RU2507161C2

RU2507161C2 - Способ контролирования роста микроорганизмов в системах обработки волокнистой массы и бумаги

Info

Publication number: RU2507161C2
Application number: RU2010152432/05A
Authority: RU
Inventors: Марк Нельсон; Марко КОЛАРИ; Юхана АХОЛА
Original assignee: Кемира Ой
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2009-05-26
Publication date: 2014-02-20
Also published as: US20090291023A1; CA2725204A1; BRPI0912872B1; ES2442340T3; PL2297046T3; RU2010152432A; EP2297046A1; BRPI0912872A2; CN102036921B; US8986606B2; CA2725204C; WO2009143511A1; EP2297046B1; CN102036921A; PT2297046E

Abstract

Изобретение может быть использовано для контролирования роста биопленки или микроорганизмов в водной системе, такой как система изготовления пульпы, бумаги или картона. Способ контролирования роста биопленки или микроорганизмов включает добавление галоидированного гидантоина в часть водной системы, чувствительной к коррозии в газовой фазе, и галоидамина в другие части водной системы. Изобретение позволяет контролировать содержание микробов, сократить расходы и свести к минимуму коррозию стальных компонентов устройства в газовой фазе. 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл., 5 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к усовершенствованным химическим способам контроля за содержанием микробов в водных системах и, в частности, в системах обработки волокнистой массы и бумаги.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Общеизвестной проблемой в системах обработки бумаги и волокнистой массы является образование биопленки или шлама на поверхностях компонентов системы. Образование биопленки вызвано наличием бактерий в воде, содержащейся в системе при осуществлении различных процессов. Бактерии в воде могут существовать или в свободно плавающем виде (известном как планктон) или могут присоединяться к поверхностям (что известно как обрастание). Некоторые бактерии в технологических водах, такие как Deinococcus и Meiothermus, склонны к обрастанию и являются особенно эффективными образующими биопленки. Эти бактерии, если они содержатся в достаточных количествах, могут быстро прикрепляться к поверхности компонентов системы и образуют нежелательное обрастание.

Биопленка вызывает появление нескольких проблем в этих системах. Например, массы биопленок, которые отделяются от поверхности компонентов системы, могут уноситься водами волокнистой массы и входить в состав листа бумаги. Биопленки ослабляют образовавшийся лист бумаги и могут вызывать его разрыв или образование отверстий в бумаге. Удаление разрывов или поврежденных участков приводит к простою системы, потере бумаги, уменьшенной эффективности и увеличению расходов. Поэтому желательно снизить количество бактерий в технологических водах, а также предотвратить образование биопленок на поверхности компонентов системы. Обычный способ контролирования проблем, вызванных образованием биопленок, предусматривает добавление химических веществ, контролирующих содержание микробов, к технологической воде.

Известными агентами, контролирующими содержание микробов, являются галоидированные гидантоины, такие как бромхлордиметилгидантоин. Sweeny et al. (патент США №6429181) указывают, что частично галоидированные гидантоины, такие как монохлордиметилгидантоин (MCDMH), эффективны при уничтожении микробов в системах волокнистой массы и бумаги без вредного воздействия на химические добавки, применяемые в системе. Галоидированные гидантоины эффективны при уничтожении бактерий при обрастании и предотвращении образования шлама, но такие способы являются более дорогими, чем некоторые другие известные методы химического контроля за содержанием микробов.

Галоидированные амины, такие как хлорамины и бромамины, также являются известными химическими добавками для контролирования содержания микробов. Галоидированные амины могут получаться при соединении источника аммиака, такого как сульфат аммония, хлорид аммония, бромид аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, или любой другой соли аммония, включая мочевину, с окислителем, таким как гипохлорит натрия. Галоидированные амины имеют меньшую стоимость, чем Галоидированные гидантоины и поэтому становятся более предпочтительными химическими агентами при контролировании содержания микробов в системах обработки бумаги и волокнистой массы. Галоидированные амины эффективны при снижении до минимума уровня планктонных бактерий в технологической воде и предотвращении образования шлама на поверхности компонентов системы, но в паровой фазе они могут быть очень коррозионными по отношению к компонентам системы. Тенденция галоидированных аминов к испарению может быть гораздо больше, чем в случае гипохлорита натрия.

Другие типы химических агентов, такие как диоксид хлора, можно также применять для контролирования содержания микробов. Диоксид хлора является хорошим биоцидом, так как бактерицидная эффективность ClO₂ не сильно зависит от величины pH, и ClO₂ не приводит к образованию токсичных побочных продуктов дезинфекции. Однако, диоксид хлора остается в технологической воде в газообразном виде и поэтому вызывает ту же коррозию в газовой фазе, что или Галоидированные амины.

Кроме того, было обнаружено, что бактерии, которые остаются в системах, обработанных галоидаминами или диоксидом хлора, таких как баки для пульпы с медленной циркуляцией, являются бактериями, которые плохо образуют шлам. В случаях, когда галоидамин или диоксид хлора перестают контролировать содержание микробов, возникает быстрое образование шлама. Типичными причинами этого явления потери возможности контроля являются неполадки оборудования для подачи реагентов или недостаточная их дозировка с целью снижения расходов.

