CN108602773A - 包含至少一个n-卤胺前体、阳离子中心和涂层结合基团的化合物、聚合物和涂料配方 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及具有杀生物活性的化合物或是具有杀生物活性的化合物的前体。该化合物包括N‑卤胺前体、至少一种季铵盐和至少一种涂层结合基团(CIG)。在本公开的某些实施方案中，该化合物可以掺入涂料配方中。该涂料配方包含该化合物和至少另一种组分。在本公开的某些实施方案中，该CIG与涂料配方的另一种组分反应以将该化合物掺入该涂料配方中。在某些实施方案中，该涂料配方包括聚合物。在某些实施方案中，该化合物的CIG与该另一种组分反应以将该化合物掺入该涂料配方的聚合物中。该涂料配方可用于涂覆基底。涂覆的基底可以显示杀生物活性或增加的杀生物活性的可能性。

Description

包含至少一个N-卤胺前体、阳离子中心和涂层结合基团的化 合物、聚合物和涂料配方
相关申请的引用
本申请要求2015年10月16日提交的美国临时申请第62/242,725号和2015年10月23日提交的美国临时申请第62/245,415号以及2015年10月30日提交的美国临时申请第62/248,909号以及2015年12月17日提交的美国临时申请第62/269,014号以及2016年1月6日提交的美国临时申请第62/275,534号以及2016年1月27日提交的美国临时申请第62/287,729号以及2016年7月14日提交的美国临时申请第62/362,460号以及2016年9月13日提交的美国临时申请第62/393,757号的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开大体上涉及具有杀生物特性和/或增加的杀生物特性的可能性的化合物。本公开还涉及包含所述化合物的涂料配方。涂料配方用于涂覆基底以提供杀生物特性和/或对涂覆的基底提供增加的杀生物特性的可能性。特别地，本公开涉及具有至少一种包含N-卤胺前体基团、至少一个阳离子中心和涂层结合基团的化合物的涂料配方。
背景技术
微生物，如细菌、古细菌、酵母或真菌会导致疾病、库存变坏、加工效率低下、健康自然环境的破坏和基础设施的退化。更具体地说，与医疗保健相关的感染(HAIs)对世界各地的医疗保健系统是严重且日益增长的挑战。HAI每年导致超过10万人死亡，并成为加拿大第三大死因。据估计，在任何给定的一年中，HAI直接花费美国医疗保健系统的费用约在300亿到450亿美元。增加至该挑战的是抵抗包括预防措施(用于控制环境污染的消毒剂)和反应性措施(包括使用抗生素在内的补救措施)在内的当前可获得的抗微生物干预产品和工艺的微生物的流行日益增加。因此，有必要在各种环境中部署杀生物技术作为控制不需要的微生物的水平或类型的手段。
用于硬质和软质表面消毒的常用方法是使用液体消毒剂。针对任何给定应用选择合适的消毒剂取决于消毒剂应用的环境。选择标准包括目标微生物的类型、消毒剂的接触时间、每种应用中可耐受的毒性水平、待清洁表面的清洁度(或缺乏清洁度)、表面材料对氧化的敏感性(即导致基底的腐蚀)、生物膜的存在或不存在、基底表面上存在的有机负荷的量以及可能限制消毒剂内某些活性成分的使用的当地法规。某些环境比其他环境进行充分消毒要困难得多。
已知对柔软表面如织物进行改性以提供杀生物特性。例如，自至少20世纪60年代以来，银的抗微生物特性已为人所知。具体而言，银纳米粒子具有广谱抗微生物活性并且表现出很少的毒理学副作用。目前，市售的织物中含有银，例如(Lululemon是Lululemon Athletica Canada Inc.的注册商标)，(Silverscent是Lululemon Athletica Inc.的注册商标)，掺入X-(X-static是Noble Fiber Technologies,LLC的注册商标)银产品的产品。此外，UNDER(Under Armour是Under Armour,Inc.的注册商标)销售的气味控制技术，其包括至少银和锌的混合物。这些掺杂银的织物的杀生物活性受到存在并可与微生物反应的银的含量的制约。银的数量是确定的，并且可能随着织物的洗涤而减少。
也已知对掺入聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的织物进行改性。这些改性可以通过形成聚丙烯酰胺(PAM)和PET的表面网络，然后将表面网络内的固定化的酰胺转化为N-氯胺来实现。具有这种表面网络的复合织物被称为PAM-PET。已经用不同的多重耐药菌株挑战PAM-PETs，所述菌株包括医疗保健获得的金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)，MRSA(分离物#70065)；社区获得的金黄色葡萄球菌(S.aureus)，也是MRSA(分离物#70527)；多药耐药性(MDR)ESBL大肠杆菌(E.coli)(分离物#70094)；MDR铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)(分离物#73104)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)ATCC 25923。PAM-PET复合织物表现出所有测试细菌接近6个对数的减少。此外，评价了PAM-PET上的N-氯胺。经过29次再生循环之后，PAM-PET(活性氯306ppm)在接触20分钟内仍能够提供HA-MRSA(分离物#70527)的6个对数减少。
国际专利申请号PCT/CA2013/000491教导了使用在PET表面上形成半互穿网络。该网络提供至少一个炔基，用于共价结合环酰胺叠氮基-5,5-二甲基乙内酰脲(ADMH)。这种改性PET样品可以使MDR ESBL#70094和CA-MRSA#70527降低7个对数级。PCT/CA/-2013/00491还教导了将ADMH分子与短链QAC连接以产生N-(2-叠氮基乙基)-3-(4,4-二甲基-2,5-二氧代咪唑啉-1-基)-N,N-二甲基丙烷-1-氯化铵(ADPA)并使用Cu(I)催化的叠氮化物-炔环加成(CuAAC，通常称为“点击化学”)将该分子共价结合到PET上。
然而，如在PCT/CA/2013/00491中所教导的那样，在改性的第一步骤中作为底漆工艺使用的形成表面半互穿网络作为启动过程并不容易地扩大到工业相关水平。例如，该方法需要多个处理步骤以及引入对环境不友好的添加剂，例如在升高温度下的甲醇浴。另外，该方法需要UV照射以促进甲醇饱和环境中的交联，这可能引起安全问题。
发明内容
本公开提供了具有杀生物特性的化合物和包含该化合物的涂料配方。在本公开的某些实施方案中，在第一方面，所述化合物包含N-卤胺前体基团，至少一个阳离子中心和涂层结合基团。如将要描述的那样，化合物和涂料配方可以提供较短的处理时间，以在织物和涂料工业中经常使用工艺和设备的同时将涂料配方涂覆到基底上。本公开的涂料配方包括具有杀生物活性的化合物或具有杀生物活性的化合物的前体。
本公开的某些实施方案涉及通过设计可广泛地应用于各种基底的耐用表面涂料配方而实现的单步涂覆工艺。此外，表面涂层可能具有杀生物活性，或者当使用随后的处理步骤活化时可能具有杀生物活性的潜力。本公开的涂料配方的化学成分允许使用标准工业方法在最少的时间内将涂料配方涂覆到基底上以提高涂覆过程的成本效益。
本公开的某些实施方案涉及具有杀生物活性的化合物或者是具有杀生物活性的化合物的前体。该化合物包含N-卤胺前体，至少一种季铵和至少一种涂层结合基团(CIG)。在本公开的某些实施方案中，可将化合物掺入涂料配方中。该涂料配方包含该化合物和至少一种其他组分。在本公开的某些实施方案中，CIG与涂料配方的其他组分反应以将化合物掺入涂料配方中。在某些实施方案中，涂料配方包含聚合物。在某些实施方案中，化合物的CIG与另外的组分反应以将化合物掺入涂料配方的聚合物中。涂料配方可用于涂覆基底。然后涂覆的基底可以表现出杀生物活性或提高的杀生物活性的可能性。
本公开的另一实施方案涉及涂料配方，其包含：
·至少一种选自以下的另一组分，其至少包括：乙酸酯聚合物，包括乙酸乙烯酯聚合物的乙烯基酯聚合物，乙酸乙烯酯均聚物，包括甲基丙烯酸酯聚合物的丙烯酸酯聚合物，三聚氰胺，改性的三聚氰胺，氨基甲酸酯聚合物，聚氨酯聚合物，脂肪族氨基甲酸酯聚合物，聚酯，自交联聚酯，包括环氧化物-酯聚合物的环氧化物聚合物，含氟聚合物，聚硅氧烷或硅酮衍生物聚合物，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚酰胺，聚丁烯，聚(丁-1,3-二烯)或其组合；
以及
·化合物，其可以选自具有烯基单体的化合物的，所述烯基单体包含至少一个N-卤胺前体和至少一个季铵部分。
根据本公开的另一实施方案，提供了化合物，其选自具有通式[I]的化合物：
Z1—QUAT1-L1-N-卤胺-L2-QUAT2----Z2[I]
其中：
所述N-卤胺为环卤胺前体或非环N-卤胺前体，当所述N-卤胺前体为环状时，Z1、QUAT1和L1均为零(即不存在)；
L1和L2各自独立地为连接物，其选自C1-C20烷基、环芳基、非芳环、醚、酮以及任何其他有机连接结构；
QUAT1是：
QUAT2是：
其中：
R1和R2各自独立地为C1-C6烷基或终止于具有3-8个碳原子的环芳基或具有3-8个碳原子的环状非芳基的C1-C6烷基；
L3为零(不存在)或为连接物，其可以是以下之一：C1-C20烷基、环芳基、非芳环、醚、酮以及或其他有机连接结构；
X-是以下之一：F-、Br-、Cl-、I-；
A是以下之一：R3、环N-卤胺、非环N-卤胺、-N+R4R5R6；
R3为零(不存在)或是以下之一：C1-C20烷基、环状芳基、环状非芳基、醚、酮或任何其他有机连接结构；
