CN108884340A - 单体，聚合物，以及包括至少一种n-卤胺前体、阳离子中心和涂层整合基团的涂层制剂 - Google Patents

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Abstract

具有至少一种阳离子中心和至少一种化合物的改性表面。该表面可以通过各种方法进行改性。这些方法的结果是阳离子中心和化合物连接到改性表面。阳离子中心和化合物连接到改性表面，使得阳离子中心和化合物都可以在改性表面上与接触改性表面或接近改性表面的其他化学物质或微生物反应。阳离子中心和化合物的可用性导致改性表面具有其以其他方式不具有的功能。与至少一种化合物的分子数量相对的阳离子中心的分子数量可以影响改性表面的功能。

Description

单体，聚合物，以及包括至少一种N-卤胺前体、阳离子中心和 涂层整合基团的涂层制剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年11月13日提交的美国临时申请第62/255,076号，2016年1月27日提交的美国临时申请第62/287,729号，2016年7月14日提交的美国临时申请第62/362,460号，2016年9月13日提交的美国临时申请第62/393,757号，以及2016年10月14日提交的专利合作条约专利申请第PCT/CA2016/051201号的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开总体涉及具有杀生物特性和/或增加的杀生物特性的可能性的化合物。本发明还涉及包含这样的化合物以及一种或多种阳离子中心的表面，其中化合物和阳离子中心通过表面改性、涂层制剂或其他方式附着到表面。特别地，本公开涉及包含至少一种含有N-卤胺前体基团的化合物的改性表面。改性表面还包括阳离子中心，其中在改性表面上有阳离子中心与N-卤胺前体基团的一定比率。
背景技术
微生物，如细菌、古细菌、酵母或真菌会导致疾病、库存腐坏、加工效率低下、健康的自然环境破坏和基础设施老化。更具体地说，与医疗保健相关的感染(HAI)对全世界的医疗保健系统是一个严重且日益增长的挑战。HAI每年导致超过10万人死亡，并成为加拿大第三大死因。据估计，在任何给定的一年中，HAI直接耗费美国医疗保健系统约300亿美元至约450亿美元。除这种难题之外，对目前可用的抗微生物介入类产品和和方法——包括预防性方法(用于控制环境污染的消毒剂)和反应性方法(包括使用抗生素在内的治疗方法)——的微生物的流行率日益增加。因此，有必要在各种环境中部署杀生物技术作为控制不需要的微生物水平或类型的策略。
消毒硬质和软质表面的常用方法是使用液体消毒剂。针对任何给定应用选择合适的消毒剂取决于消毒剂应用的环境。选择标准包括目标微生物的类型、消毒剂的接触时间、每种应用中可耐受的毒性水平、待清洁表面的清洁度(或其不清洁度)、表面材料对氧化的敏感性(即导致基质的腐蚀)、生物膜的存在或不存在、基质表面上存在的有机负荷的量、以及可能限制某些活性成分在消毒剂内使用的当地法规。一些环境比其他环境充分消毒要困难得多。
已知改性柔软表面，例如纺织品，以提供杀生物特性。例如，至少自20世纪60年代以来，银的抗微生物特性已为人所知。具体而言，银纳米粒子具有广谱的抗微生物活性并且表现出很少的毒理学副作用。目前，有结合了银的市售纺织品，例如(LULULEMON是Lululemon Athletica Canada Inc.的注册商标)，结合有银产品(X-STATIC是Noble Fiber Technologies,LLC的注册商标)的产品(SILVERSCENT是Lululemon Athletica Inc.的注册商标)。此外，以UNDER(UNDER ARMOUR是Under Armour,Inc.的注册商标)销售一种气味控制技术，其包括至少银和锌的共混物。这些掺银纺织品的杀生物活性受限于存在并可用于与微生物反应的银量。织物中可用的银量是有限的，并且可能随着纺织品的洗涤而减少。
也已知对掺有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的纺织品进行改性。这些改性可以通过以下来实现：形成聚丙烯酰胺(PAM)和PET的表面网络，然后将表面网络内的固定酰胺转化为N-氯胺。具有这种表面网络的复合织物被称为PAM-PET。已经用不同的多重耐药细菌菌株挑战PAM-PET，包括医疗获得性金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)，MRSA(分离号#70065)；社区获得性金黄色葡萄球菌，也是MRSA(分离号#70527)；多重耐药性(MDR)ESBL大肠杆菌(E.coli)(分离号#70094)；MDR铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)(分离号#73104)；以及金黄色葡萄球菌ATCC25923。PAM-PET复合织物表现出所有测试细菌的接近6个对数级的减少。此外，评价PAM-PET上的N-氯胺。经过29次再生循环后，PAM-PET(氯306ppm)在接触20分钟内仍能使HA-MRSA(分离号#70527)减少6个对数级。
国际专利申请第PCT/CA2013/000491号教导了在PET表面上形成半互穿网络。该网络提供至少一个炔基，用于共价键合环酰胺，叠氮基-5,5-二甲基-乙内酰脲(ADMH)。这种改性PET样品可以使MDRESBL#70094和CA-MRSA#70527降低7个对数级。PCT/CA/2013/00491还教导了将ADMH分子与短链QAC连接以产生N-(2-叠氮基乙基)-3-(4,4-二甲基-2,5-二氧代咪唑烷-1-基)-N，N-二甲基丙-1-氯化铵(ADPA)，并使用Cu(I)催化的叠氮化物-炔环加成(CuAAC，通常称为“点击化学”)将该分子共价键合到PET上。
然而，如在改性的第一步骤中作为启动过程所使用的，PCT/CA/2013/00491所教导的形成表面半互穿网络不能容易地扩大规模到工业相关水平。例如，该方法需要多个处理步骤以及引入对环境不友好的添加剂，例如在升高的温度下的甲醇浴。另外，该方法需要UV照射以促进甲醇饱和环境中的交联，这可能引起安全问题。
发明内容
本公开的实施方案涉及包含至少一种阳离子中心和至少一种化合物的改性表面。表面可以通过各种方法进行改性。这些方法的结果是至少一种阳离子中心和至少一种化合物连接到改性表面。所述至少一种阳离子中心和所述至少一种化合物连接到所述改性表面上，使得所述至少一种阳离子中心和所述至少一种化合物都在所述改性表面上可用，与可能接触或接近所述改性表面的其他化学物质或微生物反应。所述至少一种阳离子中心和所述至少一种化合物的可用性导致所述改性表面具有以其他方式不具有的功能。
在本公开的一些实施方案中，与至少一种化合物的分子数量相对的阳离子中心的分子数量可影响改性表面的功能性。换言之，阳离子中心分子数量与至少一种化合物的分子数量的比率可影响改性表面的功能性。
在本公开的一些实施方案中，所述至少一种阳离子中心可以包含带正电原子，具有一个或多个键合到带正电原子上的官能团。在本公开的一些实施方案中，季阳离子中心可以是季铵，季磷或季锍。在本公开的其他实施方案中，阳离子中心可以是另一种类型的带正电原子。
在本公开的一些实施方案中，所述至少一种化合物可以包含N-卤胺基团或其前体。当连接到改性表面时，N-卤胺基团或其前体提供杀生物活性或提高杀生物活性的可能性。
在本公开的一些实施方案中，所述至少一种阳离子中心与所述至少一种化合物分别连接至改性表面，其中所述至少一种化合物包含至少一种N-卤胺基团或其前体。在本公开的这些实施方案中，通过将阳离子化合物连接至改性表面，将至少一种阳离子中心连接至改性表面。阳离子化合物是与所述至少一种化合物不同的化合物。
在本公开的一些实施方案中，所述至少一种阳离子中心与所述至少一种化合物一起连接到所述改性表面。在本公开的这些实施方案中，单一化合物连接至改性表面，单一化合物包含N-卤胺前体基团和阳离子中心。这种单一化合物在本文中被称为组合化合物。
在本公开的一些实施方案中，所述至少一种阳离子中心与所述至少一种化合物分别连接至所述改性表面，并且所述至少一种阳离子中心与所述至少一种化合物一起连接至所述改性表面。在本公开的这些实施方案中，阳离子化合物和组合化合物连接至改性表面。阳离子化合物和组合化合物是不同的化合物。
