DE2636109A1

DE2636109A1 - Verfahren und vorrichtung zur ermittlung giftiger substanzen im abwasser

Info

Publication number: DE2636109A1
Application number: DE19762636109
Authority: DE
Inventors: Gerhard Bakker; Karel Gerardus Hube Raemaekers
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1975-08-12
Filing date: 1976-08-11
Publication date: 1977-03-03
Also published as: AT348951B; BE844824A; IT1066112B; ES450609A1; ATA582776A; ES461136A1; JPS5223396A; NL7509570A; FR2321128A1; SE7608945L

Description

Kennzeichen 2770

Dr. F. Z'ir.i3toin sen. - Dr. B. Assmann
Dr. R. Koeiit!s^v-3-.v>r .·■■ '>. - ^r-vs -· Hu!:b
Dipl. -Ing. F. W\, ...-ei=o.. - Hr. I^s. 2u nstoin jun.

P a t ο η t a λ ν: <Ί Ι 1 ο
8 München 2, BräuhousstraBe 4

^ Stamicarbon B.V., Geleen, Niederlande

Verfahren und Vorrichtung zur Ermittlung giftiger Substanzen im Abwasser

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung von die Bakterienwirkung hemmenden Giftstoffen in Abwassern, gemäss welchem das Abwasser bei atmosphärischem Druck mit Sauerstoff angereichert wird, dem sauerstoffhaltigen Abwasser ein bakterien führendes Medium zugeführt und die Veränderung des Sauerstoffgehalts des Abwassers mit Hilfe eines elektrochemischen Sauerstoffmessgeräts gemessen wird. Ein solches Verfahren wird gewöhnlich als "Respirometrie" (Atmungsmessung) die verwendete Apparatur als Respirometer (Atmungsmessgerät) und der zu messende Sauerstoffverbrauch als "Respiration" (Atmung) bezeichnet. Der Terminus "Bakterien" steht hier für Mikroorganismen im allgemeinen.

Giftstoffe, die das Bakterienwachstum hemmen, werden dadurch nicht-spezifisch angezeigt, dass bei gestörtem Stoffwechsel der Bakterien weniger Sauerstoff verbraucht wird und die nach Verlauf einer bestimmten Zeit verbleibende Sauerstoffmenge also stets höher ist als bei Abwesenheit von Bakterienhemmstoffen. Für eine gute Steuerung der biologischen Abwasser-Reinigungsanlage braucht man eine Methode, mit deren Hilfe die Anwesenheit von Bakterienhemmstoffen (Inhibitoren) im zugefUhrten Abwasser rasch und genau nachgewiesen werden kann, so dass

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nötigenfalls rechtzeitig Massnahraen getroffen werden können, um einen weniger wirksamen Betrieb der Anlagen infolge Vergiftung der Bakterienmasse zu vermeiden.

Ein respirometrisches Verfahren im obigen Sinne wird in der

britischen Patentschrift 1336753 beschrieben. Wie aus der Beschreibung hervorgeht, nimmt eine Messung mehrere Stunden in Anspruch. Ein anderes respiromettrisches Verfahren wird im Aufsatz "Kontinuierliche Toxizitätsmessung mit Bakterien (Toximeter)" von G. Axt(Gewässerschutz, Wasser-Abwasser, 1973, Nr. 10, Seite 297) beschrieben. Das darin angegebene Verfahren ist zwar schnell genug (Einstellzeit 5 Minuten), arbeitet jedoch nicht mit der gewünschten Empfindlichkeit (bei Anwesenheit von 10 mg Cyan je Liter wird eine Reduktion von 50% im Sauerstoffverbrauch gemessen; gewünscht ist eine zehnmal so grosse Empfindlichkeit) .

Beide Verfahren haben ausserdem den Nachteil, dass die gemessene Atmungsgeschwindigkeit nicht vom Gehalt der bakterien nährenden Substanz d.h. von durch Bakterien zu verzehrenden nicht-giftigen Verunreinigungen im Wasser, unabhängich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr die Schaffung eines Verfahrens, dass sowohl schnell genug ist als auch eine ausreichende Empfindlichkeit aufweist, auch bei stark wechselnden Mengen an bakteriennShrender Substanz im Abwasser.

