-
Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen
-
anaeroben Abbau organischer Verbindungen Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zum kontinuierlichen anaeroben Abbau organischer Verbindungen,
bei dem eine niedere Carbonsäure und/oder Furfurol und/oder Methanol enthaltende
wässrige Flüssigkeit mit einem ggf. auf 2 bis 4 0 abgestumpften pH-Wert in einem
Reaktor bei 3o - 4o C und -pH 6 - C&7der Einwirkung von selektiv die Substrate
abbauenden Mikroorganismen im Durchlaufverfahren unter Biogaserzeugung ausgesetzt
wird.
-
Anaerobe mikrobielle Prozesse verlaufen im allgemeinen sehr langsam
und die Bakterienkonzentrationen sind auf Grund der schlechten Nutzung der Kohlenstoffquelle
durch die anaerob wachsende Zelle (ATP-Bildung" im Vergleich zur aeroben gering.
Als Konsequenz müssen bei kontinuierlichem Betrieb in einem Rührkesselreaktor lange
Verweilzeiten und geringe Raum-Zeit-Ausbeuten in Kauf genommen werden.
-
Bei Verkürzung der Verweilzeit unter den kritischen Wert, der dem
Kehrwert der maximalen Wachstumsgeschwindigkit MYnEX ?«# spricht, werden die Mikroorganismen
ausgewaschen und der Prozeß neigt zu Instabilität, wenn der Zulauf nicht sofort
gedrosselt wird.
-
Eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute ist dann möglich, wenn die Biomasse
bei Verkürzung der hydraulischen Verweilzeit entweder im Reaktor zurückgehalten
oder außerhalb des Reaktors abgetrennt und zurückgeführt wird, wodurch eine Entkopplung
der Fest- und Flüssig-Verweilzeit stattfindet.
-
Verfahren, die auf einer Sedimentation von Mikroorganismen beruhen,
haben allerdings eine geringe Effizienz und sind stark abhängig von der Absetzbarkeit
der Zellen, die zudem durch Biogasbildung und Flotation gestört wird.
-
Eine Filtration ist im Prinzip möglich, sie erfordert aller dings
spezielle Filtereinheiten und ist zu kostspielig für die Behandlung größerer Flüssigkeitsmengen.
-
Eine wirksame Art der Biomasse-Rückhaltung besteht darin, d,e Mikroorganismen
auf einem inerten Träger aufwachsen zu lassen (siehe europäische Patentanmeldung
0 028 846).
-
Bei dieser Technik wird die zu behandelnde Flüssigkeit von tinuierlich
einem mit Bakteriensuspension beschickten Reaktor zugeführt, in dem eine Verweilzeit
eingehalten wird, die unterhalb des Auswaschpunktes liegt. Unter diesen Streßbedingungen
findet eine Selektionierung statt, bei der sich nur diejenigen Mikroorganismen vermehren
können, die entsprechend starke Adhäsionskräfte zum Träger hin entwickeln und sich
von der angebotenen Kohlenstoffquelle ernähren können. Eine zusätzliche Selektionierung
erreicht man durch unterschiedlich starke Scherkrafteinflüsse in Abhäng;s
keit
von der Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit.
-
Die vorstehend angedeutete Umsetzung in einem Wirbelschichtreaktor
hat zwar den Vorteil, daß eine hohe Anströmgeschwindigkeit gewählt werden kann und
die Biogasabtrennung unproblematisch ist und daß innerhalb des Reaktors etwa gleiche
Bedingungen herrschen, jedoch muß ein relativ hoher Abbriebanteil durch intensivere
Reibung und Bakterienverlust in Kauf genommen und relativ viel Energie zur Erreichung
des Wirbelpunktes aufgewandt werden. (Ferner lassen sich Feststoffe, die leichter
sind als der Träger, kaum im Wirbelbett halten, was allerdings im allgemeinen vorteilhaft
ist).
-
Ein kontinuierlich durchströmter Festbettreaktor hätte demgegenüber
den Vorteil eines geringen Abbriebes und geringen Energiebedarfs, jedoch sind nur
relativ niedrige Anströmgeschwindigkeiten möglich und im Reaktor bilden sich Totvolumina
durch Biogaspolster. Ferner besteht die Gefahr einer Verstopfung durch suspendierte
Feststoffe und innerhalb des Reaktors bildet sich ein Konzentrations- und -pH-Gradient
vom Eingang zum Ausgang hin aus.