R4和R5各自独立地为C1-C6烷基或终止于具有3-8个碳原子的环芳基或具有3-8个碳原子的环状非芳基的C1-C6烷基；
R6为零(不存在)或连接物，其可以是以下之一：C1-C20烷基、环芳基、非芳环、醚、酮或任何其他有机连接结构；
Z1和Z2各自独立地选自以下组成的组：直接键(Z1和/或Z2不存在或为零)、涂层结合基团(CIG)。该CIG选自以下功能团组成的组：醇；伯胺；仲胺；叔胺；醚；环氧化物；羰基；羰基衍生物，诸如酰基、醛、酮、羧酸、酸酐、酯和酰胺；烷基卤化物，诸如氯乙烯、氟乙烯；乙烯基；乙烯基衍生物，诸如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶、乙烯基-苯亚甲基；异氰酸酯基；羧基和缔合的羧酸根离子；巯基；酚基；咪唑和WR7R8R9，
其中W选自N、C、苯、脂环族基团和能够与3个或更多其他部分结合的另一部分，所述其他部分包括H、碳链或其他；
其中R7、R8和R9各自独立地选自CH3、CH2CH3、苯基、C3H6NH2、CH3H5＝CH2、C3H4≡CH、CH2CH2R13、
其中R11选自H、CH3和CN；
其中R12选自H、OH、NH2、OCH3和OCH2CH3；并且
其中R13选自OH、SH、OCN、CN、NC、SNN和NCS。
在本公开的某些实施方案中，CIG可以是支链基团，所述支链基团可以分支为以一个或多个官能团封端的脂肪族烷烃、烯烃或炔烃链。
本公开的另一实施方案涉及化合物，其选自具有通式[II]至[XXIII]之一的化合物，其中X-可以选自任一F-、Br-、Cl-或I-：
本公开的另一实施方案涉及使用涂料配方涂覆基底的方法。所述涂料配方包含至少一种选自如下的聚合物的其他组分：乙酸酯聚合物，包括乙酸乙烯酯聚合物的乙烯基酯聚合物，乙酸乙烯酯均聚物，包括甲基丙烯酸酯聚合物的丙烯酸酯聚合物，三聚氰胺，改性的三聚氰胺，氨基甲酸酯聚合物，聚氨酯聚合物，脂肪族聚氨酯聚合物，聚酯，自交联聚酯，包括环氧化物-酯聚合物的环氧聚合物，氟聚合物，硅酮或硅酮衍生物聚合物，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚酰胺，聚丁烯，聚(丁-1,3-二烯)，聚砜或其组合。该涂料配方还包含含有至少一种N-卤胺前体，至少一种季铵部分和CIG的化合物。该方法包括以下步骤：
用涂料配方涂覆基底的至少一个表面；
干燥涂覆的基底；以及
固化涂覆的基底以便将化合物的CIG掺入涂料配方中。
本公开的另一实施方案涉及包含至少一个表面的基底，所述表面涂覆有涂料配方，所述涂料配方包含聚合物，所述聚合物选自以下至少一种：乙酸酯聚合物，包括乙酸乙烯酯聚合物的乙烯基酯聚合物，乙酸乙烯酯均聚物，包括甲基丙烯酸酯聚合物的丙烯酸酯聚合物，三聚氰胺，改性的三聚氰胺，氨基甲酸酯聚合物，聚氨酯聚合物，脂肪族聚氨酯聚合物，聚酯，自交联聚酯，包括环氧化物-酯聚合物的环氧聚合物，氟聚合物，硅酮或硅酮衍生物聚合物，聚乙烯，聚酰胺，聚丁烯，聚(丁-1,3-二烯)，聚砜或其组合。所述涂料配方还包含化合物，所述化合物选自包含N-卤胺前体，至少一个季铵部分和CIG的化合物的，以将化合物掺入涂料配方的聚合物中。
附图说明
在以下参考附图的详细描述中，本公开的这些和其他特征将变得更加明显，其中：
图1是用于合成本公开化合物的化学反应的示意图；
图2A，图2B，图2C，图2D，图2E，2F，2G和2H分别是用于合成本公开的其他化合物的化学反应的示意图；
图3A，图3B，图3C，图3D，图3E，3F和3G分别是用于合成本公开的其他化合物的化学反应的示意图；
图4是根据本公开的实施例的涂覆系统的示意图；
图5A是根据本公开的另一涂覆系统的照片；
图5B是用于图4或图5A所示的涂覆系统的处理设备的实例的照片；
图6是涂覆系统的另一实例的示意图；
图7是描绘了在多次氯洗后，从使用本公开的涂料配方涂覆的基底获得的代表性氯化数据的曲线图；
图8是描绘了在多次氯洗后，从使用本公开的涂料配方涂覆的基底获得的代表性再氯化数据的曲线图；
图9是描绘了在不同次数的洗涤循环后，从使用本公开的涂料配方中涂覆的基底获得的代表性活性表面氯水平数据的曲线图；
图10A和图10B是描绘了从暴露于耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)(MRSA)的使用了本公开的涂料配方涂覆的基底和其他改性的织物获得的代表性杀生物活性数据的曲线图；
图11A和图11B是描绘了从使用本发明的涂料配方涂覆的基底获得的代表性杀生物活性数据随时间变化的曲线图；
图12A和图12B是描绘了从使用本公开的另一涂料配方涂覆的基底获得的代表性杀生物活性数据随时间变化的曲线图；以及
图13是描绘了从暴露于大肠杆菌(E.coli)ATCC 25922的使用本公开的涂料配方涂覆的基底和其他改性的织物获得的代表性杀生物活性数据的曲线图。
具体实施方式
本公开的某些实施方案涉及一种或多种可掺入用于涂覆到基底上的涂料配方中的化合物。涂覆后，涂覆的基底可具有杀生物活性或提高的杀生物活性的可能性。增加的杀生物活性的可能性可以通过将底物暴露于一种或多种另外的试剂如一种或多种卤素来实现。
本公开的某些实施方式涉及一种或多种包含可以为单体形式的化合物的涂料配方。该化合物至少包含(i)一个或多个阳离子中心，(ii)N-卤胺前体基团，以及(iii)至少一个涂层结合基团(CIG)。在本公开的某些实施方案中，CIG可与涂料配方的另一组分或与基底的组分或二者反应。在本公开的某些实施方案中，N-卤胺前体基团为咪唑啉-2,4-二酮(乙内酰脲)；5,5-二甲基乙内酰脲；4,4-二甲基-2-噁唑烷二酮；四甲基-2-咪唑啉酮；2,2,5,5-四甲基咪唑啉-4-酮；尿嘧啶衍生物；哌啶或其组合。
在本公开的其他实施方案中，可以通过卤化反应将N-卤胺前体基团转化为N-卤胺，由此存在于N-卤胺前体基团上的至少一个氢被卤原子替代，例如氯、溴或碘原子。在本公开的某些实施方案中，卤原子取代与N-卤胺前体基团的氮原子结合的N-卤胺前体基团的氢。在本公开的某些实施方案中，置换反应可以是加成反应或某些其他反应机理。
CIG可将化合物掺入涂料配方中或可将涂料配方掺入到基材上，或CIG可执行两种功能。例如，CIG可以连接或固化或束缚或聚合单体。CIG可以通过不同的合成方法在各种不同的聚合物中将化合物掺入聚合物中，包括掺入到聚合物骨架中。不同的聚合物可以通过各种合成方法合成，包括但不限于：缩聚；加成聚合；逐步生长聚合；自由基聚合；链增长聚合；或通过同时或随后的聚合物加工或聚合过程的这些或其他聚合方法的任何组合。
在本公开的某些实施方案中，可以将所述化合物掺入可通过诸如上述那些方法或包括其他处理方法合成的热塑性聚合物体系中。另外，热塑性聚合物体系的加工可以包括但不限于：挤出；共挤出；成型；热成型；压延；复合；热成型或其他工艺可用于将化合物涂覆或整合到基础聚合物基质中或基础聚合物基质上。
在本公开的某些实施方案中，可以将化合物掺入热固性聚合物体系或如上所述加工的其聚合物前体中。或者，热塑性聚合物体系和前体的加工可以包括但不限于：反应注射成型或其他成型或涂布方法，其可以涉及或不涉及添加催化剂或其他反应性化学物质。
本公开的某些实施方案涉及包含本文公开的化合物和至少另一其他组分的涂料配方。该化合物可以共价结合至该至少另一其他组分，或不共价结合。在某些实例中，涂料配方可以进一步包含充当交联剂的组分。在本公开的某些实施方案中，当存在化合物的CIG时，其可将化合物掺入涂料配方中的聚合物中。例如，当CIG是：
·单胺，CIG可用于环氧或聚氨酯体系的链增长聚合；
·双封端或多封端胺，CIG可通过交联机制固化到环氧体系中；
·双封端或多封端羧酸，CIG可以通过交联机制固化到环氧树脂或聚氨酯体系中；
·羟基或羧酸基团，只要竞争性固化过程不同时发生，CIG可用于将分子束缚到存在于表面上的环氧基上；
·多羟基或羧酸基团，CIG可能通过链增长聚合反应成聚氨酯聚合物，并在交联反应中进行固化；
·乙烯基或乙酸乙烯酯基团，CIG可以在改性的三聚氰胺交联剂存在下通过逐步生长聚合过程与各种基础聚合物如基于乙烯基或硅氧烷的体系反应；
·乙酸乙烯酯基团，CIG可以通过逐步生长聚合反应过程与大多数聚合物骨架中的酯基发生反应；
·乙酸乙烯酯基团，CIG可均聚形成丙烯酸或丙烯酸酯聚合物，或与其他部分共聚形成乙烯基或乳胶热塑性聚合物；以及
·通过与乙二醇和二酸单体缩聚的不饱和聚酯和改性聚酯的共聚中的2个或更多乙烯基官能团。形成不饱和共聚物；
·在不饱和聚酯树脂和改性聚酯树脂中作为交联剂的2个或更多乙烯基官能团。通过自由基聚合获得聚合物基体。通过链增长形成热固性基质；
·具有可用双键或三键的上述共聚物，其用作不饱和聚酯树脂和改性聚酯树脂中的交联剂。聚合物基质可以通过自由基聚合来实现。通过链增长形成热固性基质；
·具有交联剂(例如苯乙烯)和引发剂(例如MEKP)可用的双键或三键的上述共聚物。聚合物基质可以通过自由基聚合来实现。通过链增长形成热固性基质；
·烯烃或乙烯基，其可以均聚形成聚烯烃聚合物，或与其他部分共聚以通过加成聚合过程或自由基聚合过程形成聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚氯乙烯或其他热塑性聚合物；以及
·烯烃或乙烯基，其能够通过加成聚合过程，自由基聚合过程或其他聚合方法与其他部分共聚，包括但不限于全氟环烯烃，乙烯，氟乙烯，偏二氟乙烯(1,1-二氟乙烯)，四氟乙烯，三氟氯乙烯，丙烯，六氟丙烯，全氟丙基乙烯基醚和全氟甲基乙烯基醚，以形成氟聚合物。
可通过例如涂覆方法将涂料配方涂覆到基底的一个或多个表面上，所述涂覆方法包括用包含涂料配方的液体润湿基底表面的步骤和干燥涂覆的基底的干燥步骤。在某些实例中，干燥的涂覆的基底然后可以经历随后的固化步骤。
