KR102357928B1 - 안정화된 브로민 용액의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 안정화된 브로민 용액 및 이를 이용한 수성 시스템에서의 미생물 오염 제어방법 - Google Patents

안정화된 브로민 용액의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 안정화된 브로민 용액 및 이를 이용한 수성 시스템에서의 미생물 오염 제어방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안정화된 브로민 용액의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 안정화된 브로민 용액 및 이를 이용한 수성 시스템에서의 미생물 오염 제어방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 브롬공급원과 산화제를 반응시켜 5~15% 농도의 차아브롬산염 수용액을 제조하는 단계와, 상기 제조된 수용액의 농도를 수성 시스템별 요구되는 농도로 조절하는 단계와, 상기 농도가 조절된 수용액에 알칼리 공급원 및 안정화제를 첨가함으로써, pH를 13 이상으로 조정하고 용액을 안정화시켜 안정화된 브로민 용액을 제조하는 단계를 포함하여 안정화된 브로민 용액을 제조하고, 이를 이용하여 수계 시스템에서의 미생물 오염을 제어하는 것이다. 본 발명에 의하면, 경제성이 높은 방법으로 시스템별 맞춤형 안정화된 브로민 용액을 제조할 수 있어 냉각수 시스템 및 일반 공업용수 처리 시스템은 물론, RO system에 미생물 오염 방지제, 산화 및 살생물제, 바이오파울링 억제제 등으로 사용할 수 있다는 장점이 있다.

Description

안정화된 브로민 용액의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 안정화된 브로민 용액 및 이를 이용한 수성 시스템에서의 미생물 오염 제어방법{Manufacturing method of Stabilized bromine Solutions, Stabilized bromine Solutions manufactured by the mehtod, and uses thereof for microbiofouling control}
본 발명은 안정화된 브로민 용액의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 안정화된 브로민 용액 및 이를 이용한 수성 시스템에서의 미생물 오염 제어방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 농도의 차아브롬산염 수용액을 이용하여 시스템별 맞춤형 안정화된 브로민 용액을 제공함으로써, RO membrane System, 냉각수 타워 및 일반 수처리 시스템의 미생물 오염을 제어하는 방법에 관한 것이다.
역삼투압 멤브레인 시스템(Reverse Osmosis Membrane System; 이하 'RO system'이라 한다), 냉각수 시스템, 공업용수 시스템 및 제지공정 등에 사용되는 수성 시스템에서는 박테리아, 진균 및 조류 등과 같은 미생물이 증식하여 슬라임이 형성되며, 이같은 미생물 증식 및 슬라임 형성은 정수 능력 및 효율 저하, 구조물의 열화, 열교환 효율 및 냉각능력 저하 등의 문제를 야기한다.
따라서, 수성 시스템에서는 필수적으로 미생물 오염을 제어해야 하는바, 이를 위해 산화성 살균제와 비산화성 살균제가 사용되고 있다.
상기 산화성 살균제는 세포 단백질을 산화시켜 미생물을 살균하는 것으로, 이러한 산화성 살균제로는 차아염소산나트륨(Sodium hypochlorite)이 널리 사용되고 있다.
상기 비산화성 살균제는 대사를 억제하여 미생물을 살균하는 것으로, 이러한 비산화성 살균제로는 이소씨아졸리논(Isothiazolinone), 메틸렌비스이소시아네이트(Methylenebisisocyanate),글루타르알데히드(Glutaraldehyde) 등이 있는데, 대부분 유독물로 분류된다. 특히 RO System의 미생물 오염을 제어하기 위해서는 이소씨아졸리논이 가장 널리 사용되어 왔으나, 이소씨아졸리논은 가습기 살균제 사건으로 인해 사회적으로 큰 문제를 일으켜 그 사용이 제한되는 추세이다.
따라서, RO System에서 상기 비산화성 살균제를 대체할 살균제가 요구되고 있다.
한편, 산화성 살균제를 이용한 방법으로는 염소화(chlorination)방법과 브롬화(bromination)방법의 2가지가 주로 사용되고 있다.