本公开的一些实施方案涉及提供阳离子中心但不包含N-卤胺基团或N-卤胺前体基团的阳离子化合物。本公开的一些实施方案涉及具有以下通式[I]的阳离子化合物：
其中R1、R2和R3各自选自：叠氮化物；炔烃；CH3；CH2CH3；苯基；C3H6NH2；CH3H5＝CH2；C3H4≡CH；CH2CH2R13； 醇；伯胺；仲胺；叔胺；醚；环氧化物；羰基；羰基的衍生物，包括酰基，醛，酮，羧酸，酸酐，酯，和酰胺；卤代烷，包括氯乙烯，氟乙烯；乙烯基；乙烯基的衍生物，包括乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基吡啶，乙烯基亚苄基；异氰酸酯基团；羧基和缔合的羧酸根离子；硫醇；苯酚基团；咪唑，以及以上的组合；
其中A1 +和A2 +各自是独立地选自N+，P+，S+的阳离子中心或无(nil)；
其中R4、R5、R6和R7独立地选自式CbH(2b)的烷基链，其中b为0-20的整数；以及苯基；
其中如果A1 +是S，则R4或R5中的至少一个是无；
其中如果A2 +是S，则R6或R7中的至少一个是无；
其中X1 -、X2 -、X3 -、X4 -各自是独立地选自无，Cl-、Br-、I-和F-的抗衡离子；
其中n和n2是选自0至20的整数；
其中p是选自0至20的整数；
其中q是1至无穷大的整数；
其中W1和W2中仅一个是无，或两者各自独立地选自P+、N+、S+、N、C、苯、脂环族部分，或能够键合3个或更多个另一种部分的其他部分，所述另一种部分包括H、碳链等，当W1不是P+、N+、S+时，X1 -是无，并且当W2不是P+、N+、S+时，X2 -是无；
其中R8、R9和R10各自选自：叠氮化物；炔烃；CH3；CH2CH3；苯基；C3H6NH2；CH3H5＝CH2；C3H4≡CH；CH2CH2R13； 醇；伯胺；仲胺；叔胺；醚；环氧化物；羰基；羰基的衍生物，包括酰基，醛，酮，羧酸，酸酐，酯，和酰胺；卤代烷，包括氯乙烯，氟乙烯；乙烯基；乙烯基的衍生物，包括乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基吡啶，乙烯基亚苄基；异氰酸酯基团；羧基和缔合的羧酸根离子；硫醇；苯酚基团；咪唑，以及以上的组合；
其中当W1是S+时，R1、R2和R3中的至少一个是无，另外两个部分与S+一起可以形成或
其中当W2是S+时，R8，R9和R10中的至少一个是无，另两个部分与S+一起可以形成或
其中R11选自H、CH3和CN；
其中R12选自H、OH、NH2、OCH3、OCH2CH3；以及
其中R13可以选自OH、SH、OCN、CN、NC、SNN和NCS。
本公开的一些实施方案涉及具有以下通式[II]至[VIs]的阳离子化合物：
本公开的一些实施方案涉及包含至少一种N-卤胺前体基团的化合物。本公开的一些实施方案涉及具有以下通式[VII]的携带N-卤胺的化合物：
其中L1、L2、L3和L4独立地选自包括以下的组：式CbH(2b)的烷基链，其中b为0-20的整数；三唑基，有机连接基团或无；
其中有机连接基团包括苯基、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷或环己烷；
其中R1、R2和R3中的至少一个是N-卤胺前体，可以选自：咪唑啉啶-2,4-二酮(乙内酰脲)；5,5-二甲基乙内酰脲；4,4-二甲基-2-噁唑啉酮；四甲基-2-咪唑啉酮；2,2,5,5-四甲基咪唑-烷-3-4-酮；尿嘧啶衍生物；以及哌啶；或
R1、R2和R3独立地选自：无；H；式CbH(2b+1)的烷基链，其中b是0-20之间的整数；包括具有至少四个碳的环状结构和醇的环状有机基团；伯胺；仲胺；叔胺；醚；环氧化物；羰基；羰基的衍生物，包括酰基、醛、酮、羧酸、酸酐、酯、和酰胺；卤代烷，包括氯乙烯、氟乙烯；乙烯基；乙烯基的衍生物，包括乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶、乙烯基亚苄基；异氰酸酯基团；羧基和缔合的羧酸根离子；硫醇；苯酚基团；以及咪唑；
其中A1 +和A2 +各自是独立地选自N+、P+、S+的阳离子中心或无；
其中R4、R5、R6和R7独立地选自式CbH(2b)的烷基链，其中b为0-20的整数；以及苯基；
其中如果A+为S，则R4或R5中的至少一个是无；
其中如果A2 +是S，则R6或R7中的至少一个是无；
其中X1 -、X2 -、X3 -、X4 -各自是独立地选自无、Cl-、Br-、I-和F-的抗衡离子；
其中m是整数1或2；
其中n是选自0至20的整数；
其中p是选自0至20的整数；
其中W1和W2各自独立地选自无，但不全是无；P+，N+，S+，N，C，苯，脂环族部分，或能够键合3个或更多个另一种部分的其他部分，所述另一种部分包括H、碳链等，当W1不是P+，N+，S+时，X1 -是无，并且当W2不是P+，N+，S+时，X2 -是无；
其中R8，R9和R10各自选自：叠氮化物；炔烃；CH3；CH2CH3；苯基；C3H6NH2；CH3H5＝CH2；C3H4≡CH；CH2CH2R13； 醇；伯胺；仲胺；叔胺；醚；环氧化物；羰基；羰基的衍生物，包括酰基，醛，酮，羧酸，酸酐，酯，和酰胺；卤代烷，包括氯乙烯，氟乙烯；乙烯基；乙烯基的衍生物，包括乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基吡啶，乙烯基亚苄基；异氰酸酯基团；羧基和缔合的羧酸根离子；硫醇；苯酚基团；咪唑，以及以上的组合；
其中当W1是S+时，R1、R2和R3中的至少一个是无，另外两个部分与S+一起可以形成或
其中当W2是S+时，R8、R9和R10中的至少一个是无，另两个部分与S+一起可以形成或
其中R11选自H、CH3和CN；
其中R12选自H、OH、NH2、OCH3、OCH2CH3；以及
其中R13可以选自OH、SH、OCN、CN、NC、SNN和NCS。
本公开的一些进一步的实施方案涉及具有以下通式[VIII]至[XVI]之一的携带N-卤胺的化合物：
在本公开的一些实施方案中，提供了基材。在本公开的一些实施方案中，基材包含至少一个经过改性的表面，使得至少一种阳离子中心作为阳离子化合物连接至改性表面，所述阳离子化合物与包含N-卤胺前体基团的化合物分离且不同。在本公开的一些实施方案中，基材包含至少一个经过改性的表面，使得组合化合物连接至改性表面，所述组合化合物包含至少一种阳离子中心和至少一种N-卤胺前体基团。在本公开的其他实施方案中，基材包含至少一个经过改性的表面，使得至少一种阳离子中心作为阳离子化合物连接至改性表面，所述阳离子化合物与包含至少一种阳离子中心和至少一种N-卤胺前体基团的组合化合物分离且不同。
本公开的一些实施方案涉及用于将多种阳离子中心和多种N-卤胺前体基团连接至表面的方法，连接的阳离子中心数量与N-卤胺前体基团数量的比率为约1:1至约10:1。
本公开的一些实施方案涉及用于涂覆基材的涂层制剂，所述涂层制剂包含多种阳离子中心和多种N-卤胺前体基团。多种阳离子中心的数量与多种N-卤胺前体基团内的N-H结合位点的数量的比率为约1:1至约10:1。
本公开的一些实施方案涉及包含均连接至表面的多种阳离子中心和多种N-卤胺前体基团的表面。多种阳离子中心的数量与多种N-卤胺前体基团内的N-H结合位点的数量的比率为约1:1至约10:1。
不受任何特定理论的束缚，鉴定了存在于改性表面上的阳离子中心数量与N-卤胺前体分子数量的比率范围。该比率范围可以为改性表面提供理想的氯吸收性能。在本公开的一些实施方案中，理想的氯吸收性质还可为改性表面提供杀生物活性或提高杀生物活性的可能性。除氯吸收性能之外，相对于不具有连接到其上的阳离子中心的其他改性表面和具有本文所述范围之外的阳离子中心与N-卤胺前体分子数量比率的其他改性表面，改性表面上存在的阳离子中心数量与N-卤胺前体分子数量之间的所述比率范围可增加氯介导的杀生物活性动力学。
附图说明
在以下参考附图的详细描述中，本公开的这些和其他特征将变得更加明显，其中：
图1是用于改性基材的表面以连接至少一种阳离子中心和至少一种携带N-卤胺的基团的方法的实例的示意图；
图2是用于改性基材的表面以连接至少一种阳离子中心和至少一种携带N-卤胺的基团的方法的另一实例的示意图；
图3是描绘来自三个改性表面的活性表面氯载量数据的实例的线形图，每个改性表面具有不同的阳离子中心数量与携带N-卤胺的基团数量的输入比率；
图4是描绘来自四个改性表面的活性表面氯载量的线形图，每个改性表面具有不同的阳离子中心数量与携带N-卤胺的基团数量的输入比率，还包括表面上测量的正电荷密度；
