CN101296862A - 用于制备协同杀生物剂的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于制备卤胺的协同混合物(或组合)，以控制含水系统中的微生物生长的设备和方法。所述用于制备协同混合物的设备和方法可以制备批量卤胺并将部分卤胺转化为另一种类的卤胺以形成协同混合物。

Description

用于制备协同杀生物剂的方法和设备

技术领域

本发明涉及用于制备卤胺(haloamine)混合物(或组合)，以控制含水系统，更具体而言是工业过程用水(industrial process water)，最具体而言是纸浆和纸张过程系统(process system)中的微生物生长的设备和方法。

发明背景

在工业生产系统中，微生物的不受控生长可以产生严重的后果，如产品质量下降、产品降解或损坏(spoilage)、产品污染以及妨碍广泛的重要工业过程。在曝露于水的表面(例如再循环系统、热交换器、单程(once-through)加热和冷却系统、纸浆和纸张过程系统等)上的微生物生长特别成问题，这是因为许多这些系统提供了适合细菌和其它类型的微生物生长的环境。工业过程用水通常提供了允许微生物在水中和没入水中的表面上生长的温度、养分、pH等条件。在条件适合形成生物膜的水中以及没入水中的表面上，微生物的不受控生长通常表现为存在大量的自由漂浮(浮游)细胞的柱(column)。

生物膜形成在含水工业系统中是严重的问题。生物膜形成的第一阶段是浮游细胞接触没入水中的表面，其是湍流(turbulence in water flow)或者通过朝向表面主动运动的结果。如果条件适合生长，则微生物能够附着到表面上，生长，并开始产生为生物膜提供三维完整性的胞外多糖。随着时间流逝，生物膜随着细胞繁殖而变得更厚并且内部复杂化，并产生更多的胞外多糖。生物膜的微生物群落可以由单一物种或多个物种组成。

生物膜看上去普遍存在于有细菌存在的所有天然、医疗和工业设施中。微生物可以在广泛的多种非生物疏水和亲水表面，包括玻璃、金属和塑料上形成生物膜。

微生物在生物膜和工业过程用水中的不受控生长会有害地影响多种类型的过程、系统和产品。这种问题包括：金属加速腐蚀、木质和其它可生物降解的物质加速分解、通过管道的流动受限、阀门和流量计堵塞或结垢(fouling)、和热交换表面的热交换或冷却效率降低。生物膜对医疗器械、酿酒厂、葡萄酒厂、奶制品厂和其它食品及饮料工业的过程用水系统的清洁和卫生来说也成问题。而且，通常硫酸盐还原菌经常在石油的二次开采或石油钻探用水中成问题。尽管硫酸盐还原菌可以在器械上和管道内形成生物膜，但由这些细菌引起的重大问题是它们会产生具有非常难闻的气味、有毒、并能通过加速原电池作用(galvanic action)而引起金属表面腐蚀的代谢副产物。例如，这些微生物将存在于注入水中的硫酸盐还原，以产生高毒性的气体硫化氢，它具有非常难闻的气味(即臭鸡蛋味)、具有腐蚀性，并且与金属表面反应生成不溶的铁的硫化物腐蚀产物。

造纸对生物膜的有害作用特别敏感。纸张过程用水具有适合微生物在水中和暴露的表面上生长的条件(例如温度和养分)。纸张过程系统中的生物膜通常被称为腐浆(slime)或腐浆沉积物(slime deposite)，并包含纸纤维和造纸中使用的其它物质。腐浆沉积物可以脱离系统表面，并掺入纸中，这导致纸张中的孔洞和疵点或破裂和撕裂。这些问题导致产品质量下降或不可接受的不合格产品。这样不得不为了清洗设备而停止造纸过程，从而导致生产时间的损失。

为了控制工业过程用水中由微生物引起的问题，许多抗微生物剂(即杀生物剂(biocide))已经被用于消除、抑制或减少微生物的生长。杀生物剂被单独或组合使用以防止或控制由微生物生长引起的问题。通常将杀生物剂直接添加到过程水流(process water stream)中，典型的添加方法使得杀生物剂遍布过程系统。通过这种方式，可以控制与过程用水接触的表面上的浮游微生物和生物膜中的微生物。

许多有机和无机物被用作工业过程系统中的杀生物剂。在给定的系统中，所用杀生物剂的类型将取决于多种因素，所述因素包括但不限于向其中添加杀生物剂的介质的性质、带来问题的微生物、以及工业的具体要求，包括安全性和管理规章方面的考虑。

根据杀生物剂的化学组成及作用模式，将它们分为氧化型或非氧化型。根据应用，氧化型和非氧化型杀生物剂可以单独使用或组合使用。氧化型杀生物剂广泛用于工业已有几十年，特别是在已使用强氧化剂控制微生物种群的纸浆和纸张生产中。氧化型杀生物剂如氯气、次氯酸钠、次溴酸和二氧化氯被广泛用作杀生物剂，以处理多种工业类型中的循环水。使用这些和其它氧化型杀生物剂的两个主要原因在于这些氧化剂是：(1)廉价的；和(2)对于所抑制的微生物类型没有特异性；如果获得了足够的氧化型杀生物剂浓度，几乎可以抑制所有微生物。