염소화방법에서 차아염소산나트륨(Sodium hypochlorite; NaOCl)이 가장 많이 사용되는데, 상기 차아염소산나트륨(NaOCl)은 불안정하여 안정화된 형태로 제공되어야 하는 단점이 있다. 이러한 차아염소산나트륨의 안정화 방법은 미국특허 제3,328,294호 및 미국특허 제3,767,586호 등에 개시되었다.
브롬화방법은 높은 pH 환경에서 휘발성이 낮고, 성능이 더 우수하기 때문에 수성 시스템에서 염소화방법보다 선호된다. 여러가지 브롬화방법 중 차아브롬산나트륨(NaOBr)을 이용하는 방법은 차아염소산나트륨과 마찬가지로 일반적인 보관 조건에서 불안정하므로 안정화된 형태로 제공되어야 하는 단점이 있다. 이러한 차아브롬산나트륨을 안정화시키는 방법은 미국특허 제5,683,654호, 미국특허 제5,795,487호 및 대한민국 공개특허 제10-1999-021875호 등을 통해 개시되었다.
이러한 방법은 차아염소산나트륨(NaOCl) 및 브롬화나트륨(NaBr)을 출발물질로 사용한 후 안정화제를 첨가하는 방법으로, 차아브롬산나트륨의 안정성을 현저히 높였다. 이러한 안정성 증가는 시약의 첨가 순서, 즉 즉 알칼리 또는 알칼리 토금속 차아염소산염의 수용액, 수용성 브로마이드 이온원 및 알칼리 금속 설파 메이트 수용액의 순서에 기인한 것으로, 브로마이드 산화 이전에 안정화제를 첨가하면 차아브롬산나트륨의 형성을 허용하지 않는다고 교시하고 있다.
그러나 상기한 방법은 차아염소산염 수용액과 고가의 브롬화 이온원이 동일한 몰비로 반응하기 때문에 비용이 많이 들고, 차아염소산나트륨 및 브롬화나트륨의 함량이 높으며, 산화성이 강해 냉각수 시스템 및 공업용수 시스템에서는 사용이 가능하나, RO System의 경우에는 Membrane을 산화시킬 우려가 커 적용하기에 어려움이 있다.
따라서, 안정하면서도 살균력이 우수하고, 산화성이 낮아 RO system에의 적용이 가능하며, 제조비용이 저렴한 살균제 조성물이 요구되고 있다.
US Patent No. 3,328,294 US Patent No. 3,767,586 US Patent No. 5,683,654 US Patent No. 5,795,487 KR 10-1999-021875 A
따라서, 본 발명의 목적은 특정 농도의 차아브롬산염 수용액을 제조하고, 이를 이용하여 시스템별 맞춤형 안정화된 브로민 용액을 제공함으로써, 살균력 및 산화성의 조절이 가능하여 RO system에의 적용이 가능하며, 제조비용이 저렴한 안정화된 브로민 용액의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 안정화된 브로민 용액을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 브로민 용액을 통해 RO System, 냉각수 시스템 및 일반 공업용수 처리 시스템 등에서 미생물 오염을 효과적으로 제어하는 미생물 오염 제어방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 의한 안정화된 브로민 용액의 제조방법은, 브롬공급원과 산화제를 반응시켜 5~15% 농도의 차아브롬산염 수용액을 제조하는 단계와, 상기 제조된 수용액의 농도를 수성 시스템별 요구되는 농도로 조절하는 단계와, 상기 농도가 조절된 수용액에 알칼리 공급원 및 안정화제를 첨가하여 pH를 13 이상으로 조정하고, 용액을 안정화시켜 안정화된 브로민 용액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 브롬공급원과 산화제를 반응시켜 5~15% 농도의 차아브롬산염 수용액을 제조하는 단계는, 10% 농도의 차아브롬산염 수용액을 제조하는 것임을 특징으로 한다.