Коррозия представляет собой большую проблему в "коротком контуре" или секции с циркуляцией с небольшим пробегом бумагоделательной машины и в последующих секциях прессования и сушки. При осуществлении типичного процесса получения волокнистой массы (пульпы) партия пульпы проходит в напорный ящик, который распределяет массу пульпы на движущейся проволочной сетке в формующей секции. Лист бумаги образуется в формующей секции и затем передается в прессы и сушилки для окончательной отделки. Короткий контур представляет собой систему рециркуляции и она высвобождает избыток воды из массы пульпы. Избыток воды собирается в сборнике в секции формования и затем ее основная часть возвращается назад в напорный ящик для повторного применения. Хотя многие сборники, линии и другие погруженные в воду компоненты системы с пульпой и бумагой обычно изготавливаются из кислотостойкой нержавеющей стали, многие компоненты, расположенные над поверхностью воды и в секциях прессования и сушки, изготовлены из менее стойких сталей. Именно эти компоненты испытывают вредное воздействие коррозии в газовой фазе, когда для контролирования содержания микробов используются галоидамин или диоксид хлора.

На практике сокращение расходов, возникающее в результате применения галоидаминов или диоксида хлора для контролирования содержания микробов компенсирует проблемы, связанные с коррозией в газовой фазе в этих системах. Тем не менее желательно использовать химический способ контролирования содержания микробов, который способствует сокращению расходов благодаря применению галоидаминов и диоксида хлора и одновременно сводит к минимуму коррозию стальных компонентов устройства в газовой фазе.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Описаны способы контролирования содержания биопленки или микроорганизмов в водной системе, такой как система, использующая пульпу, бумагу или картон, в которых в водную систему добавляют гидантоин вместе с галоидамином, диоксидом хлора или их комбинацией.

Галоидированный гидантоин предпочтительно представляет собой полностью или частично галоидированный диалкилгидантоин и, более предпочтительно, хлорированный 5,5-диметилгидантоин или 5-метил-5-этилгидантоин.

Галоидамин представляет собой предпочтительно моногалоидамин, дигалоидамин, тригалоидамин или их комбинацию и, более предпочтительно, монохлорамин, монобромамин, бромхлорамин или их комбинацию, получаемые путем соединения источника аммиака и оксиданта.

Галоидированный гидантоин предпочтительно добавляют к водной системе в те части системы, которые восприимчивы к коррозии в газовой фазе, такие как короткий контур системы, а галоидамин и/или диоксид хлора предпочтительно добавляют в другие части системы.

Галоидированный гидантоин и галоидамин и/или диоксид хлора хорошо совмещаются друг с другом в отсутствие избытка свободного хлора.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

На Фиг.1 представлена упрощенная схематическая диаграмма системы обработки пульпы и изготовления бумаги.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Практика показала, что отсутствие биопленки в коротком контуре бумагоделательной машины при применении химических агентов, галоидамина и диоксида хлора, для контролирования содержания микробов требует непрерывного или периодического добавления галоидамина или диоксида хлора в короткий контур бумагоделательной машины. Это приводит к значительному риску возникновения коррозии в газовой фазе. Неожиданно было установлено, что коррозия в коротком контуре бумагоделательной машины может быть устранена или, по меньшей мере, значительно снижена путем непрерывного или периодического применения галоидированного гидантоина или с добавлением галоидаминов или диоксида хлора, содержащихся в коротком контуре, или в присутствии небольших количеств галоидаминов или диоксида хлора в коротком контуре. Небольшие количества галоидамина или диоксида хлора в коротком контуре уменьшают риск возникновения коррозии в газовой фазе, в то время как добавление галоидированного гидантоина освобождает короткий контур от шлама, что обеспечивает снижение общих расходов. Комбинация этих химических агентов не снижает эффективность контроля за содержанием микробов в системе. Небольшие количества галоидамина или диоксида хлора в коротком контуре может быть следствием введения их небольших количеств в короткий контур или вследствие наличия остаточных галоидамина и диоксида хлора в коротком контуре, попавших туда из других частей машины.

Данное изобретение предусматривает способ контроля за содержанием микробов при помощи химических агентов, галоидамина или диоксида хлора, применяемый в системах обработки пульпы и бумаги. Этот способ применения галоидамина или диоксида хлора согласно одному из вариантов изобретения предусматривает способ использования галоидированного гидантоина для контроля роста микробов и биопленки в выбранных частях системы, где иначе возникает коррозия в газовой фазе под действием диоксида хлора или галоидамина в газовой фазе, например, в таких частях, как короткий контур системы обработки пульпы и бумаги. Другие части системы, чувствительные к коррозии, представляют собой секцию прессования и секцию сушки. Кроме того, поверхности, орошаемые водой в коротком контуре или секции прессования, также подвержены коррозии в газовой фазе.

Признаки и преимущества данного изобретения описаны ниже в отношении возможных вариантов системы обработки пульпы и бумаги, однако, как очевидно специалистам в данной области, возможны многие другие варианты, охваченные данной заявкой.

Как описано выше, известно, что один из галоидаминов, диоксида хлора или галоидированных гидантоинов может быть использован для контроля содержания микробов в воде в бумагоделательных машинах. Однако применение более одного из этих химических агентов в той же самой системе не было изучено. Более того, ранее не было данных о том, что галоидамины или диоксид хлора совместимы с галоидированными гидантоинами. Наоборот, ранее в литературе говорилось об осторожном применении хлора при применении галоидаминов для контроля за содержанием микробов в бумагоделательных машинах. Например, известно, что эквимолярные концентрации бромида аммония и активного хлора или эквимолярные концентрации других солей аммония и активного хлора следует применять для получения требуемого галоидаминного продукта. Высокие отношения активного хлора к азоту не позволяют получить моногалоидамины с благоприятными свойствами. Таким образом, ранее полагали, что галоидированные гидантоины не следует применять в той же самой системе, что и галоидамины или диоксид хлора, потому что считается, что один или оба из этих химических агентов будут поглощаться или разлагаться другим агентом, приводя к ухудшению эффективности способа контроля за содержанием микробов с применением этих химических агентов. Как указано ниже, однако, заявители неожиданно обнаружили, что эти химические агенты могут быть добавлены в одну и ту же систему без появления значительного количества вредных реакций сшивки, если химические агенты получены в совместимых отношениях и если нет значительного избытка свободного хлора в воде. Галоидированные гидантоины снижают, таким образом, коррозию в газовой фазе без уменьшения общей эффективности способа контроля за содержанием микробов в системе.