Erfindungsgemäss wird dies erzielt, wenn man

a) eine bestimmte Menge des zu prüfenden Abwassers in ein erstes Messgefass, eine bestimmte Menge reines VerdUnnungswasser in ein zweites Messgefass und eine bestimmte Menge an bakterienreichem Medium in ein drittes Messgefass bringt; in jedem der drei Messgefässe eine bestimmte Zeit eine Belüftung des Inhalts vornimmt und dabei die drei Messgefässe auf einer bestimmten Temperatur hält:

b) das Verdiinnungswasser und das bakterienfUhrende Medium aus dem zweiten und dritten Messgefass in einen mit Rührwerk versehenen Fermenter ableitet, der auf etwa derselben bestimmten Temperatur wie die Messgefässe gehalten wird, und während einer bestimmten Zeit die Flüssigkeit im Fermenter belüftet;

c) anschliessend das zu prüfende Abwasser aus dem ersten Messgefass in den Fermenter leitet, die Luftzufuhr zum Fermenter einstellt und den Fermenter von der Aussenluft absperrt;

d) die zu (a) gemannten, bestimmten Abwasser-und Verdünnungswassermengen so ein=· stellt, dass die Menge an bakteriennährender Substanz im Fermenter mindestens so gross ist, dass:

1. der biochemische Sauerstoffbedarf des Fermenterinhalts grosser ist als der im Fermenter befindliche Sauerstoffvorrat in gasformigem und in aufgelöstem

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Zustand, und zwar zu dem Zeitpunkt, wo die Luftzufuhr eingestellt wird, und
2. die Bakterienaktivität sich ihrem Höchstwert nähern kann und dabei
weiterhin die zu (a) genannte bestimmte Menge an bakterienführendem Medium
derart beschrankt, dass der Sauerstoffverbrauch gering genug ist um zu bewerkstelligen, dass die Sauerstoffgehalte von Gas und Flüssigkeit im Fermenter
wahrend des Messvorgangs durch überführung von Sauerstoff aus der Gasphase in
die Flüssigkeitsphase nahezu im Gleichgewicht bleiben;

e) mit Hilfe einer Sauerstoffempfxndlichen Elektrode und einer damit verbundenen Messschaltung wahlweise entweder:

1. die Verringerung des Gehaltes an gelöstem Sauerstoff in der Flüssigkeit nach Ablauf einer bestimmten Zeit misst, oder

2. äie Zeit misst, in der dieser Sauerstoffgehalt sich um eine bestimmte Menge verringert und aus den so erhaltenen Messdaten die mittlere Abnahme des
Sauerstoffgehalts je Zeiteinheit wahrend der Messzeit ermittelt;

f) den so ermittelten Wert der mittleren Abnahme des Sauerstoffgehalts je
Zeiteinheit mit einem entsprechenden Wert vergleicht, der aus einem Messzyklus ermittelt ist, wie oben zu (a) bis (e) angegeben, wobei aber statt des zu
prüfenden Abwassers ein hemmstoffreies Nähr substrat beigegeben wird, der eine
ahnliche bakteriennährende Substanz mit einem Gehalt von der gleichen Grössenordnung wie das zu prüfende Abwasser enthält.

Von wesentlicher Bedeutung fur die Erfindung ist, dass, wie sich
herausgestellt hat, die Atmungsgeschwindigkeit kaum durch die Konzentration an bakteriennährender Substanz bedingt wird und nur von der eingesetzten Menge an bakterienführendem Medium und der Konzentration an Hemmstoffen abhängt, wenn die zu (d) genannten Bedingungen erfüllt werden, also wenn die bakteriennährende
Substanz im Vergleich zu der Sauerstoffmenge und den Bakterien im übermass anwesend ist und zugleich die Überführung von Sauerstoff von der Gasphase in die Flussigkeitsphase gross genug ist.

Die Bakterienwirkung wird also nicht durch die vorhandene Menge an bakteriennährender Substanz oder durch die Sauerstoffüberführung, sondern ausschliesslich durch die hemmende Wirkung beschrankt. Dies ist überraschend und in der Literatur über Respirometrie noch nicht erwähnt.

Es ist dementsprechaid möglich, auch bei stark wechselnden Mengen an bakteriennährender Substanz, d.h. nicht-giftigen organischen Verunreinigungen, im Abwasser den Hemmstoffanteil auf reproduzierbare Weise mit grosser Empfindlichkeit

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nachzuweisen. Wie sich herausstellt, lässt sich dieses Verfahren schnell durchfuhren und eignet sich somit ausgezeichnet fUr eine Automatisierung der Betriebsüberwachung einer Abwasser-Reinigungsanlage.