合适的基底包括织物、金属、金属合金、聚合物、陶瓷、玻璃、天然物质如木材，其组合等。织物可以是天然的、合成的或其组合。定义
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。
如本文所用，术语“约”是指与给定值相差约+/-10％的变化。应该理解的是，这样的变化总是包含在本文提供的任何给定值中，无论是否特别提及。
如本文所用，术语“活性”是指杀生物活性。
如本文所用，术语“杀生物剂”是指可以杀死或使一种或多种微生物无害的化学化合物、化学组合物或化学制剂。
如本文所用，术语“涂料配方”是指可用于涂覆基底的化学组合物，其中所制备的化学组合物可以是不同化学组分的混合物，所述不同化学组分经历一种或多种化学反应以基底形成涂层。
如本文所用，术语“卤代”或“卤素”本身或作为另一个取代基的一部分具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义，并且优选指氯、溴或碘原子。
如本文所用，术语“微生物(microbe)”和“微生物(microbes)”是指由细菌、古细菌、酵母或真菌中的至少一种示例的一种或多种单细胞或多细胞微生物。
本文所用术语“N-卤胺”是指含有一个或多个氮-卤素共价键的化合物，其通常通过卤化化合物的酰亚胺、酰胺或氨基而形成。卤素的存在使化合物具有杀生物特性。本公开中提及的N-卤胺包括环状和非环N-卤胺化合物。
如本文所用，术语“N-卤胺前体”和“N-卤胺前体基团”可以同义使用并且可以是任何N-H，优选不存在α氢，作为环状或非环有机结构的一部分。这些官能团可以含有一个或多个氮-氢键，所述氮-氢键可以转化成通常由官能团的酰亚胺、酰胺或氨基的卤化而形成的一个或多个氮-卤键。卤素的存在可将N-卤胺前体转化成N-卤胺，其可使官能团具有杀生物特性。
如本文所用，术语“季铵阳离子”，“季铵化合物”，“季铵盐”，“QAC”和“季铵盐(quat)”在整个本公开中可互换使用，其指的是铵化合物，其中四个有机基团连接到产生结构NR4+的带正电的离子(阳离子)的氮原子上。
如本文所用，术语“有机连接基团”包括至少以下官能团：苯基，丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷或环己烷。
本公开的某些实施方案涉及化合物，其可以选自具有通式[I]的化合物：
Z1—QUAT1-L1-N-卤胺-L2-QUAT2----Z2[I]
其中：
所述N-卤胺为环卤胺前体或非环N-卤胺前体，当所述N-卤胺前体为环状时，Z1、QUAT1和L1均为零(不存在)；
L1和L2各自独立地为连接物，其选自C1-C20烷基、环芳基、非芳环、醚、酮以及任何其他有机连接结构；
QUAT1是：
QUAT2是：
其中：
R1和R2各自独立地为C1-C6烷基或终止于具有3-8个碳原子的环芳基或具有3-8个碳原子的环状非芳基的C1-C6烷基；
L3为零(不存在)或为连接物，其可以是以下之一：C1-C20烷基、环芳基、非芳环、醚、酮或任何其他有机连接结构；
X-是以下之一：F-、Br-、Cl-、I-；
A是以下之一：R3、环N-卤胺、非环N-卤胺、-N+R4R5R6；
R3为零(不存在)或以下之一：C1-C20烷基、环状芳基、环状非芳基、醚、酮或任何其他有机连接结构；
R4和R5各自独立地为C1-C6烷基或终止于具有3-8个碳原子的环芳基或具有3-8个碳原子的环状非芳基的C1-C6烷基；
R6为零(不存在)或连接物，其可以是以下之一：C1-C20烷基、环芳基、非芳环、醚、酮或任何其他有机连接结构；
Z1和Z2各自独立地选自直接键、涂层结合基团(CIG)。该CIG选自以下功能团组成的组：醇；伯胺；仲胺；叔胺；醚；环氧化物；羰基；羰基衍生物，诸如酰基、醛、酮、羧酸、酸酐、酯和酰胺；烷基卤化物，诸如氯乙烯，氟乙烯；乙烯基；乙烯基衍生物，诸如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶、乙烯基-苯亚甲基；异氰酸酯基；羧基和缔合的羧酸根离子；巯基；酚基；咪唑；和WR7R8R9，
其中W选自N、C、苯、脂环族基团和能够与3个或更多其他部分结合的另一部分，所述其他部分包括H、碳链或其他；
其中R7、R8和R9各自独立地选自CH3、CH2CH3、苯基、C3H6NH2、CH3H5＝CH2、C3H4≡CH、CH2CH2R13、
其中R11选自H、CH3和CN；
其中R12选自H、OH、NH2、OCH3和OCH2CH3；并且
其中R13选自OH、SH、OCN、CN、NC、SNN和NCS。
在某些实施方案中，CIG可以是支链基团，所述支链基团可以分支为以一个或多个官能团封端的脂肪族烷烃、烯烃或炔烃链。
本公开的某些实施方案涉及前体化合物，其是由式I定义的化合物的前体化合物，其可以被卤化以产生上述N-卤胺化合物。其中前体化合物可能具有或不具有杀生物活性。因此，某些实例涉及具有上述任一实施方案所述结构的前体化合物，其中每个卤素取代基的每个N-卤胺部分被氢取代基取代。此外，式I至式XXI中的每个QUAT可具有不同的反离子，例如I。
在本公开的某些其他实施方案中，化合物或前体化合物被衍生化以允许化合物或前体与另一化合物或表面或基底或聚合物连接。
在本公开的某些其他实施方案中，可以将本文公开的化合物或前体衍生为包括叠氮部分或炔基以允许通过“点击”化学连接至另一化合物或表面或底物或聚合物。
在本公开的某些其他实施方案中，一个或多个烷基可以连接到在本文所述的任何化合物的季铵中心，其中所述烷基衍生为包含末端叠氮化物或炔基部分。
不打算受到限制的化合物的这些实例还可以包括通常在PCT/CA2013/000491中描述的不同通式的其他化合物，其公开内容通过引用并入本文。
在本公开的某些实施方案中，化合物通过图1中描绘的反应合成并且化合物具有通式(XXV)，其中X-是Br-、Cl-或I-之一：
涂料配方
制备本文称为AS1(涂料配方1)，AS2(涂料配方2)和AS3(涂料配方3)的三种单独的涂料配方。以下是三种配方的成分详情，以及具体的加工参数。在所有情况下，将其他组分(“C”)和H2O(“B”)混合，并将化合物(“A”)加入浴中。在以下不打算受到限制的实施例中，所使用的化合物具有以上通式(II)，其在本文中也可称为ADPA。
表1提供用于生产涂料配方1的化学组分的质量和总质量的％。
表1.用于生产涂料配方1的化学组分。
表2提供用于生产涂料配方2的化学组分的质量和总质量的％。
表2.用于生产涂料配方2的化学组分。
表3提供用于生产涂料配方3的化学组分的质量和总质量的％。
表3.用于生产涂料配方3的化学组分。
图3描绘了一种涂覆系统10，其不打算进行限制，其可用于用本公开的任何涂料配方涂覆的基底12。基底12可以是柔性的，例如织物，或者衬底12可以是刚性的，诸如由以下任一制造的制品：聚合物、金属、金属合金、合成材料、源自自然界的材料或它们的组合。当衬底12是织物涂层时，衬底12也可以被称为填充衬底12。涂覆系统10包括浸染机14，涂覆罐16和干燥器18。涂覆罐16也可以被称为浸渍罐。基底12可作为连续长度的材料穿过涂覆系统10，使得基底12的一部分可以进入涂覆系统10，而同一材料的另一部分可以是离开涂覆系统10的涂覆的基底12A。例如，基底12可以在穿过涂覆系统10时处于张力。浸染机14可以包括第一辊14A，罐辊14B和挤压辊14C。第一辊14A位于与干燥器18相对的涂覆系统10的一端。第一辊14A可以限定涂覆系统10的入口点，并且干燥器18可以限定涂层系统10的出口点。当基底12越过第一辊14A时，基底通过罐辊14B被拉入涂覆罐16。涂覆罐16容纳涂料配方20，在通过其涂覆罐16时涂料配方20被涂覆到基底12上。涂料配方20可以包含本文所述的任一涂料配方。挤压辊14C使基板12旋转角度，离开涂覆罐16并穿过挤压辊14C。挤压辊14C可以包括两个对准并间隔开的辊，以允许基板12穿过在两个辊之间限定的间隙。挤压辊14C去除多余的涂料配方20，然后其回落到涂覆罐16中。可选地，可以改变挤压辊14C的两个辊之间的距离，以增加或减小当其穿过挤压辊14C时施加到基板12的压力。通过挤压辊14C施加到基板12的压力可以被称为垫压力。在挤压辊14C之后，基板12然后穿过干燥器18。可选地，涂覆系统20还可以包括在干燥器18之后的固化台22。固化台22可以是干燥器18的第二下游部分，或者固化台22可以是形成涂覆系统10的一部分的单独的机器。
涂覆系统10可以包括一个或多个电机(未示出)，其转动浸染机14的一个或多个辊，用于在张力下拉动基底12以特定的垫速度通过涂覆系统10的各种元件。或者，涂覆系统10可以包括其他机动辊(未示出)，用于拉动基底12穿过涂覆系统10。
图4是涂覆系统10的一实例的照片，浸染机14和罐16由Ernst Benz Ag制造，型号KLF HU 500。该型的转子和辊尺寸分别为4cm和10.5cm。涂覆罐的最大体积约为2L。基底材料可以以约0.5ml/min的基本恒定速率进料。基底12样品的尺寸可以是约30cm×约30cm。该装置可容纳的基板12的最大宽度约为50厘米。
合适的干燥器18的一实例由Ernst Benz Ag制造，型号KFTV 500-DOPPEL。基底12以约0.46m/min的速率通过干燥器18。干燥器18的长度可以约为0.96m，固化台22的长度可以约为额外的0.96m。
为了用涂料配方20涂覆基底12，使底材12经受涂覆过程，该涂覆过程包括将未涂覆的基底12拉绕第一辊14A和罐辊14B的步骤。接着，将未涂覆的基底浸入含有涂覆配方20的涂覆罐16中。然后将基底12拉过挤压辊14C，其中在压力下挤压基底12以除去多余的涂料配方20。吸湿量约为80％至100％。然后将基底12拉入干燥器18中，在干燥器中在约105℃下干燥约2分钟以从涂料配方20中除去水。然后基底12可以移动到固化台22，在固化台22，其暴露在约140℃下达约2分钟。固化台22的较高温度可以促进涂料配方20内交联的形成，这可以增加涂覆的基底12的耐久性。