Согласно одному варианту система контролирования роста микробов и биопленки при помощи комбинации галоидамина или диоксида хлора и галоидированных гидантоинов используется в системе обработки пульпы и бумаги, такой как показанная на Фигуре 1.

Согласно предпочтительному варианту галоидамин (хлорамин или бромамин) применяют в комбинации с галоидированным гидантоином в системе обработки пульпы и бумаги. Согласно этому варианту галоидамином предпочтительно является хлорамин, который может быть получен при соединении соли аммония и активного источника хлора. Предпочтительная соль аммония представляет собой сульфат аммония, а предпочтительный источник хлора является гипохлоритом натрия. Когда сульфат аммония и гипохлорит натрия соединяются в щелочных условиях, образуется монохлорамин (MCA). Согласно другому предпочтительному варианту солью аммония является бромид аммония. При соединении с гипохлоритом натрия в щелочных условиях образуется бромсо держащий галоидамин (бромамин, BA).

Предпочтительный галоидированный гидантоин представляет собой полностью или частично галоидированный диалкилгидантоин, такой как 5,5-диметилгидантоин или 5-метил-5-этилгидантоин. Наиболее предпочтительным галоидированным гидантоином является монохлор-5,5-диметилгидантоин, MCDMH, который может быть получен путем соединения жидкого гидантоина и гипохлорита натрия по способу, описанному в патенте США №6429181, Sweeny et al., который включен в данную заявку в качестве ссылки. Другие галоидированные гидантоины, которые могут быть применены в описанных в данной заявке способах, включают хлорбром-5,5-диметилгидантоин, дихлор-5,5-диметилгидантоин, дибром-5,5-диметилгидантоин, монобром-5,5-диметилгидантоин, частично галоидированный диалкилгидантоин, полученный путем смешения диалкилгидантоина с галоидсодержащим окислителем, или их комбинацию.

Хотя галоидамин и/или галоидированный гидантоин могут быть получены при соединении композиций предшественников технологической воде, предпочтительно предварительно получать галоидамин и галоидированный гидантоин и затем добавлять их в технологические воды.

В системах, где диоксид хлора применяется в комбинации с галоидированным гидантоином, диоксид хлора может быть получен on-site, например, в бумагоделательной машине с генератором on-site из предшественников или получен со стадий процесса отбеливания с завода изготовления пульпы.

Галоидамин или диоксид хлора для осуществления контроля за содержанием микробов обычно применяются везде в системе для уменьшения до минимума количества планктонных бактерий в системе и для предотвращения образования биопленки на поверхности компонентов системы. Галоидамин или диоксид хлора могут быть добавлены почти в любой точке системы, чтобы поддерживать способ контроля за содержанием микробов во всей системе. Согласно этому варианту предпочтительно не добавлять галоидамин или диоксид хлора в короткий контур, хотя можно добавлять в короткий контур небольшие количества галоидамина или диоксида хлора до тех пор, пока концентрации остаются достаточно низкими, чтобы минимизировать риск коррозии, вызываемой галоидамином / диоксидом хлора в газовой фазе в коротком контуре, в секциях прессования и/или сушки в системе.

Согласно примерной схеме системы 100 обработки пульпы и бумаги, показанной на Фигуре 1 только с целью иллюстрации, пульпа с завода 110, измельчителей целлюлозы 120 и системы отходов 130 подается насосом в смесительный чан 140 бумагоделательной машины.

Затем пульпа закачивается в короткий контур 200 системы 100, которая включает напорный ящик 210, секцию формования 220 и сборник для подсеточной воды 230. Листы бумаги формируются в секции формования 220 и направляются в прессы и сушилки 300.

Часть выделенной воды и остаточные несформованные волокна из сборника для подсеточной воды 230 возвращаются в напорный ящик 210, в то время как другая часть выделенной воды и остаточные несформованные волокна покидают короткий контур 200 и подаются в емкость с очищенной от волокнистой массы (светлой) водой 240 и соединяются с водой и волокнами, поступающими из мешального бассейна 150 в массоловушки 160. Массоловушка 160 концентрирует остаточные волокна в виде регенерированной массы 180 и направляет регенерированную массу 180 в смеситель 140 бумагоделательной машины. Вода рекуперируется в секции рекуперации воды 170 и повторно применяется как вода для разбавления 190 для ввода пульпы, поступающей из древесномассового завода 110, в гидроразбиватели 120 и в мешальный бассейн бумагоделательной машины. Небольшая часть воды в секции рекуперации воды 170 направляется в приемник для спрысков 400 и применяется в устройствах для спрысков, например, в секции формования 220.

