CN100361986C - 一种超声波协同纳米TiO2降解糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超声波协同纳米TiO2降解糠醛的方法，其特征是将纳米TiO2均匀分散悬浮于糠醛溶液中，或负载在载体上再悬浮于糠醛溶液中，再加入H2O2溶液，然后采用超声波处理，使糠醛最终完全降解为无毒害的二氧化碳和水。本发明的方法可以在60min内完成了通常在410～415℃，ZnO/Cr2O3/MnO2催化下才能实现的糠醛的脱羰反应，并在3h内将糠醛完全降解为无毒害的CO2和H2O，因此在降解糠醛类带颜色的含杂环、醛、酚类有毒害废水方面有良好的应用前景。

Description

一种超声波协同纳米TiO2降解糠醛的方法
技术领域
本发明涉及一种糠醛的降解方法，具体来说是涉及一种超声波协同纳米TiO2降解糠醛的方法。
背景技术
超声波能够在化学反应常用的介质中产生一些极端的条件，产生局部和瞬间的超高温和超高压，这种能量不仅能够激发、诱导许多化学反应，加快化学反应速度，甚至能改变某些化学反应方向，产生意想不到的效果。前苏联的Maitsev较早研究了超声波对多相催化过程的影响，发现超声波能使单程转化率提高近10倍，其原因认为是增加了催化剂的分散度。近年来，Han等考察了低强度超声(≤10W/cm2)作用下Reformatsky反应，发现在超声30min后，反应产率达到90％以上，更重要的是不必再通过还原无水氯化锌来制备具有高度活性的锌粉，也不必再使用三甲基硼酸。Suclick等也在声强为50W/cm2条件下研究了此反应，结果发现在25℃时该混合物超声5min后，产率可达95％以上，同时发现助催化剂在此对产率和反应时间并无影响。众所周知、普通镍粉对烯烃加氢反应的催化活性很差，一般在300h左右后反应都难以进行。但用超声波处理镍粉后，反应很快启动，其反应速率先随超声处理时间的延长而增加，后又逐渐减少。Suslick等详细研究了镍粉作为催化剂的加氢反应，发现在超声作用下其反应活性提高了5个数量级。Ronmy和Price等研究了在相转移碱催化中的烷基硝基苯自氧化反应，发现在超声作用下反应速度大幅上升，反应时间缩短2h，酸的选择性显著提高，产物中有大量硝基苯甲酸生成。另外，超声波在催化剂的活化、再生和制备中也显示出独特的优势。美国伊利诺斯大学研制成功一种超声波洗涤浴，可用于除去镍粉表面的氧化膜，使镍催化剂活化。美国Exxon公司Henry报道，用超声波可使加氢裂化使用的持久失活的镍-钼催化剂得以再生。最近，Suslick等在超声作用下研究Fe(Co)5和Co(CO)3的相互作用发现：在强超声作用下形成了纳米级Fe-Co合金催化剂，其对环己烷的脱氢解具有很高的活性。在超声波均相催化反应中，研究较多的是金属羰基化合物作为催化剂的烯烃异构化反应。美国西北大学Suclick等详细研究了超声条件下以Fe(Co)5为催化剂的1-戊烯异构化生成2-戊烯的反应，发现超声条件下的的反应速率比没有超声时增加了105倍。Suclik等分析认为，超声空化气泡崩溃时产生的高温高压以及周围环境的快速冷却有利于Fe(CO)5解离，形成更高活性物种Fe3(CO)12。
由于超声波催化反应是一个新的研究领域，业内研究人员对其作用机制尚有不同见解。普遍认为超声波催化反应的原理主要有：
(1)产生高温高压使反应物裂解成自由基和二价碳，形成更为活泼的反应物种；
(2)冲击波和微射流对固体表面(如催化剂)产生解吸和清洗作用，清除反应产物或中间物及催化剂表面钝化层；
(3)冲击波破坏反应物结构；
(4)冲击波分散反应物系；
(5)超声空蚀催化剂表面，冲击波导致催化剂晶格的变形和内部应变区(结构畸变)的形成，从而提高化学反应活性；