涂覆系统10执行上述的涂覆过程。特别选择执行涂覆过程的设备以与现有工业流程兼容。发现用于将抗微生物化合物粘附至基底12的以前的方法依赖于多阶段方法，其可能会向制造过程引入足够的成本以限制本公开对于仅某些市场和行业的经济可行性。本方法中使用的涂覆系统10和涂覆工艺可以直接扩展到工业规模的织物整理工艺。典型的工业设置将具有与图3所示相同的工艺流程。用于工业涂覆系统10的基底12的宽度可能为约2米，基底进料速率为约20m/min。干燥器18和固化台22可以缩放以匹配基底12的增加的进料速率的范围。干燥过程可以发生在约100℃至约105℃，并且固化过程可以发生在约120℃至约170℃之间。
涂料配方1，2和3用作涂覆系统10内的涂料配方20以涂覆基底12。在一实例中，基底12是天然纤维和合成纤维的混合物的织物，其在本文中可以称为聚棉，其比例为约65/35的聚酯/棉(物品代码7409-CFT,TestFabrics,Inc.)。通过对主要是合成混合物的聚棉实施整理工艺所获得的结果表明，所开发的涂料配方也可以粘附至其他聚合物基底。
表4提供了每种涂料配方1，2或3的涂覆系统10的参数，涂料配方3在两种不同的涂覆参数下使用。
表4.使用三种涂料配方的涂覆系统中使用的参数。
配方 涂料配方1 涂料配方2 涂料配方3 涂料配方3’
垫速率,(m/min) 0.5 0.5 0.5 0.5
垫压力 5 5 6.5 5
干燥温度(℃) 105 105 105 105
干燥时间(min) 2 2 2 2
固化温度(℃) 140 140 140 140
固化时间(min) 2 3.5 3.5 3.5
浸染机14具有设定在0和10之间的垫压力的任意刻度。通常情况下，浸染机允许使用PSI，N/m或Kpa之一作为度量单位设置垫压力。在涂覆系统10中，未测量绝对垫压力。相反，调整垫的压力以实现约85％的湿吸收。
涂覆的基底12A根据湿吸收％，干吸收％以及涂料配方以增加的重量％加入到基底12中的多少来表征。使用以下式(IXX)计算该最终参数：
(配方中的抗微生物盐％*湿吸收％)/(100+干吸收％)(IXX)。
评估了每一涂覆的基底的三种不同样品形式：非氯化(AS1,AS2,AS3,AS3’)，在单次洗涤循环中的氯化(AS1-GCTT-Cl,AS2-GCTT-Cl,AS3-GCTT-Cl)，以及在5个洗涤循环中的氯化(AS1-GCTT-5Cl,AS2-GCTT-5Cl,AS3-GCTT-5Cl)。洗涤循环根据AATCC188-2010测试方法“家庭洗涤剂中次氯酸钠漂白剂的色牢度”进行。进行洗涤循环是为了提供涂料配方中活性氯负载量的数据，并评估涂料对模拟生命周期的耐久性。
下面的表5提供了在使用涂料配方1，2或3涂覆的、具有不同氯化程度的一些涂覆基底12A中测得的湿吸收、干吸收、抗菌盐％。
上述涂覆工艺也可以用于将涂料粘附到其他基底，例如聚合物膜112。任选地，如果需要，可以使用表面活性剂来提供涂料配方的足够的润湿性和铺展，用于涂覆各种表面，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维，如聚棉和PET膜。
表5.用三种涂料配方1，2和3涂覆的各种涂覆的基底12A的湿吸收、干吸收、抗菌盐％。
图6描绘了可适用于涂覆聚合物膜112的涂覆系统100的实例。涂覆系统100包括一组一个或多个辊114和涂覆罐116。该组辊可以包括至少一个支撑辊114A，上辊114B和下辊114C。支撑辊114A在聚合物膜112在彼此垂直相对的上辊114B和下辊114C之间移动时支撑聚合物膜112。任选地，支撑辊114A，上辊114B和下辊114C中的一个或多个可以被机动化以使聚合物膜112移动穿过涂覆系统100。上辊和下辊114B，114C的旋转导致下辊114C浸入并将涂料配方20涂覆到聚合物膜112的下表面。当聚合物膜112通过上辊114B和下辊114C之间时，压缩力施加到聚合物膜112，其从聚合物膜112的涂覆表面去除任何不希望的涂料配方20。聚合物膜112然后沿着支撑辊114C移动到干燥器并且可选地移动到固化台。系统100的干燥器和固化台可以类似于以上针对涂覆系统10描述的那些，或者不是那些。在一实例中，涂覆系统100可以与用于整饰膜的接触辊系统相似或相同。
其他的组分TRIBUILD DX-164(Tri-Tex Co,Inc)是聚乙酸乙烯酯的均聚物，TRICOMEL 100(Tri-Tex Co，Inc)是改性的三聚氰胺，其将交联几乎任何可交联的聚合物，例如羧化苯乙烯丁二烯，丙烯酸，聚乙酸乙烯酯，聚氯乙烯，氨基官能的硅氧烷等。不受任何特定理论的束缚，假设其他的组分TRIBUILD DX-164和TRICOMEL 100可以在固化过程中反应以在织物基底上形成聚合物涂层的薄膜。薄膜涂料配方可以保持嵌入的抗微生物化合物或其前体。本文所述的作为涂料配方的一部分的化合物可以嵌入，吸收或捕集在薄膜聚合物涂层内部。在该物理排列中，足够的N-卤胺基团可用于结合、摄取、上载或以其他方式结合到来自基底表面的局部环境的氯原子。
其他的组分RayCryl 1853和RayFlex 683是由丙烯酸酯聚合形成的聚酯。这些其他的组分具有良好的成膜性并且可以牢固地粘附到织物基底上。根据RayCryl 1853的技术说明，这种丙烯酸聚合物也可以自交联形成耐用的薄膜涂层。
涂料配方1，2和3被设计成与聚合物基底共价结合。多项研究表明，通式II化合物由于其在水中的溶解度而可能不适合于物理掺入聚合物基质中，这与大多数抗微生物剂不同。而且，该化合物不意欲用作浸出剂，因此，涂覆过程应该永久地将化合物粘附到基底12上。典型地，表面改性过程(也称为底漆)先前对于在化合物和基底12之间形成共价键是必需的。选择用于涂料配方1，2和3的粘合剂是有用的，因为它们可以形成交联薄膜聚合物以将N-卤胺和/或QUAT的分子结构物理结合或捕集到任何表面上。这允许化合物以成本有效的方式施加到基底12上，但仍然提供杀生物活性或杀生物活性的可能性。有关化合物物理掺入聚合物的其他研究可能已经失败了，因为抗微生物化合物的水溶性导致当暴露于溶剂例如水中时试剂从基底中溶出。下面提供了AS系列样品中涂料配方的功效和耐久性数据。本公开的涂料配方和方法可以证明如何将需要数小时完成的多个处理步骤以及危险的工作条件的整理处理减少到仅需要数分钟即可执行的更简单、更安全的涂覆方法。
图2和图3都描绘了用于合成化合物实例的示例化学反应，其在本文中也可以称为单体或单体化合物。这些化合物的实例可以包含N-卤胺，至少一个季铵部分和CIG本公开的某些其他的实施方式是具有以下通式[II]至[XXIII]的化合物：
本公开的另一实施方案涉及选自具有通式[II]至[XXII]之一的化合物的化合物，其中X-可以选自任一F-、Br-、Cl-或I-：
这些化合物也可以与一种或多种其他的组分组合以生产涂料配方。在本公开的某些实施方案中，所述一种或多种其他的组分可为涂料配方提供热固化，空气固化或光固化性质。在本公开的某些实施方案中，涂料配方可以包含热塑性聚合物、热塑性聚合物的前体或预聚物、热固性聚合物、热固性聚合物的前体或预聚物或其组合。在本公开的另一实例中，涂料配方可以包含选自以下的聚合物，所述聚合物包括但不限于：乙酸酯聚合物，乙酸乙烯酯聚合物，乙酸乙烯酯均聚物，三聚氰胺，改性的三聚氰胺，氨基甲酸酯聚合物，脂肪族聚氨酯聚合物，聚酯，自交联聚酯，聚芳醚酮聚合物，聚醚醚酮聚合物或其组合。在本公开的其他实施方案中，涂料配方可以包含可以与一种或多种CIG均聚或可以聚合的聚环氧化物，所述CIG例如但不限于：多官能胺，酸，酸酐，酚，醇，环氧化物和硫醇。
在本公开的某些实施方案中，涂料配方可以包含聚合物，所述聚合物选自至少包括乙酸酯聚合物，包括乙酸乙烯酯聚合物的乙烯基酯聚合物，乙酸乙烯酯均聚物，包括甲基丙烯酸酯聚合物的丙烯酸酯聚合物，三聚氰胺，改性的三聚氰胺，氨基甲酸酯聚合物，聚氨酯聚合物，脂肪族聚氨酯聚合物，聚酯，自交联聚酯，包括环氧化物-酯聚合物的环氧聚合物，氟聚合物，硅酮或硅酮衍生物聚合物，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚酰胺，聚丁烯，聚(丁-1,3-二烯)，聚砜或其组合。
在涂覆过程中，涂料配方可以形成薄膜聚合物涂层，其包含本文公开的化合物的分子，所述本文公开的化合物的分子化学结合到聚合物结构中或者被涂料配方的聚合物结构嵌入或捕获或以其他方式化学结合。
在某些其他的实例中，涂料配方的其他组分可以选自市售化学品组，包括但不限于：TRIBUILD DX-164(Tri-Tex Co,Inc)，TRICOMEL 100(Tri-Tex Co,Inc)，1853(RAYCRYL是Specialty Polymers Products,Inc.的注册商标)，683(RAYFLEX是Specialty Polymers Products,Inc.的注册商标)或其组合。任选地，涂料配方还可以包含水。涂料配方的这些其他的组分在每种涂料配方内提供聚合物体系。每一聚合物体系以某种方式与CIG反应以将本公开的化合物掺入聚合物体系中。
制备各种涂料配方，其在本文中称为NCI(涂料配方4)，NC2(涂料配方5)，NC3(涂料配方6)，NC4(涂料配方7)，NC5(涂料配方8)和NC6(配方9)。以下是每一涂料配方的成分以及具体的加工参数的细节。在所有情况下，将粘合剂(“C”)和H2O(“B”)混合，然后将化合物(“A”)加入浴中。在以下不打算受到限制的实施例中，所用的涂料配方具有以上通式(II)，其在本文中也可以称为DEPA。
表6显示用于生产涂料配方4的化学组分的质量和总质量的％。