Wo von "bestimmten" Mengen die Rede ist, die eine bestimmte Wirkung hervorrufen, wird nicht gemeint, dass die Mengen und auch die Wirkung nicht genau festgelegt sind; durch einfache Vorexperimente lassen sich diese Mengen fllr die betreffende Anlage und Abwasserart eindeutig bestimmen.

Der Messbereich kann durch Variieren der zugesetzten Menge an Bakterienführendem Medium eingestellt werden. FUr die Ermittlung geringer Hemmstoffmengen benutzt man eine geringe Menge Bakterienmasse, weil dann die auf die Hemmstoffanteile bezogene Schwankung der Atmungsgeschwindigkeit gross ist. Bei grösseren Hemmstoffmengen nähert sich die Atmungsgeschwindigkeit einer geringen Menge an Bakterienmasse dem Wert Null; um dann noch Unterschiede •Messen zu können, benutzt man eine grössere Menge an bakterienfUhrendem Medium. Selbstverständlich erfolgen die Vergleichsmessung mit Hemmstoffreiem Nährsubstrat und die Messung am geprüften Abwasser mit der gleichen Menge an bakterienfUhrendem Medium.

Dieses Medium kann z.B. Belebtschlamm einer Reinigungsanlage sein; eine dazu geeignete Schlammenge wäre also eine solche mittlere Menge, dass damit je Liter Flüssigkeit etwa 150 mg lebende Bakterien in den Fermenter eingebracht werden. Diese Menge entspricht in einem bestimmten Fall etwa 1,2 Gramm Trockensubstanz je Liter Flüssigkeit im Fermentergefass.· Statt Belebtschlamm können auch gesondert, vorzugsweise im Dauerbetrieb, gezüchtete Mikroorganismen eingesetzt werden.

Obwohl, wie schon gesagt, erfindungsgemSss bakteriennährende Substanz im Ubermass anwesend sein muss, ist eine sehr grosse Konzentration dieser Substanz unerwünscht, weil sie eine gewisse hemmende Wirkung haben kann. Deshalb wurde die Anordnung getroffen, um Verdunnungswasser zu zufuhren. FUr bestimmte Abwasserarten kann Zugabe von Verdunnungswasser überflüssig oder sogar unerwünscht sein. In diesen Fällen ist also die "bestimmte Menge" Verdunnungswasser gleich Null.

Es ist angebracht, das pH der Flüssigkeit im Fermenter nötigenfalls durch Zusatz von Säure oder Lauge während des Messvorgangs konstantzuhalten. Ferner muss die Anlage selbstverständlich nach jeder Messung reingespult werden.

Wie schon erwähnt, eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren sehr gut für einen automatischen Betrieb, der vorzugsweise so geführt wird, dass man den Gehalt an gelöstem Sauerstoff diskontinuierlich in bestimmten, stets gleichen Zeitabständen misst und diese Messung beendet, sobald entweder die gemessene Verringerung des Sauerstoffgehalts seit Beginn der Messung einen vorbestimmten Wert Übersteigt, oder aber die Zahl der Zeitabstände seit beginn der Messung

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einen bestimmten Höchstwert erreicht hat.

Die Erfindung betrifft auch ein Atmungsmessgerät zur Durchfuhrung des erfindungsgemessen Verfahrens, bestehend aus einem Fermentergefass, das mit thermostatischen Mitteln, Mitteln zum Rühren des Fermenterinhalts, Mitteln für die Zu- und Abfuhr von Flüssigkeiten und Luft sowie mit einer Messelektrode mit angeschlossener Messschaltung zum Messen des Sauerstoffgehalts der Flüssigkeit im Fermenter ausgerüstet ist.

Erfindungsgemäss kennzeichnet sich das Atmungsmessgerät durch

mindestens drei höher als das Fermentergefass angeordnete Messgefässe, die je mit Mitteln fur die Zufuhr von Flüssigkeit oder Medium zu dem Atmungsmessgerät, fur die Thermostatierung des betreffenden Messgefässes, für die Belüftung der in den Messgefässen befindliche Flüssigkeit und mit einer absperrbaren Abfuhr zum Fermentergefäss ausgerüstet sind.