상기 10% 농도의 차아브롬산염 수용액은, pH가 13.0 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 브롬공급원은, 브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨, 브롬화 리튬, 브롬화 수소산, 염화 브롬, 브롬 원소, 알칼리 및 알칼리 토금속 브롬화물로 구성된 군에서 선택된 1종의 것이고, 상기 산화제는 염소 가스, 차아염소산 및 차아염소산나트륨으로 구성된 군에서 선택된 1종의 것이며, 상기 안정화제는, 우레아, 크레아티닌, 모노 에탄올 아민, 디 에탄올 아민, 유기 설폰 아미드, 설팜산, 유기 설파 메이트 및 멜라민으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 한다.
상기 브롬공급원은 브롬화 나트륨이고, 상기 산화제는 차아염소산나트륨으로, 상기 차아브롬산염 수용액은 차아브롬산나트륨 수용액이며, 상기 안정화제는 설팜산인 것을 특징으로 한다.
상기 알칼리 공급원은 수산화칼륨인 것을 특징으로 한다.
상기 10% 농도의 차아브롬산염 수용액의 농도를 최종 안정화된 브로민 용액의 농도가 2~7%가 되도록 조절하는 것을 특징으로 한다.
브롬공급원과 산화제를 반응시켜 5~15% 농도의 차아브롬산염 수용액을 제조하는 단계와, 상기 제조된 수용액에 알칼리 공급원 및 안정화제를 첨가함으로써, pH를 13 이상으로 조정하고 용액을 안정화시켜 안정화된 브로민 용액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 안정화된 브로민 용액은 상기한 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 수성 시스템에서의 미생물 오염 제어방법은, 상기한 안정화된 브로민 용액을 수성 시스템에서 미생물 오염 방지제 또는 산화 및 살생물제 또는 바이오파울링 억제제로서 적용하는 것을 특징으로 한다.
상기 수성 시스템은 역삼투압 멤브레인 시스템이며, 상기 안정화된 브로민 용액을 2%, 3%, 4% 중 어느 하나의 농도로 제조하여, 미생물 오염 방지제로 2ppm 내지 10ppm의 농도로 투입하는 것을 특징으로 한다.
상기 수성 시스템은 냉각수 시스템 및 공업용수 처리 시스템이며, 상기 안정화된 브로민 용액을 5%, 6%, 7% 중 어느 하나의 농도로 제조하여, 산화 및 살생물제로 3ppm 내지 100ppm의 농도로 투입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 경제성이 높은 방법으로 시스템별 맞춤형 안정화된 브로민 용액을 제조할 수 있어 냉각수 시스템 및 일반 공업용수 처리 시스템은 물론, RO system에 미생물 오염 방지제, 산화 및 살생물제, 바이오파울링 억제제 등으로 사용할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
종래 수성 시스템에서의 미생물 오염 방지제는, 차아염소산나트륨 및 브롬화 나트륨 등의 함량이 높아 경제성이 낮고, 산화성이 강해 RO System에서의 적용이 어려웠는바, 본 발명은 특정 농도의 차아브롬산염 수용액을 먼저 제조한 후, 이를 시스템별 맞춤형 농도로 안정화된 브로민 용액을 제조함으로써, 경제성, 산화성 및 안정성의 문제를 모두 해소하는 데 특징이 있다.
이를 위한 본 발명의 안정화된 브로민 용액의 제조방법은, 브롬공급원과 산화제를 반응시켜 5~15% 농도의 차아브롬산염 수용액을 제조하는 단계와, 상기 제조된 수용액의 농도를 수성 시스템별 요구되는 농도로 조절하는 단계와, 상기 농도가 조절된 수용액에 알칼리 공급원 및 안정화제를 첨가함으로써, pH를 13 이상으로 조정하고 용액을 안정화시켜 안정화된 브로민 용액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서의 농도는 질량백분률, 즉 %(w/w)를 의미하는 것임을 밝혀둔다.
브롬공급원과 산화제를 반응시켜 5~15% 농도의 차아브롬산염 수용액을 제조하는 단계
먼저, 브롬공급원과 산화제를 반응시켜 5~15% 농도의 차아브롬산염 수용액을 제조한다.