表6用于生产涂料配方4的化学组分。
表7显示用于生产涂料配方5的化学组分的质量和总质量的％。
表7用于生产涂料配方5的化学组分。
表8显示用于生产涂料配方6的化学组分的质量和总质量的％。
表8用于生产涂料配方6的化学组分。
涂料配方6 NC3 质量(g) 总量的％
A DEPA(通式II) 1.79 0.90
B H2O 209.17 83.67
C RayCryl 1853 25.73 10.29
C Tricomel 12.86 5.15
C 总量 250.00 100.00
表9显示用于生产涂料配方7的化学组分的质量和总质量的％。
表9用于生产涂料配方7的化学组分。
涂料配方7 NC4 质量(G) 总量的％
A DEPA(通式II) 1.79 0.90
B H2O 204.02 81.61
C RAYFLEX 683 25.73 10.29
C TRICOMEL 18.01 7.20
C 总量 250.00 100.00
表10显示用于生产涂料配方8的化学组分的质量和总质量的％。
表10用于生产涂料配方8的化学组分。
涂料配方8 NC5 质量(G) 总量的％
A DEPA(通式II) 1.79 0.90
B H2O 209.17 83.67
C RAYCRYL 1853 38.59 15.44
C 总量 250.00 100.00
表11显示用于生产涂料配方9的化学组分的质量和总质量的％。
表11用于生产涂料配方9的化学组分。
涂料配方9 NC6 质量(G) 总量的％
A DEPA(通式II) 1.79 0.90
B H2O 209.17 83.67
C RAYFLEX 683 38.59 15.44
C 总量 250.00 100.00
用于每一涂料配方4，5，6，7，8和9的涂覆系统10的操作参数与0.5m/min的垫速度，5的垫平均压力(在1和10之间的任意范围)，干燥温度105℃，干燥时间2分钟，固化温度140℃和固化时间2分钟基本相同。用于这些样品的基底12是聚棉。
评估涂料配方4，5，6，7，8和9的湿和干吸收，以及通过增加的重量％表示绝对增加的杀生物分子或其前体。涂覆的样品是非氯化的，单次氯洗涤，或者5次氯洗涤。评估这些涂覆的样品用于评价涂料配方的氯化倾向和耐久性。
三次氯洗之一后的涂料配方3，4，5，6，7，8和9：非氯化(NC1,NC2,NC3,NC4,NC5,NC6)，在单次氯洗涤循环中的氯化(NC1-GCTT-Cl,NC2-GCTT-Cl,NC3-GCTT-Cl,NC4-GCTT-Cl,NC5-GCTT-Cl,NC6-GCTT-Cl)，以及在5个氯洗涤循环的氯化(NC1-GCTT-5Cl,NC2-GCTT-5Cl,NC3-GCTT-5Cl,NC4-GCTT-5Cl,NC5-GCTT-5Cl,NC6-GCTT-5Cl)。根据AATCC 188-2010测试方法“家庭洗涤剂中次氯酸钠漂白剂的色牢度”进行不同的氯洗涤。不同的氯洗提供了关于实例涂料配方可能的活性氯负载量的数据以及与实例涂料配方的耐久性有关的数据。
下面的表13示出了在使用具有不同程度的氯化作用的涂料配方4至9涂覆的各种涂覆的基底12A中测得的湿吸收、干吸收、抗菌盐％。
表13用涂料配方1，2和3涂覆的各种涂覆的基底12A的湿吸收、干吸收、抗菌盐％。
样品名称 吸收 吸收 抗菌盐 抗菌盐
％,湿 ％,干 配方中％ 传统织物中％
(约)
NC1 87.5 3.8 0.9 0.7
NC1-GCTT-CL 88.8 4.6 0.9 0.7
NC1-GCTT-5CL 87.6 4.4 0.9 0.7
NC2, 86.5 4.4 0.9 0.7
NC2-GCTT-CL 86.2 4.6 0.9 0.7
NC2-GCTT-5CL 87.0 4.8 0.9 0.7
NC3, 93.2 4.4 0.9 0.8
NC3-GCTT-CL 88.5 4.5 0.9 0.8
NC4 94.1 4.0 0.9 0.8
NC4-GCTT-CL 89.9 4.7 0.9 0.8
NC5 93. 5.9 0.9 0.8
NC5-GCTT-CL 91.3 6.8 0.9 0.8
NC6 83.7- 4.0 0.9 0.7
NC6-GCTT-CL 85.6 4.9 0.9 0.7
NC3-GCTT-5CL 88.6 4.4 0.9 0.8
NC4-GCTT-5CL 92.2 5.1 0.9 0.8
NC5-GCTT-5CL 88.5 6.5 0.9 0.7
NC6-GCTT-5CL 85.6 5.1 0.9 0.7
不受任何特定理论的束缚，假设TRICOMEL 100中的改性的三聚氰胺可能通过迈克尔加成或自由基接枝聚合反应与涂料配方中的化合物发生反应(固化时可能在三聚氰胺胺上产生自由基)以结合到薄膜聚合物涂层上或其内，这可以导致在基底上更耐用的涂层。
制备了用于软质基底的其他的涂料配方。以下其他的涂料配方可适用于涂覆织物基底，如聚棉。
表13A提供了如下进一步描述的其他的涂料配方的其他组分的小结。
表14示出了用于生产涂料配方10的化学组分的质量和总质量的％。
表14用于生产涂料配方10的化学组分。
表15示出了用于生产涂料配方11的化学组分的质量和总质量的％。
表15用于生产涂料配方11的化学组分。
表16示出了用于生产涂料配方12的化学组分的质量和总质量的％。
表16用于生产涂料配方12的化学组分。
表17示出了用于生产涂料配方13的化学组分的质量和总质量的％。
表17用于生产涂料配方13的化学组分。
涂料配方13 7409CFT-F12A1P2 质量 ％
A ATH(通式XIV) g 1.79 1.79
B H2O g 80.21 80.21
C TRICOSIL DMR g 3.00 3.00
C TRICOFRESH LOC g 15.00 15.00
总量 g 100 100
表18示出了用于生产涂料配方14的化学组分的质量和总质量的％。
表18用于生产涂料配方14的化学组分。
表19示出了用于生产涂料配方15的化学组分的质量和总质量的％。
表19用于生产涂料配方15的化学组分。
涂料配方15 7409CFT-F14D2P1-1 质量 ％
A DEPA(通式II) g 0.90 0.90
B H2O g 91.09 91.09
C Permafresh 600 g 5.51 5.51
C 催化剂531 g 2.50 2.50
总量 g 100 100.00
表20示出了用于生产涂料配方16的化学组分的质量和总质量的％。
表20用于生产涂料配方16的化学组分。
涂料配方16 7409CFT-F14H1P1-1/2 质量 ％
A HTH(通式XIII) g 0.90 0.90
B H2O g 91.09 91.09
C Permafresh 600 g 5.51 5.51
C 催化剂531 g 2.50 2.50
总量 g 100 100
表21示出了用于生产涂料配方17的化学组分的质量和总质量的％。
表21用于生产涂料配方17A的化学组分。
涂料配方17 7409CFT-F15A1P2-1 质量 ％
A ATH(通式XIV) g 4.00 2
B H2O g 225.00 90
C RayCryl 1853 g 20.00 80
总量 g 250.00 100
表22示出了用于生产涂料配方18的化学组分的质量和总质量的％。
表22用于生产涂料配方17A的化学组分。
表23示出了用于生产涂料配方18的化学组分的质量和总质量的％。
表23用于生产涂料配方18的化学组分。
表24示出了用于生产涂料配方19的化学组分的质量和总质量的％。
表24用于生产涂料配方19的化学组分。
表25示出了用于生产涂料配方20的化学组分的质量和总质量的％。
表25用于生产涂料配方20的化学组分。
表26示出了用于生产涂料配方21的化学组分的质量和总质量的％。
表26用于生产涂料配方21的化学组分。
表27示出了用于生产涂料配方22的化学组分的质量和总质量的％。
表27用于生产涂料配方22的化学组分。
制备硬表面涂料配方，其各自包含至少一种通式II至XXI的化合物。这些其他的涂料化合物可适用于涂覆硬质基底，例如硬质聚合物，金属和金属合金。
表28示出了用作下列硬表面涂料配方中的其他的组分的市售组分的概述。
表28某些硬表面涂料配方中其他的组分的描述。
在表29至表33中，将包含“*”的硬表面涂料配方分别涂覆到尼龙66塑料(食品级)和不锈钢304上。将表34至表40中的硬表面涂料配方涂覆到尼龙66塑料(NN，食品级)上。将表29至40中的硬表面涂料配方的组分混合，用手持式泡沫辊涂覆到硬质基底上，然后用加热枪加热以进行干燥。干燥后，涂覆的硬质基底如下表所示固化。
表29示出了用于生产涂料配方23的化学组分的质量和总质量的％。
表29用于生产涂料配方23的化学组分。
表30示出了用于生产涂料配方24的化学组分的质量和总质量的％。
表30用于生产涂料配方24的化学组分。
表32示出了用于生产涂料配方26的化学组分的质量和总质量的％。
表32用于生产涂料配方26的化学组分。
表33示出了用于生产涂料配方27的化学组分的质量和总质量的％。
表33用于生产涂料配方27的化学组分。
表34示出了用于生产涂料配方28的化学组分的质量和总质量的％。
表34用于生产涂料配方28的化学组分。
表35示出了用于生产涂料配方29的化学组分的质量和总质量的％。
表35用于生产涂料配方29的化学组分。
表36示出了用于生产涂料配方30的化学组分的质量和总质量的％。
表36用于生产涂料配方30的化学组分。
表37示出了用于生产涂料配方31的化学组分的质量和总质量的％。
表37用于生产涂料配方31的化学组分。
表38示出了用于生产涂料配方32的化学组分的质量和总质量的％。
表38用于生产涂料配方32的化学组分。
表39示出了用于生产涂料配方33的化学组分的质量和总质量的％。