-
Beide Varianten haben also Nachteile.
-
Speziell für den zur Zeit besonders interessanten Essigsäureabbau
sind noch folgende Aspekte wichtig: - Der hohe chemische Sauerstoffbedarf des zu
behandelnden essigsäurehaltigen Abwassers; - sein niedriger pH-Wert von 2 bis 4;
- die sehr lange Verdoppelungszeit der in Frage kommenden Mikroorganismen; - ihre
geringe Neigung, größere Aggregate oder Flocken zu bilden, so daß nur schwache Wechselwirkungen
zum Träger hin anzunehmen sind; - das pH-Optimum für ihr Wachstum liegt bei 6,4
bis 7.
-
Aus diesen Gründen sind sehr lange Verweilzeiten der zu behandelnden
Elüssigkeiten im Reaktor notwendig und die erzie# baren Raum/Zeit-Ausbeuten daher
nur gering. Ferner muß der pH-Wert der zu behandelnden Flüssigkeit überwacht, insbesondere
vor dem Eintritt in den Reaktor durch Zugabe von Puffer oder Alkali auf den Optimalwert
gebracht werden. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist daher unbefriedigend.
-
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Wirtschaftlichkeit
des anaeroben Abbaus, insbesondere der Essigsäure-Methanisierung,zu zu verbessern,
wobei speziell von einem Festbettreaktor ausgegangen werden soll.
-
Das zur Lösung dieser Aufgabe entwickelte erfindungsgemäße Verfahren
der eingangs genannten Art ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit
einem Festbettreaktor mit auf einem festen Träger aufgewachsenen Mikroorganismen
als Zulauf gemischt mit einer solchen Menqe an rezykliertem Reaktorablauf zugeführt
wird, welche die Abweichung der am unteren sowie am oberen Ende des Festbetts gemessenen
pH-Werte der Reaktorflüssigkeit voneinander bei höchsteR 0,3 pH-Einheiten innerhalb
des Bereichs von 6 bis 7,2 hält.
-
Bei diesem Verfahren wird von den oben genannten Vorteilen des Festbettreaktors
Gebrauch gemacht, gleichzeitig werden aber seine Nachteile vermieden, indem nämlich
durch entsprechende Zumischung von rezykliertem Reaktorablauf iür eine so rasche
Durchströmung des Reaktors gesorgt wird, daß im Reaktor praktisch einheitliche Verhältnisse
herrschen und der Abbau über die gesamte Länge des Reaktors unter optimalen Bedingungen
erfolgt. Gleichzeitig wird dadurch die einwandfreie Gasabgabe oberhalb des Reaktors
ohne weiteres gewährleistet, und VerstCungen können nicht auftreten.
-
Bei dieser Verfahrensweise kann der pH-Wert der Reaktorflüssigkeit
durch Rezyklierung ohne Einflußnahme von a a n in dem für das Bakterienwachstum
optimalen Bereich gehalten werden, so daß ein sonst notwendiger Chemikalienzusatz
zur Einstellung verträglicher Bedingungen im allgemeinen entfallen kann.
-
Die Wirtschaftlichkeit eines solchen Festbettreaktorbetriebes mit
durch Autoselektion auf einem Träger angezüchteten Mikroorganismen unter Rezyklierung
des Reaktorablaufs in einer Weise, daß der pH-Gradient im Reaktor praktisch verschwindet,
kann nun überraschenderweise erheblich verbessert werden, indem man eine "sehr behutsame"
Einfahhæe wählt: In der Startphase gelingt die Anzüchtung ausreichend haftender
Mikroorganismen nur mit einer mittleren Verweilzeit, die nicht kleiner als 50t der
Generationszeit der beteiligten Mikroorganismen ist. Nachdem- eine solche Anzüchtung
gelungen ist, kann die Haum/Zeit-Ausbeute des Reaktors durch Verringerung der mittleren
Verweilzeit erhöht werden, wobei jedoch in relativ kleinen Schritten unter jeweiliger
Gleichgewichtseinstellung gearbeitet werden muß, während bei eingverminderung der
Verweilzeit um etwa 50% oder mehr ein völlig negativer Erfolg resultiert, d.h. die
Mikroorganismen werden völlig aus dem Reaktor ausgewaschen, so daß global betrachtet
eine Ausbeutesteigerung zunächst nicht möglich erscheint.
