业以及各种各样的其它食品加工应用。
卤胺可通过使稀氨溶液或至少一种铵盐或其它氮源与至少一种含卤素的氧化剂(oxidant)反应而形成。所需的母体试剂通常可作为浓溶液获得。母体溶液通常储存在卤胺产生器(发生器，generator)附近，在所述卤胺产生器中，将它们以限定的比例组合以形成生物杀灭剂处理物(biocide treatment)。不幸的是，储存导致母体溶液中活性物的降解。除了对于维持反应物的合适比率产生困难之外，含卤素的氧化剂的降解还导致有害的卤多氧阴离子例如亚氯酸根、氯酸根、高氯酸根和/或类似溴离子(包括溴酸根)的积蓄。
卤氧阴离子通常可由如下式表示：
XOn -
其中X为卤素原子例如氟、氯、溴、碘和砹，其与最高达n个氧原子成键。本发明关注的卤氧阴离子可按氧原子数递增的次序列出于下：
XO-<XO2 -<XO3 -<XO4 -
已经发现，包含多于一个氧原子的卤氧阴离子或卤多氧阴离子对人类健康是特别有害的。例如，已经发现高氯酸根和氯酸根离子抑制甲状腺的碘摄取，并且因此对于儿童、特别是具有轻微或中度碘缺乏症的儿童而言是潜在的健康问题。已经发现溴酸根为在体外和体内致突变的，并且在1986EPA致癌物风险评估指南(Guidelines for Carcinogen RiskAssessment)下被分类为可能的(probable)人类致癌物。
由于该原因，各种监管机构正在限制或禁止卤多氧阴离子在某些应用中的存在。由于市售的含卤素的氧化剂溶液将包含显著量的在储存期间形成的卤多氧阴离子(其将最终进入所生产的卤胺溶液中)，需要其它的生产含卤素的卤胺前体的方法。
因此，本领域中对于制备具有减少量的卤多氧阴离子的卤胺溶液的方法存在需求。本领域中还对具有减少量的有害化合物例如卤多氧阴离子的卤胺溶液存在需求。
本发明提供应对这些需求的解决方案。
发明内容
本发明提供生产具有减少量的卤多氧阴离子的卤胺溶液的方法，其包括(a)现场产生含卤素的氧化剂溶液，和(b)使含卤素的氧化剂与氮源现场反应，由此生产卤胺溶液。在另一实施方式中，两个反应可组合成单个步骤。
本发明还提供不具有可测出量的卤多氧阴离子的卤胺溶液。
本发明的另外的目的、特征和优势将由浏览下面的详细描述而变得明晰。
具体实施方式
本发明涉及在线生产具有减少量的卤多氧阴离子、优选地基本上不含卤多氧阴离子的杀生物卤胺溶液。例如，所形成的溶液应包含少于20重量％的卤多氧阴离子例如氯酸根，例如少于10重量％或少于5重量％或少于1重量％或少于0.1重量％或少于0.01％或少于0.0001重量％的卤多氧阴离子例如氯酸根，或没有可测出量的任何卤多氧阴离子或氯酸根。本发明方法提供如下的卤胺产物：对于该卤胺产物而言，与卤多氧阴离子例如氯酸根的存在相关的人类健康风险被有效降低或消除。
在本文中时常具体提及单氯胺作为卤胺来描述本发明。然而，将理解本发明适用于其它卤胺例如其它氯胺和溴胺例如单溴胺。而且，取决于使用的含卤素前体和取决于是否使用钠盐或其它的起始化合物，本发明减少氯酸根阴离子或类似的溴酸根阴离子的量。所述方法可减少所有卤多氧阴离子，并且优选地产生不含任何类型的卤多氧阴离子的卤胺溶液。
最常见的杀生物卤胺，氯胺溶液，可通过将漂白剂(次氯酸钠NaOCl的溶液)与含氨溶液组合而产生。单氯胺(杀生物氯胺中最有效的)的形成按照以下的总反应进行：
NaOCl+NH3→NH2Cl+NaOH
含氨溶液可在氨基甲酸铵溶液、溴化铵溶液和硫酸铵溶液等之间变化。例如，可使用任何期望的氮源，包括铵盐。工业漂白剂旨在递送一定浓度的次氯酸根离子。然而，在储存期间，次氯酸根(OCl-)分解，经由以下歧化反应形成氯多氧阴离子例如亚氯酸根(ClO2 -)并且进一步形成为氯酸根(ClO3 -)：
2OCl-→ClO2 -+Cl-
ClO2 -+OCl-→ClO3 -+Cl-
总反应：
3OCl-→ClO3 -+2Cl-
高氯酸根离子因次氯酸根和氯酸根之间的相互作用而形成：
OCl-+ClO3 -→ClO4 -+Cl-
在室温(25℃)下，工业漂白剂中次氯酸根的约50％(12-13重量％)在150-160天内分解。氯酸根为以高至20％存在于工业漂白剂中的最富含的分解产物。在溶液中，任何卤氧阴离子均通过可用的金属阳离子而平衡，其中过渡金属例如铁或锰阳离子若存在则加速增加次卤酸根分解超过10倍。