表39用于生产涂料配方33的化学组分。
表40示出了用于生产涂料配方34的化学组分的质量和总质量的％。
表40用于生产涂料配方34的化学组分。
将表41至表44中的硬表面涂料配方涂覆到尼龙66塑料(NN，食品级)和缩醛塑料(AL)上。
表41示出了用于生产涂料配方35的化学组分的质量和总质量的％。将表41至表44中的硬表面涂料配方的组分混合，用手持式泡沫辊涂覆到硬质基底上，然后在102℃下干燥并在140℃下固化5分钟。
表41用于生产涂料配方35的化学组分。
表42示出了用于生产涂料配方36的化学组分的质量和总质量的％。
表42用于生产涂料配方36的化学组分。
表43示出了用于生产涂料配方37的化学组分的质量和总质量的％。
表43用于生产涂料配方37的化学组分。
表44示出了用于生产涂料配方38的化学组分的质量和总质量的％。
表44用于生产涂料配方38的化学组分。
将表45中的硬表面涂料配方涂覆在镀锌钢基底上。
表45示出了用于生产涂料配方39的化学组分的质量和总质量的％。将涂料配方39的组分混合，用手持式泡沫辊施涂到镀锌钢基底上并用加热枪干燥。涂料配方39的多个涂层可以在干燥之后和固化之前涂覆。将涂料配方39在90℃下固化3小时，然后在130℃下后固化30分钟。
表45用于生产涂料配方39的化学组分。
表46示出了用于生产涂料配方40的化学组分的质量和总质量的％。
表46用于生产涂料配方40的化学组分。
表47示出了用于生产涂料配方41的化学组分的质量和总质量的％。
表47用于生产涂料配方41的化学组分。
表48示出了用于生产涂料配方42的化学组分的质量和总质量的％。
表48用于生产涂料配方42的化学组分。
氯化测量
测试涂覆的基底样品的氯负载倾向、氯负载动力学和抗菌效力。还研究了加速生命周期对耐用性的影响。本节介绍氯化的测量。
作为涂覆的织物基底的对比样品，测试了两种市售的运动服装织物：掺入X-STATIC银产品的LULULEMON SILVERSCENT产品和具有至少包含银和锌的共混物的ScentControl技术的UNDER ARMOR产品。作为进一步的对比样品，检测了市售的(CLOROX是The Clorox Company的注册商标)产品，其是用N-氯胺(Clorox)涂覆的织物。如上所述，这些可商购的改性的织物和用如上所述的涂料配方涂覆的基底样品共同地可以在本文中称为涂覆样品。
所有经过质量变化测试的涂覆样品都切成1”xl”的方块。对于标记为LuluLemon，Under Armour和Clorox的对比分析样品，进行同样的处理。然而，由于样品特性(织法和密度)和纱线特性(纤维材料、纤维密度、纱线结构)的差异，样品的质量和比表面积可能不相同，尽管具有基本上类似的2D尺寸。这些1x1英寸样品的平均重量可以在下表14中看到。
表49.涂覆样品的平均质量。
样品类型 1”x 1”样品的平均质量
AS1 0.0720g
NC2 0.0728g
LuluLemon 0.1067g
Under Armour 0.1010g
Clorox 0.1664g
为了氯化涂覆样品，将50mL超纯水加入到250mL锥形瓶中。然后向烧瓶中加入72678ppm氯的漂白剂溶液以获得所需的氯化溶液浓度(68.79μL以实现100ppm，并且1031μL以实现1500ppm)。在将漂白剂简单地搅拌到溶液中后，将未涂覆样品加入并固定在振荡器中，然后振荡1小时。1小时后，将溶液从烧瓶中排出并用蒸馏水洗涤4次以除去过量的氯。然后将涂覆样品在露天放置1小时以干燥。
通过传统的碘量滴定法分析织物样品上活性氯的浓度。将每个1×1英寸样品浸入30mL蒸馏水和25mL 0.001N硫代硫酸钠标准溶液的溶液中。在100mL烧杯中用磁力搅拌棒搅拌60分钟后，加入2mL5％乙酸缓冲溶液。然后，继续搅拌，通过用氧化还原电极(铂Ag/AgCl)监测毫伏变化，用0.001N碘标准溶液滴定溶液。然后由以下式(XX)计算样品的活性氯浓度：
其中V1和V2分别是在空白硫代硫酸钠溶液滴定和PET样品滴定中消耗的碘溶液的体积(mL)。N是碘溶液的当量浓度；W是以克为单位的样品重量。对每种最终产品都进行此方法以确定AS1和NC2样品氯化产生的活性氯浓度。
每一基底样品上氯载量的定量测量为下文提供的抗菌测试结果提供了背景。图7描绘了与用涂料配方1，2和3涂覆的样品和涂覆配方4和5涂覆的样品的各种氯化水平相比活性氯浓度(ppm)。
如图7中每一样本的第二和第三数据点所示，第二和第三数据点不同于第一数据点，标记为1500ppm处的最大氯潜能。洗涤循环根据AATCC 188-2010“家庭洗涤中次氯酸钠漂白剂的色牢度”进行。第二和第三数据点可以提供对各种涂层耐久性的有用见解以及与每一样品的理论最大氯负荷潜能的比较。
选择涂覆有AS1和NC2配方的样品用于进一步测试。在大多数充电环境中，1500ppm的氯气是充电液中不现实的高氯含量。因此，选择100ppm作为适合于充电溶液的浓度，因为这个量表示在食品加工环境或食品处理环境中表面处于或低于普遍接受的无漂洗水平的氯洗的水平。
按照先前讨论的步骤，将以AS1和NC2涂覆的非氯化基底样品以100ppm的浓度氯化。按照AATCC188-2010洗涤的样品也按照相同的步骤重新氯化，以评估它们在氯洗涤循环后达到更高的氯负荷的倾向，仍然在洗涤循环中使用100ppm的氯。图8描绘了从这些测试中获得的代表性日期。
为了比较，市售的N-氯胺毛巾也在100ppm下氯化。如下文所述，使用相同的氯化和滴定步骤，在这些用于杀生物活性评估的市售毛巾上确定活性氯载量为72ppm。
在以下涂料配方10至48的实例中也测量氯化吸收。
表50示出了碘量滴定数据的实例，其反映涂覆在聚棉上并暴露于100ppm氯并震动1小时后涂料配方10至16的活性氯吸收。
表50涂料配方10至16的氯吸收数据的小结。
表51示出了碘量滴定数据的实例，其反映涂覆在聚棉上并暴露于100ppm氯并震动5分钟后涂料配方17A、18和19的活性氯吸收。
表51涂料配方17A、18和19的氯吸收数据的小结。
表52示出了碘量滴定数据的实例，其反映涂覆在聚棉上并暴露于100ppm氯并震动60分钟后涂料配方17A、18和19的活性氯吸收。
表52涂料配方17A、18和19的氯吸收数据的小结。
表53示出了碘量滴定数据的实例，其反映涂覆在聚棉上并暴露于100ppm氯并震动60分钟后涂料配方20、21和22的活性氯吸收。
表53涂料配方20、21和22的氯吸收数据的小结。
表54示出了碘量滴定数据的实例，其反映了暴露于100ppm并腕部震动60分钟的聚棉原始样品的活性氯吸收。
表54原始聚棉氯负载量的小结。
测试了用涂料配方24至48涂覆的硬表面的活性氯负载量。没有测试钢基底表面的活性氯吸收。简言之，在将经涂覆的基底暴露于氯后，将基底在蒸馏水中洗涤4-5次，用毛巾拍打并随后使其风干。进行了上述碘量滴定法的以下修改：
对于每一样品，在100mL烧杯中制备25mL 0.001N硫代硫酸钠和30mL超纯水的溶液。将磁力搅拌棒和一样品加入每一填充的烧杯中。测试前将每一样品搅拌整整一小时。滴定管在使用前用碘溶液冲洗三次。然后将滴定管充满碘溶液，并放置在搅拌基座上的固定器中。当样品处于搅拌过程中时，进行滴定控制。使用体积移液管来添加与用于在具有30mL超纯水的100mL烧杯中淬灭样品所用的相同体积的硫代硫酸钠溶液。向烧杯中加入小的搅拌棒，以及2mL的5％乙酸缓冲液，然后开始搅拌。
将电极直立放入烧杯中，并将电导率/pH台式测量仪上的启动按钮按压至电势模式(mV)。加入碘溶液，同时观察pH计上显示的mV变化。随着添加碘溶液，电势(mV)首先下降然后增加。这个滴定的终点是电位突然跳跃的点。因为这个滴定电势的变化是显着的，所以mV变化被用作终点的信号。记录滴定管中的最终读数。在这个过程中ΔV仅仅是方程(2)中的V1。
搅拌1小时后，将2mL乙酸缓冲液加入每一样品的烧杯中，再次记录滴定管上的体积读数。
从这一点开始，每一样品都进行滴定，其中在该过程中ΔV是等式A(Eq.A)中的V2，其可用于如下计算硬表面上的活性氯浓度：
其中V1和V2分别是在硫代硫酸钠对照和氯化样品滴定中消耗的碘溶液的体积(mL)。N是碘溶液的当量浓度(eq.mol/L)，A是以cm2为单位的样品的表面积。
表55示出碘量滴定数据的实例，其反映了当涂覆在坚硬的无孔表面上并暴露于100ppm氯并震动60分钟后涂料配方24、26、27、28、30、31、32和33的活性氯吸收。
表55涂料配方24、26、27、28、30、31、32和33的氯吸收数据的小结。
表56示出碘量滴定数据的实例，其反映了当涂覆在坚硬的无孔表面上并暴露于100ppm氯并震动60分钟后或者过夜浸泡于100ppm氯后的涂料配方35、36、37和38的活性氯吸收。
表56涂料配方35、36、37和383的氯吸收数据的小结。
涂料配方 样品ID 活性氯(ug/cm2) 标准偏差
35 NN-F2D2P1-(尼龙) 3.32 0.77
35 AL-F2D2P1-(缩醛) 5.46 0.88
36(过夜) NN-F2D2P5- 2.67 0.48
37(过夜) NN-F2D2P10- 1.41 0.68
38(过夜) NN-F2D2P15- 1.99 0.43
表57示出碘量滴定数据的实例，其反映了当涂覆在坚硬的无孔表面上并暴露于200ppm氯并震动30分钟后涂料配方35、37和38的活性氯吸收。
表57涂料配方35、37和38的氯吸收数据的小结。
表58示出碘量滴定数据的实例，其反映了当涂覆在坚硬的无孔表面上并暴露于100ppm氯并震动10分钟后(涂料配方40)或者震动60分钟后(涂料配方41)涂料配方40和41的活性氯吸收。
表58涂料配方40和41的氯吸收数据的小结。
耐久性测试