(6)冲击波促使溶剂深入到固体内部，产生所谓的夹杂反应；
(7)冲击波提高了催化剂分散性。
近年来兴起用半导体多相光催化技术处理有机废水。在众多的半导体光催化材料中，TiO2因其化学性质稳定和催化效率高而倍受青睐。在紫外光的照射下，TiO2与H2O产生具有极强氧化能力的OH·自由基，最终可使有机污染物完全降解为CO2，H2O以及一些简单的无机离子。但紫外光对非透明物质的穿透能力很低，用光照射加TiO2处理浑浊或透明度很低的污水时，光的利用率很低。因此用超声波协同TiO2的催化反应给降解有机污染物提供了一个新的具有广阔应用前景的方法。一些复杂的化合物已经通过超声波结合纳米TiO2成功得到降解，其中包括2，3，4-三氯苯酚，苯酚，2-氯苯酚，3-氯苯酚等。
糠醛即呋喃甲醛，是重要的有机化工溶剂和生产原料，可用于生产合成纤维、合成橡胶、塑料、铸造树脂、医药、农药、燃料、香料等，也是农产品深加工，农民增收、出口创汇的主导产业。但是多年来，糠醛的污水处理一直是阻碍该产业健康发展的瓶颈。现有专利所报道的糠醛处理方法大多是混合物的分离，至今还未见成功的无毒化、资源化处理方法的报导。
发明内容
本发明的目的是开发出一种无毒的超声波协同纳米TiO2降解糠醛的方法。
我们将纳米TiO2均匀分散悬浮于糠醛溶液中，或负载在石英玻璃微珠、纤维弹簧、微晶纤维素、活性碳纤维或不锈钢丝网上再悬浮于糠醛溶液中，再加入H2O2，然后采用功率超声处理，使糠醛降解为糠酸，呋喃，顺丁烯二酸，二氧化碳和水，直至完全转化为无毒害的二氧化碳和水，从而实现本发明的目的。
本发明的一种降解糠醛的方法，其特征是包括以下的步骤：
(1)将纳米TiO2均匀分散悬浮于糠醛溶液中，或将纳米TiO2负载在载体上再悬浮于糠醛溶液中；
(2)在糠醛溶液中加入H2O2溶液，在35～65℃用功率密度为12～25W/cm3的超声波处理糠醛溶液，使糠醛降解为CO2和H2O。
步骤(1)所述的纳米TiO2的用量为每200mL糠醛溶液添加0.05～0.15g，所述的纳米TiO2最好是锐钛型准球形的，所述的载体可以是石英玻璃微珠、纤维弹簧、微晶纤维素、活性碳纤维或不锈钢丝网等。
步骤(2)所述的H2O2溶液的用量为每200mL糠醛溶液添加8～20mL，H2O2溶液的浓度可以是20mg/L，反应可以在pH＝5.5～11下进行，所述的超声波的频率可以是18.5～22KHz或18.5～22KHz和30～45KHz混频。
本发明的方法可以在60min内完成了通常在410～415℃，ZnO/Cr2O3/MnO2催化下才能实现的糠醛的脱羰反应，并在3h内将糠醛完全降解为无毒害的CO2和H2O。而且本发明将纳米TiO2应用到了催化领域，而无需紫外光及高温与复合催化体系引发，对于降解糠醛类带颜色的含杂环、醛、酚类有毒害废水有较好效果。而将纳米TiO2负载于载体上，无纳米微粒带入排出的液相中，避免了纳米微粒可能导致的二次环境污染。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
实施例1：
将0.05g锐钛型准球形纳米TiO2均匀分散悬浮于200mL浓度为20mg/L的糠醛水溶液中，加入浓度为20mg/L的H2O2水溶液8mL，调节pH为8，在45℃下进行功率超声处理，定时取样，离心取上层清液，并进行紫外-可见(UV-Visible)光谱测定追随分析，测定糠醛含量的变化和溶液UV吸收峰的变异。结果表明当超声频率为18.5KHz、功率密度为12W/cm3时，60min已经脱除羰基，120min时45％的糠醛已经转化为CO2和H2O。而当功率密度为20W/cm3时，30min已经脱除羰基，160min已经将糠醛完全转化为CO2和H2O。