-
Bei der bevorzugten Ausführungsart der Erfindung wird dakier nach
der ersten Anzüchtung mit einer Verweilzeit, die nicht kleiner als 50 ~6 der Generationszeit
der beteiligten Mikroorganismen ist, eine iterative Verkürzung der Verweilzeit vorgenommen,
bis die Raum/Zeit-Ausbeute nicht mehr weiter gesteigert werden kann.
-
Als besonders zweckmäßig hat sich bei den durchgeführten Versuchen
Anthrazit als Trägermaterial erwiesen, der in einer Korngröße von etwa 2 bis 8 mm
insbesondere 4 bis 6 mm, verwendet werden sollte. Dieses Trägermaterial ist sehr
hart und zeigt geringe Reibverluste und besitzt eine unregelmäßige Oberfläche.
-
Für die Erprobung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde im Laboratorium
ein Reaktor verwendet, wie er durch die beigefügte Figur 1 schematisch veranschaulicht
wird.
-
Figur 2 zeigt eine Meßreihe für das dynamische Verhalten eines Festbett-Umlaufreaktors
mit iterativer Verkürzung der Verweilzeit.
-
Der durch Figur 1 veranschaulichte Reaktor wurde im wesentlichen durch
eine Plexiglassäule mit einer Höhe von 65 cm und einem Durchmesser von 5 cm mit
einem Füllhöhe zu Durchmesser-Verhältnis von 12 : 1 gebildet (allgemein sind Verhältnisse
von 8 bis 16 : 1 zweckmäßig). Die Reaktorinnenwand war in regelmäßigen Abständen
mit ringförmigen Einsätzen (als "Strömungsbrecher") zur Verhinderung von Kanalbildungen
längs der Wände des Festbettes versehen. Die Temperatur wurde durch Thermostatisierung
bei 37 bis 380 C gehalten.
-
Als Trägermaterial diente s~ilter-Anthrazit N der PREUSSAG AGiffl
Lagerstätte Ibbenbüren. Dieser Anthrazit hatte folgende charakteristische Eigenschaften:
3 Dichte : 1,40 - 1,45 g/cm Schüttgewicht : 740 kg/m3 Kohlenstoffgehalt : über 9o
% Körnung : Typ 1 Typ 2 Typ 3 o,8 -1,6 mm 1,4-2,5 mm 2,5-4,.o mm
Es
handelt sich bei diesem Anthrazit um ein Naturprodukt, das abgebaut, gebrochen und
gesiebt wird, Es ist ein nicht poröses Material mit einem definierten Körnung grad.
-
Auf diesem Träger wurde als Mikroorganismus Methanosarcina barkeri
fixiert.
-
Durch unterschiedliche Füllhöhe wurde das freie Kontaktvolumen verändert,
auf das die jeweilige Verweilzeit bezogen werden kann.
-
Für die Abbauversuche wurde #ssigsäure-haltiges Testwasser verwendet,
das mit Vitaminen sowie mit Mineral- und Spurenelementen versehen wurde und einen
chemischen Sauerstoff-3 bedarf (CSB-Wert) von etwa 20 kg/m und einen pH-Wert von
4 hatte. Zulauf und Rezyklierungsstrom wurden getrennt dosiert und kurz vor dem
Eintritt in den Reaktor am Reaktorboden miteinander vereinigt.
-
Im oberen Bereich des Reaktors befand sich eine Niveausonde zur maximalen
Begrenzung der Füllhöhe des Reaktors, von dem die Flüssigkeit mit Hilfe einer vom
Niveauregler gesteuerten Flüssigkeitspumpe abgezogen wurde. Die pH-Werte der Flüssigkeit
am, oberen und unteren Ende des Reaktors wurden täglich überwacht und das Verhältnis
von Umlauf zu Zulauf danach eingestellt, daß praktisch ein einheitlicher pH-Wert
im Reaktor herrscht (wobei der Umlauf Ublicherweise das etwa 15- bis 20-fache des
Zulaufs ausmacht).