在氧化型杀生物剂中，最广泛地使用氯处理循环水系统。氯的化学性质是公知的。当添加到水中时，氯可以以HOCl和OCl^-这两种形式中的任一种存在，这取决于pH。氯的这些化学种类也被称为“游离氯”，它们在含水系统中与广泛的多种化合物反应。

氯的高反应性也可能是不利因素，这是因为在与非生物物质的反应过程中将使用(例如消耗)一些氧化剂。因此，为了提供足够的氧化剂与过程液流(process stream)中的微生物反应，所需的用于抑制微生物的氧化剂的总量将包括用于与系统中的非生物成分反应的量。与过程用水的非生物成分反应不仅增加了处理成本，而且还可能产生不期望的副产物，并有害地影响过程液流中的其它添加剂。

由于存在高浓度的溶解的和颗粒状无机和有机物质，因此过程液流如造纸厂的过程液流对于高反应性氧化剂来说尤其成问题。这种过程用水显示出极高的氧化剂“需求”。“需求”定义为与过程用水中除目标微生物以外的物质反应的氯的量。为了在含水系统中保持有效的氯浓度以抑制微生物，必须施用超过需求的量。工业过程液流中的无机和有机物质的类型和量将确定对氧化剂的需求。例如，已知许多物质与氯反应并导致氯没有生物杀灭性；这种物质包括硫化物、氰化物、金属离子、木质素和尤其是各种水处理化学品(例如某些水垢和腐蚀抑制剂)。

尽管是有效的杀生物剂，但强氧化剂如次氯酸钠会在工业过程液流中引起许多问题，例如腐蚀速率增加、湿部(wet end)添加剂的消耗增加和尤其是造纸机上使用的毡(felt)的寿命降低。

由于氯和相关强氧化剂与非生物有机和无机物质的固有的反应性，因此使氧化剂以具有抗微生物活性，但与非生物物质的反应性较低的形式存在是合意的。因此，已经使用氯胺化方法来避免与使用强氧化剂相关的某些问题。氯胺化可以通过(1)将氯添加到包含已知低浓度氨的水系统中或(2)将氨添加到包含已知低浓度氯的水系统中而发生。在任一情况下，氯和氨都将原位反应以形成氯胺。由氯和氨反应而产生的氯胺包括单氯胺(NH₂Cl)、二氯胺(NHCl₂)和三氯胺(NCl₃)。决定系统中将存在哪种氯胺的两个重要参数是pH和Cl与N之比。

通常将作为气体或液体的氯与氨结合以产生氯胺。然而，包含胺(RNH₂)基团的其它物质也可以形成氯胺。氯胺的抗微生物活性取决于含胺化合物的化学性质。例如，氢氧化铵可以与氧化卤素供体如次氯酸钠反应以形成单氯胺；这种氯胺将是有效的杀生物剂。然而，如果氨基酸如甘氨酸(NH₂CH₂COOH)与次氯酸钠反应，则胺基团将被氯化，从而形成单氯胺或二氯胺种类。与由氢氧化铵形成的单氯胺相比，氯化的甘氨酸具有较低的抗微生物活性。

由于它们的原位稳定性、易于应用和监测、以及低廉的投资和操作成本，因此氯胺用于水处理是吸引人的。单氯胺是用于消毒供水系统的优选化学种类。二氯胺被报道为卓越的消毒剂，但其具有负面性质，如具有高挥发性和气味。

氯与单氯胺的反应性和特异性差异可以允许后者穿透生物膜并与归化的动植物(denizen)反应，而前者在完全穿透生物膜之前，在与水中的物质或生物膜的非生物成分的非特异性反应中被消耗。

单氯胺被用作单独的活性物质来处理水，以控制水和废水系统中的微生物生长。研究显示含水系统的pH会影响单氯胺的效力；效力随着pH下降而上升。系统的其它物理和化学参数可以通过影响氯胺的稳定性来影响该化合物的效力。参数如pH、温度和其它化学品的存在会影响单氯胺在水中的稳定性；在pH为7.5时，单氯胺在35℃下的半衰期为约75小时，但在4℃下超过300小时。

尽管被广泛用于处理市政供水系统，但氯胺并不经常用于工业系统。在造纸系统中将(漂白剂或氯气中的)氯与氨组合使用。后来在造纸系统中转向使用其它氧化型和非氧化型杀生物剂。然而，近来似乎对在造纸系统中使用氯胺重新产生了兴趣(参见美国专利6,478,973；6,132,628；5,976,386，其内容分别纳入本文作为参考)。例如，已经显示溴化铵与次氯酸钠反应产生有效的工业用杀生物剂(U.S.5,976,386，其内容纳入本文作为参考)。而且，该杀生物剂在控制涉及具有碱性pH范围的纸浆和纸张过程用水中的微生物生长的问题方面特别有效。由溴化铵产生的杀生物剂(被Barak报道为“溴活化的氯胺”)有效地减少pH为中性至碱性的系统内的总微生物群落(即生物膜相关细菌以及浮游细菌)。Barak教导，受体水(receiving water)的优选pH应该在7至9的范围内；所述杀生物剂在碱性纸张过程用水中有效，但与其它普通氧化剂程序不同，它不干扰其它纸浆和纸张过程以及功能性添加剂(例如湿和干强度添加剂、施胶剂(size agent)、染料等)。