图5是描绘活性表面氯载量数据相对于表面电荷密度的实例的线形图；
图6是描绘对于不具有与其连接的QAS(A)的改性表面和具有与其连接的100％QAS(B)的改性表面，各种有效氯水平下的活性表面氯载量数据的实例的柱状图；
图7A、7B、7C、7D和7E是本文公开的化合物的合成实例的反应方案的实例；
图8A和8B是本文公开的其他化合物的合成实例的反应方案的实例；
图9A和9B是本文公开的其他化合物的合成实例的反应方案的实例；
图10A、10B和10C是本文公开的其他化合物的合成实例的反应方案的实例；
图11A和11B是本文公开的其他化合物的合成实例的反应方案的实例；
图12A和12B是本文公开的其他化合物的合成实例的反应方案的实例；以及
图13是本文公开的另一化合物的合成实例的反应方案的实例。
具体实施方式
本公开的实施方案涉及包含至少一种阳离子中心和至少一种化合物的改性表面。表面可以通过各种方法进行改性。这些方法的结果是至少一种阳离子中心和至少一种化合物连接到改性表面。所述至少一种阳离子中心和所述至少一种化合物连接到所述改性表面上，使得所述至少一种阳离子中心和所述至少一种化合物都在改性表面上可用，与接触或接近改性表面的其他化学物质或微生物反应。所述至少一种阳离子中心和所述至少一种化合物的可用性导致所述改性表面具有其他方式不具有的功能。
在本公开的一些实施方案中，与至少一种化合物的分子数量相对的阳离子中心的分子数量可影响改性表面的功能性。换言之，阳离子中心分子数量与至少一种化合物的分子数量的比率可影响改性表面的功能性。
在本公开的一些实施方案中，所述至少一种阳离子中心可以包含带正电原子，具有一个或多个键合到带正电原子上的官能团。在本公开的一些实施方案中，阳离子中心可以是季铵，季磷或季锍。在本公开的其他实施方案中，阳离子中心可以是另一种类型的带正电原子。
在本公开的一些实施方案中，所述至少一种化合物可以包含N-卤胺基团或其前体。当连接到改性表面时，N-卤胺基团或其前体提供杀生物活性或提高杀生物活性的可能性。
在本公开的一些实施方案中，所述至少一种阳离子中心与也连接至改性表面的包含N-卤胺前体基团的所述至少一种化合物分别连接至改性表面。这些实施方案可以通过以下来实现：将阳离子化合物连接至改性表面并连接至少一种包含N-卤胺前体基团的单独化合物。
在本公开的一些实施方案中，所述至少一种阳离子中心与所述至少一种化合物一起连接到所述改性表面。在本公开的这些实施方案中，单一化合物连接至改性表面，单一化合物包含N-卤胺前体基团和阳离子中心。这种单一化合物在本文中被称为组合化合物。
在本公开的一些实施方案中，所述至少一种阳离子中心与所述至少一种化合物分别连接至所述改性表面，并且所述至少一种阳离子中心与所述至少一种化合物一起连接至所述改性表面。在本公开的这些实施方案中，阳离子化合物和组合化合物连接至改性表面。
本公开的一些实施方案涉及提供阳离子中心但不包含N-卤胺前体基团的阳离子化合物。本公开的一些实施方案涉及具有以下通式[I]的阳离子化合物：
其中R1，R2和R3各自选自：叠氮化物；炔烃；CH3；CH2CH3；苯基；C3H6NH2；CH3H5＝CH2；C3H4≡CH；CH2CH2R13； 醇；伯胺；仲胺；叔胺；醚；环氧化物；羰基；羰基的衍生物，包括酰基，醛，酮，羧酸，酸酐，酯，和酰胺；卤代烷，包括氯乙烯，氟乙烯；乙烯基；乙烯基的衍生物，包括乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基吡啶，乙烯基亚苄基；异氰酸酯基团；羧基和缔合的羧酸根离子；硫醇；苯酚基团；咪唑，以及以上的组合；
其中A1 +和A2 +各自是独立地选自N+、P+、S+的阳离子中心或无；
其中R4、R5、R6和R7独立地选自式CbH(2b)的烷基链，其中b为0-20的整数；以及苯基；
其中如果A1 +是S，则R4或R5中的至少一个是无；
其中如果A2 +是S，则R6或R7中的至少一个是无；
其中X1 -、X2 -、X3 -、X4 -各自是独立地选自无，Cl-、Br-、I-和F-的抗衡离子；
其中n和n2是选自0至20的整数；
其中p是选自0至20的整数；
其中q是1至无穷大的整数；
其中W1和W2中仅一个是无，或两者各自独立地选自P+、N+、S+、N、C、苯、脂环族部分，或能够键合3个或更多个另一种部分的其他部分，所述另一种部分包括H、碳链等，当W1不是P+、N+、S+时，X1 -是无，并且当W2不是P+、N+、S+时，X2 -是无；
其中R8、R9和R10各自选自：叠氮化物；炔烃；CH3；CH2CH3；苯基；C3H6NH2；CH3H5＝CH2；C3H4≡CH；CH2CH2R13； 醇；伯胺；仲胺；叔胺；醚；环氧化物；羰基；羰基的衍生物，包括酰基，醛，酮，羧酸，酸酐，酯，和酰胺；卤代烷，包括氯乙烯，氟乙烯；乙烯基；乙烯基的衍生物，包括乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基吡啶，乙烯基亚苄基；异氰酸酯基团；羧基和缔合的羧酸根离子；硫醇；苯酚基团；咪唑，以及以上的组合；
其中当W1是S+时，R1、R2和R3中的至少一个是无，另外两个部分与S+一起可以形成或
其中当W2是S+时，R8，R9和R10中的至少一个是无，另两个部分与S+一起可以形成或
其中R11选自H、CH3和CN；
其中R12选自H、OH、NH2、OCH3、OCH2CH3；以及
其中R13可以选自OH、SH、OCN、CN、NC、SNN和NCS。
本公开的一些实施方案涉及具有以下通式[II]、[III]、[IV]、[V]、[VI]和[VIa]至[VIs]的阳离子化合物：
本公开的一些实施方案涉及包含至少一种N-卤胺前体基团的化合物。本公开的一些实施方案涉及具有以下通式[VII]的N-卤胺化合物：
其中L1、L2、L3和L4独立地选自包括以下的组：式CbH(2b)的烷基链，其中b为0-20的整数；三唑基，有机连接基团或无；
其中有机连接基团包括苯基、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷或环己烷；
其中R1、R2和R3中的至少一个是N-卤胺前体，可以选自咪唑啉啶-2,4-二酮(乙内酰脲)；5,5-二甲基乙内酰脲；4,4-二甲基-2-噁唑啉酮；四甲基-2-咪唑啉酮；2,2,5,5-四甲基咪唑-烷-3-4-酮；尿嘧啶衍生物；以及哌啶；或
R1、R2和R3独立地选自：无；H；式CbH(2b+1)的烷基链，其中b是0-20之间的整数；包括具有至少四个碳的环状结构和醇的环状有机基团；伯胺；仲胺；叔胺；醚；环氧化物；羰基；羰基的衍生物，包括酰基，醛，酮，羧酸，酸酐，酯，和酰胺；卤代烷，包括氯乙烯，氟乙烯；乙烯基；乙烯基的衍生物，包括乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基吡啶，乙烯基亚苄基；异氰酸酯基团；羧基和缔合的羧酸根离子；硫醇；苯酚基团；以及咪唑；
其中A1+和A2+各自是独立地选自N+、P+、S+的阳离子中心或无；
其中R4、R5、R6和R7独立地选自式CbH(2b)的烷基链，其中b为0-20的整数；以及苯基；
其中如果A+为S，则R4或R5中的至少一个是无；
其中如果A2 +是S，则R6或R7中的至少一个是无；
其中X1 -、X2 -、X3 -、X4 -各自是独立地选自无，Cl-、Br-、I-和F-的抗衡离子；
其中m是整数1或2；
其中n是选自0至20的整数；
其中p是选自0至20的整数；
其中W1和W2各自独立地选自无，但不全是无；P+、N+、S+、N、C、苯、脂环族部分，或能够键合3个或更多个另一种部分的其他部分，所述另一种部分包括H、碳链等，当W1不是P+、N+、S+时，X1 -是无，并且当W2不是P+、N+、S+时，X2 -是无；
其中R8、R9和R10各自选自：叠氮化物；炔烃；CH3；CH2CH3；苯基；C3H6NH2；CH3H5＝CH2；C3H4≡CH；CH2CH2R13； 醇；伯胺；仲胺；叔胺；醚；环氧化物；羰基；羰基的衍生物，包括酰基，醛，酮，羧酸，酸酐，酯，和酰胺；卤代烷，包括氯乙烯，氟乙烯；乙烯基；乙烯基的衍生物，包括乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基吡啶，乙烯基亚苄基；异氰酸酯基团；羧基和缔合的羧酸根离子；硫醇；苯酚基团；咪唑，以及以上的组合；
其中当W1是S+时，R1、R2和R3中的至少一个是无，另外两个部分与S+一起可以形成或