-
Bei irregulärem Verhalten des Reaktors' bei dem eine angestrebte
Egalisierung
des pH-Wertes über eine (manuell vorgenommene) Steuerung des Umlaufs nicht erreicht
werden kann, wird zur Erholung des Systems zwischenzeitlich der Zulauf gedrosselt.
-
Eine ständige pH-Kontrolle im mittleren Bereich der Anlage ist aus
Sicherheitsgründen vorgesehen, die im Notfall durch Korrekturmittelzugabe in das
System eingreift.
-
Zum Anfahren des Reaktors wurde der Zulauf auf 10 ml/Stunde (Verweilzeit
3,1 d) eingestellt und sein pH-Wert auf 5,0 abgestumpft, um eine Ubersäuerung des
Reaktors infolge des anfangs nur geringen Umsatzes zu verhindern.
-
Nach ca. zwei Wochen hatte sich eine genügende Bakterienpop#-lation
auf dem Träger gebildet (erkennbar an der #ssigsäure-Abbaurate und Biogasbildung
im Reaktor), so daß der Zulauf ohne vorherige pH-Einstellung stufenweise durch den
Reaktor schneller geleitet werden konnte, wodurch die Verweilzeit entsprechend verkürzt
wurde.
-
Figur 2 zeigt die Acetatkonzentration im Reaktorablauf in Abhängigkeit
von der Zeit bei unterschiedlichen verweilzeiteK Wie man sieht, wurde die Verweilzeit
von Schritt zu Schritt um etwa 308 vermindert und die geänderten Bedingungen jeweilS
etwa 12 Tage beibehalten.
-
Nach jeder Verkürzung der Verweilzeit nimmt, wie man sieht, die Essigsäurekonzentration
zu, weil die unter den stationären Bedingungen der vorangehenden Stufe aufgewachsene
Bakterienpopulation zunächst roä den uberangebot an arg. C-Quell nichts anfangen
kann. (Besonders starke Zunahmen gehen auf
einetbisweilen anfänglich
aufgrund der Durchflußerhöhung stattfindenden "wash out" von Mikroorganismen zurück).
-
Wenig später wird jedoch, wie man sieht, mehr Biomasse gebildet und
die Essigsäure erneut weitgehend abgebaut. Nach Einstellung stationärer Bedingungen
wird diese Prozedur (Verkürzung der Verweilzeit mit Gleichgewichtseinstellung) wiederholt,
und zwar solange, bis sich eine deutliche Verschlechterung des Essigsäureumsatzes
abzeichnet bzw. eine weitere Steigerung der Raum/Zeit-Ausbeute nicht mehr möglich
ist. Im vorliegenden Fall trat dies bei einer Verweilzeit von etwa 7 Std. ru.
-
Die Gesamtdauer vom Anfahren bis zum Erreichen so kurzer Verweilzeiten
beträgt ca. 1O bis 12 Wochen.
-
Größere Sprünge der Verweilzeitverkürzung oder gar eine sprunghafte
Anderung der Verweilzeit vom Anfangszustand auf wirtschaftlich optimale Bedingungen
(von etwa 3 Tagen auf etwa 8 Stunden) sind nicht vollziehbar, da das System sofort
umkippen würde.
-
Wie bereits erwähnt, richtet sich die Umlaufgeschwindigkeit nach dem
pH-Gradienten zwischen dem unteren und dem oberen Teil des Reaktors und wird so
eingestellt, daß dieser Gradient gerade verschwindet (der pH-Wert im Reaktor nimmt
zum einen durch abbaubedingte Verminderung der Essigsäurekonzentration zu und zum
anderen durch die puffernde Wirkung der gebildeten Kohlensäure, so daß sich unter
stationären Bedingungen ein pH-Wert im Reaktor von 6,7 bis 7,o einstellt).
-
Beispiel 1 Verwendet wurde der in der Fig. 1 dargestellte Reaktor
mit
einer Höhe von 65 cm und einem Durchmesser von 5 cm.
-
Er wurde mit 300 g Filter-Anthrazit N von PREUSSAG einer Körnung von
1,4 bis 2,5 mm gefüllt. Das freie Reaktionsvolumen betrug dabei o,76 1.
-
Der Zulauf wurde in der beschriebenen Weise bis auf 83 ml/h erhöht
(Hydraulische VZ : 9,2 h), entsprechend einer 3 Raum-Belastung von 56 kg-CSB pro
m und Tag. Unter stationären Bedingungen wurde eine CSB-Reduktion von 95% erreicht;
3 3 die volumenspezifische Biogasbildung betrug dabei 41 m pro m und Tag.