Ein erfindungsgemässes Atmungsmessgerät kann man mit automatischen Steuermitteln für einen wiederholten und automatischen Ablauf des Messvorgangs nach dem erfindungsgemässen Verfahren ausrüsten.

Vorzugsweise sind erfindungsgemäss die automatischen Steuermittel versehen mit Gliedern, welche zur Speicherung des zu Anfang des Messvorgangs gemessenen Ausgangswertes des Sauerstoffgehalts, zur diskontinuierlichen, in bestimmten stets gleichen Zeitabständen.erfolgenden Ermittlung der Differenz zwischen dem gemessenen Sauerstoffgehalt und dem genannten Ausgangswert, zum Vergleich der genannten Differenz zwischen Ausgangswert und dem letztgemessenen Wert des Sauerstoffgehalts mit einem bestimmten, vorgesehenen Grenzwert, zur Zahlung und Speicherung der Zahl der Zeitabstände seit Beginn des Messvorgangs sowie zum Vergleich dieser Zahl mit einer bestimmten vorgesehenen Höchstzahl dienen mit einem ersten Signalierungsglied das betätigt wird, sobald die genannte Differenz den genannten vorgesehenen Grenzwert überschreitet, mit einem zweiten Signalierungsglied, das betätigt wird, sobald die genannte Zahl der Zeitabstände der genannten, vorgesehenen Höchstzahl gleich kommt, mit Rechengliedern, die, sobald das erste oder das zweite Signalierungsglied betätigt wird, aus der genannten Differenz und der gezahlten Anzahl der Zeitabstände die mittlere Verringerung des Sauerstoffgehalts je Zeiteinheit seit Beginn der Messung errechnen, und mit Gliedern zur Registrierung des errechneten Werts. Die genannten automatischen Steuermittel werden z.B. durch einen Elektronenrechner mit zugehörigen Peripherie-geraten gebildet.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein vereinfachtes Diagramm eines erfindungsgemässen Atmungsmessgeräts, ausgestattet mit autmoatischen steuermitteln für einen wiederholten und automatischen Ablauf des Mess vor gangs". Es handelt sich hier um ein den erfinderischen

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Gedanken nicht einschränkendes Beispiel; Fig. 2 den Verlauf des Sauerstoffgehalts der Flüssigkeit im Atmungsmessgerät wahrend einer Reihe von Messungen bei der Untersuchung von nur geringfügig oder überhaupt nicht vergiftetem Abwasser (punktierte Linie A) und von ziemlich stark vergiftetem Abwasser (punktierte Linie B).

In Fig. 1 ist:

1 ein geschlossenes Fermentergefäss, sowie

2 ein Flüssigkeitsmantel;

3 ein Ruhrer;

4 ein RUhrmotor zum Rührer 3;

5 ein Messgefäss für reines Wasser;

6 ein Messgefäss fur bakterienfuhrendes Medium;

7 ein Messgefäss für das zu prüfende Abwasser oder für giftfreies Nährsubstrat von bekannter Zusammensetzung - die Messgefässe 5, 6 und 7 sind mit Flüssigkeitsmänteln versehen;

8 eine Zufuhrleitung für reines Wasser;

9 ein elektrisch gesteuertes Absperrventil in der Leitung 8;

10 eine Zufuhrleitung für bakterienfuhrendes Medium;

11 ein elektrisch gesteuertes Absperrventil in der Leitung 10

12 eine Zuflussleitung für das zu prüfende Abwasser;

13 ein elektrisch gesteuertes Absperrventil in der Leitung 12;

14 eine Zufuhrleitung für hemmstoffreies Nährsubstrat;

15 ein elekrisch gesteuertes Ventil in der Leitung 14;

16 ein Belüftungsrohr zur Belüftung des Fermenters 1 ;

17, 18, 19 Belüftungsrohr in den Messgefassen 5, 6 und 7;

20 eine Luftzufuhrleitung für das Belüftungsrohr 16;

21 ein elektrisch gesteuertes Absperrventil in der Leitung 20;

22 eine Luftzuleitung für die Belüftungsrohre 17, 18 und 19;

23 ein elektrisch gesteuertes Absperrventil in der Leitung 22;

24, 25, 26 einstellbare Überlaufrohre in den Messgefassen 5, 6 und 7 - hiermit können die zu messenden FlUssigkeitsmengen eingestellt werden;