仍需要在苛刻的环境条件下，例如在造纸工业和其它工业过程中有效的改良杀生物剂。

发明内容

本发明包括用于制备单卤胺和二卤胺的协同混合物(或组合)的方法。本发明涉及用于制备卤胺的某些协同组合，并将所述组合引入工业过程液流中，以控制含水系统中的微生物生长及控制由于工业过程系统中的微生物不受控生长而引起的问题的方法和设备。更具体地，本发明涉及用于制备可用于防止工业过程用水中的微生物生长的某些混合物(或组合)的设备和方法。

更特别地，本发明的方法包括用于制备包含单卤胺和二卤胺杀生物剂的协同组合的水溶液以控制含水系统中的微生物生长的制备方法，所述方法包括：

a)以各自的有效量将铵或胺源与卤化氧化剂接触，以制备单卤胺，和

b)降低pH，以将期望部分的单卤胺转化为二卤胺。

本发明涉及某些组合、设备和方法，所述组合、设备和方法可用于控制含水系统中的微生物生长和控制由于工业过程用水中的微生物不受控生长而引起的问题。

附图简述

图1：用于制备杀生物剂的协同混合物的设备。

图2：氯胺在不同pH值下的吸光度。

图3：用于制备杀生物剂的协同混合物的设备。

图4：在不同的时间间隔调节氯胺的pH。

图5：在不同的时间间隔调节氯胺的pH。

具体实施方式

出于本发明的目的，将卤胺定义为具有包括与胺基团连接的一个或多个卤素原子的组成并具有抗微生物活性的化学品。氮可以键合至或不键合至除氢以外的另一个原子。卤素包括氯、溴、碘和氟。它们均可以用于本文所述的设备和方法以处理工业过程用水，但优选氯胺。

本文所述的设备和方法可以用于制备卤胺的杀微生物混合物(或组合)，所述混合物(或组合)具有高度抗微生物活性，所述抗微生物活性不能由构成所述组合的单独的成分的已知活性来预测。所述混合物(或组合)的增强的活性允许有效处理含水系统所需的杀生物剂的总量显著减少。

本发明包括用于制备包含单卤胺和二卤胺的协同混合物(或组合)的设备。通过将胺源或铵源与卤化氧化剂合并，或者作为替代，在卤素源的存在下将胺源或铵源与氧化剂合并，来制备卤胺。卤素源可以是盐，或者可以来自铵源，如氯化铵。卤胺的实例为氯胺(单氯胺或二氯胺)和溴胺(单溴胺和二溴胺)。

用于本发明的胺源或铵源包括但不限于氨和铵盐和胺。铵盐指具有NH₄ ⁺阳离子和相关阴离子的那些盐。铵盐的实例包括但不限于：乙酸铵、碳酸氢铵、氟化氢铵、溴化铵、碳酸铵、氯化铵、柠檬酸铵、氟化铵、氢氧化铵、碘化铵、钼酸铵、硝酸铵、草酸铵、过硫酸铵、磷酸铵、硫酸铵、硫化铵、硫酸铁铵、硫酸亚铁铵和氨基磺酸铵。优选的铵盐是碳酸铵、柠檬酸铵、氢氧化铵、硫酸铵和氯化铵。对于本发明的目的，季铵盐不是用于本发明的胺源，不包括在术语“铵盐”内。

可用于本发明的胺源还可以是伯铵(RNH₂)、仲胺(R₂NH)或叔胺(R₃N)。其它的铵和/或胺源包括：氨、二甲胺、乙醇胺、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、十二烷基乙醇胺、十六烷基乙醇胺、油酸乙醇胺、三亚乙基四胺、二丁胺、三丁胺、谷氨酰胺、二月桂胺、二硬脂胺、牛油-甲胺(tallow-methylamine)、椰油-甲胺(coco-methylamine)、n-烷基胺、n-乙酰基葡糖胺、二苯胺、乙醇甲胺(ethanolmethylamine)、二异丙醇胺、n-甲基苯胺、n-己基-n-甲基胺、n-庚基-n-甲基胺、n-辛基-n-甲基胺、n-壬基-n-甲基胺、n-癸基-n-甲基胺、n-十二烷基-n-甲基胺、n-十三烷基-n-甲基胺、n-十四烷基-n-甲基胺、n-苯甲基-n-甲基胺、n-苯基乙基-n-甲基胺、n-苯基丙基-n-甲基胺、n-烷基-n-乙基胺、n-烷基-n-羟基乙基胺、n-烷基-n-丙基胺、n-丙基庚基-n-甲基胺、n-乙基己基-n-甲基胺、n-乙基己基-n-丁基胺、n-苯基乙基-n-甲基胺、n-烷基-n-羟基丙基胺、n-烷基-n-异丙基胺、n-烷基-n-丁基胺及n-烷基-n-异丁基胺、n-烷基-n-羟基烷基胺、肼、脲、胍、双胍、聚胺、伯胺、仲胺、环胺、双环胺、低环胺(oligocyclic amine)、脂肪胺、芳香胺、包含伯氮(primary nitrogen)和仲氮(secondary nitrogen)的聚合物。季胺不包括在本发明可用的胺源内。季胺是饱和的，并且对氧化剂没有反应性。它们不会充分反应以产生本发明的杀生物剂。