Химические агенты для контролирования содержания микробов в системе 100 могут быть введены во многих точках системы. Точки введения указаны в качестве неограничивающих примеров на Фигуре 1, они включают:

Точку введения A: в разбивателях 120 или во входном потоке или выходном потоке в разбивателях;

Точку введения B: в системе гидроразбивателей 130 или во входном и выходном потоке в сосудах;

Точку введения C: в мешальном бассейне 150 или во входном/выходном потоке в мешальном бассейне;

Точку введения D: в секции рекуперации воды 170;

Точку введения E: в сборнике для подсеточной воды 230 (в короткой петле 200) или во входном/выходном потоке в этом сборнике;

Точку введения F: в смесителе 140 бумагоделательной машины или во входном/выходном потоке смесителя; и

Точку введения G: в приемнике 400 для воды или во входном/выходном потоке этого приемника.

Согласно одному из вариантов галоидамин добавляют в точках введения A, B, C и D. Как было обсуждено выше, галоидамин может быть заменен диоксидом хлора или использован в сочетании с ним. Галоидированный гидантоин предпочтительно добавляется в сборник для подсеточной воды 230 в точке E, в смеситель 140 бумагоделательной машины в точке F и в приемник для орошающей воды 400 в точке G. Однако, альтернативно, галоидированный гидантоин может добавляться только в сборник для подсеточной воды 230 в точке E. Следует иметь в виду, что система может включать дополнительные точки введения агентов, не указанные выше, или что одна или более таких точек, описанных выше, может быть исключена из системы.

Таблицы 1 и 2 в примерах 1 и 2 ниже демонстрируют, что коррозия в газовой фазе сводится к минимуму, если отношение галоидированного гидантоина к галоидамину/диоксиду хлора поддерживают равным примерно 4: 1 или более (в расчете на общее содержание активного хлора). Однако нужно учитывать, что данные, приведенные в этих примерах, были получены в лабораторных условиях, и что специалист в данной области может определить соответствующие отношения галоидированного гидантоина к галоидамину (диоксиду хлора), которые позволят свести к минимуму коррозию в газовой фазе в системах, содержащих действительно пульпу и бумагу.

Как было обсуждено выше, согласно одному варианту предпочтительным галоидамином, применяемым в описанном способе, является MCA. Другим предпочтительным галоидамином служит бромсодержащий галоидамин (бромамин, BA). MCA или BA предпочтительно добавлять при осуществлении непрерывного процесса и предпочтительно вводить для обеспечения общей концентрации активного хлора равной от примерно 0,1 м.д. до 5 м.д. во все части системы, которые обрабатываются галоидамином. Более предпочтительно, чтобы концентрация активного хлора в этих частях системы составляла примерно 0,75-2 м.д.

Альтернативно, для введения галоидамина в реакционный поток можно применять порционное дозирование. Предпочтительная концентрация MCA или BA в такой системе будет составлять примерно 1-10 м.д., особенно предпочтительно, 3-7 м.д. Порции предпочтительно вводятся в течение примерно 3-30 мин каждую примерно 6-24 раз в день и, более предпочтительно, в течение примерно 5-15 мин каждую примерно 12-24 раз в день. Порционное дозирование в контексте данного описания означает термин, известный специалистам и относится к периодическому дозированию химических агентов в систему в противоположность методу непрерывного дозирования, описанному выше.

Как указывалось, согласно одному варианту применяется способ контролирования роста микробов при помощи диоксида хлора. Диоксид хлора предпочтительно добавляют при проведении непрерывного процесса, он вводится для обеспечения общей концентрации активного хлора равной примерно 0,1-10 м.д. в тех частях системы, куда он вводится. Более предпочтительно, концентрация активного хлора в этих частях системы составляет примерно 1-4 м.д. Кроме того, порционное введение может быть применено для введения диоксида хлора. Предпочтительная концентрация ClO₂ в такой системе будет составлять примерно 1-15 м.д., особенно предпочтительно 3-7 м.д. Порции вводят в течение примерно 3-30 мин каждую примерно 6-24 раза в день и, более предпочтительно, в течение примерно 5-15 мин каждую примерно 12-24 раза в день.

Галоидированный гидантоин предпочтительно применяют в целевых частях системы, где более значительно проявляется коррозия в газовой фазе, а именно в частях системы, которые включают компоненты, изготовленные из не кислотостойкой нержавеющей стали и других менее стойких сортов стали. Короткая петля 200 является особенно предпочтительным участком для дозирования галоидированного гидантоина, так как он может улетучиваться, а компоненты в последующих секциях прессования и сушки характеризуются повышенным риском к возникновению коррозии в газовой фазе. Другой предпочтительный участок для введения галоидированного гидантоина представляет собой приемник 400 для спрысков в бумагоделательной машине или в машине для изготовления картины, так как это вода часто применяется в спрысках также в коротком контуре или в секции прессования и может происходить улетучивание галоидамина или диоксида хлора.

Галоидированный гидантоин, который по одному из вариантов представляет собой частично галоидированный гидантоин, такой как MCDMH, предпочтительно вводят в систему порциями. MCDMH предпочтительно вводят для обеспечения в обрабатываемом потоке концентрации активного хлора равный 1-15 м.д. Предпочтительно вводить 3-8 м.д. в виде активного хлора. Порционное введение предпочтительно проводят 1-12 раз в день в течение примерно 5-90 мин каждое. Более предпочтительно порции добавляют примерно 3-6 раз в день в течение примерно 15-45 мин каждую. Или же MCDMH можно вводить при осуществлении непрерывного процесса и предпочтительно его вводят для достижения минимальной концентрации активного хлора в обрабатываемом потоке равный примерно 0,1-5 м.д. Более предпочтительно общая концентрация активного хлора в технологическом потоке составляет 0,5-2 м.д. Все величины концентраций, указанные в данной заявке, относятся к активному хлору в обрабатываемом технологическом потоке.