이때, 상기 브롬공급원으로는 브롬화 수소산, 염화 브롬, 브롬 원소, 알칼리 및 알칼리 토금속 브롬화물, 예컨대 브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨 및 브롬화 리튬으로 구성된 군에서 선택된 1종의 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알칼리 및 알칼리 토금속 브롬화물을 사용하는 것이다.
상기 산화제로는 염소 가스, 차아염소산 및 차아염소산나트륨으로 구성된 군에서 선택된 1종의 것이나, 바람직하게는 차아염소산나트륨을 사용하는 것이다.
그리고 상기 브롬공급원 또는 산화제는 수용액 상태일 수 있으며, 둘 모두 수용액 상태가 아니라면 별도의 물을 투입하여 차아브롬산염 수용액을 제조함은 당연하다.
본 발명에서 가장 바람직한 브롬공급원은 브롬화 나트륨이고, 산화제는 차아염소산나트륨으로, 제조되는 수용액은 차아브롬산나트륨 수용액이다.
이때, 상기 브롬공급원과 산화제의 몰비는 반응을 고려할 때 1:0.5~2인 것이 바람직하다.
다만, 통상 RO system, 냉각수 시스템 및 일반적인 공업용수 처리 시스템에서 요구되는 차아브롬산염 수용액의 농도가 2~7% 정도인바, 이를 고려할 때 최초 제조되는 차아브롬산염 수용액의 농도는 10%임이 바람직하다. 이때, 제조된 10% 농도의 차아브롬산염 수용액의 pH는 13이상, 즉 pH 13~14이다.
본 발명에서 상기 5~15% 농도, 특히 10% 농도의 수용액을 선제조하는 이유는, 각종 수성 시스템에서 요구되는 다양한 농도의 제품을 효율적으로 제조하기 위한 것은 물론, 과량의 브롬공급원이 사용되지 않도록 하여 경제성을 갖도록 하며, 산화성을 조절할 수 있게 되어 다양한 종류의 수성 시스템에 적용할 수 있도록 하기 위함이다.
상기 제조된 수용액의 농도를 수성 시스템별 요구되는 농도로 조절하는 단계
다음으로, 상기 제조된 수용액에 물을 투입하여 수용액의 농도를 수성 시스템별 요구되는 농도로 조절한다. 예시적으로, RO system에서는 산화성이 낮은 2%, 3%, 4%의 농도가 요구되고, 냉각수 시스템 및 일반적인 공업용수 처리 시스템에서는 살균력이 더욱 우수한 5%, 6%, 7%의 농도가 요구되는바, 적용할 처리 시스템에 따라 최종 안정화된 브로민 용액의 농도가 2~7%가 되도록 조절하는 것이다.
다만, 선제조된 차아브롬산염 수용액의 농도가 수성 시스템에서 요구되는 차아브롬산염 수용액의 농도와 차이가 없다면, 이 과정은 생략하고, 바로 후술되는 단계인 알칼리 공급원과 안정화제를 첨가하는 것도 가능함은 당연하다.
상기 농도가 조절된 수용액에 알칼리 공급원 및 안정화제를 첨가하는 단계
상기와 같이 농도의 조절이 완료되면, 농도가 조절된 수용액에 알칼리 공급원 및 안정화제를 첨가함으로써, pH를 13 이상, 즉 13~14으로 조정하고 용액을 안정화시켜 안정화된 브로민 용액을 제조한다.
상기 안정화제는 우레아, 크레아티닌, 모노 에탄올 아민, 디 에탄올 아민, 유기 설폰 아미드, 설팜산, 유기 설파 메이트 및 멜라민으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있으며, 가장 바람직하게는 설팜산이다.
상기 안정화제의 사용량은 상기 브롬공급원과 안정화제의 몰비가 1:0.2~4인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 공급원으로는 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물, 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화마그네슘 중 1종 이상을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 수산화칼륨을 사용하는 것이다.
이 단계에서 상기 알칼리 공급원과 안정화제의 첨가순서는 무관하다.