实施例2：
将0.15g锐钛型准球形纳米TiO2均匀分散悬浮于200mL浓度为20mg/L的糠醛水溶液中，加入浓度为20mg/L的H2O2水溶液15mL，调节pH为7，在40℃下进行功率超声处理，定时取样，离心取上层清液，并进行紫外-可见(UV-Visible)光谱测定追随分析，测定糠醛含量的变化和溶液UV吸收峰的变异。结果表明当超声频率为20KHz与30KHz混合频率，位相差聚焦，功率密度为25W/cm3时，30min已经脱除羰基，160min已经将糠醛完全转化为CO2和H2O。对比在其他条件相同的情况下，无纳米TiO2参与催化反应，则即使在处理180min之后，仍然无法将羰基完全脱除，糠醛也仅有60％转化为CO2和H2O。
实施例3：
将0.10g锐钛型准球形纳米TiO2负载在15g石英玻璃微珠(表观平均直径为0.5mm)上，在低速搅拌下均匀分散悬浮于200mL浓度为20mg/L的糠醛水溶液中，加入浓度为20mg/L的H2O2水溶液20mL，调节pH为5.5，在35℃下进行功率超声处理，定时取样。可轻易沉降、离心分离。取上层清液，并进行紫外-可见(UV-Visible)光谱测定追随分析，测定糠醛含量的变化和溶液UV吸收峰的变异。结果表明当超声频率为22KHz与40KHz混合频率，位相差聚焦，功率密度为25W/cm3时，30min已经脱除羰基，120min时已经将糠醛完全转化为CO2和H2O。
实施例4：
将0.15g锐钛型准球形纳米TiO2负载在15g微晶纤维素颗粒上(表观平均直径为80μm)上，在低速搅拌下均匀分散悬浮于200mL浓度为20mg/L的糠醛水溶液中，加入浓度为20mg/L的H2O2水溶液15mL，调节pH为11，在65℃下进行功率超声处理，定时取样。可轻易沉降、离心分离。取上层清液，并进行紫外-可见(UV-Visible)光谱测定追随分析，测定糠醛含量的变化和溶液UV吸收峰的变异。结果表明当超声频率为22KHz与45KHz混合频率，位相差聚焦，功率密度为25W/cm3时，30min已经脱除羰基，120min时已经将糠醛完全转化为CO2和H2O。
实施例5：
将0.15g锐钛型准球形纳米TiO2负载在石英玻璃纤维绕制成的弹簧床层表面，悬挂于200mL浓度为20mg/L的糠醛水溶液中，加入浓度为20mg/L的H2O2水溶液15mL，调节pH为7，在40℃下进行功率超声处理，定时取样。吸取清液，并进行紫外-可见(UV-Visible)光谱测定追随分析，测定糠醛含量的变化和溶液UV吸收峰的变异。结果表明当超声频率为22KHz与40KHz混合频率，位相差聚焦，功率密度为25W/cm3时，30min已经脱除羰基，120min时已经将糠醛完全转化为CO2和H2O。

Claims (1)

1.一种降解糠醛的方法，其特征是包括以下的步骤：
(1)将纳米TiO2均匀分散悬浮于糠醛溶液中，或将纳米TiO2负载在载体上再悬浮于糠醛溶液中，所述的纳米TiO2的用量为每200mL糠醛溶液添加0.05～0.15g，所述的纳米TiO2是锐钛型准球形的，所述的载体是石英玻璃微珠、纤维弹簧、微晶纤维素、活性碳纤维或不锈钢丝网；
(2)在糠醛溶液中加入H2O2溶液，在35～65℃用功率密度为12～25W/cm3的超声波处理糠醛溶液，使糠醛降解为CO2和H2O，所述的H2O2溶液的用量为每200mL糠醛溶液添加8～20mL，H2O2溶液的浓度是20mg/L，反应在pH＝5.5～11下进行，所述的超声波的频率是18.5～22KHz或18.5～22KHz和30～45KHz混频。
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