27 eine Abflussleitung für überlaufende Flüssigkeit;

28 eine Entluftungsleitung für die Messgefässe 5, 6 und 7;

29 ein Thermostat

30, 31, 32, 33 Verbindungsleitungen, die mit den Flüssigkeitsmänteln des Fermenters 1 und der Messgefässe 5, 6 und 7 sowie dem Thermostaten 29 einen geschlossenen Flüssigkeitskreis bilden, in dem Flüssigkeit mit konstanter Temperatur umläuft;
34 eine Leitung zur überführung des Inhalts von Messgefäss 5 in den Fermenter 1;

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35 eine Leitung zur überführung des Inhalts von Messgefass 6 in den Fermenter 1;

36 eine Leitung zur überführung des Inhalts von Messgefass 7 in den Fermenter 1;

37 ein elektrisch gesteuertes Absperrventil in Leitung 34;

38 wie vor in Leitung 35;

39 wie vor in Leitung 36;

40 eine Entluftungsleitung für Fermenter 1;

41 ein elektrisch gesteuertes Absperrventil in Leitung 40;

42 eine Spulwasserzufuhrlextung zum Reinspülen von Fermenter 1;

43 ein elektrisch gesteuertes Absperrventil in Leitung 42;

44 ein pH-Regler zum Einstellen der pH der Flüssigkeit im Fermenter 1;

45 eine Messelektrode für pH-Messung der Flüssigkeit im Fermenter 1;

46 eine Säurezufuhrleitung, welche vom pH-Regler 44 gesteuert wird;

47 eine Laugezufuhrleitung, die vom pH-Regler 44 gesteuert wird;

48 ein elektrochemisches Sauerstoffmessgerät zum Messen des Sauerstoffgehalts der Flüssigkeit im Fermenter 1;

49 eine Messelektrode als Teil des Sauerstoffmessgerats 48 zum Messen des Sauerstoffgehalts der Flüssigkeit im Fermenter 1;

50 eine Abflussleitung aus Fermenter 1;

51 ein elektrisch gesteuertes Absperrventil in Leitung 50;

52 ein Elektronenrechner (vom Typ der gewöhnlich als "Mikrocomputer" bezeichnet wird);

53 eine Signalleitung zur übertragungder Messdaten von Sauerstoffmessgerät 48 zum Rechner 52 und von Steuersignalen vom Rechner zum Säuerstoffmessgerät;

54 eine Steuereinheit, welche die Steuerströme für die elektrisch zu steuernden Ventile, den RUhrmotor usw. liefert (geschrichelt dargestellt) - diese Steuereinheit wird vom Rechner 52 aus gesteuert;

55 eine Verbindung zur übertragung von Steuersignalen vom Rechner 52 zur Steuereinheit 54;

56 ein Schreiber, der die Messergebnisse aufzeichnet;

57 eine Verbindung zur übertragungvon Signalen vom Rechner 52 zum Schreiber 56;

58 ein in der Verbindungsleitung 57 befindlicher Digital-Analog-Wandler, der die vom Rechner 52 in digitaler Form abgebenen Messergebnisse in die für den Schreiber 56 erforderliche analoge Form umsetzt;

59 Symbolisch in Form eines Pfeiles mehrere Signalströme, deren Herkunft in diesem vereinfachten Diagramm nicht näher angegeben ist - es sind hier u.a. gemeint die RUckmeldesignale zur anzeigung, ob bestimmte Befehle ausgeführt worden sind oder nicht, Alarmsignale zur Anzeige von ungewünschten Bedingungen oder Störungen, z.B. leeres Vorrätsgefäss für Säure oder Lauge des pH-Reglers,

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verstopfte Flussigkeitsleitungen, mangelhaft arbeitende Absperrventile, ein festgefahrener RUhrmotor, zu hohe oder zu niedrige Temperaturen usw.;

60 eine Alarmierungseinrichtung, die bei zu hohem Vergiftungsgrad des geprüften Abwassers oder bei Störungen im Atmungsmessgerät ein deutlich erkennbares Warnsignal abgibt - es kann sich hier um ein Lampenfeld handeln, auf dem die Art der Störung usw. deutlich festzustellen ist;

61 eine Verbindung zwischen Steuereinheit 54 und Alarmierungseinrichtung 60.