将氧化剂与胺源反应以制备杀生物剂。所用的氧化剂包括但不限于：氯、次氯酸盐、次氯酸、二氧化氯、氯代异氰脲酸酯、溴、次溴酸盐、次溴酸、氯化溴、电解产生的亚氯酸盐、电解产生的亚溴酸盐、卤代乙内酰脲、臭氧、以及过氧化物(peroxy compound)，如过硼酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐、过氧化氢、过羧酸和过乙酸。

在本发明的一个特别的变体中，胺源或铵源为氢氧化铵，氧化剂为次氯酸钠。

在本发明的另一个特别的变体中，胺源或铵源为硫酸铵，氧化剂为次氯酸钠。

通过本发明的方法制备的杀生物混合物可有效地控制和抑制含水系统及添加剂含水系统中微生物的生长与繁殖。含水系统包括：工业用水系统如冷却水系统、纸浆和纸张系统、石油作业、工业润滑剂及冷却剂、氧化塘(lagoons)、湖以及池塘。此外，其中可应用本发明的含水系统包括但不限于涉及下列的系统：油漆、皮革、木头、木浆、木屑、淀粉、粘土、助留剂(retention aid)、施胶剂、消泡剂、干及湿强度添加剂、颜料浆料(例如沉淀碳酸钙)、蛋白质物质(proteinaceous material)、木材、动物皮革、植物鞣液、化妆品、化妆制剂、乳液、粘合剂、涂料、金属加工液、泳池用水、纺织品、热交换器、药物制剂、地质钻探润滑剂以及农用化学组合物。

含水系统包括添加剂含水系统。“添加剂”定义为添加或将被添加到更大的含水系统中的溶解或悬浮在水中的产品或物质。用于纸浆和造纸工业的添加剂的实例包括但不限于助留剂、施胶剂、消泡剂、干及湿强度添加剂以及颜料浆料。

通过本发明的方法制备的产品起效所需的单卤胺和二卤胺的剂量通常取决于所处理的含水系统的性质、含水系统中存在的有机体水平以及期望的抑制程度。使用本文公开的信息，本领域技术人员无需过多试验即可确定必需的量。

以活性水平为基础，按重量计(即基于由有效氯量[mg/l]测量的单卤胺重量)，单卤胺如氯胺的有效浓度为约0.01毫克每升(mg/l)至约1000mg/l，优选为约0.05至约200mg/l，更优选为约0.1mg/l至约100mg/l，更优选为约0.1mg/l至约10mg/l，甚至更优选为约0.1mg/l至约5mg/l。以活性水平为基础，按重量计(即基于由有效氯量[mg/l]测量的二卤胺重量)，二卤胺的量为约0.01ppm(parts per million)(mg/l)至约1000mg/l，优选为约0.05至约200mg/l，更优选为约0.1mg/l至约100mg/l，更优选为约0.1mg/l至约10mg/l，甚至更优选为约0.1mg/l至约5mg/l。因此，对于杀生物剂，所需浓度的下限和上限基本上取决于待处理的系统。

图1是说明根据本发明构造的设备的一种形式的框图。在本文下面使用时，“批量”(batch quantity)指在储罐或容器中的一系列不连续的阶段(或步骤)中制备的溶液或悬浮液的体积。

图1所示的设备将用于制备批量卤胺，随后将部分卤胺转化为另一卤胺种类，然后将其与第一种卤胺组合并注射到待处理的含水系统中以控制微生物的生长。在本发明一个特别有益的实施方案中，在储罐中制备批量的单氯胺。然后将单氯胺溶液的pH降至期望值，在此过程中将已知量的单氯胺转化为二氯胺。所述协同混合物用于以抑制所述水中的微生物生长的方式处理液体，如工业过程系统中的水。

通过下列步骤制备卤胺的协同组合：(1)打开阀门1，以通过水管2将期望体积的水添加到储罐3中，并用混合器4提供搅拌或混合；(2)通过管线6，用泵7从储罐5添加期望量的浓缩胺源，以在储罐3内获得期望的浓度；和(3)通过管线9，用泵10从储罐8添加足量的卤素源，以在储罐3内获得期望的浓度。用与控制泵13的pH控制器12连接的pH探测器11测量储罐3中的单卤胺溶液的pH。通过经由管道15从储罐14添加适当量的酸溶液，将储罐3中的单卤胺溶液的pH降至预定值。在以前述方式制备批量的混合卤胺溶液后，泵16通过管道17将溶液转移到过程用水18内的一个或多个添加点。任选的在线(in-line)监测方法要求通过管道19转移部分溶液，从而使溶液经过分光光度计20，在分光光度计20中测定溶液的吸收光谱曲线。管道19还用于在溶液进入位置18的待处理的水中之前将其返回至管道17。

图2说明一批单卤胺溶液的组成如何作为pH的函数而改变。在这种情况下，在pH 8.0下制备100ppm单氯胺溶液，所述溶液在244nm具有单个最大吸收峰。在pH随着添加盐酸溶液而降低时，244nm处的峰高减小，说明单氯胺的浓度下降，295nm处的吸光度值增加。二氯胺具有两个最大吸收：206nm和295nm。295nm处的峰说明二氯胺的形成。