为了测试耐久性，将若干个涂覆样品进行AATCC测试方法61(测试2A程序)。对于耐久性测试，将15×4英寸的样品在水洗色牢度测试仪中洗涤，每一样品在含有50个小钢球轴承以及0.225g洗涤剂(不含来自Test Fabrics inc.的OBO)和150mL超纯水的溶液的罐中。
洗涤设备中的水温设定为约49℃，并且每一样品通过不同长度的洗涤循环。由于钢球轴承引起的机械磨损，水洗色牢度测试仪中每一45分钟的周期都等于五次正常的家庭洗衣周期。每一样品经过5、25、50和100次循环。然后将样品从罐中取出并用蒸馏水漂洗三次以除去多余的洗涤剂。然后使样品干燥，并使用上面讨论的步骤以100ppm氯化，然后定量测量织物表面上的活性氯。
为了评估涂料配方的耐久性，根据AATCC测试方法61(测试2A程序)测试NC2和AS1。图9描绘了用AS1涂覆的基底样品和用NC2配方涂覆的基底样品的氯化水平对洗涤循环次数的关系。NC1涂覆的基底在模拟的生命周期内表现出相对稳定的氯化倾向。AS1样品在更多的洗涤循环中表现出降低的性能。在100ppm的洗涤循环后进行氯化，并且在洗涤循环之前都没有氯化样品。该结果符合关于涂料配方4至9与涂料配方1、2或3相比具有更高耐久性的预期。
表59总结了已经用涂料配方10、11、12、15和16涂覆的涂覆基底的活性氯含量，然后如上所述在水洗色牢度测试仪内进行0或50次循环，随后暴露于100ppm的氯60分钟。
表59涂料配方10、11、12、15和16的耐久性分析的小结。
表50总结了已经用涂料配方17A、18和19涂覆的涂覆基底的活性氯含量，然后如上所述在水洗色牢度测试仪内进行50次循环，随后暴露于100ppm的氯60分钟。
表59涂料配方17A、18和19的耐久性分析的小结。
涂料配方 样品ID 活性氯(PPM) 标准偏差
17A 7409WOB-F2PVP1-1 306 22
18 7409WOB-F2VAP05-1 313 11
19 7409WOB-F14POP1-1 127 17
为了研究某些硬表面涂料配方内的聚合物体系的固化状态，使用TA InstrumentsDSC Q2000上的ASTM E1356-08第10节的参数进行一系列差示扫描量热法(DSC)分析。简言之，对于PD化合物完成了以下DSC分析：
1.等温，其中未固化的涂料配方受到特定时间的温度保持。数据显示反应完成。
2.Tg偏移，其中固化材料通过斜坡速率经历两次循环。第一次提供了第一个循环所达到的玻璃态温度(Tg)的数值。第二次运行表明可以实现的最终Tg。
3.动力学，其中未固化材料经受升温速率，其提供DGEBA和PD化合物之间的最佳固化温度。
仅对ATH(A1)化合物进行Tg偏移分析，因为用单胺官能团不能获得高度固化的结构。众所周知，在环氧胺体系中，固化度与Tg之间存在接近1:1的关系。由于质量变化，混合等原因，这种关系并不总是完美的。表60总结了DSC分析的实例。
表60涂料配方30(E2A1P6)、32(E2A1P2)和涂料配方40(E9PDP15-5)的DSC分析的小结。
通常，DSC数据表明涂料配方30(E2A1P6)、32(E2A1P2)和涂料配方40(E9PDP15-5)的聚合物体系形成充分固化的聚合物体系。对于涂料配方40(E9PDP15-5)，数据表明在各种时间和温度条件下反应性是可行的。
杀生物活性评估
使用从AATCC 100标准测试方法修改而来的“夹心测试”针对CA-耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)(MRSA)(#40065，社区相关的)和大肠杆菌(E.coli)(ATCC 25922)的临床分离物检查各种涂覆样品的杀生物性质。通过起初以密度等于0.5McFarland标准的108菌落形成单位(CFU)/mL的密度将若干个菌落悬浮在自来水/硬水中，然后稀释100倍至106个细胞/CFU/毫升来制备对数期细菌培养物。20μL的稀释CA-MRSA和大肠杆菌(ATCC 25922)溶液分别加入到60mL胰蛋白胨大豆肉汤和MacConkey肉汤中。在37℃孵育16-18小时后，对数期细菌培养物可以使用了。将测试织物切成方形样品(1×1英寸)，将其中一个放入无菌容器中。将100μL对数期细菌悬浮液(5×105-1×106CFU/mL)加入样本中心，然后使用另一片样本夹着。整个“三明治”都是通过无菌配重固定的。氯化样品的接触时间为1、5、10、30和60分钟，而涂覆银的样品的接触时间为1、2、4和6小时。然后，样品用5.0mL无菌0.05M硫代硫酸钠溶液淬灭以除去所有氧化性氯，然后涡旋2分钟并超声处理1分钟。在自来水/硬水中制备涡旋和超声处理过的细菌溶液的连续稀释液，并将其接种在胰蛋白胨大豆琼脂上。将平板在37℃下孵育24小时，记录活细菌菌落进行杀菌效力分析。细菌的降低百分数(％)＝(A-B)/A×100；如果B>0，则对数减少＝log(A/B)；如果B＝0，则A＝log(A)，其中A是来自空白对照的细菌数，B是从接种的测试样本中回收的细菌数。
还选择市售N-氯胺处理的织物(Clorox)来评估杀生物活性。由于其高吸收性和松软质地，难以仅用5mL中和剂(硫代硫酸钠)溶液从Clorox样品中完全提取细菌细胞。相反，使用最初的AATCC 100测试方法，其中1mL细菌悬浮液(5×105-1×106CFU/mL)被2块方形样品1×1英寸的N-氯胺处理的织物(Clorox)完全吸收。在选定的时间点，将细菌细胞在100mL无菌0.05M硫代硫酸钠溶液中提取，涡旋2分钟并超声1分钟。制备系列稀释液并接种在胰蛋白胨大豆琼脂上，在37℃孵育24小时后记录活菌落。
MRSA是导致医疗保健相关感染(HAIs)的最常见的分离生物之一。因此，选择它来评估涂覆的基底12A以及上述其他可商购的改性的织物产品的杀生物活性。
图10A和图10B描述了细菌减少(log)作为MRSA与涂覆样品之间接触时间的函数。图10A和图10B表示具有不同接触时间(x轴)的相同数据。在图10A和图10B中，线A表示原始基底；线B代表AS1涂覆的基底样品；线C表示NC2涂覆的基底样品；线D代表Clorox样品；线E代表Under Armour样品；线F代表Lululemon样品。
图10A和图10B示出AS1和NC2均表现出优异的杀生物活性，在10分钟内达到MRSA减少5.70-对数的总杀灭率。AS1涂覆的基底具有最快的杀灭动力学，在5分钟时减少2.52-对数。在相同的织物样品上使用相同的方法进行氯化的定量氯载量测量显示535ppm的氯。NC2涂覆的织物在5分钟内实现1.03-对数的减少。
Clorox样品显示与AS1和NC2样品相比，较低的有效杀菌活性，在10分钟时实现1.67-对数的减少并且在30分钟时杀死基本上所有的细菌。尽管市售N-氯胺处理的织物(Clorox)的活性氯浓度为72ppm，远低于AS1或NC2涂覆的样品的活性氯浓度，但抗菌活性仍具有可比性。不受任何特定理论的束缚，预计季铵化N-氯胺(即AS1和NCI)与常规N-氯胺(Clorox)相比具有增加的效能。然而，商业产品的不同基底可能对其性能有所贡献。Clorox处理的基底非常具有吸收性并且非常蓬松，这可以为细菌细胞提供大量的表面接触面积。据推测，如果使用相同的基底，市售N-氯胺处理的织物(Clorox)与用涂料配方1、2或3或涂料配方4、5、6、7、8或9涂覆的样品之间的消毒效果的差异将会变得更大。
发现Lululemon和Under Armour样品均显示对MRSA显著较慢的消毒动力学。6小时后，在Lululemon样品上测量到3.47-对数的减少，并且在Under Armour样品上观察到很少或几乎没有杀灭活性，这与未涂覆的基底样品的阴性对照的杀灭动力学几乎重叠。总体而言，用任一AS1配方或NC2配方涂覆的基底样品显示了最有效的杀菌效能，其可以支持在包括伤口敷料、医疗装置、其他医疗保健织物和运动必需品在内的各种广泛应用中使用涂料配方1至9。
在整个产品生命周期中提供持续的效能是抗微生物功能材料的关键特征之一。根据AATCC测试方法61(测试2A程序)进行AS1和NC2涂覆样品的洗衣耐久性测试。进行5次、25次、50次和100次的洗涤循环，然后将所有洗涤的样品在100ppm氯下重新氯化。再次评估不同洗涤循环后的样品对MRSA的抗菌活性。如图11A和图11B图所示，AS1涂覆的样品的杀灭动力学斜率在5次洗涤后立即降低，在5分钟和10分钟时分别达到1.02-对数和2.58-对数，与未洗涤的AS1样品的2.52-对数和5.70-对数的降低相比。然而，当将洗涤循环增加到25和50次时，尽管如图9所示氯负载量减少，但没有检测到降低。5次、25次和50次洗涤的AS1样品的消毒曲线几乎相同，在30分钟时达到完全杀灭。进一步增加至100次洗涤，导致10分钟时1.67-对数的减少，略低于三个洗涤样品的约2.5-对数的减少。图11A和图11B表示在x轴上提供的不同接触时间的相同数据。
类似地，未洗涤和洗涤过的NC2样品的时间杀灭曲线如图12A和图12B所示。未洗涤的、5次、25次和50次洗涤的NC2样品的抗菌效率没有显著差异。所有MRSA在10分钟内死亡，而100次洗涤的NC2减少了1.80-对数。图12A和图12B表示在x轴上提供的具有不同接触时间的相同数据。
图13描述了细菌减少(log)作为大肠杆菌(ATCC 25922)和涂覆样品之间接触时间的函数。在图13中，线A代表原始基底；线B代表AS1涂覆的基底样品；线C代表NC2涂覆的基底样品；线D代表Clorox样品；线E代表Under Armour样品；线F代表Lululemon样品。