Figur 2 zeigt den Verlauf des Sauerstoffgehalts (O ) der Flüssigkeit_ im Atmungsmessgerät wahrend einer Messreihe. Die punktierte Linie A bezieht sich auf nur geringfügig oder überhaupt nicht vergiftetes Abwasser und B auf schon Starker vergiftetes Abwasser. Der 0 -Gehalt wird diskontinuierlich in Zeitabständen von jeweils 10 see. gemessen. Der erste Messwert (A bezw. B ) wird

ο ο

im Rechner 52 gespeichert und von den folgenden Messwerten (A bezw. B ) wird

Γ 1 η η

im Rechner 52 jeweils die Differenz Δ IO Jmit A und B ermittelt. Es zeigt sich dass im Falle A diese Differenz nach 14 Zeitabständen (Punkt A ) den eingestellten Grenzwert, nl. Δ |0 j =2,5 mg/1 überschritten hat und zwar 2,51 mg/l beträgt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Messung beendet, der Rechner 52 berechnet die mittlere Atmungsgeschwindigkeit R, in diesem Falle

2,51 -3 -1 -1

=17,9 . 10 mgl see. . Im falle B liegt nach einer eingestellten

Höchstzahl von 36 Zeitabs fanden (= 6 Minuten) die genannte Differenz Δ [0 I noch stets unter dem eingestellten Grenzwert von 2,5 mg/l. Zu diesem Zeitpunkt wird die Messung beendet. Der Wert Δ [O₂J betragt dann 1,70 mg/l; der Rechner 52 berechnet die mittlere Atmungsgeschwindigkeit R, in diesem Falle

: 4,7 . 10 mgl see. . Die Atmungsgeschwindigkeiten werden vom Schreiber,

56 in Form eines Säulendiagramms erfasst. Zugleich wird nach jeder Messreihe ein laufend gemittelter Wert R auf einem Zahlenfeld gezeigt; dabei wird der (n+1) Wert von R vom Rechner 52 aus dem η-ten Wert von R und dem jeweiligen Wert R errechnet, und zwar z.B. gemäss R = | R +J R.

Das fur diese Messungen benutzte Fermentergefass 1 hat einen Inhalt von 2,1 Litern. Das Messgefass 7 fUr das zu prüfende Abwasser war auf eine bestimmte zuvor gemessene menge von 0,6 Litern, das Messgefass für bakterienführendes Medium auf 0,4 Liter und das Messgefass 5 fur Verdunnungswasser auf 0,7 Liter eingestellt, so dass während des Messvorgangs die gesamte Flussigkeitsmenge im Fermenter 1,7 Liter und die Über der Flüssigkeit befindliche Luftmenge 0,4 Liter betrug. Der biochemische Sauerstoffbedarf des Abwassers betrug

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ca. 600 mg/1, also für die zügeführte Menge von 0,6 Litern ca. 360 mg.

Die Thermostatsteuerung von Fermenter und Messgefässen war auf 25° eingestellt,.

bei dieser Temperatur enthält Wasser unter atmosphärischen Bedingungen höchstens 8 mg Sauerstoff je Liter, so dass die Flüssigkeit im Fermenter max. 1,7.8 = 13,6

3 mg 0 enthielt. Die Luft im Fermenter enthielt anfangs 0,21.0,4.32,10 = 120 mg 0,.

2 —2ΛΑ

insgesamt ca. 134 mg 0 . Der biochemische Sauerstoffbedarf überstieg also den Sauerstoffvorrat, wie erfindungsgemäss erforderlich ist.

Das bakterienführende Medium bestand aus einem aus einer biologischen Reinigungsanlage herrührenden Belebtschlamm mit einem Trockenstoffanteil von 5,1 g/l. Der flüssigkeitsinhalt des Fermenters enthielt somit eine vom Schlamm herrührende Trockenstoffmenge von 0,4.5.1 = 1,2 Gramm je Liter, was in diesem