图3是说明根据本发明构造的设备的另一种形式的框图。

图3所示的设备将用于制备批量的卤胺，随后将部分卤胺转化为另一卤胺种类，然后将其与第一种卤胺组合并注射到待处理的液体中用于控制微生物生长。在本发明的一个特别有益的实施方案中，在储罐中制备批量的单氯胺。然后将单氯胺溶液用作协同混合物的一部分。在从制备单氯胺的储罐中泵出单氯胺时，在线制备协同混合物的另一部分——二氯胺。所述协同混合物用于以抑制所述水中的微生物生长的方式处理液体，如工业过程系统中的水。“批量”指在储罐或容器中的一系列不连续的阶段(或步骤)中制备的杀生物剂混合物的体积。将卤胺的协同组合添加到待处理的水中。

在图3中，通过如下步骤制备卤胺的协同组合：(1)打开阀门1，以通过水管2将期望体积的水添加到储罐3中，并用混合器4提供连续的搅拌；(2)通过管线6，用泵7从储罐5添加期望量的浓缩胺源，以在储罐3中获得期望的浓度；和(3)通过管线9，用泵10从储罐8添加足量的卤素源，以在储罐3中获得期望的浓度。当在储罐3中制备卤胺溶液后，通过管线11，用泵12从储罐3中泵出溶液。通过阀门13，用泵14将管线11中的部分溶液转移到管线15中，进入混合室6。用混合器17连续搅拌混合室16中的溶液。用与pH计/控制器19连接的pH探测器18监测混合室16中的溶液的pH，并通过用泵21从储罐20泵入稀酸溶液，将所述溶液的pH保持在期望值(例如3.5)。通过管线22，用泵23以特定速率将混合室16中的溶液通过阀门24泵入管线11。任选的在线监测方法包括通过管线25转移部分溶液，从而使溶液经过分光光度计26，在分光光度计26中测定所述溶液的吸收光谱曲线。管道25还用于在溶液进入位置27的待处理的水中之前将其返回至管线11。

储罐5中的胺源可以是上述任何胺盐或含胺化合物。优选为不含卤素的无机胺源，如硫酸铵和氢氧化铵。

在本发明的一个特别有益的实施方案中，以分批的形式(batch form)将储罐3中的卤胺溶液制成浓缩溶液，其总卤胺浓度在100mg/l至10,000mg/l的范围内，优选为500mg/l至8000mg/l。更优选地，以分批的形式将卤胺溶液制成浓缩溶液，其卤胺浓度在1,000mg/l至5,000mg/l的范围内。

在制备协同卤胺溶液的过程中，在图3中，通过阀门13转移部分卤胺溶液，从而将那部分卤胺溶液添加到混合室16中，在混合室16中将pH调节到约3.0至约5.0的范围内。在本发明的一个特别有益的实施方案中，将pH调节到3.5至4.0的范围内。

在本发明的一个特别有益的实施方案中，在图3中，储罐3中的卤胺溶液是单氯胺。通过将部分单氯胺溶液通过混合室16，通过由储罐20添加适当量的酸而将pH保持在约3.0至约5.0的范围内，从而将单氯胺定量转化为二氯胺。在通过阀门24将二氯胺溶液返回至管线11后，将单氯胺和二氯胺的协同混合物添加到位置27的受体水中。通过经过混合室16的溶液的流速来控制单氯胺与二氯胺之比。

在本发明的一个特别有益的实施方案中，可以使用控制器使卤胺的协同组合的批量制备自动化。

在本发明的一个特别有益的实施方案中，可以使用混合室改变除pH以外的参数，以形成作为协同混合物成分的卤胺的另一化学种类。例如，可以改变氯与氮之比，从而引起单氯胺向二氯胺的转化。

本发明起效所需的杀生物混合物中的卤胺之比通常取决于所处理的含水系统的性质、含水系统中存在的有机体水平和期望的抑制程度。使用本文公开的信息，本领域技术人员无需过多实验即可确定必需的量。

在本发明的一个特别有益的实施方案中，杀生物剂中卤胺的有效比率为约1∶100(单卤胺比二卤胺)至100∶1(单卤胺比二卤胺)。在本发明的另一个特别有益的实施方案中，卤胺的有效比率为约1∶20(单卤胺比二卤胺)至20∶1(单卤胺比二卤胺)。

本发明的优选实施方案包括单氯胺和二氯胺作为卤胺化学种类。对于用于获得协同杀生物剂产物的单氯胺与二氯胺之比来说，所需比率的上限和下限基本上取决于待处理的系统。

在一个有益的实施方案中，在图1或图3中，将胺源和卤化氧化剂源同时添加到储罐3的稀释水内。

在另一个实施方案中，所述设备可以用于以将所述协同混合物连续地或间歇地进料至含水系统的方式制备批量卤胺，然后产生协同混合物。

本文所述的设备可以用于制备和施用卤胺的协同组合，其可以作为独立的物质或与加入所处理系统的含水系统的其它物质组合添加至系统中。例如，所述设备和方法可以用于在水中或经由其它溶液如淀粉、粘土、颜料浆料、沉淀碳酸钙、助留剂、施胶剂、干和/或湿强度添加剂、消泡剂或纸浆或纸产品制造中使用的其它添加剂制备和递送单氯胺和二氯胺的协同组合。