其中当W2是S+时，R8、R9和R10中的至少一个是无，另两个部分与S+一起可以形成或
其中R11选自H、CH3和CN；
其中R12选自H、OH、NH2、OCH3、OCH2CH3；以及
其中R13可以选自OH、SH、OCN、CN、NC、SNN和NCS。
本公开的一些进一步的实施方案涉及具有以下通式[VIII]至[XVI]之一的N-卤胺化合物：
根据本公开的其他实施例，提供了基材。基材可以是软质基材或相对坚硬的基材。在本公开的一些实施方案中，软质基材可以是纺织品。在本公开的一些实施方案中，相对坚硬的基材可以是以下之一：金属、金属合金、硬质聚合物、柔性聚合物、刚性聚合物、热塑性聚合物、热固性聚合物、玻璃、陶瓷、木材、或以上的组合。
在本公开的一些实施方案中，基材包含至少一个经过改性的表面，使得至少一种阳离子中心作为阳离子化合物连接至改性表面，所述阳离子化合物与包含N-卤胺前体基团的化合物分离且不同。在本公开的一些实施方案中，基材包含至少一个经过改性的表面，使得组合化合物连接至改性表面，所述组合化合物包含至少一种阳离子中心和至少一种N-卤胺前体基团。在本公开的其他实施方案中，基材包含至少一个经过改性的表面，使得至少一种阳离子中心作为阳离子化合物连接至改性表面，所述阳离子化合物与包含至少一种阳离子中心和至少一种N-卤胺前体基团的组合化合物分离且不同。
表面可以通过任何已知的或尚未知的改性表面的方法进行改性，使得至少一种阳离子中心和至少一种化合物连接到改性表面。有各种已知的用于改性基材表面的方法。这些方法通常可以被归类为实验室方法或工业方法。用于改性基材表面的方法决定了该方法适用于工业规模用途的适用性。随着时间的推移，各行业已经同意提供吞吐量，产量和质量控制的一致性的生产参数的标准化处理方法。这些工业方法需要特定基础设施。然而，由于实验室方法所需的基础设施往往成本过高并且需要高度的技术培训来操作和维护的特定性质，因此许多实验室方法对于工业规模使用而言不切实际。实验室方法也可能存在其他缺陷，这些缺陷与工业规模用途所预期的生产参数有关。
一些可用于改性基材表面的已知实验室方法包括但不限于：
·互穿网络(IPN)——这通常是在已经在基材表面上或附近已经形成一个聚合物网络的情况下完成的。这种情况的例子是包含在分子水平上被改性的聚合物的织物或纺织品。为了在织物上形成IPN，织物可以在某种单体，交联化合物和通常引发剂的溶液中浸泡和膨胀。根据所需结果和改性表面的最终用途来选择单体。然后通过加热，紫外线辐射(UV)或两者交联聚合物。IPN方法的一些缺点包括但不限于：在纺织品中交联聚合物网络可能产生硬/刚性结晶，半结晶或无定形聚合物网络，导致刚性纺织产品；将任何活性化合物膨胀，交联然后键合到织物上的过程既费时又是多步骤过程，其大部分在实验室规模上小批量地完成；并且使用的许多单体，溶剂和交联剂可能对人类和/或环境有毒。
·逐层沉积(LBL)——该方法利用基于静电力或共价键可能与其他功能活性聚合物相互作用的带电的表面基材，如漂白棉(带负电)。在某些情况下，带正电的单体或共聚物可通过这些键沉积在表面上。LBL方法包括在带正电的溶液中冲洗带负电的基材，然后干燥并随后在带负电的溶液中冲洗。然后该方法重复逐层沉积单体或共聚物。LBL方法的一些缺点包括但不限于：为纺织应用预先设计的成熟制剂的情况通常应用于一次性应用(例如轧-烘-焙)。如果标准制剂提供有中性电荷表面或没有提供初始共价键合位点，则涂覆工艺将不可行；即使这种预先设计的制剂是极性的或提供初始反应位点，也可能存在与所需附加设备，处理时间，处理成本和增加的原材料成本相关的更多的显著成本。
·接枝——这种实验室方法可以分为两类：(i)“接枝至”和(ii)“接枝自”。通常，接枝包括将单体或共聚物(通过共价键)束缚到现有聚合物结构的主链上。待接枝的官能聚合物被添加到现有的长链聚合物上，创建嵌段共聚物。接枝方法采用的主要机制需要在基材上存在官能团；然而，在许多情况下，基材可能缺乏合适的官能团，这可能需要在接枝之前对基材进行预先改性。接枝技术采用以下反应模式：离子接枝；自由基接枝；活性聚合接枝(自由基的变体)。接枝的反应技术可以包括：化学；辐射；光化学；等离子辐射；以及酶介导的。接枝是具有有限工业规模用途的改性现有表面的工艺，大多数反应技术不是简单的应用方法。它们需要专门的设备和多个步骤。设备尺寸受限，工艺产量也可能受到限制。为了在非化学制造环境中可行，工艺局限于薄膜并可能局限于应用几何形状(被处理物体的表面积和形状)。这种工艺的固有问题是它需要处理小分子量化学品的应用，这种化学品可能是高毒性的并且需要受控的环境。
o“接枝至”方法可以使用基材表面上的端基官能化的单体或共聚物和相应的反应性基团。通常，相应的反应性基团存在于表面上已存在的聚合物的主链。该反应可以在溶液中或通过液态聚合物实现。该反应通常需要时间，温度或引发剂及其组合来完成反应。由于空间位阻，该方法可以提供有限的分支密度。
o“接枝自”方法依赖于在表面上沉积固定的引发剂，形成许多小的引发剂位点或大引发剂结构。然后将官能单体沉积在表面上并引发反应以使链分支从表面聚合。基于新型分支共聚物上可获得的化学性质，可以进一步生长分支。基本上，该工艺是通过自由基反应从表面生长单体。比接枝自方法允许更多的控制。
·“点击”化学(点击)——虽然点击化学通常已经用于细胞和药物相互作用研究中的光谱量化的专注于标记生物分子的专门化学反应，该实验室方法可应用于更多方法。叠氮-炔环加成，更通常被称为点击化学或“标记”使用高度热力学有利的反应，通过高收率反应中的高效不可逆化学键将两个分子基团连接在一起。点击方法的至少一个缺点是它经常需要多步骤工艺：首先将活性端之一施加到期望的表面上；然后进行可能需要6至12小时的点击反应。从工业规模角度来看这是较长时间，特别是因为该方法要求基材浸没在反应溶液中并一直搅动。为了使点击方法适用于工业规模用途，浸泡步骤可能需要基础设施投资以通过浸泡浴来容纳产品的许多环路，并且产品吞吐量将显著降低，这可能会显著增加该工艺的成本。
·旋涂——旋涂可通过以下步骤实现：首先将基材表面在含有溶解在溶剂中的具有所需官能度的分子的油墨中涂覆；然后高速旋转基材，大部分油墨从侧面抛出；然后在塑化膜完全干燥之前气流干燥大部分溶剂，留下塑化薄膜，使得只有分子保留在基材表面上。旋涂应用于平面物体和各种电子应用的生产行业中。就工业规模用途而言，该工艺不适用于复杂形状和高产量产品。
用于改性表面的工业方法可以进一步分类为用于软质基材如纺织品的应用和用于硬质基材的应用。已知的用于改性软质基材表面的工业方法包括但不限于：
·刮刀涂覆；
·直接辊涂；
·轧-烘-焙；
·压延涂覆；
·泡沫整理；
·热熔挤出涂覆；
·红外和紫外光固化；以及
·喷涂如干粉涂覆
希望结合在改性表面上的官能度类型可能会影响所选择的软质基材工业方法。根据商业案例，每种工艺都有处理纺织品的地方。成本，产量和批量大小也可能在所选软质基材工业方法中发挥作用。具有降低能量输入和小批量经济性的工艺是所选涂覆方法的潜在驱动因素。
已知的用于改性硬质基材表面的工业方法包括但不限于：
·蒸汽沉积——有几种其他方法属于气相沉积的一般范畴。主要技术包括：(i)物理气相沉积(PVD)；或(ii)化学气相沉积(CVD)。
o PVD需要将颗粒气化并在真空中沉积到基材上。由于这个一般程序，困难和有限的最终用途物品是有可能的。在所需的温度下需要热稳定性以汽化颗粒而不会热降解。PVD的其他缺点还可能包括更高的成本，特定的加热和真空基础设施以及限制适用化学品的加热需求。
o CVD允许在不使用溶剂的情况下沉积涂层。这个工艺需要气相单体在较冷的基材上聚合成高度交联的网络。这个工艺在无机涂覆方法中被广泛使用。有机涂层的使用主要用于电子和包装的薄膜应用。该工艺可以在低压或高真空环境下使用，取决于所使用的化学成分。CVD的一些缺点可能包括：比湿化学成本更高；使用特定技术所需的专用设备；由于加热要求和汽化要求而相当受限的化学成分；由于设备限制而受限的应用规模；这是具有特定加工条件的复杂过程；厚膜应用在许多行业可能不可行；以及由于设备和处理时间的要求，可能会限制生产量。
·液体沉积(刷涂，辊涂或喷涂)——这些方法可能是改性基材表面最常用的工业方法。这些方法包括将液体聚合物喷涂，辊涂和刷涂到基材表面上。在基材上施用之后通常接着干燥工艺，或干燥和固化工艺。由于该方法简单且资金需求相对较低，因此该方法涵盖了许多涂覆应用以及商业涂层产品。这些方法的一些缺点可能包括：有限的膜厚度控制；这个工艺可能会引入人为错误；运用可能仅限于给定辖区环境准则内的化学品；并且这些方法通常是批量施用方法，这可能会引起膜内所需官能分子的膜厚度和分布的变化性。