1.7

Falle schätzungsweise etwa einer Menge von 150 mg lebenden

Bakterien je Liter entspricht. Es zeigte sich, dass fur diese Bakterienmasse die Atmungsgeschwindigkeit erst dann deutlich wahrnehmbar abnahm, wenn die Abwassermenge (zu der die Menge bakteriennährender Substanz proportional ist) geringer als ca. 0,25 Liter eingestellt wurde, wobei stets eine so grosse Verdunnungswassermenge zugesetzt wurde, dass die Gesamtmenge 1,7 Liter betrug. Auch die Bedingung, dass die Menge an Baterienmasse so gross sein muss, dass die Bakterienwirkung und somit die Atmungsgeschwindigkeit ihren Höchstwert erreichen kann, wurde somit bei der beschriebenen Messung erfüllt. Bei schwankender Schlammkonzentration zeigte sich, dass (fur giftfreies Abwasser) die Atmungsgeschwindigkeit proportional der Schlammkonzentration war bis zu einer Schlammkonzentration entsprechend ca. 3,5 Gramm Trockenstoff je Liter Flüssigkeit im Fermenter; nach übersteigung dieses Wertes war die Atmungsgeschwindigkeit der Schlammkonzentration nicht mehr proportional, weil die SauerstoffUberführung nicht mehr mit ausreichender Geschwindigkeit stattfand.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf das vorerwähnte Beispiel. Das Steuermittel kann anstelle eines Mikrocomputers 52 auch eine konventionelle Programmsteuerung sein; der Vorteil des Rechners ist aber, dass eine Änderung im Messprogramm durch Änderung des Rechner Programms leicht zu verwirklichen ist. Anstelle eines Schreibers kann für die analoge oder digitale Anzeige der Messdaten- auch eine Kathodenstrahlröhre oder ein Drucker angewendet werden. Die Steuerung der Ventile kann statt elektrisch auch pneumatisch geschehen. Diese Steuerung kann Teilaufgabe einer grösseren Rechenanlage sein, die ausser der Steuerung des Atmungsmessgerätes noch andere Aufgaben zu erledigen hat. Diese und ahnliche AusfUhrungsformen sind als gehörend zum Erfindungsgedanken zu betrachten. Die Erfindung beschränkt sich auch nicht auf die im Beispiel angegebenen Zahlen für Volumina,'Messzeiten, Temperaturen usw. Diese Werte richten sich völlig nach praktischea Überlegungen, wie z.B. der

eingesetzten Bakterienart und der bakteriennahrenden Substanz.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Ermittlung von die Bakterienwirkung hemmenden Giftstoffen im Abwasser, gemäss welchem das Abwasser unter atmosphärischem Druck mit Sauerstoff angereichert, dem sauerstoffhaltigen Abwasser ein Bakterienfuhrendes Medium zugeführt und die Veränderung im Sauerstoffgehalt des Abwassers mit Hilfe eines elektrochemischen Sauerstoffmessgeräts gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man:

a) eine bestimmte Menge des zu prüfenden Abwassers in ein erstes Messgefäss, eine bestimmte Menge reines Verdünnungswasser in ein zweites Messgefäss und eine bestimmte Menge an bakterienfUhrendem Medium von bekannter Aktivität in ein drittes Messgefäss einbringt, in jedemder drei Messgefässe eine bestimmte Zeit eine Belüftung des Inhalts vornimmt und dabei die drie Messgefässe auf einer bestimmten Temperatur hält;

b) das Verdunnungswasser und das bakterienfuhrende Medium aus dem zweiten

und dritten Messgefäss in einen mit einem Rührwerk versehenen Fermenter leitet, der auf etwa derselbenbestimmten Temperatur wie die Messgefässe gehalten wird, unc wahrend einer bestimmten Zeit die Flüssigkeit im Fermenter belüftet;

c) anschliessend das zu prüfende Abwasser aus dem ersten Messgefäss in den Fermenter mit eingeschaltetem Rührer leitet, die Luftzufuhr zum Fermenter einstellt und den Fermenter von der Aussenluft absperrt;

d) die zu (a) genannten, bestimmten Abwasser-und Verdunnungswassermengen so einstellt, dass die Menge an bakteriennährender Substanz im Fermenter mindestens so gross ist dass:

1. der biochemische Sauerstoffbedarf des Fermenterinhalts grosser ist als der in diesem Fermenter befindliche Sauerstoffvorrat in gasförmigem und in aufgelöstem Zustand, und zwar zu dem Zeitpunkt, wo die Luftzufuhr eingestellt wird, und