본 발명에 따른 상기한 제조방법은 배치 또는 연속 공정으로 수행될 수 있는 바, 이를 제한하지 않는다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 안정화된 브로민 용액은 다양한 농도로 손쉽게 경제적으로 제조될 수 있어, 살균력 및 산화성을 조절할 수 있고, 안정성이 우수하다는 장점이 있다.
또한, 앞서 설명된 바와 같이, 농도를 조절하는 단계를 생략하고, 브롬공급원과 산화제를 반응시켜 5~15% 농도의 차아브롬산염 수용액을 제조하는 단계와, 상기 제조된 수용액에 알칼리 공급원 및 안정화제를 첨가함으로써, pH를 13 이상으로 조정하고 용액을 안정화시켜 안정화된 브로민 용액을 제조하는 단계를 포함하여 안정화된 브로민 용액의 제조할 수도 있음은 당연하다.
본 발명의 안정화된 브로민 용액은 다음과 같이 상업적으로 사용될 수 있다.
구체적으로, 수성 시스템에서 미생물 오염 방지제 또는 산화 및 살생물제 또는 바이오파울링 억제제로서 적용되는 것이다. 상기 안정화된 브로민 용액은 임의의 통상적인 방법, 예시적으로 슬러그(Slug)에 의해 간헐적 또는 연속적으로 물 시스템에 첨가될 수 있다.
이때, 상기 수성 시스템은 역삼투압 멤브레인 시스템일 수 있으며, 상기 안정화된 브로민 용액을 2%, 3%, 4% 중 어느 하나의 농도로 제조하여, 미생물 오염 방지제로 2ppm 내지 10ppm의 농도로 수계(피처리수)에 투입함으로써, 미생물 오염을 제어할 수 있다.
또한, 상기 수성 시스템은 냉각수 시스템 및 일반 공업용수 처리 시스템일 수 있으며, 상기 안정화된 브로민 용액을 5%, 6%, 7% 중 어느 하나의 농도로 제조하여 산화 및 살생물제로 3ppm 내지 100ppm의 농도로 수계(피처리수)에 투입함으로써, 미생물 오염을 제어할 수 있다.
아울러, 각종 수성 시스템, 예시적으로 가스 스크러버 시스템, 공기 세척 시스템, 증발식 응축기 및 열교환기 튜브 등의 수계에 적용되어 바이오파울링을 억제함으로써, 미생물 오염을 제어할 수 있다.
본 발명에서 상기 안정화된 브로민 용액이 적용될 수 있는 수성 시스템의 종류 및 그 시스템에 안정화된 브로민 용액을 적용하는 방법은 이미 이 기술이 속하는 분야에서 충분히 공지된 것이며, 그 공지된 방법에 따라 수행되는 것이므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다. 아울러, 앞서 설명된 수성 시스템 외 다양한 수성 시스템에 미생물 오염을 제어하기 위하여 본 발명의 안정화된 브로민 용액을 적용할 수 있음은 당연하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
(실시예 1) : 3% NaOBr 제조
100ml 플라스크에 12%의 차아염소산나트륨(12% NaOCl) 수용액 43g과 100% 브롬화 나트륨(NaBr) 파우더 10g을 혼합하였다. 안정된 10% NaOBr 수용액을 얻기 위해 3시간 동안 계속적으로 혼합하였으며, 그 결과물은 진한 호박색으로 pH가 13.0이었다.
다음으로, 100ml 플라스크에 상기 제조된 10% NaOBr 수용액 30g과 순수를 혼합하여 NaOBr 수용액의 농도를 조절하고, 이에 안정화제인 고체상태의 설팜산(sulfamic acid) 4.5g을 첨가하면서 충분히 혼합한 후, 플라스크를 빙수조에 담가 냉각시키면서 7.2g의 45% 수산화칼륨 용액을 플라스크에 천천히 첨가하여 pH를 조절하였다. 이때, 순수의 투입량은 최종 혼합물이 100g이 되는 양으로 하였다.
결과 생성물은 pH 13.41의 호박색 용액이며, 분광광도계의 DPD 방법에 의해 측정된 브로민 농도(as Br2)가 3.03%(또는 1.54% 유효염소)인 용액이었다.