·粉末喷涂(PSC)——PSC是常用的工业方法。小颗粒以喷雾形式排出并静电粘附到基材表面。然后将颗粒加热并使其熔化或以较低粘度的状态流动。然后涂层能够交联并固化形成固体膜。PSC的一些缺点可能包括：可能需要更高的固化温度；可能需要专门的基础设施和设备；可能仅存在可用于工业规模用途的有限化学物质；由于固化温度要求以及带电颗粒和基材之间可能存在的不相容性，可能存在有限的可用基材；并且一些电化学过程可能仅限于金属基材。
·浸渍床(DB)和流化床(FB)应用——DB方法被充分描述，并且是最基本的工业方法之一。DB法包括将基材没入或浸入聚合物浴中，由此以受控的速率移除基材并蒸发任何溶剂，从而完成表面上的聚合反应。DB方法可以与UV固化，烘箱固化或红外固化结合使用。DB方法的其他形式包括基材接受任何类型的浴或溶液的基于辊和片材的工艺。FB方法类似于DB方法，它可以被认为是粉末涂覆的变体。用这种方法，将加热的制品放入流化粉末中，然后粉末熔化到基材上，基于潜热和所需涂层厚度形成薄膜。然后将基材从罐中取出。该工艺也可用于静电流化床。DB和FB方法的一些缺点可能包括：不能用于不能保持其形状的基材上；并且在加热期间可能产生气体的基材需要进一步的特定基础设施或根本不可使用。
至少上文所述的实验室方法和工业方法可以用于改性基材表面，使得至少一种阳离子中心和至少一种化合物均连接到改性表面并且在改性表面上可用，与可能接触或接近改性表面的其他化学品或微生物反应。
在本公开的一些实施方案中，所述至少一种阳离子中心与至少一种也连接至改性表面的包含N-卤胺前体基团的化合物分别连接至改性表面。这些实施方案可以通过以下来实现：将阳离子化合物连接至改性表面，并连接至少一种包含N-卤胺前体基团的单独化合物。阳离子化合物和至少一种分离的化合物是不同的化合物，二者均连接到改性表面。
本公开的一些实施方案涉及包含组合化合物和至少一种其他组分的涂层制剂。这些涂层制剂可以代表本公开的实施方案的实例，其涉及具有至少一种阳离子中心连同改性表面连同包含N-卤胺前体基团的至少一种化合物的改性表面。
本公开的一些实施方案涉及包含组合化合物，至少一种其他组分和阳离子化合物的涂层制剂。这些涂层制剂可以代表本公开的一些实施方案的实例，涉及具有与改性表面连接的至少一种阳离子中心的改性表面，所述改性表面具有至少一种含N-卤胺前体基团的化合物。
在涉及涂层制剂的本公开的实施方案中，组合化合物可以进一步包含涂层整合基团(CIG)。在涉及涂层制剂的本公开的其他实施方案中，组合化合物和阳离子化合物中的一者或两者包含CIG。CIG包括一种或多种官能团或部分，其与涂层制剂的至少一种其他组分反应。在一些实例中，涂层组合物可以进一步包含充当交联剂的组分。在本公开的一些实施方案中，当存在化合物的CIG时，其可以将组合化合物或阳离子化合物中的一种或两种并入涂层组合物内的聚合物中。例如，
·当CIG是单胺时，CIG可用于环氧体系或聚氨酯体系的链生长聚合；
·当CIG是双端胺或多端胺时，CIG可允许通过交联机制固化到环氧体系中；
·当CIG是双端羧酸或多端羧酸时，CIG可允许通过交联机制固化到环氧体系或聚氨酯体系中；
·当CIG是羟基或羧酸基团时，只要竞争性固化过程不在同一时间进行，CIG可用于将分子束缚在表面上存在的环氧基团上；
·当CIG是多个羟基或羧酸基团时，CIG可通过链生长聚合反应和在交联反应中进行固化而反应进聚氨酯聚合物；
·当CIG是乙烯基或乙酸乙烯酯基团时，CIG可以在改性三聚氰胺交联剂存在下通过逐步生长聚合反应过程与各种基础聚合物如基于乙烯基或硅酮基的体系反应；
·当CIG是乙酸乙烯酯基团时，CIG可能会通过逐步生长聚合反应过程与几乎所有聚合物骨架中的酯基发生反应；
·当CIG是乙酸乙烯酯基团时，CIG可均聚形成丙烯酸或丙烯酸酯聚合物，或与其他部分共聚形成乙烯基或乳胶热塑性聚合物；以及
·当CIG是通过与乙二醇和二酸单体缩聚而与不饱和聚酯和改性聚酯共聚合的2或更高的乙烯基官能度时。形成不饱和共聚物；
·当CIG是在不饱和聚酯树脂和改性聚酯树脂中作为交联剂的2或更高的乙烯基官能度时。通过自由基聚合获得聚合物基质。通过链生长形成热固性基质；
·当CIG是用作不饱和聚酯树脂和改性聚酯树脂中的交联剂的具有可用双键或三键的上述共聚物时。可以通过自由基聚合来实现聚合物基质。通过链生长形成热固性基质；
·当CIG是带有交联剂(如苯乙烯)和引发剂(如MEKP)的具有可用双键或三键的上述共聚物时。可以通过自由基聚合来实现聚合物基质。通过链生长形成热固性基质；
·当CIG是烯烃或乙烯基时，其可以均聚以形成聚烯烃聚合物，或通过加成聚合过程或自由基聚合过程与其他部分共聚以形成聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚(氯乙烯)或其他热塑性聚合物；以及
当CIG是烯烃或乙烯基时，可通过加成聚合过程，自由基聚合过程或其他聚合方法与其他部分共聚形成含氟聚合物，其他部分包括但不限于全氟环烯烃，乙烯，氟乙烯，二氟乙烯(1,1-二氟乙烯)，四氟乙烯，三氟氯乙烯，丙烯，六氟丙烯，全氟丙基乙烯基醚，和全氟甲基乙烯基醚。
定义
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。
如本文所用，术语“约”是指与给定值相差约+/-10％的变化。应该理解的是，这样的变化总是包含在本文提供的任何给定值中，而不管它是否被特别提及。
如本文所用，术语“活性”是指杀生物活性。
如本文所用，术语“杀生物剂”是指可以杀死一种或多种微生物或使一种或多种微生物无害的化学化合物，化学组合物或化学制剂。
如本文所用，术语“阳离子中心”是指其中四个有机基团连接至单个带正荷原子(阳离子)的结构XR4+的化合物，其中X是氮、磷或硫之一，R是有机基团。
如本文所用，术语“阳离子化合物”是指包含至少一种阳离子中心但不包含N-卤胺基团的化合物。
如本文所用，术语“卤代”或“卤素”本身或作为另一取代基的一部分具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义，并且优选指氯，溴或碘原子。
如本文所用，术语“微生物”是指由一种或多种单细胞或多细胞微生物，例如细菌，古细菌，酵母或真菌中的至少一种。
如本文所用，术语“N-卤胺”是指含有一个或多个氮-卤素共价键的官能团，其通常通过化合物的酰亚胺，酰胺或胺基的卤化而形成。卤素的存在使得官能团杀生物。如本公开中提及的N-卤胺包括环状和无环N-卤胺官能团。
如本文所用，术语“携带N-卤胺的基团”是指包含N-卤胺前体基团或N-卤胺官能团的化学化合物。
如本文所用，术语“N-卤胺前体”和“N-卤胺前体基团”可以同义地使用，并且可以是作为环状或非环状有机结构的一部分的任何N-H，优选不存在α氢。这些官能团可以含有一个或多个氮-氢键，可以转化成通常由官能团的酰亚胺，酰胺或胺基的卤化形成的一个或多个氮-卤键。卤素的存在可将N-卤胺前体转化成N-卤胺，其可使得官能团杀生物。
如本文所用，术语“无”表示不存在和/或直接键合。
如本文所用，术语“有机连接基团”包括至少以下官能团：苯基，丙烷，丁烷，戊烷，己烷，环丙烷，环丁烷，环戊烷，或环己烷。
如本文所用，“QAS”是指具有以下结构的季铵化合物：
如本文所用，术语“季铵阳离子”，“季铵化合物”，“季铵盐”，“QAC”和“季铵”在本公开内容中可互换使用，指的是其中四个有机基团与氮原子连接而产生NR4+结构的带正电的离子(阳离子)的铵化合物。
实施例
方法
软表面碘量滴定
测试改性表面的氯化吸收。例如，测试质量变化的改性表面的样品被切割成1”×1”的正方形。为了氯化样品，将50mL超纯水加入到250mL锥形瓶中。然后向烧瓶中加入72678ppm氯的漂白剂溶液以达到所需范围的氯化溶液浓度(例如68.79μL以达到100ppm，和1031μL以达到1500ppm)。在将漂白剂简单地搅拌到溶液中后，加入未涂覆的样品并固定在振荡器中，然后振荡1小时。一小时后，将溶液从烧瓶中排出并用蒸馏水洗涤4次以除去过量的氯。然后将涂覆的样品在露天放置1小时以干燥。
通过传统的碘量滴定法分析织物样品上活性氯的浓度。将每个1×1英寸样品浸入30mL蒸馏水和25mL0.001N硫代硫酸钠标准溶液的溶液中。在100mL烧杯中用磁力搅拌棒搅拌60分钟后，加入2mL5％乙酸缓冲溶液。然后，继续搅拌，通过用氧化还原电极(铂Ag/AgCl)监测毫伏变化，用0.001N碘标准溶液滴定溶液。然后从下面的等式计算样品的活性氯浓度[式A]：