Как уже указывалось, хотя получение галоидированных гидантоинов является более дорогим, чем производство галоидаминов или диоксида хлора и поэтому они являются не очень привлекательными для выбора при осуществлении контроля за планктонными бактериями в технологических водах при получении пульпы и бумаги, обычное использование галоидамина или диоксида хлора в большинстве частей системы и применение галоидированного гидантоина в выбранных частях системы дает возможность использовать преимущество стоимости и бактерицидной активности галоидамина или диоксида хлора, применяя также галоидированный гидантоин для минимизации возникновения коррозии в газовой фазе в производстве пульпы и бумаги. Использование галоидированных гидантоинов в коротком контуре 200 приводит, например, к тому, что в секции прессования и сушки, которые особенно подвержены коррозии в газовой фазе, поступает меньше галоидамина или диоксида хлора.

Очевидно, что хотя предпочтительно применять галоидированные гидантоины только на тех участках, которые подвержены коррозии в газовой фазе, например, в точках введения E и G, показанных на Фигуре 1 (вследствие высокой стоимости применения галоидированных гидантоинов по сравнению с галоидаминами или диоксидом хлора), из-за ранее не признававшейся и неожиданной химической совместимости, описанной в данной заявке, галоидированные гидантоины могут быть использованы с галоидаминами или диоксидом хлора в других частях системы, где имеются пульпа и бумага.

В действительности, галоидированные гидантоины могут быть использованы вместе с галоидамином или диоксидом хлора во всех частях системы и могут быть добавлены в любой точке введения (А→G), показанной на Фигуре 1 или в других точках, не показанных на Фигуре 1.

Следующие не ограничивающие изобретение примеры показывают уменьшение степени коррозии в газовой фазе, когда или галоидамины, или диоксид хлора используется в комбинации с галоидированными гидантоинами. Эти примеры демонстрируют также неожиданную совместимость галоидаминов или диоксида хлора и галоидированных гидантоинов. Таким образом, галоидированные гидантоины снижают степень коррозии в газовой фазе в водной системе без ухудшения эффективности поражения других биоцидов в системе.

ПРИМЕР 1:

Лабораторный опыт проводили с циркуляционной водой, отобранной из бумагоделательной машины для производства высокосортной бумаги с покрытием из березовой, сосновой и эвкалиптовой пульпы. Содержание аэробных бактерий в образце измеряли при помощи счетчика Plate Count Agar (PCA), время инкубации при 45°C составляло 2 дня. Образец содержал аэробные бактерии с концентрацией 5000 KOE/мл. Величина pH образца была равна 7,5. Циркуляционную воду из бумагоделательной машины помещали в 7 стеклянных низких стаканов. На каждый стакан сверху помещали горизонтально одну стальную пластинку. Металлические пластинки, используемые в этом опыте, были изготовлены из углеродистой стали EN 10149-2 (C 0,058%, Si 0,183%, Mn 1,79%, Al 0,035%, Ti 0,127%).

Непосредственно перед опытом получали химические агенты. 15%-ный раствор диметилгидантоина смешивали с эквимолярным количеством гипохлорита натрия с получением смеси монохлордиметилгидантоина (MCDMH) с общим содержанием активного хлора равным 5,6%. Разбавленный раствор сульфата аммония с pH равным 0,5 смешивали с эквимолярным количеством гипохлорита натрия с получением раствора монохлорамина (MCA) с общим содержанием активного хлора равным 1,0%.

Химические агенты вводили в стаканы из расчета на общее содержание активного хлора. Стаканы оставляли стоять на столе при комнатной температуре. Через 60 мин после начального введения измеряли эффективность поражения бактерий в образце из каждого стакана (PCA, 45°C, 2 дня),

Введение химических в том же количестве агентов повторяли через 6 ч. Стальные пластинки регулярно осматривали и записывали любые признаки коррозии в

газовой фазе.

В Таблице 1 показаны относительная бактерицидная эффективность и коррозия в газовой фазе при применении MCDMH, MCA и MCDMH в комбинации с MCA в циркуляционной воде бумагоделательной машины.

ТАБЛИЦА 1
Обработка	Количество (мг/л, общий активный Cl₂)	КОЕ/мл (время контакта 60 мин)	Кумул. количество (мг/мл, общий активный Cl₂	Коррозия стальных образцов в газ. фазе
Обработка	Количество (мг/л, общий активный Cl₂)	КОЕ/мл (время контакта 60 мин)	Кумул. количество (мг/мл, общий активный Cl₂	1 день	4 дня
Необработанный контрольный образец	0	5×10³	0
MCA	5	<5×10¹	10	++	++++
MCA	10	<5×10¹	20	+++	++++
MCDMH	5	<5×10¹	10	-	-
MCDMH	10	<5×10¹	20	-	-
MCA+	1+4	<5×10¹	2+8	+	+
MCDMH
MCA+	2+8	<5×10¹	4+16	+	+
MCDMH
MCA = монохлорамин, MCDMH = монохлор - 5,5 - диметилгидантоин

Через 1 день на стальных образцах на контрольном стакане или на стаканах, где применяли MCDMH, не наблюдалось никаких признаков коррозии, в то время как на образцах на стаканах, содержащих МСА, наблюдалась отчетливая коррозия, признаки которой были видны невооруженным глазом. Степень коррозии стальных образцов на стаканах, содержащих МСА+MCDMH была заметно меньше, чем в случае одного МСА, однако, количество бактерий показало, что все агенты эффективно вызывали гибель бактерий с уменьшением >99%. Эти результаты позволяют предположить, что эффективный путь снижения риска коррозии в газовой фазе заключается в уменьшении количества MCA по сравнению с MCDMH с сохранением эффективности поражения микробов.