결과 생성물의 자외선 스펙트럼은 안정화된 브롬 패턴의 전형이었으며, 200g의 제품을 제조하여 4개월 동안 지켜본 결과 침전은 전혀 발생되지 않았으며, 안정한 상태를 유지하였다. 또한, 유리 및 전체 DPD 비색 측정 또한 결과물이 98% 산화 브롬 화합물임을 시사했다.
(실시예 2) : 2% NaOBr 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 10% NaOBr 수용액을 제조하였다.
다음으로, 100ml 플라스크에 상기 제조된 10% NaOBr 수용액 20g과 순수를 혼합하여 NaOBr 수용액의 농도를 조절하고, 이에 6.4g의 45% 수산화칼륨 용액을 천천히 첨가하여 혼합하고, 안정화제인 고체상태의 설팜산 4.0g을 첨가하면서 충분히 혼합한 후, 플라스크를 빙수조에 담가 냉각시켰다. 이때, 순수의 투입량은 최종 결과물이 100g이 되는 양으로 하였다.
결과 생성물은 pH 13.43의 노란색 용액이며, 분광광도계의 DPD 방법에 의해 측정된 브로민 농도(as Br2)가 2.01%(또는 1.03% 유효염소)인 용액이었다.
결과 생성물의 자외선 스펙트럼은 안정화된 브롬 패턴의 전형이었으며, 200g의 제품을 제조하여 4개월 동안 지켜본 결과 침전은 전혀 발생되지 않았으며, 안정한 상태를 유지하였다. 또한, 유리 및 전체 DPD 비색 측정 또한 결과물이 97% 산화 브롬 화합물임을 시사했다.
(실시예 3) : 4% NaOBr 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 10% NaOBr 수용액을 제조하였다.
다음으로, 100ml 플라스크에 상기 제조된 10% NaOBr 수용액 40g과 순수를 혼합하고, 이에 8.3g의 50% 수산화나트륨 용액을 천천히 첨가하여 혼합하고, 안정화제인 고체상태의 설팜산 5.2g을 첨가하면서 충분히 혼합한 후, 플라스크를 빙수조에 담가 냉각시켰다. 이때, 순수의 투입량은 최종 결과물이 100g이 되는 양으로 하였다.
결과 생성물은 pH 13.48의 호박색 용액이며, 분광광도계의 DPD 방법에 의해 측정된 브로민 농도(as Br2)가 4.03%(또는 2.06% 유효염소)인 용액이었다.
결과 생성물의 자외선 스펙트럼은 안정화된 브롬 패턴의 전형이었으나, 200g의 제품을 제조하여 4개월 동안 지켜본 결과 약 40일 후부터 조금씩 침전이 발생되기 시작하였으며, 3개월 후에는 많은 량의 침전이 발생되었다.
이는 본 발명의 알칼리 공급원으로 수산화칼륨을 사용해야만 안정화된 브로민 용액의 안정성을 유지할 수 있음을 의미한다.
(실시예 4) : 5% NaOBr 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 10% NaOBr 수용액을 제조하였다.
다음으로, 100ml 플라스크에 상기 제조된 10% NaOBr 수용액 50g과 순수를 혼합하고, 8.8g의 45% 수산화칼륨 용액을 천천히 첨가하여 혼합하고, 안정화제인 고체상태의 설팜산 5.5g을 첨가하면서 충분히 혼합한 후, 플라스크를 빙수조에 담가 냉각시켰다. 이때, 순수의 투입량은 최종 결과물이 100g이 되는 양으로 하였다.
결과 생성물은 pH 13.42의 호박색 용액이며, 분광광도계의 DPD 방법에 의해 측정된 브로민 농도(as Br2)가 5.05%(또는 2.58% 유효염소)인 용액이었다.
결과 생성물의 자외선 스펙트럼은 안정화된 브롬 패턴의 전형이었으며, 200g의 제품을 제조하여 4개월 동안 지켜본 결과 침전은 전혀 발생되지 않았으며, 안정한 상태를 유지하였다. 또한, 유리 및 전체 DPD 비색 측정 또한 결과물이 98% 산화 브롬 화합물임을 시사했다.