本发明的优选实施方案包括根据预定计划使用控制器批量制备卤胺的协同组合。

在本发明的另一个优选实施方案中，在工业设施中以一定的方式将卤胺协同组合的批量制备与水流或产品制备同步，从而按需要提供有效剂量的卤胺。

本文所述的设备和方法可用于将杀生物剂添加到工业过程用水中，其添加方式取决于微生物种群的生长、造成问题的微生物的种类以及在特定系统中表面结垢的程度。可以根据预定计划间歇添加卤胺溶液，或者根据工业过程用水的流速或所制备的产品的量按“需要”添加卤胺溶液。

本文所述的设备和方法将用于将杀生物剂添加到工业过程用水中，其中将所述杀生物剂直接添加到过程水流或添加剂系统中。所述添加剂系统包括但不限于淀粉沉降溶液(starch makedown solutions)、助留剂沉降溶液(retention aid makedown solutions)、沉淀碳酸钙浆料。可以在待处理的含水系统内的多个进料点添加本发明的杀生物剂。纸浆或造纸系统中的进料点的实例包括但不限于短或长的环路、废纸浆池(broke chest)、液体分离器(saveall)、厚坯(thick stock)、混合池(blend chest)和流浆箱(head box)。

实施例

下列实施例用于说明本发明。然而，这些实施例并非意图以任何的方式限制本发明的范围或其保护内容。实施例说明如何使用本文所述的设备和方法来制备协同杀生物剂中的卤胺组合，以用于控制工业过程用水中的细菌。

实施例1

使用微生物聚生体和剂量响应方案测定单独的卤胺和用上述设备制备的协同组合的效力。此处报告的单氯胺和二氯胺的浓度单位为毫克/升，其通过Cl₂分析测量；使用Hach DPD氯试验(Hach公司，Loveland，Colorado)测量总有效氯浓度，并表示为毫克/升Cl₂。DPD分析基于样品中与N，N-二乙基-对苯二胺草酸盐反应的氯的量。为测定样品中单氯胺或二氯胺的量，将等份样品转移至干净的容器中，任选地用去离子水稀释，并根据HachDPD氯试验分析。所述分析测量能与指示剂反应的氯的总量。通过测定530nm处的吸光度测量反应。因此，对于本发明的目的，以mg/l单位表示的单氯胺或二氯胺的量表示包含指定量反应性氯(毫克每升)的单氯胺或二氯胺的量。因此，例如，用1mg/l单氯胺或二氯胺处理的样品将包含1mg/l的总有效氯浓度。同样，用0.5mg/l单氯胺和0.5-mg/l二氯胺处理的样品将包含1mg/l的总有效氯浓度。

对于受试活性分子，术语“比率”的应用基于两种杀生物活性化学品中的每一种的基于毫克每升的量。例如，包含1∶1比率的单氯胺与二氯胺的溶液应该包含X mg/l(作为Cl₂)单氯胺和X mg/l(作为Cl₂)二氯胺，其中X＝分数或整数。同样，包含4∶1比率的单氯胺与二氯胺的溶液应该包含4Xmg/l(作为Cl₂)单氯胺和X mg/l(作为Cl₂)二氯胺，其中X＝分数或整数。

以包含大约相等数量的六种细菌菌株的多种细菌聚生体(也称为人造聚生体)试验所述物质。尽管受试菌株是造纸厂系统中存在的代表性有机体；但其效果不限于这些细菌。其中两种菌株为肺炎克雷伯菌(Klebsiellapneumonia，ATCC 13883)和铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa，ATCC15442)。另外四种菌株从造纸厂系统中分离，并被推测鉴定为菜豆萎蔫病菌(Curtobacterium flaccumfaciens)、洋葱伯克霍尔德菌(Burkholderiacepacia)、摩洛哥芽孢杆菌(Bacillus maroccanus)和格氏假单胞菌(Pseudomonas glathei)。将每种菌株在37℃下在胰蛋白酶大豆琼脂上生长过夜。使用无菌棉签将细胞无菌转移到无菌盐水溶液中。将每种细胞悬浮液制成期望浓度(按照浊度测量)，然后将相等体积的每种细胞悬浮液合并以制备聚生体。

在本实施例中，使用本文所述的设备和方法制备协同卤胺杀生物剂溶液，所述溶液包含比率为4∶1的单氯胺和二氯胺。制备协同混合物的第一步是以适当的比率合并胺和卤素，以形成期望浓度的卤胺。向图3的储罐3加入适当体积的去离子水，紧接着将储罐5中的胺源溶液和储罐8中的卤素源依次泵入储罐3中的去离子水中。添加到储罐3的去离子稀释水中的胺和卤素源的体积使得胺官能团(-NH₂)和氯(Cl^-)处于等摩尔浓度。在本实施例中，储罐3中的单氯胺(NH₂Cl)批溶液为1000mg/l。为形成此浓度的单氯胺，胺源为硫酸铵([NH₄]₂SO₄)，卤素源为次氯酸钠(NaOCl)。制备硫酸铵和次氯酸钠的储备溶液并将其分别添加到储罐5和8中。当制备单氯胺溶液时，基于各自的浓度计算添加到储罐3的去离子稀释水中的每种储备溶液的体积。对于每种储备溶液，添加到储罐3中的体积使得在最终体积中，胺基团与活性氯的浓度为19.6毫摩尔。通过由Hach DPD氯试验测量总氯浓度来确认储罐3中的单氯胺浓度。而且，通过测量200nm至350nm范围内的吸光度，用扫描分光光度计证明了用本文所述的设备和方法制备的活性化学种类的存在。