ПРИМЕР 2:

Этот лабораторный опыт проводили с циркуляционной водой из бумагоделательной машины для изготовления высокосортной бумаги с покрытием. Образец содержал аэробные бактерии с концентрацией 1500000 КОЕ/мл (2 дня, 45°C). Величина pH образца была равна 7,5, окислительно-восстановительный потенциал (ORP) составлял +151 мВ. Циркуляционную воду из бумагоделательной машины распределяли по 10 стеклянным стаканам. На верх каждого стакана горизонтально помещали одну стальную пластинку. Металлические пластинки были изготовлены из той же углеродистой стали, что и в примере 1. Непосредственно перед опытом получали химические агенты. 15%-ный раствор диметилгидантоина смешивали с эквимолярным количеством гипохлорита натрия с получением смеси монохлордиметилгидантоина (MCDMH) с общим содержанием активного хлора равным 5,6%. Разбавленный раствор сульфата аммония с pH равным 0,5 смешивали с эквимолярным количеством гипохлорита натрия с получением раствора монохлорамина (MCA) с общим содержанием активного хлора равным 1,0%. Разбавленный раствор бромида аммония смешивали с эквимолярным количеством гипохлорита натрия (величина pH смеси была равна примерно 10) с получением биоцидного раствора бром - активированного хлорамина (бромамина, BA) с общим содержанием активного хлора равным 0,3%. Раствор диоксида хлора отбирали на заводе по получению пульпы, он характеризовался общим содержанием активного хлора равным 1,3%. Химические агенты добавляли в стаканы из расчета на общее содержание активного хлора. Стаканы оставляли стоять на столе при комнатной температуре. Через два часа после первого введения агентов измеряли эффективность поражения для каждого образца, снятого с каждого стакана (общее количество бактерий, 2 дня, 45°C). Стальные пластинки регулярно осматривали и отмечали любые признаки коррозии.

В Таблице 2 приведены величины относительной бактерицидной эффективности и степени коррозии в газовой фазе при применении MCDMH, MCA, BA или ClO₂ в отдельности и MCDMH в комбинации с другими окислителями в циркуляционной воде из бумагоделательной машины.

ТАБЛИЦА 2
Обработка	Количество (мг/л, общий активный Cl₂)	КОЕ/мл (время контакта 2 ч)	Коррозия стальных образцов в газ. фазе
Обработка	Количество (мг/л, общий активный Cl₂)	КОЕ/мл (время контакта 2 ч)	1 день	4 дня
Необработанный контрольный образец	0	5×10⁶
MCA	10	<2×10²	+++	++++
MCDMH	10	<2×10²	-	-
BA	10	<2×10²	+++	++++
ClO₂	15	<2×10²	+++	+++
MCDMH+	9+1	<2×l0²	-	+
MCA
MCDMH+	8+2	<2×10²	+	++
BA
MCDMH+	9+1	<2×10²	-	+
BA
MCDMH+	13+2	<2×10²	-	+
ClO₂
MCDMH+	9+1	<2×10²	-	+
ClO₂
МСА = монохлорамин, BA = бромамин, MCDMH = монохлор - 5,5 диметилгидантоин, ClO₂ = диоксид хлора.

Через 1 день на стальных образцах на контрольном стакане или на стаканах, где применяли MCDMH, не наблюдалось никаких признаков коррозии, в то время как образцы на стаканах, содержащих MCA, BA или диоксид хлора, наблюдалась четко выраженная коррозия в газовой фазе, видимая невооруженным глазом. Степень коррозии стальных образцов, снятых со стаканов, содержащих смесь MCDMH+MCA, смесь MCDMH+BA или смесь MCDMH+ClO₂, была заметно меньше, чем в случае применения MCA, BA или ClO₂, применяемых в отдельности, однако, количество бактерий показало, что все агенты эффективно вызывали гибель бактерий с уменьшением >99%. Эти результаты позволяют предположить, что эффективный путь снижения риска коррозии в газовой фазе заключается в уменьшении количества MCA, BA или ClO₂ по сравнению с MCDMH при сохранении эффективности поражения микробов.

ПРИМЕР 3:

Свежие растворы MCA и MCDMH готовили при комнатной температуре. Водопроводную воду распределяли в пять контейнеров и обрабатывали следующим образом:

A. MCA, 3,00 мг/л (в расчете на общее содержание активного хлора), полученным из разбавленного раствора сульфата аммония (Fennosurf 580) с установленным pH и гипохлорита натрия.

B. DMH (Fennosurf 300), смешанным с гипохлоритом натрия в мольном отношении 1: 1, с образованием MCDMH, вводился в количестве примерно 2,5 м.д. (общее содержание активного хлора).

C. DMH (Fennosurf 300), смешанным с гипохлоритом натрия в мольном отношении 1:2 с образованием MCDMH и свободной HOCl (хлорноватистой кислоты или свободного хлора) в отношении 1:1; количество составляло около 5 м.д. в расчете на общее содержание активного хлора.