2. die Bakterienaktivität sich ihrem Höchstwert nähern kann und dabei weiterhin die zu (a) genannte bestimmte Menge an bakterienfUhrendem Medium derart beschrankt, dass der Sauerstoffverbrauch niedrig genug ist, um zu bewerkstelligen dass die Sauerstoffgehälte von Gas und Flüssigkeit im Fermenter während des Messvorgangs durch Überführung von Sauerstoff aus der Gasphase in die Flüssigkeitsphase nahezu im Gleichwicht bleiben;

e) mit Hilfe einer sauerstoffempfindlichen Elektrode und einer damit verbundenen Messschaltung wahlweise entweder:

2. die Zeit misst, in der dieser Sauerstoffgehalt sich um eine bestimmte Menge verringert und aus den so erhaltenen Messdaten die mittlere Abnahme des

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Sauerstoffgehalts je Zeiteinheit während der Messzeit ermittelt; f) "den so ermittelten Wert der mittleren Abnahme des Sauerstoffgehalts je Zeiteinheit mit einem entsprechenden Wert vergleicht, der aus einem Messzyklus ermittelt worden ist, wie oben zu (a) bis (e) angegeben, wobei aber statt des zu prüfenden Abwassers ein hemmstoffreies Nährsubstrat beigegeben wird, der eine ähnliche bakteriennährende Substanz mit einem Gehalt von der gleichen Grossenordnung wie das zu prüfende Abwasser enthält.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Gehalt an gelöstem Sauerstoff diskontinuierlich in bestimmten stets gleichen Zeitabständen misst und diese Messung beendet, sobald entweder die gemessene Verringerung des Sauerstoffgehalts seit Beginn der Messung einen vor bestimmten Wert übersteigt, oder die Zahl der Zeitabstände seit Anfang der Messung einen bestimmten Höchstwert erreicht hat.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als bakterienführendes Medium Belebtschlamm aus einer biologischen Abwasserreinigungsanlage benutzt wird.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als bakterienführendes Medium im Dauerbetrieb gezüchtete Mikroorganismen eingesetzt werden.

5. Atmungsmessgerät zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, bestehend aus einem Fermentergefäss, das mit thermostatischen Mitteln, Mitteln zum Rühren des Fermenterinhalts, Mitteln für die Zu- und Abfuhr von Flüssigkeiten und Luft, sowie mit einer Messelektrode mit angeschlossener Messschaltung zum Messen des Sauerstoffgehalts der Flüssigkeit im Fermenter Ausgerüstet ist, gekennzeichnet durch zumindest drei höher als das Fermentergefäss angeordnete Messgefässe, die je mit Mitteln für die Zufuhr von Flüssigkeit oder Medium zu dem Atmungsmessgerät, für die thermostatierung des jeweiligen Messgefässes für die Belüftung der in den Messgefässen befindlichen Flüssigkeit, und mit einer absperrbaren Abfuhrleitung zum Fermenter ausgerüstet sind.

6. Atmungsmessgerät gemäss Anspruch 5, ausgestattet mit autmotischen Steuermitteln für einen wiederholten und automatischen Ablauf des Messvorgangs gemäss dem Verfahren von Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die automatischen Steuermittel versehen sind mit Gliedern, welche zur Speicherung des zu Anfang des Messvorgangs gemessenen Ausgangswertes des Sauerstoffgehalts, zur diskontinuierlichen, in bestimmten, stets gleichen Zeitabständen erfolgenden Ermittlung der Differenz zwischen dem gemessenen Sauerstoffgehalt und dem genannten Ausgangswert, zum Vergleich der genannten Differenz zwischen Ausgangs-

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wert und dem letztgemessenenenWert des Sauerstoffgehalts mit einem bestimmten vorgesehenen Grenzwert, zur Zahlung und Speicherung der Zahl der Zeitabstande seit Beginn des Messvorgangs sowie zum Vergleich dieser Zahl mit einer bestimmten vorgesehenen Höchstzahl dienen; mit einem ersten Signalierungsglied, das betätigt wird, sobald die genannte Differenz den genannten vorgesehenen Grenzwert überschreitet, mit einem zweiten Signalierungsglied, das betätigt wird, sobald die genannte Zahl der Zeitabstände der genannten vorgesehenen Höchstzahl gleichkommt, mit Rechengliedern, die, sobald das erste oder das zweite Signalierungsglied betätigt wird, aus der genannten Differenz und der gezahlten Anzahl der Zeitabstände die mittlere Verringerung des Sauerstoffgehalts je Zeiteinheit seit Beginn der Messung errechnen, und mit Gliedern zur Registrierung des errechneten Werts.

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