其中V1和V2分别是在空白硫代硫酸钠溶液滴定和PET样品滴定中消耗的碘溶液的体积(mL)。N是碘溶液的当量浓度；W是以克计的样品重量。对每种最终产品都进行此过程以确定AS1和NC2样品氯化产生的活性氯浓度。
硬表面碘量滴定
测试涂覆有涂层制剂24至53的硬表面的活性氯表面负载。简言之，在将经涂覆的基材暴露于氯气后，将基材在蒸馏水中洗涤4-5次，用毛巾拍打并随后使其风干。进行了上述碘量滴定法的以下修改：
对于每个样品，在100mL烧杯中制备25mL0.001N硫代硫酸钠和30mL超纯水的溶液。将磁力搅拌棒和一个样品加入每个填充的烧杯中。测试前将每个样品搅拌整整一个小时。滴定管在使用前用碘溶液冲洗三次。然后将滴定管充满碘溶液，并放置在搅拌基座上方的固定器中。当样品处于搅拌过程中时，进行滴定控制。使用体积移液管添加与用于在具有30mL超纯水的100mL烧杯中猝灭样品所用的相同体积的硫代硫酸钠溶液。向烧杯中加入小的搅拌棒，以及2mL的5％乙酸缓冲液，然后开始搅拌。
将电极直立放入烧杯中，并将电导率/pH台式测量仪上的启动按钮按压至电势模式(mV)。加入碘溶液，同时观察pH计上显示的mV变化。随着添加碘溶液，电势(mV)首先下降然后增加。这个滴定的终点是电位显示突然跳跃的点。关于这个滴定，电势的变化是显著的，所以mV变化被用作终点的信号。记录滴定管中的结束读数。这个过程中的ΔV就是式(2)中的V1。
搅拌1小时后，将2mL乙酸缓冲液加入每个样品的烧杯中，再次记录滴定管上的体积读数。
从这一点开始，每个样品被滴定，其中在这个过程中的ΔV是等式B[式B]中的V2，可用于计算硬表面上的活性氯浓度，如下所示：
其中V1和V2分别是在硫代硫酸钠对照滴定和氯化样品滴定中消耗的碘溶液的体积(mL)。N是碘溶液的当量浓度(eq.mol/L)，A是以cm2表示的样品表面积。
杀生物活性评估
使用从AATCC100标准测试方法改进的“三明治测试”针对CA-耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)(#40065，社区相关的)和大肠杆菌(ATCC25922)的临床分离物来检查各种涂覆样品的杀生物性质。对数期细菌培养物通过以下来制备：首先将几个菌落悬浮在自来水/硬水中，密度相当于108个菌落形成单位(CFU)/mL的0.5McFarland标准，然后稀释100倍至106CFU/mL。将20μL稀释的CA-MRSA和大肠杆菌(ATCC25922)溶液分别加入到60mL胰蛋白胨大豆肉汤和MacConkey肉汤中。在37℃孵育16-18小时后，对数期细菌培养物可以使用。将测试织物切成方形样品(1×1英寸)，将其中一个放入无菌容器中。将100μL对数期细菌悬浮液(5×105-1×106CFU/mL)加入到样品中心，然后用另一片样品夹住。整个“三明治”套装通过无菌配重固定。氯化样品的接触时间为1，5，10，30和60分钟，而涂银样品的接触时间为1，2，4和6小时。然后，样品用5.0mL无菌0.05M硫代硫酸钠溶液淬灭以除去所有氧化性氯，然后涡旋2分钟和超声处理1分钟。在自来水/硬水中制备涡旋和超声处理过的细菌溶液的连续稀释液，并将它们在胰蛋白胨大豆琼脂上涂平板。将平板在37℃孵育24小时，记录活细菌菌落，用于杀菌效力分析。细菌百分比减少率(％)＝(A-B)/A×100；如果B>0，则对数级减少＝log(A/B)；如果B＝0，则对数级减少＝log(A)，其中A是来自空白对照的细菌数量，B是从接种的试样样本中回收的细菌数量。
还选择市售的N-氯胺处理的织物来评估杀生物活性。由于其高吸收性和松软质地，难以仅用5mL中和剂(硫代硫酸钠)溶液从Clorox样品中完全提取细菌细胞。作为代替，使用原始的AATCC100测试方法，其中1mL细菌悬浮液(5×105-1×106CFU/mL)被2块方形样品1×1英寸N-氯胺处理的织物(Clorox)完全吸收。在选定的时间点，在100mL无菌0.05M硫代硫酸钠溶液中提取细菌细胞，涡旋2分钟并超声处理1分钟。进行连续稀释并在胰蛋白胨大豆琼脂上涂平板，在37℃孵育24小时后记录活菌落。
MRSA是导致医疗保健相关感染(HAI)的最常见的分离的生物之一。因此，选择它来评估涂覆的基材12A以及上述其他商业上可获得的改性纺织品的杀生物活性。
表面电荷评估
该方法采用紫外可见分光光度法。将样品切成1cm×1cm并放入荧光素(钠盐)水溶液的1Wt.％溶液20分钟。然后用去离子水冲洗样品并置于十六烷基三甲基氯化铵的0.1Wt.％水溶液中。将样品放置在溶液中然后在手动振荡器中振荡40分钟。样品振荡后，加入10％V/V的磷酸盐缓冲液pH8.0。然后测量所得溶液的吸光度。使用的摩尔消光系数为11nM-1cm-1。所使用的计算基于位于通过引用并入本公开的以下文章中的公式：N.Zander等人(2008)Charge Density Quantification of Antimicrobial Efficacy,ArmyResearch Laboratory,其全部公开内容通过引用并入本文；和H.Murata等人(2007)Permanent,non-leaching antibacterial surfaces-2:How high density cationicsurfaces kill bacterial cells Biomaterials 28(2)，其全部公开内容通过引用并入本文。
互穿网络(IPN)
IPN方法用于改性纺织品表面，使得携带N-卤胺的化合物和阳离子化合物分别存在于改性表面上。在这些实例中，纺织品表面是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)。本领域技术人员应该理解，这些实施例是非限制性的，并且各种其他实验室方法或工业方法可以用来将携带N-卤胺的化合物和阳离子化合物分别连接到改性表面。此外，本领域技术人员应该理解，该实例不将本公开的实施方案限制为仅纺织品或PET。
表1提供了包括具有环状N-卤胺和QAS的样品的改性表面的杀生物活性。
表1.在表面具有环状N-氯胺和不同比率的QAS的PET处理表面对抗大肠杆菌的性能。
表2提供了连接到改性表面上的五个样品的输入比率。
表2.样品1至5的概述以及QAS与叠氮基乙内酰脲的比率。
表3概述了包括具有30/70QAS/AzH，50/50QAS/AzH，70/30QAS/AzH和100/0QAS/AzH的输入比率的样品并且暴露于1500ppm氯60分钟的改性表面的氯负载量。
表3.点击不同比率的QAS后，改性表面上的氯负载量。
·有效氯＝1500ppm；持续时间＝1小时；pH值＝8；
100/0QAS/AzH样品包括无环N-卤胺，这可以解释在不包括AzH的样品中观察到的表面结合氯。
表4概述了包括具有70/0QAS/AzH，0/30QAS/AzH和70/30QAS/AzH的输入比率的样品并且暴露于1500ppm的氯60分钟的改性表面的氯负载量。
表4.具有不同QAS与无环N-卤胺或无环和环状N-卤胺的输入比率的改性表面的表面结合氯负载量数据。
·有效氯＝1500ppm；持续时间＝1小时；pH值＝8；
表5概述了包括具有30/70QAS/AzH和0/70QAS/AzH的输入比率的样品的改性表面在CA-MRSA攻击后的杀生物剂活性。
表5.不同QAS与AzH样品输入比率对抗CA-MRSA的抗菌效力。
·接种物浓度＝8×106CFU/ml；持续时间＝1小时；pH值＝8；
表6概述了包括具有30/70QAS/AzH和0/70QAS/AzH的输入比率的样品的改性表面在用MDR-大肠杆菌攻击后的杀生物剂活性。
表6.不同QAS与AzH样品输入比率对抗MDR-大肠杆菌的抗菌效力。
·接种物浓度＝3×106CFU/ml；持续时间＝1小时；pH值＝8；
表7概述了包括具有30/70QAS/AzH，0/70QAS/AzH和70/30QAS/AzH的输入比率的样品的改性表面在CA-MRSA攻击后的杀生物剂活性。
表7.包括具有不同AzH与QAS样品输入比率的改性表面对抗CA-MRSA的抗菌效力。
·接种物浓度＝5.6×106CFU/ml；持续时间＝1小时；pH值＝8；
表8概述了包括具有30/70QAS/AzH，50/50QAS/AzH和70/30QAS/AzH的输入比率的样品的改性表面在MDR-大肠杆菌攻击后的杀生物剂活性。
表8.包括具有不同AzH与QAS样品输入比率的改性表面对抗MDR-大肠杆菌的抗菌效力。