D. Смесью A и B в объемном отношении 1:1.

E. Смесью A и C в объемном отношении 1:1.

Смесям давали стоять в течение 20 ч. Регулярно при помощи набора Hach DPD test измеряли общее содержание активного хлора.

ТАБЛИЦА 3
Смесь	Общее содержание активного хлора (мг/л)
Смесь	0 мин	15 мин	30 мин	45 мин	60 мин	2 ч	20 ч
A. МСА 3 м.д.	2,84	2,90	2,80	2.76	2.68	2.74	2.34
B. MCDMH 2,5 м.д.	2,47	2,44	2,51	2.52	2.39	2.39	1.80
C. MCDMH 2,5 м.д. + своб. HOCl 2,5 м.д.	4,96	4,80	4,52	4,07	3.88	3.56	1.96
D.A+B (1:1)	2,64	2,68	2,52	2.51	2.43	2.28	1.46
E.A+C (1:1)	1,92	1,62	1.65	1.45	1.48	1.39	0.86

В смеси D были смешаны два раствора с почти равным общим содержанием активного хлора. После смешения общее содержание активного хлора было почти таким же. Результаты показывают, что МСА и MCDMH можно вводить в ту же водную среду в один и тот же момент времени без значительной потери активного галогена.

В смеси E ожидаемое общее содержание активного хлора в смешиваемых растворах A и C составляло примерно 4 м.д. Однако результаты, показанные выше, свидетельствуют, что избыток свободной HOCl быстро разлагает МСА и происходит потеря некоторого количества активного хлора.

ПРИМЕР 4:

Исследование продолжали с другой смесью DMH (Fennosurf 300) и HOCl в молярном отношении около 1:1,3.

ТАБЛИЦА 4
Смесь	Общее содержание активного хлора (мг/л)
	0 мин	10 мин	30 мин	2 ч
A. МСА 2,5 м.д.	2,43	2,23	2,12	2,24
B. MCDMH 2,5 м.д. (DMH: гипохлорит натрия в мол. отн. 1:1)	2,53	2,28	2,28	2,45
C. MCDMH 2,5 м.д. + HOCl 0,7 м.д. (1: 1,3 отн.)	2,89	2,61	2,43	2,46
D. MCDMH 2,5 м.д. + HOCl 2,5 м.д. (1:2 отн.)	4,41	3,80	3,47	3,14
E.A+B	2,20	2,28	2,28	2,30
F.A+C	2,26	2,22	2,39	2,37
G.A+D	3,15	2,11	1,06	1,44

Результаты, показанные выше, подтверждают результаты примера 3:

- Частично галоидированный гидантоин (в этом случае MCDMH, полученный из Fennosurf 300 и гипохлорита) и монохлорамин (полученный из разбавленного сульфата аммония (Fennosurf 580) и гипохлорита натрия) можно вводить вместе в одну и ту же водную среду, если используемые отношения гидантоина и HOCl обеспечивают совместимость (в этом примере 1 М DMH: 5 L3 M HOCl давали хорошие результаты).

- В смеси G ожидаемое общее содержание активного хлора составляло примерно 4 м.д. Однако результаты показали, что избыток свободной HOCl (например, 1 М DMH на 2 М HOCl) приводит к быстрому разложению MCA и потере некоторого количества активного хлора.

Как показывают примеры 3 и 4, совместимость MCA и MCDMH имеет место при мольных отношениях DMH к гипохлориту равных примерно 1:1,3. Было установлено, что свободный гипохлорит в избытке к отношению равному примерно 1:2 приводил к большей потере MCA и потере некоторого количества активного хлора. Вероятно, что мольные отношения DMH к гипохлориту в интервале между 1:1,3 и 1:2 также будут приводить к подходящей совместимости MCA и MCDMH - проводятся дальнейшие исследования для выяснения приемлемого верхнего предела отношения DMH к гипохлориту. Предпочтительным является мольное отношение DMH и гипохлорита от примерно 1:1 до 1:1,7.

ПРИМЕР 5:

Этот лабораторный опыт проводили с циркуляционной водой с pH 8, отобранной из бумагоделательной машины для изготовления копировальной бумаги без покрытия. Образец распределяли по восьми стеклянным флаконам. В воздушную фазу каждого флакона вертикально помещали два образца размером 20 мм × 50 мм из стали EN 10149-2 с низким содержанием углерода. Флаконы оставляли стоять на столе при комнатной температуре.

Непосредственно перед опытом получали химические агенты. 15%-ный раствор диметилгидантоина смешивали с эквимолярным количеством гипохлорита натрия с получением смеси монохлор-5,5-диметилгидантоина (MCDMH) с общим содержанием активного хлора равным 5,6%. Разбавленный раствор сульфата аммония с pH равным 0,5 смешивали с эквимолярным количеством гипохлорита натрия с получением раствора монохлорамина (MCA) с общим содержанием активного хлора равным 1,0%. Химические агенты вводили во флаконы из расчета на общее содержание активного хлора. То же самое количество добавляли во флаконы три раза во время этого опыта. Стальные образцы регулярно осматривали и фиксировали любые признаки коррозии в газовой фазе. В конце опыта образцы промывали кислотой, определяли потерю веса и рассчитывали скорость коррозии.

В Таблице 5 показаны данные по коррозии в газовой фазе при применении MCDMH или MCA в отдельности и MCDMH в комбинации с MCA в циркуляционной воде бумагоделательной машины.