(실시예 5) : 6% NaOBr 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 10% NaOBr 수용액을 제조하였다.
다음으로, 100ml 플라스크에 상기 제조된 10% NaOBr 수용액 60g과 순수를 혼합하고, 9.2g의 45% 수산화칼륨 용액을 천천히 첨가하여 혼합하고, 안정화제인 고체상태의 설팜산 5.8g을 첨가하면서 충분히 혼합한 후, 플라스크를 빙수조에 담가 냉각시켰다. 이때, 순수의 투입량은 최종 결과물이 100g이 되는 양으로 하였다.
결과 생성물은 pH 13.39의 호박색 용액이며, 분광광도계의 DPD 방법에 의해 측정된 브로민 농도(as Br2)가 6.01%(또는 3.09% 유효염소)인 용액이었다.
결과 생성물의 자외선 스펙트럼은 안정화된 브롬 패턴의 전형이었으며, 200g의 제품을 제조하여 4개월 동안 지켜본 결과 침전은 전혀 발생되지 않았으며, 안정한 상태를 유지하였다. 또한, 유리 및 전체 DPD 비색 측정 또한 결과물이 99% 산화 브롬 화합물임을 시사했다.
(실시예 6) : 7% NaOBr 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 10% NaOBr 수용액을 제조하였다.
다음으로, 100ml 플라스크에 상기 제조된 10% NaOBr 수용액 70g과 순수를 혼합하고, 9.7g의 45% 수산화칼륨 용액을 천천히 첨가하여 혼합하고, 안정화제인 고체상태의 설팜산 6.1g을 첨가하면서 충분히 혼합한 후, 플라스크를 빙수조에 담가 냉각시켰다. 이때, 순수의 투입량은 최종 결과물이 100g이 되는 양으로 하였다.
결과 생성물은 pH 13.40의 호박색 용액이며, 분광광도계의 DPD 방법에 의해 측정된 브로민 농도(as Br2)가 7.04%(또는 3.61% 유효염소)인 용액이었다.
결과 생성물의 자외선 스펙트럼은 안정화된 브롬 패턴의 전형이었으며, 200g의 제품을 제조하여 4개월 동안 지켜본 결과 침전은 전혀 발생되지 않았으며, 안정한 상태를 유지하였다. 또한, 유리 및 전체 DPD 비색 측정 또한 결과물이 99% 산화 브롬 화합물임을 시사했다.
상기 실시예 1 내지 6의 결과 생성물을 4개월간 관찰한 결과, 안정화제와 알칼리 공급원의 투입 순서를 변경할 시 아무런 차이가 없었다. 다만, 안정화제를 알칼리 공급원보다 먼저 첨가되면, 독한 냄새가 나므로 알칼리 공급원을 먼저 첨가하고 마지막에 안정제를 첨가하는 것이 냄새를 방지하는 데에는 도움이 됨을 알 수 있었다.
또한, 알칼리 공급원으로 수산화나트륨(NaOH)을 사용했을 경우에는 약 40일 후부터 용액에서 아주 조금씩 침전이 일어나는 것을 관찰할 수 있었는바, 가장 안정된 알칼리 공급원은 수산화칼륨(KOH)임을 알 수 있었다.
(시험예 1) : 유리 할로겐 잔류 농도
미생물 수가 약 3,000ea/ml가 함유된 RO유입수에 실시예 1 내지 6 및 대조군 1, 2의 시료를 각 50ppm씩 투입하여 유리 할로겐 잔류 농도와 살아있는 박테리아의 수를 측정하였다.
이때, 대조군 1로는 가장 널리 사용되는 비산화성 살균제인 CMIT를, 대조군 2로는 Nalco Chemical Company’s STABREXTM 을 사용하였다.
그 결과는 하기 표 1과 같았다.