表9概述了当改性表面包括具有不同量的QAS的样品时，固定在改性表面上的QAS的浓度和相应的电荷密度。
表9.固定在改性表面上的QAS相对于改性表面上不同量的QAS。
表10概述了包括具有不同量的QAS的样品的改性表面上的QAS与N-氯胺比率。
表10.具有不同量的QAS表面的改性表面上的QAS与N-氯胺比率。
前面表格中呈现的所有数据都是从根据图1所示方法制备的改性表面获得的。这些改性表面包括PET表面和点击键连接之间的无环N-卤胺前体基团。这些改性表面还包括式XIX的环状N-卤胺前体，显示为AzH。
表12概述了包括具有50/50QAS/AzH和0/50QAS/AzH输入比率的样品的改性表面在暴露于100ppm氯60分钟后的氯含量。
表12.在带有和不带正电荷的PET＝PA-AzH样品上的氯负载量。
·有效氯＝100ppm；持续时间＝1小时；pH值＝8
表13概述了包括具有30/70QAS/AzH，50/50QAS/AzH和70/30QAS/AzH输入比率的样品的改性表面上的QAS浓度。
表13.固定在改性表面上的QAS相对于可点击位点的概述。
表14概述了在包括具有30/70QAS/AzH；50/50QAS/AzH和70/30QAS/AzH输入比率的样品的改性表面上的QAS与N-氯胺计算比率。
表14.QAS与N-氯胺在PET-PA-AzH/QAS表面上的比率。
表15概述了包括具有30/70QAS/AzH，50/50QAS/AzH和70/30QAS/AzH输入比率的样品的改性表面的杀生物剂活性。
表15.包括具有30/70QAS与AzH，50/50QAS与AzH和70/30QAS与AzH输入比率的样品的改性表面对MDR-大肠杆菌的杀生物活性。
·接种物浓度＝5.7×106CFU/ml；持续时间＝1小时；pH值＝8；
在前面的表12至15中呈现的数据是从根据图2所示的方法制备的改性表面获得的。这些改性表面不包含任何无环N-卤胺基团，但它们确实包括显示为AzH的式XIX的环状N-卤胺前体和显示为QAS的式VIa的阳离子化合物。
软质基材-直接辊涂
其他涂层制剂设计用于软质基材。以下其他涂层制剂可适用于涂覆纺织品基材，例如聚棉花。下表16提供了用于软质基材的涂层制剂中的化学组分的概述。
表16.用于制造软质基材涂层制剂的化学组分概述。
表16.1提供了用于生产涂层制剂1的化学组分的质量和总质量的％。
表16.1.用于生产涂层制剂1的化学组分。
表17提供了用于生产涂层制剂2的化学组分的质量和总质量的％。表17.用于生产涂层制剂2的化学组分。
表18提供了用于生产涂层制剂3的化学组分的质量和总质量的％。
表18.用于生产涂层制剂3的化学组分。
表19提供了用于生产涂层制剂4的化学组分的质量和总质量的％。
表19.用于生产涂层制剂4的化学组分。
表20提供了用于生产涂层制剂5的化学组分的质量和总质量的％。
表20.用于生产涂层制剂5的化学组分。
表21提供了用于生产涂层制剂6的化学组分的质量和总质量的％。
表21.用于生产涂层制剂6的化学组分。
表23提供了用于生产涂层制剂8的化学组分的质量和总质量的％。
表23.用于生产涂层制剂8的化学组分。
表24提供了用于生产涂层制剂9的化学组分的质量和总质量的％。
表24.用于生产涂层制剂9的化学组分。
表24.1提供了暴露于100ppm 60分钟的原始纺织品基材的氯滴定结果。
表25.原始纺织品基材的氯滴定结果。
表25提供了氯滴定结果。涂覆的样品在100ppm下氯化并振荡5分钟。
表25.在5分钟的氯滴定结果。
表26提供了氯滴定结果。涂覆的样品在100ppm下氯化并振荡1小时。
表26.一小时后的氯滴定结果。
表28代表在各种接触时间暴露于革兰氏阳性MRSA40065细菌的表面。将未氯化的样品在培养箱中37℃保持24小时。使用的测试方法是在5％TBS中修改的AATC 100。
表28.来自包括涂层制剂1，2和3的改性表面的杀生物活性数据。
表29提供了氯滴定结果。涂覆的样品在100ppm下氯化并振荡1小时。
表29.一小时后的氯滴定结果。
表30代表在各种接触时间暴露于革兰氏阳性MRSA40065细菌的表面。将未氯化的样品在培养箱中37℃保持24小时。使用的测试方法是在5％TBS中修改的AATC 100。
表30.杀生物活性结果。
表31提供了氯滴定结果。涂覆的样品在100ppm下氯化并振荡1小时。
表31.一小时后的氯滴定结果。
制剂 样品 活性氯 STD
7 F2V2P1-1 201 4
8 F2B1P3-2 191 17
9 F2V3P2-1 142 15
表32提供了制剂8的表面电荷密度。
表32.表面电荷密度结果。
制剂 样品 电荷密度(N+/cm2) STD
8 F2B1P3-1 6.02E+15 5.61E+14
表33代表在各种接触时间下暴露于革兰氏阳性MRSA 40065细菌的表面。将未氯化的样品在培养箱中37℃保持24小时。所用的测试方法是在5％TBS中修改的MRSA。
表33.杀生物活性结果。
表34表示在各种接触时间下制剂7对革兰氏阳性CA-MRSA 40065细菌的对数杀生物活性。将未氯化的样品在培养箱中37℃保持24小时。所用的测试方法是在5％TBS中修改的MRSA。
表34.去离子水中的杀生物活性。
表35表示在各种接触时间下暴露于革兰氏阳性MRSA 40065细菌的制剂8表面。将未氯化的样品在培养箱中37℃保持24小时。所用的测试方法是在5％TBS中修改的MRSA。
表35.去离子水中的杀生物活性。
表36表示在不同接触时间暴露于革兰氏阳性MRSA 40065细菌的制剂9表面。将未氯化的样品在培养箱中37℃保持24小时。所用的测试方法是在5％TBS中修改的MRSA。
表36.去离子水中的杀生物活性。
硬表面-直接辊涂
设计硬表面涂层制剂，其各自包含至少一种携带N-卤胺的化合物和阳离子中心。这些其他涂层化合物可适用于涂覆硬质基材，例如硬质聚合物，金属和金属合金。
表37概述了用于制造硬表面涂层制剂的化学组分。
表37.用于硬表面涂层制剂的化学成分。
表37.1提供了用于生产涂层制剂10的化学组分的质量和总质量的％。
表37.1.用于生产涂层制剂10的化学组分。
表38提供了用于生产涂层制剂11的化学组分的质量和总质量的％。该制剂中正电荷与乙内酰脲的比率为1.12:1。
表38.用于生产涂层制剂11的化学组分。
表39提供了用于生产涂层制剂12的化学组分的质量和总质量的％。该制剂中正电荷与乙内酰脲的比率为1.574:1。
表39.用于生产涂层制剂12的化学组分。
表40提供了用于生产涂层制剂13的化学组分的质量和总质量的％。该制剂中正电荷与乙内酰脲的比率为1.1249:1。
表40.用于生产涂层制剂13的化学组分。
表41提供了用于生产涂层制剂14的化学组分的质量和总质量的％。该制剂中正电荷与乙内酰脲的比率为1.4994:1。
表41.用于生产涂层制剂14的化学组分。
表42提供了用于生产涂层制剂15的化学组分的质量和总质量的％。该制剂中正电荷与乙内酰脲的比率为2.9988:1。
表42.用于生产涂层制剂15的化学组分。
表43提供了用于生产涂层制剂16的化学组分的质量和总质量的％。该制剂中正电荷与乙内酰脲的比率为1.2507:1。
表43.用于生产涂层制剂16的化学组分。
表44提供了用于生产涂层制剂17的化学组分的质量和总质量的％。该制剂中正电荷与乙内酰脲的比率为2:1。
表44.用于生产涂层制剂17的化学组分。
表45提供了用于生产涂层制剂18的化学组分的质量和总质量的％。该制剂中正电荷与乙内酰脲的比率为2:1。
表45.用于生产涂层制剂18的化学组分。
表46提供了用于生产涂层制剂19的化学组分的质量和总质量的％。
表46.用于生产涂层制剂19的化学组分。
表47提供了用于生产涂层制剂20的化学组分的质量和总质量的％。该制剂中正电荷与乙内酰脲的比率为2.99:1。
表47.用于生产涂层制剂20的化学组分。
表48提供了用于生产涂层制剂21的化学组分的质量和总质量的％。该制剂中正电荷与乙内酰脲的比率为3.99:1。
表48.用于生产涂层制剂21的化学组分。
表49提供用于生产涂层制剂22的化学组分的质量和总质量的％。该制剂中正电荷与乙内酰脲的比率为9.99:1。
表49.用于生产涂层制剂22的化学组分。
表50提供了用于生产涂层制剂23的化学组分的质量和总质量的％。
表50.用于生产涂层制剂23的化学组分。
表50.1提供了用于生产涂层制剂24的化学组分的质量和总质量的％。