Таблица 5
Обработка	Количество (мг/л, общий активный Cl₂)	Коррозия в газовой фазе стальных образцов через 7 дн
Обработка	Количество (мг/л, общий активный Cl₂)	Визуально	Скорость коррозии (мкм/год)
Необработанный контрольный образец	0		4
MCA	5	+++	21
MCDMH	5	-	7
MCA	10	++++	44
MCDMH	10	-	6
MCDMH+	5+5	+++	19
MCA
MCDMH+	8+2	+	12
MCA
MCDMH+	9+1	-	7
MCA
MCA = монохлорамин; MCDMH = монохлор - 5,5 - диметилгидантоин.

Результаты этого опыта по определению коррозии через одну неделю подтвердили результаты предыдущих опытов: MCA вызывал значительно большую коррозию по сравнению с MCDMH в тех же концентрациях (в расчете на общее содержание активного хлора). Степень коррозии стальных образцов в воздушной фазе флаконов, содержащих MCDMH и MCA в смеси, была значительно меньше, чем в случае одного MCA и, предпочтительно, когда MCDMH составлял 80% или более в расчете на общее содержание активного хлора. Эти результаты показывают, что эффективный путь снижения коррозии в газовой фазе для уменьшения количества MCA по сравнению с MCDMH при сохранении хорошей эффективности поражения микробов.

Приведенное выше описание примеров вариантов данного изобретения представлено только с целью иллюстрации, описание не является исчерпывающим или ограничивающим изобретение описанными формами. С учетом данного описания возможны многие модификации и вариации. Варианты изобретения были выбраны и описаны с целью объяснения принципов изобретения и его практического применения для того, чтобы дать возможность другим специалистам использовать изобретение и различные варианты с различными модификациями, подходящими для конкретного заявленного применения. Альтернативные варианты являются очевидными для специалистов в данной области, к которой относится данное изобретение, без выхода за рамки и объем этого изобретения.

Claims

1. Способ контролирования роста биопленки или микроорганизмов в водной системе, включающий добавление в водную систему галоидированного гидантоина в комбинации с галоидамином, характеризующийся тем, что
галоидированный гидантоин добавляют в водную систему в ту часть системы, которая чувствительна к коррозии в газовой фазе; и
галоидамин добавляют в другие части системы.

2. Способ по п.1, в котором водная система представляет собой систему изготовления пульпы, бумаги или картона.

3. Способ по п.1, в котором галоидированный гидантоин представляет собой полностью или частично галоидированный диалкилгидантоин.

4. Способ по п.1, в котором галоидированный гидантоин представляет собой 5,5-диметилгидантоин или 5-метил-5-этилгидантоин и предпочтительно в котором галоидированный гидантоин представляет собой хлорбром-5,5-диметилгидантоин, дихлор-5,5-диметилгидантоин, дибром-5,5-диметилгидантоин, монохлор-5,5-диметилгидантоин, монобром-5,5-диметилгидантоин, частично галоидированный диалкилгидантоин, полученный путем смешения диалкилгидантоина с галоидсодержащим окислителем, или их комбинацию.

5. Способ по п.4, в котором галоидсодержащий окислитель представляет собой гипохлорит, бромноватистую кислоту, твердый агент, высвобождающий активный хлор или их комбинацию.

6. Способ по п.1, в котором галоидамин представляет собой моногалоидамин, дигалоидамин, тригалоидамин или их комбинацию и предпочтительно галоидамин представляет собой монохлорамин, монобромамин, бромхлорамин или их комбинацию.

7. Способ по п.1, при котором галоидамин предварительно получен путем взаимодействия соли аммония с окислителем или получен in-situ в водной системе при раздельном добавлении соли аммония и окислителя в водной системе.

8. Способ по п.1, в котором водная система представляет собой систему изготовления пульпы, бумаги или картона, котором часть системы, подверженная коррозии в газовой фазе, представляет собой короткий контур или секцию прессования и сушки, при этом короткий контур включает напорный ящик, секцию формования и сборник для подсеточной воды.

9. Способ по п.8, в котором водная система дополнительно включает смеситель бумагоделательной машины и галоидированный гидантоин добавляют в водную систему перед сборником для подсеточной воды или в этот сборник, смеситель бумагоделательной машины или в оба этих компонента, и предпочтительно в котором галоидированный гидантоин добавляют в сборник для подсеточной воды.

10. Способ по п.8, в котором часть системы, подверженная коррозии в газовой фазе, представляет собой секцию формования и прессования бумагоделательной машины или машины для изготовления картона, в которой используется вода спрысков, и галоидированный гидантоин добавляют в воду спрысков бумагоделательной машины или машины для изготовления картона.

11. Способ по п.1, в котором галоидированный гидантоин добавляют в количестве, которое является достаточным для контролирования роста биопленки в отсутствие галоидаминов или с галоидаминами, содержащимися в таких небольших количествах, что коррозия в газовой фазе в одной или более частях системы, которые подвержены коррозии в газовой фазе, сводится к минимуму.

12. Способ по п.3, в котором частично галоидированный гидантоин и галоидамин добавляют в водную систему в таких количествах, что мольное отношение гидантоина к свободному хлору составляет менее 2, и предпочтительно в таких количествах, что мольное отношение гидантоина к свободному хлору составляет от 1,0 до 1,7, и еще предпочтительнее в таких количествах, что мольное отношение гидантоина к свободному хлору составляет от 1,0 до 1,3.

13. Способ по п.1, в котором галоидированный гидантоин и галоидамин каждый независимо добавляют в водную систему в случае непрерывного процесса, периодического процесса или комбинации непрерывного и периодического процессов.