本发明提供生产卤胺的方法，其导致显著减少的卤多氧阴离子含量。具体地，本方法使用原位产生的次氯酸盐(次氯酸根)，其包含更少的不期望的副产物氯酸根阴离子。所产生的次氯酸盐可直接和立即使用，使得未形成不期望的氯酸根阴离子。
本发明中使用的次氯酸盐可使用包括如下的很多原位方法而产生：使氯气与苛性钠反应，或通过使氯化乙内酰脲(例如1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲或1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲)化合物与水反应，或通过氯化钠溶液的电解。在某些实施方式中，在所述方法的任何阶段中均不使用电解或使电流通过溶液，例如，不使用其来产生氯或次氯酸盐。然后，含氨组分与次氯酸钠反应并且使其转化为具有杀生物性质的单氯胺。
可控制含氨组分和原位产生的次氯酸钠的反应以实现将次氯酸钠定量转化为单氯胺(即反应产率为至少约95％、优选为至少约97％)。所述反应的控制可避免产生不想要的副产物例如二氯胺和三氯化氮。
例如，(a)可使用过量的氨或至少不过量的次氯酸根；和/或(b)可使用碱性pH、优选地至少约10-约11。通过这些反应控制，次氯酸钠至单氯胺的转化率可为约95％或97％或更高。所产生的单氯胺溶液可包含例如0.0001-10％或0.05-5％或0.05-2重量％的MCA。
在图1中显示的本发明的一个实施方式中，次氯酸盐(次氯酸根)溶液通过使氯气与碱性溶液反应而产生。可使用任何期望的碱性溶液。氯气可以压缩形式提供。氯气的反应可使用连续或间歇工艺进行，其中将所得的次氯酸盐溶液积蓄例如在气体源下游的储存罐中和/或通过将氯气与碱性水在这样的中间罐中混合。制备浓的次氯酸盐溶液不是必要的。实际上，有利地需要仅稀溶液，其中次氯酸根浓度在0.5-25g/L或1-25g/L或2-10g/L或1-5g/L范围内。这样的浓度为最常见的125g/L的工业次氯酸盐溶液的浓度的不到1/5。应选择次氯酸盐罐体积和停留时间以确保合适的次氯酸盐溶液的保留时间，以避免氯酸根形成。
含铵离子的溶液可在单独的罐中使用任何适宜的铵源而制备，所述铵源包括，例如，氨、氨水、硫酸铵、磷酸铵、氯化铵和氟化铵。氨源可由很多不同的含氨组分提供。例如，氨源可为
1474产品，其可从Buckman Laboratories(田纳西州孟菲斯)购买获得并且为含有总共7.59％氨的含氨化合物共混物。
在图2中显示的本发明的另一个实施方式中，适宜的氯胺溶液是使用由苛性碱、水和氯气的混合物获得的次氯酸盐稀溶液生产的，其中氯气是电解产生的。次氯酸盐溶液以最少体积在中间罐中积蓄和/或直接进料到氯胺产生器中。
在图3中显示的本发明的又一个实施方式中，适宜的氯胺溶液是使用由电解产生器/电解仪立即递送的次氯酸盐稀溶液而产生的。适宜的电解仪可从供应商例如佛罗里达州北迈阿密海滩Electrolytic Technologies Systems LLC、新墨西哥州阿尔伯克基MIOXCorporation或荷兰德伦特罗登VDH Products获得。电解仪使用盐水或海水产生次氯酸盐溶液。可任选地将电解仪输出物用苛性碱和水调节到适当的pH例如9-12或11-12，并且积蓄在中间罐中或直接进料到氯胺产生器中。替代地，可将次氯酸盐溶液直接进料到氯胺产生器中而没有任何在中间罐中的时间。
在又一实施方式中，将各氯胺生产反应组合成单个步骤，如图4中所示。在这样的方法中，未在中间上游阶段中使用电解或使电流通过溶液来产生氯气或次氯酸盐溶液。
在又一实施方式中，本发明可使用包括一个或多个或所有以上配置的系统而实现，如图5中显示。因此，次氯酸盐稀溶液可从多个来源同时或间歇地获得，所述来源选自但不限于使用氯气、氯气电解产生器或次氯酸盐电解产生器的那些。
本发明使用以上方法的任意者提供含卤素的氧化剂溶液例如次氯酸盐(次氯酸根)溶液的现场产生，然后可将含卤素的氧化剂溶液直接用于生产杀生物卤胺。次氯酸盐(次氯酸根)溶液在没有储存期的情况下的这样的直接转化消除有害的卤多氧阴离子例如氯酸根的形成。在一些实施方式中没有储存期，并且在其它实施方式中可使用在中间罐中短的储存期(例如少于一小时)。这样的短停留时间特别是在可在本发明中使用的较低浓度的次氯酸盐(次氯酸根)溶液的情况下减少或消除有害的氯酸根的形成。