制备卤胺协同混合物的下一步是开始通过管线11泵送储罐3中的单氯胺溶液。在将溶液泵过管线11时，将部分溶液流转移通过配有石英流动池的分光光度计26并测量吸收光谱。由于将卤胺溶液直接从储罐3泵出而没有部分经过混合室16，因此吸收曲线没有变化(图4)。为了制备协同混合物，通过阀门13将部分卤胺溶液转移到混合室16中，在氯胺的情况下，在其中低pH使得单氯胺被转化为二氯胺。将二氯胺溶液通过阀门24返回至管线11。随着进料物流中二氯胺的浓度升至定值，244nm处的吸收峰(单氯胺的特征峰)逐渐下降，同时206nm和295nm区域(二氯胺的特征峰)的吸光度读数上升。在制备二氯胺以产生协同组合时单氯胺溶液的光谱曲线的变化与单氯胺和二氯胺的已公开的光谱一致。如图4所示，在比率为4份单氯胺比1份二氯胺的单氯胺和二氯胺溶液中，244nm处的吸光度随时间变化而下降，同时206和295nm处的吸光度值上升。在本实施例中，储罐3中的单氯胺浓度为1000mg/l。以10ml每分钟的流速从储罐3泵送单氯胺溶液。将被泵送的体积的百分之二十(即2ml/min)转移至混合室16中，将混合室16的pH保持在4.0，以将单氯胺转化为二氯胺并以相同的流速(2ml/min)返回至单氯胺物流。在单氯胺与二氯胺之比为4∶1的情况下，244nm处的吸光度读数在约16分钟后达到稳定读数，表明已经达到平衡点。

在设备运行约20分钟后于管线11末端无菌收集杀生物剂溶液的样品并用于效力分析。还收集了储罐3中的单氯胺溶液和混合室16中的二氯胺溶液的样品，以试验每种活性物质的效力。在分析中如上所述制备细菌聚生体，将适当量的细胞悬浮液无菌转移至pH调节至选定值的无菌盐水中。然后用卤胺和卤胺的协同组合攻击(challenge)细胞。在每种情况下，总卤素浓度为0.5mg/l(作为Cl^-)。除未处理的对照外，在本实施例中还将聚生体进行下述处理：(1)0.5mg/l单氯胺；0.5mg/l二氯胺；(3)0.25mg/l单氯胺加0.25mg/l二氯胺；和(4)0.4mg/l单氯胺加0.1mg/l二氯胺。将聚生体暴露于卤胺20分钟，然后取出样品，通过涂布平板技术进行细胞计数。将聚生体暴露于选定的pH值未导致细胞计数的变化。表1所列的对照计数是在pH调节至所示值的盐水下暴露20分钟后获得。将聚生体暴露于0.5mg/l单氯胺或0.5mg/l二氯胺使得细胞计数下降；在较低pH值下下降明显更大。将聚生体暴露于4∶1比率的单氯胺和二氯胺导致细菌计数的最大下降。

表1显示在暴露于单氯胺(MCA)和/或二氯胺(DCA)20分钟后，细菌聚生体的群落大小。数据表示log₁₀菌落计数，并表示三个值的平均值。

表1

pH	未处理的对照	0.5mg/lMCA	0.5mg/lDCA	0.25mg/l MCA+0.25mg/l DCA	0.4mg/l MCA+0.1mg/l DCA
						8	5.30	5.36	5.19	5.09	5.04
7	5.34	5.06	5.01	4.02	4.09
						6	5.39	4.94	5.16	4.02	3.73
5	5.40	4.93	3.50	2.87	2.22

结果证明，本文所述的设备和方法可以有效地制备由4∶1比率的单氯胺和二氯胺组成的协同卤胺杀生物剂。

实施例2

使用所述设备制备协同杀生物剂，其中通过调节经过混合室16的单氯胺的流速来改变单氯胺与二氯胺之比。在本实施例中，以一定的方式递增地调节流速，使得单氯胺与二氯胺之比为9份单氯胺比1份二氯胺。以一定的方式进行每次递增变化，以使得吸收光谱(图5)变得稳定，此时收集9∶1(单氯胺比二氯胺)杀生物剂混合物以及储罐3中的单氯胺溶液和混合室16中的二氯胺溶液的样品。测定每份样品的总氯浓度以确认比率是正确的。以适当体积混合单氯胺和二氯胺溶液的样品，以获得1∶1和4∶1比率。

如前所述，使用新制备的细菌聚生体进行剂量-攻击研究。制备无菌盐水，将pH值调节至5.0、6.0、7.0和8.0。聚生体中细菌的初始浓度为约2×10⁵每毫升。用每种协同氯胺溶液以0.5mg/l(作为Cl₂)活性物质攻击细胞悬浮液。在接触20分钟后测定存活细菌的数目。如表2所示，当单氯胺与二氯胺之比变化时，相对效力也变化。将数目报告为平板计数的Log₁₀变换。单氯胺与二氯胺的最有效比率在9∶1(单氯胺比二氯胺)至2∶1(单氯胺比二氯胺)的范围内。