在图13中，AS1表现出最快的杀伤动力学，在5分钟时达到6.14-对数的减少，而在5分钟时，NC1减少1.96-对数。原始基底在6小时后达到1.79-对数的减少。Under Armour样品显示最小的杀灭活性。甚至表明在6小时后细菌从106CFU/mL增加到107CFU/M1。采用X静态银技术的Lululemon在6小时内总共杀灭了6.14-对数。Clorox样品表现出比AS1更低的细菌效能，与6.14-对数的AS1和1.96-对数的NC2相比，在5分钟时达到3.14-对数的降低。由于实验误差，在10分钟时间内，Clorox样品中的某些数据被忽略。
一般来说，用涂料配方1涂覆的样品的杀生物活性变得不那么有效，而使用涂覆配方5涂覆的样品在5、25和50次洗涤循环后几乎未受影响。这些结果与上述滴定曲线一致。AS1样品中活性氯的浓度随洗涤循环而不断下降，而NC2样品中活性氯的浓度保持在相似的水平。这表明NC2具有较高的洗衣耐久性和一致的杀菌效能。在100次洗涤循环之后，在AS1和NC2之间没有检测到显著的性能偏差。
当涂覆在软质和硬质基底上时，测试其他的涂料配方的杀生物活性。
表61示出当测试抗革兰氏阳性MRSA细菌时，涂料配方10、11、12、15和16的杀生物活性的小结。
表61涂料配方10、11、12、15和16的杀生物活性的小结。
当重复这些实验时，观察到表61的一般趋势。
表62示出了对革兰氏阳性MRSA细菌进行测试时，涂料配方17A和18的杀生物活性的小结。
表62涂料配方17A和18的杀生物活性的小结。
表63示出了当测试针对革兰氏阳性MRSA细菌时，涂料配方22的杀生物活性的小结。
表63涂料配方22的杀生物活性的小结。
进行涂料配方31、32和33的杀生物活性分析，并观察到用未氯化的样品几乎完全杀灭细菌。不受任何特定理论的束缚，在这些涂料配方的氯化形式的较早时间段可以观察到较高的杀灭率。
表64示出当测试抗革兰氏阳性MRSA细菌时，涂层制剂35、36、37和38的杀生物活性的小结。
表64涂料配方35、36、37和38的杀生物活性的小结。
表65示出当测试抗氯化和未氯化状态的革兰氏阳性MRSA细菌时，涂料配方35、37和38的杀生物活性的小结。
表65涂料配方35、37和38的杀生物活性的小结。
表66示出了当测试抗氯化和未氯化状态的革兰氏阳性MRSA细菌时，涂料配方40的杀生物活性的小结。
表66涂料配方40的杀生物活性的小结。
因此，基于前述内容，可以考虑包含如本文所述的化合物的制品。还考虑单体、前体和化合物的单体或前体和聚合物，并且还考虑由单体、前体及其聚合物制备的制品。
还考虑灭活微生物或抑制微生物生长的方法。包括使微生物或其上存在微生物的表面与如本文所述的化合物、化合物的单体或用如本文所述的化合物或涂料配方涂覆的制品接触。微生物可以是细菌、病毒或真菌。
本公开的其他实施方案涉及方法，由此使如本文所述的化合物或包含如本文所述化合物的制品暴露于氯、溴或碘源。在另一实施方案中，考虑方法，其中该方法包括提供如本文所述的化合物或包含本文所述化合物的制品，以及将该化合物或包含该化合物的制品暴露于氯、溴或碘源。该方法可用于使表面无菌或基本无菌。该方法还可用于恢复如本文所述的化合物或用该化合物或用如本文所述的涂料配方涂覆的制品的杀生物活性。

Claims (10)

1.一种具有通式的化合物：
Z1—QUAT1-L1-N-卤胺-L2-QUAT2----Z2 [I]
其中：
所述N-卤胺为环卤胺前体或非环N-卤胺前体，当所述N-卤胺前体为环状时，Z1、QUAT1和L1全部不存在；
L1和L2各自独立地为连接物，其选自以下所组成的组：C1-C20烷基、环芳基、非芳环、醚、酮以及任何其他有机连接结构；
QUAT1是：
QUAT2是：
其中：
R1和R2各自独立地为C1-C6烷基或终止于具有3-8个碳原子的环芳基或具有3-8个碳原子的环状非芳基的C1-C6烷基；
L3不存在或为连接物，其选自以下所组成的组：C1-C20烷基、环芳基、非芳环、醚、酮以及任何其他有机连接结构；
X-选自以下所组成的组：F-、Br-、Cl-和I-；
A选自以下所组成的组：R3、环N-卤胺、非环N-卤胺和-N+R4R5R6；
R3不存在或选自以下所组成的组：C1-C20烷基、环状芳基、环状非芳基、醚、酮以及任何其他有机连接结构；
R4和R5各自独立地为C1-C6烷基或终止于具有3-8个碳原子的环芳基或具有3-8个碳原子的环状非芳基的C1-C6烷基；
R6不存在或为连接物，其选自以下所组成的组：C1-C20烷基、环芳基、非芳环、醚、酮以及任何其他有机连接结构；
Z1和Z2各自独立地选自以下所组成的组：不存在、WR7R8R9和涂层结合基团(CIG)，所述涂层结合基团选自以下所组成的组：
醇；伯胺；仲胺；叔胺；醚；环氧化物；羰基；羰基衍生物，其包括酰基、醛、酮、羧酸、酸酐、酯和酰胺；烷基卤化物，其包括氯乙烯、氟乙烯；乙烯基；乙烯基衍生物，其包括乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶、乙烯基-苯亚甲基；异氰酸酯基；羧基和相联的羧酸根离子；巯基；酚基；以及咪唑；
其中W选自以下所组成的组：N、C、苯、脂环族基团和能够与3个或更多个其他部分结合的另一部分，所述其他部分包括H、碳链或其他；
其中R7、R8和R9各自独立地选自以下所组成的组：CH3、CH2CH3、苯基、C3H6NH2、CH3H5＝CH2、C3H4≡CH、CH2CH2R13、
其中R11选自以下所组成的组：H、CH3和CN；
其中R12选自以下所组成的组：H、OH、NH2、OCH3和OCH2CH3；
其中R13选自以下所组成的组：OH、SH、OCN、CN、NC、SNN和NCS。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述通式选自以下所组成的组：
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中所述N-卤胺前体基团选自以下所组成的组：咪唑啉-2,4-二酮(乙内酰脲)；5,5-二甲基乙内酰脲；4,4-二甲基-2-噁唑烷酮；四甲基-2-咪唑啉酮；2,2,5,5-四甲基咪唑啉-4-酮；尿嘧啶衍生物；哌啶；及其组合。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的化合物，其中所述N-卤胺前体基团通过卤化反应转化为N-卤胺。
5.权利要求1、2、3或4中任一项所述的化合物在热塑性聚合物体系中的用途。
6.一种涂料配方，包括：
(a)具有通式的化合物：
Z1—QUAT1-L1-N-卤胺-L2-QUAT2----Z2 [I]
其中：
所述N-卤胺为环卤胺前体或非环N-卤胺前体，当所述N-卤胺前体为环状时，Z1、QUAT1和L1全部不存在；
L1和L2各自独立地为连接物，其选自以下所组成的组：C1-C20烷基、环芳基、非芳环、醚、酮以及任何其他有机连接结构；
QUAT1是：
QUAT2是：
其中：
R1和R2各自独立地为C1-C6烷基或终止于具有3-8个碳原子的环芳基或具有3-8个碳原子的环状非芳基的C1-C6烷基；
L3不存在或为连接物，其选自以下所组成的组：C1-C20烷基、环芳基、非芳环、醚、酮以及任何其他有机连接结构；
X-选自以下所组成的组：F-、Br-、Cl-和I-；
A选自以下所组成的组：R3，环N-卤胺、非环N-卤胺和-N+R4R5R6；
R3不存在或选自以下所组成的组：C1-C20烷基、环状芳基、环状非芳基、醚、酮以及任何其他有机连接结构；
R4和R5各自独立地为C1-C6烷基或终止于具有3-8个碳原子的环芳基或具有3-8个碳原子的环状非芳基的C1-C6烷基；
R6不存在或为连接物，其选自以下所组成的组：C1-C20烷基、环芳基、非芳环、醚、酮以及任何其他有机连接结构；
Z1和Z2各自独立地选自以下所组成的组：不存在、WR7R8R9和涂层结合基团(CIG)，所述涂层结合基团选自以下所组成的组：
醇；伯胺；仲胺；叔胺；醚；环氧化物；羰基；羰基衍生物，其包括酰基、醛、酮、羧酸、酸酐、酯和酰胺；烷基卤化物，其包括氯乙烯、氟乙烯；乙烯基；乙烯基衍生物，其包括乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶、乙烯基-苯亚甲基；异氰酸酯基；羧基和相联的羧酸根离子；巯基；酚基；以及咪唑；
其中W选自以下所组成的组：N、C、苯、脂环族基团和能够与3个或更多个其他部分结合的另一部分，所述其他部分包括H、碳链或其他；
其中R7、R8和R9各自独立地选自以下所组成的组：CH3、CH2CH3、苯基、C3H6NH2、CH3H5＝CH2、C3H4≡CH、CH2CH2R13、
其中R11选自以下所组成的组：H、CH3和CN；
其中R12选自以下所组成的组：H、OH、NH2、OCH3和OCH2CH3；
其中R13选自以下所组成的组：OH、SH、OCN、CN、NC、SNN和NCS；以及
(b)至少另一种组分，其为聚合物或基于聚合物的体系。
7.根据权利要求6所述的涂料配方，其中所述至少另一种组分选自以下所组成的组：乙酸酯聚合物；乙烯基酯聚合物；乙酸乙烯酯聚合物；乙酸乙烯酯均聚物；丙烯酸酯聚合物；甲基丙烯酸酯聚合物；三聚氰胺聚合物；改性的三聚氰胺聚合物；氨基甲酸酯聚合物；聚氨酯聚合物；脂肪族氨基甲酸脂聚合物；聚酯；自交联聚酯；环氧化物聚合物；环氧化物-酯聚合物；氟聚合物；硅酮聚合物；硅酮衍生物聚合物；聚乙烯；聚丙烯；聚氯乙烯聚合物；聚酰胺聚合物；聚丁烯聚合物；聚(丁-1,3-二烯)聚合物；聚砜聚合物；及其组合。
8.一种具有至少一个表面的基底，所述表面涂覆有权利要求6或7所述的涂料配方。
9.根据权利要求8所述的基底，其中所述至少一个表面选自以下所组成的组：织物表面、金属表面、金属合金表面、聚合物表面、陶瓷表面、玻璃表面和木材表面。
10.根据权利要求9所述的基底，其中所述织物表面选自以下所组成的组：天然织物、合成织物、及其组合。
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