-
Beispiel 2 In diesem Fall wurden nur 100 g Filter-Anthrazit a der
gleichen Körnung wie im Beispiel 1 in den Reaktor eingefüllt.
-
Das freie Kontaktvolumen war 1,1 1.
-
Durch die geringere angebotene Oberfläche wurde insgesamt weniger
Biomasse fixiert, so daß sich die Betriebsarenze bei einer Verweilzeit von ca. 17
h abzeichnete.
-
Unter diesen Bedingungen betrug die Raumbelastung in Anbetracht der
zu geringen Trägermenge 32 kg-CSB pro m3 und Tag 3 3 und die volumen#pezifische
Biogasbildung 19 m pro m und Tag.
-
Beispiel 3 In einem weiteren Experiment wurde 320 g Filter-Anthrazit
g einer Körnung von 2,5 bis 4,o mm in den Reaktor eingefüllt.
-
Das freie Kontaktvolumen betrug dabei o,75 1. Der Zulauf wurde stufenweise
bis auf loo ml/h, entsprechend einer Verweil 3 zeit von 7,5 h und einer Raumbelastung
von 70 kg-CSB pro m und Tag geändert. Bei einer CSB-Reduktion von ca. 80 z betrug
die die volumenspezifische Biogasbildung 42 m3 pro m und Tag.
-
Beispiel 4 In einem weiteren Versuch wurde unter Verwendung von 300
g Filter-Anthräzit N Brüdenkondensat der Zellstoffindustrie mit einem chemischen
Sauerstoffbedarf von 14 kg pro n13 verarbeitet.
-
Dies enthält neben Essigsäure auch Methanol, Furfurol, Alneisensäure
und Sulfit. In diesem Falle wurde statt des essigsäureabbauenden Mikroorganismus
MetIlanosarcina barkeri eine zusätzlich Furfurol, Methanol und oxidierte Schwefelverbindungen
abbauende Mikroorganismen enthaltende Mischkultur verwendet.
-
Innerhalb einer Zeit von 4 Wochen konnte die Verweilzeit bis auf 15
Stunden verkürzt werden.
-
3 Dabei betrug die Haumbelastung 23 kg pro m und Tag und die volumenspezifische
Biogasbildung 14 m3 pro m3 und Tag bei-einer CSB-Reduktion von mehr als 90 T.
-
Das vorstehend an 01and des ssiysäureabbaus mehr im einzelnen erläuterte
erfindungsgemäße Verfahren kann in analoger Weise für andere niedere Carbonsäuren
und/oder Methanol und/oder Furfurol abbauende anaerobe Prozesse angewandt werden.
-
Im Rahmen der weitergeführten Untersuchungen konnten Verweilzeiten
zwischen etwa 4 bis 10 Stunden (je nach Ursprung des Abwassers) beim anaeroben-Abbau
von Brüdenkondensat erreicht werden bei gleichzeitiger CSB-Reduktion um etwa 90
%.
-
Brauereiabwässer, die hauptsächlich Glukose, Essigsäure und Äthanol
enthalten, wurden ebenfalls gemäß der Erfindung erfolgreich gereinigt mit Verweilzeiten
von 6 bis 7 Stunden.
-
Ein überraschend wirksamer Abbau wurde bei Anwendung von porösem Sinterglas
als Trägerkörper für die Mikroorganismen im Festbettreaktor gemäß der Erfindung
erzielt.
-
Insbesondere hat sich poröses Borsilicatglas in Stückform (Würfel
oder Raschigringe) mit einer Porosität von etwa 60 bis 80 % und Porengrößen in der
Gegend von 50 bis 90 pm (der Firma Schott Glaswerke,.Mainz) als Packungsmaterial
für das Festbett bei dem beschriebenen Reaktortyp bewährt. Mit diesem Material wurde
z.B.
-
bei der anaeroben Behandlung hochverschmutzter 3 Brüdenkondensate
(mit 44 kg-CSB pro m3) eine Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute um einen Faktor
von mehr als 2 im Vergleich zu der Anwendung des oben genannten Filter-Anthrazits
N erreicht.