表2显示选定比率的单氯胺与二氯胺的效力试验结果。将细胞暴露于所示浓度的单氯胺(MCA)和/或二氯胺(DCA)20分钟，然后计数存活细胞的数目。

表2

pH	对照	0.5mg/lMCA	0.5mg/lDCA	0.25mg/l MCA+0.25ppm DCA	0.4mg/l MCA+0.1ppm DCA	0.45mg/l MCA+0.05ppm DCA
							8	5.42	5.41	5.24	5.09	5.11	5.38
7	5.45	5.13	5.07	4.01	4.09	4.53
							6	5.49	4.84	5.16	4.01	3.72	4.41
5	5.54	5.03	3.56	*N.D.	N.D.	N.D.

N.D.＝未检测到

本实施例证明本文所述的设备和方法可以用于以一定的方式改变协同混合物中活性物质之比，使得所述混合物可根据待处理的液体的特征而被优化用作杀生物剂。

尽管已经参考其具体实施方案描述了本发明，但显然本发明的许多其它形式和修改对于本领域技术人员将是显而易见的。通常应将所附权利要求和本发明理解为包括处于本发明真实精神和范围内的所有这些明显的形式和修改。

Claims (10)

1.用于制备包含单卤胺和二卤胺杀生物剂的协同组合的水溶液，以控制含水系统中的微生物生长的方法，所述方法包括：

a)以各自的有效量将铵或胺源与卤化氧化剂接触，以制备单卤胺，和

b)降低pH，以将期望部分的单卤胺转化为二卤胺。

2.权利要求1的方法，其中所述铵或胺源为氨、氢氧化铵或铵盐。

3.权利要求2的方法，其中所述铵盐选自：硫酸铝铵、乙酸铵、碳酸氢铵、氟化氢铵、溴化铵、碳酸铵、氯化铵、柠檬酸铵、氟化铵、碘化铵、钼酸铵、硝酸铵、草酸铵、过硫酸铵、磷酸铵、硫酸铵、硫化铵、硫酸铁铵、硫酸亚铁铵及其组合。

4.权利要求2的方法，其中所述胺源选自：聚胺、伯胺、仲胺、环胺、双环胺、低环胺、脂肪胺、芳香胺、包含伯氮和仲氮的聚合物及其组合。

5.权利要求4的方法，其中所述含氮化合物选自：二甲胺、乙醇胺、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、十二烷基乙醇胺、十六烷基乙醇胺、油酸乙醇胺、三亚乙基四胺、二丁胺、三丁胺、谷氨酰胺、二月桂胺、二硬脂胺、牛油-甲胺、椰油-甲胺、n-乙酰基葡糖胺、二苯胺、乙醇甲胺、二异丙醇胺、n-甲基苯胺、n-己基-n-甲基胺、n-庚基-n-甲基胺、n-辛基-n-甲基胺、n-壬基-n-甲基胺、n-癸基-n-甲基胺、n-十二烷基-n-甲基胺、n-十三烷基-n-甲基胺、n-十四烷基-n-甲基胺、n-苯甲基-n-甲基胺、n-苯基乙基-n-甲基胺、n-苯基丙基-n-甲基胺、n-烷基-n-乙基胺、n-烷基-n-羟基乙基胺、n-烷基-n-丙基胺、n-丙基庚基-n-甲基胺、n-乙基己基-n-甲基胺、n-乙基己基-n-丁基胺、n-苯基乙基-n-甲基胺、n-烷基-n-羟基丙基胺、n-烷基-n-异丙基胺、n-烷基-n-丁基胺和n-烷基-n-异丁基胺、n-烷基-n-羟基烷基胺、肼、脲、胍、双胍、及其组合。

6.权利要求2的方法，其中所述卤化氧化剂选自：氯、次氯酸盐、次氯酸、氯代异氰脲酸酯、溴、次溴酸盐、次溴酸、氯化溴、卤代乙内酰脲、及其组合。

7.权利要求1的方法，其中所述铵源或胺源为硫酸铵，所述卤化氧化剂为次氯酸盐。

8.权利要求1的方法，其中所述卤化氧化剂为氯化氧化剂，并且调节步骤b)中的pH，直至单氯胺与二氯胺之比为200∶1至1∶100。

9.权利要求8的方法，其中在活性水平基础上，基于所处理的含水系统的体积，单氯胺的量以Cl₂计为约0.01至约10,000mg/l，并且在活性水平基础上，基于所处理的含水系统的体积，二氯胺的量以Cl₂计为约0.0.01至约10,000mg/l。

10.用于加工权利要求1的卤胺的设备，所述设备包括：

a)提供含水储罐(3)，

b)提供两个进入所述储罐的入口(5、8)，

c)在所述储罐中提供pH探测器(11)，

d)提供用于将液体泵入所述入口的泵，

e)提供用于运行和监测酸溶液手段的pH控制，从而控制储罐3中的pH，和

f)提供泵，以将液体由储罐3泵送至含水系统中。

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