表50.1.用于生产涂层制剂24的化学组分。
表50.2提供了用于生产涂层制剂25的化学组分的质量和总质量的％。
表50.2.用于生产涂层制剂25的化学组分。
表50.3提供了用于生产涂层制剂26的化学组分的质量和总质量的％。
表50.3.用于生产涂层制剂26的化学组分。
表50.4提供了用于生产涂层制剂26的化学组分的质量和总质量的％。
表50.4.用于生产涂层制剂27的化学组分。
表50.5提供了用于生产涂层制剂26的化学组分的质量和总质量的％。
表50.5.用于生产涂层制剂28的化学组分。
表50.6提供了用于生产涂层制剂26的化学组分的质量和总质量的％。
表50.6.用于生产涂层制剂29的化学组分。
表51显示了包括涂层制剂12和16的改性表面上的活性表面氯负载量。
表51.1小时的氯滴定结果。
制剂 样品ID 活性氯 标准差
12 NN-E3A1P10-4 2.1322 0.3671
16 NN-E4A1P7-2 2.5379 0.1926
表52代表在各种接触时间暴露于革兰氏阳性MRSA 40065细菌的表面。
表52.杀生物活性结果。
表53使用苯甲酸染料分析技术在100mL水和DMSO中定量表面上的正电荷。
表53.表面上正电荷的定量。
表53.1使用苯甲酸染料分析技术在200mL水和DMSO中定量表面上的正电荷。
表53.1.表面正电荷的定量。
表55提供了氯滴定结果。以2:1阳离子中心与NH的比率，涂覆的样品在200ppm氯化并振荡不同的时间增量。
表55.氯滴定结果。
制剂 样品ID 活性氯 STD
17 E9PDP15-6(5minute) 5.6016 1.9052
17 E9PDP15-6(10minute) 9.1650 2.3830
表56提供了氯滴定结果。以2:1阳离子中心与NH的比率，涂覆的样品在100ppm下氯化并振荡不同的时间增量。
表56.氯滴定结果。
制剂 样品ID 活性氯 STD
18 E9PDP 15-9(10minute) 6.11 0.23
17 E9PDP 15-5(60minute) 5.9961 1.0189
表57提供了氯滴定结果。涂覆的样品在200ppm氯化并振荡10分钟。涂层制剂22中正电荷与哌啶醇的比率为10.0:1，涂层制剂28中正电荷与哌啶醇的比率为4:1。
表57.氯滴定结果。
制剂 样品ID 活性氯 STD
27 E11NAP0 -0.52 0.90
22 E11PDP3 0.09 0.25
28 E9X2P27 9.93 1.34
表58使用苯甲酸染料分析技术定量表面上的正电荷，涂覆制剂23，17和18中正电荷与哌啶醇的比率为2:1。
表58.表面上正电荷的定量。
表59使用苯甲酸染料分析技术定量表面上的正电荷，这些涂层制剂中的正电荷与哌啶醇的比率显示在圆括号中。
表59.表面上正电荷的定量。
表60代表在各种接触时间暴露于大肠杆菌细菌的表面。
表60.杀生物活性结果。
表61表示在各种接触时间暴露于大肠杆菌细菌的表面。
表61.在去离子水中的杀生物活性。
表62表示在各种接触时间暴露于大肠杆菌细菌的表面。
表62.在去离子水中的杀生物活性。
表63提供了氯滴定结果。涂覆的样品在100ppm下氯化并振荡1小时。
表63.一小时后的氯滴定结果。
制剂 样品ID 活性氯 STD
25 E2A1P5-3 0.1932 0.2652
10 E3A1P7-1 1.8744 1.1234
24 E1A1P5-1 0.7988 0.4043
24 E1A1P5-2 0.6264 0.3963
表64提供了氯滴定结果。涂覆的样品在100ppm下氯化并振荡1小时。
表64.一小时后的氯滴定结果。
制剂 样品ID 活性氯 标准差
12 NN-E3A1P11-4 2.1322 0.3671
26 NN-E2A1P6-1 0.8243 0.1028
10 NN-E3A1P7-2 2.5379 0.1926
表65显示了所提供的涂层制剂中正N原子与具有携带N-卤胺前体的基团上的N-H结合位点的分子的计算比率。
表65.阳离子电荷与N-H结合位点的计算比率的概述。
表66显示了所提供的涂层制剂中正N原子与具有携带N-卤胺前体的基团上的N-H结合位点的分子的计算比率。
表66.阳离子电荷与N-H结合位点的计算比率的概述。
因此，基于前述内容，可以设想包含如本文所述的化合物的制品。还考虑单体，前体和化合物的多个单体或多个前体和聚合物，并且也考虑由单体，前体和其聚合物制备的制品。
也考虑灭活微生物或抑制微生物生长的方法。方法包括使微生物或其上存在微生物的表面与本文所述的化合物，化合物的单体或用本文所述的化合物或涂层制剂涂覆的制品接触。微生物可以是细菌，病毒或真菌。
本公开的其他实施方案涉及使本文所述的化合物或包含化合物的制品暴露于氯，溴或碘的来源的方法。在另一实施方案中，考虑了方法，其中该方法包括提供本文所述的化合物或包含化合物的制品，并将所述化合物或包含化合物的制品暴露于氯，溴或碘的来源。该方法可用于使表面无菌或基本无菌。该方法还可用于再生本文所述的化合物或用化合物或涂层制剂涂覆的制品的杀生物活性。本公开的另外的实施方案涉及调节正电荷与连接在改性表面上的N-H结合位点的数量的比率的方法。

Claims (14)

1.一种用于将多种阳离子中心和多种N-卤胺前体基团连接至表面的方法，连接的阳离子中心的数量与N-卤胺前体基团的数量的比率在约1:1至约10:1的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述比率在约1:1至4:1之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述表面通过以下中的至少之一改性：形成互穿网络；逐层沉积；接枝；点击化学；旋涂；刀涂；直接辊涂；轧-烘-焙；压延涂覆；泡沫整理；热熔挤出涂覆；红外光固化；紫外光固化；喷涂；气相沉积；液体沉积；粉末喷涂；浸渍床涂装和流化床涂装。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述多种阳离子中心和所述多种N-卤胺前体基团分别连接至所述表面。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述多种阳离子中心和所述多种N-卤胺前体基团一起连接至所述表面。
6.据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述多种阳离子中心的第一部分和所述多种N-卤胺前体基团通过至少一种组合化合物一起连接至所述表面，并且所述多种阳离子中心的第二部分通过阳离子化合物分别连接至所述表面，其中所述至少一种组合化合物包含至少一种阳离子中心和至少一种N-卤胺前体基团。
7.一种用于涂覆基材的涂层制剂，所述涂层制剂包含：
a.多种阳离子中心；以及
b.多种N-卤胺前体基团；
其中所述多种阳离子中心的数量与所述多种N-卤胺前体基团内的N-H结合位点的数量的比率在约1:1至约10:1的范围内。
8.一种表面，包含连接至所述表面的多种阳离子中心和多种N-卤胺前体基团，其中所述多种阳离子中心的数量与所述多种N-卤胺前体基团内的N-H结合位点的数量的比率在约1:1至约10:1的范围内。
9.一种表面，包含分别连接至所述表面的多种阳离子中心和多种N-卤胺前体基团。
10.根据权利要求9所述的表面，其中所述多种阳离子中心相对于所述多种N-卤胺前体基团以约1:1至约10:1的比率连接至所述表面。
11.根据权利要求9所述的表面，其中通过将至少一种阳离子化合物连接至所述表面而连接所述多种阳离子中心，并且通过将至少一种具有N-卤胺的基团的化合物连接至所述表面而连接所述多种N-卤胺前体基团。
12.一种表面，包含通过至少一种组合化合物一起连接至所述表面的多种阳离子中心和多种N-卤胺前体基团，其中所述至少一种组合化合物包含至少一种阳离子中心和至少一种N-卤胺前体基团。
13.一种表面，包含分别连接至所述表面的多种阳离子中心和多种N-卤胺前体基团，以及一起连接至所述表面的多种阳离子中心和多种N-卤胺前体基团。
14.根据权利要求12所述的表面，其中所述多种阳离子中心的第一部分和所述多种N-卤胺前体基团通过至少一种组合化合物一起连接至所述表面，并且所述多种阳离子中心的第二部分通过阳离子化合物分别连接至所述表面，其中所述至少一种组合化合物包含至少一种阳离子中心和至少一种N-卤胺前体基团。
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