在本发明中产生的卤胺例如氯胺及其溶液可在使用这样的生物杀灭剂的任何地方使用。例如，食品加工和污水处理行业中的卤胺杀生物应用是已知的。本发明可在所有现有的卤胺应用中使用，特别地包括对于氯酸根或其它卤多氧阴离子的存在予以管制的那些应用，例如在淀粉和糖厂、在酿造行业、生物乙醇工厂、油气行业、和游泳池中。
本发明可特别地用于食品加工行业中。本发明的灵活方法在所生产的氯胺溶液中产生尽可能低的氯酸根水平。
有利地，可使用很多种不同的生产次氯酸盐的现场方法，其包括使用气态氯作为次氯酸盐来源来代替电解产生器或与电解产生器组合使用。而且，可使用独立运行的氯气电解产生器来代替次氯酸盐溶液的电解产生，或除了次氯酸盐溶液的电解产生外还使用独立运行的氯气电解产生器。
本发明是灵活的，因为可使用具有低的停留时间(例如，少于48小时或少于24小时或少于一小时或少于半小时或少于15分钟或少于1分钟，例如一分钟到48小时或15分钟到24小时)的任选的次氯酸盐中间罐。此外，可使用工业的次氯酸盐产生器而不考虑用于产生次氯酸盐的实际方法。
实施例1
在将淀粉加工成增值食品和营养产品的设施处，对本发明的一种实施方式处理微生物污染进行测试。卤胺生产单元是使用氯气电解产生器按照图2中提供的图设置的。将来自该产生器的气态氯与氢氧化钠溶液组合以形成次氯酸盐溶液，其在储存罐中的停留时间为约1小时。该罐中的游离活性氯浓度在2-9g/L范围内。所述罐中的氯酸根含量在每kg游离活性氯100-500mg范围内。所产生的卤胺溶液包含极低量的卤多氧阴离子。在加工的淀粉中测量的氯酸根水平在0.7mg/L以下。
已经特别参考某些实施方式对本发明进行了描述，但可进行改变和变型而不偏离本发明的精神和范围。
Claims (23)
1.用于生产具有减少量的卤多氧阴离子的卤胺溶液的方法，其包括(a)现场产生含卤素的氧化剂溶液，和(b)使现场产生的含卤素的氧化剂与氮源现场反应，由此生产具有减少量的卤多氧阴离子的卤胺溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中卤胺包括单氯胺(MCA)。
3.根据以上权利要求任一项所述的方法，其中含卤素的氧化剂溶液包含次卤酸根。
4.根据以上权利要求任一项所述的方法，其中卤胺溶液包括少于5重量％的卤多氧阴离子。
5.根据以上权利要求任一项所述的方法，其中氮源为氨、氨溶液或铵盐。
6.根据以上权利要求任一项所述的方法，其中所述现场产生包括使氯气与碱性溶液反应。
7.根据以上权利要求任一项所述的方法，其中所述现场产生包括使卤化乙内酰脲化合物与水反应。
8.根据以上权利要求任一项所述的方法，其中所述现场产生包括氯化钠溶液的电解。
9.根据以上权利要求任一项所述的方法，其中所述现场产生包括电解产生氯气并且使氯气与苛性碱和水的混合物反应。
10.根据以上权利要求任一项所述的方法，其中含卤素的氧化剂溶液包含次卤酸根，该次卤酸根为次氯酸根。
11.根据以上权利要求任一项所述的方法，其中含卤素的氧化剂溶液为具有1-25g/L次氯酸根浓度的稀溶液。
12.根据以上权利要求任一项所述的方法，其中所述现场产生包括海水或盐水的电解。
13.根据以上权利要求任一项所述的方法，其中卤胺的现场产生是以单个步骤进行的，其中未在中间上游阶段中使用电解或使电流通过溶液来产生氯气或次氯酸根溶液。
14.根据以上权利要求任一项所述的方法，其中将现场产生的溶液在不储存的情况下直接进料到卤胺产生器中并与氮源反应。
15.根据以上权利要求任一项所述的方法，其中将现场产生的次氯酸根或次卤酸根溶液积蓄到中间罐中达最多24小时，和然后进料到氯胺产生器并与氮源反应。
16.根据以上权利要求任一项所述的方法，其中将现场产生的次卤酸根溶液立即用于生产卤胺，由此消除包含多于一个氧原子的卤氧阴离子的形成。
17.根据以上权利要求任一项所述的方法，其中所述现场产生不使用电解。
18.根据以上权利要求任一项所述的方法，其中所述现场产生包括使非产自现场电解产生器的氯气与碱性溶液反应。
19.氯胺溶液，其通过以上权利要求任一项所述的方法获得。
20.氯胺溶液，其包括少于1重量％的包含多于一个氧原子的卤氧阴离子。
21.包含单氯胺(MCA)的溶液，其不含卤多氧阴离子。
22.卤胺溶液，其不包含可测出量的卤多氧阴离子。
23.根据权利要求19-22任一项所述的溶液作为杀生物剂的用途。
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