시험예 1 결과
구분 유리 할로겐 잔류 농도(ppm) 박테리아 수(ea/ml)
대조군 1 0.00 2.0×103
대조군 2 1.32 200~300
실시예 1(3%) 0.58 1.5×103
실시예 2(2%) 0.39 2.0×103
실시예 3(4%) 0.78 1.0×103
실시예 4(5%) 0.97 700~800
실시예 5(6%) 1.17 400~500
실시예 6(7%) 1.33 200~300
상기 대조군 1은 비산화성 살균제이므로 유리 잔류 할로겐은 검출되지 않았으며, 박테리아수는 2.0×103였다. 대조군 2는 살균력은 우수하나, 유리 할로겐의 잔류 농도가 1.32ppm으로 높아 산화성이 강해 냉각수 타워 및 일반 수처리 시스템 등에는 적용 가능하나, RO system에는 적용이 어려움을 확인할 수 있었다.
실시예 1은 유리 할로겐 잔류 농도가 0.58ppm으로 산화성이 강하지 않으며, 살균력도 대체로 양호하므로 RO system에 적합함을 확인할 수 있었으며, 실시예 2는 유리 할로겐 잔류 농도가 0.39ppm으로 산화성이 약하며, 살균력은 비산화성 살균제인 대조군 1과 유사하므로, RO system에 적합함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 3은 유리 할로겐 잔류 농도가 0.78ppm으로 산화성이 강하지 않으며, 살균력도 대체로 양호하므로 RO system에 적합함을 확인할 수 있었고, 실시예 4 내지 6은 유리 할로겐 잔류 농도가 높아 산화성이 강하며, 살균력이 매우 양호하므로, RO system에는 적합하지 않으나 냉각수 타워 및 일반 수처리 시스템 등에는 적용 가능함을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명에 의한 2,3,4,5,6,7% 안정화된 브로민 용액 중 2,3,4% 용액은 RO System 살생제품으로 적용하고, 5,6,7% 용액은 산화성이 강하고 살균력이 매우 우수하므로 냉각수 타워 및 일반 수처리 시스템에 적용하는 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 브롬공급원과 산화제를 반응시켜 5~15% 농도의 차아브롬산염 수용액을 제조하는 단계;
    상기 제조된 수용액의 농도를 수성 시스템별 요구되는 농도로 조절하는 단계;
    상기 농도가 조절된 수용액에 알칼리 공급원 및 안정화제를 첨가함으로써, pH를 13 이상으로 조정하고 용액을 안정화시켜 안정화된 브로민 용액을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 브롬공급원과 산화제의 몰비는 1:0.5~2이며,
    상기 브롬공급원과 안정화제의 몰비는 1:0.2~4이고,
    상기 브롬공급원과 산화제를 반응시켜 5~15% 농도의 차아브롬산염 수용액을 제조하는 단계는, 10% 농도의 차아브롬산염 수용액을 제조하는 것이며,
    상기 10% 농도의 차아브롬산염 수용액의 농도를 최종 안정화된 브로민 용액의 농도가 2~7%가 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 안정화된 브로민 용액의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 10% 농도의 차아브롬산염 수용액은,
    pH가 13.0 이상인 것을 특징으로 하는 안정화된 브로민 용액의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 브롬공급원은,
    브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨, 브롬화 리튬, 브롬화 수소산, 염화 브롬, 브롬 원소, 알칼리 및 알칼리 토금속 브롬화물로 구성된 군에서 선택된 1종의 것이고,
    상기 산화제는 염소 가스, 차아염소산 및 차아염소산나트륨으로 구성된 군에서 선택된 1종의 것이며,
    상기 안정화제는,
    우레아, 크레아티닌, 모노 에탄올 아민, 디 에탄올 아민, 유기 설폰 아미드, 설팜산, 유기 설파 메이트 및 멜라민으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 안정화된 브로민 용액의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 브롬공급원은 브롬화 나트륨이고,
    상기 산화제는 차아염소산나트륨으로,
    상기 차아브롬산염 수용액은 차아브롬산나트륨 수용액이며,
    상기 안정화제는 설팜산인 것을 특징으로 하는 안정화된 브로민 용액의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 알칼리 공급원은 수산화칼륨인 것을 특징으로 하는 안정화된 브로민 용액의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 브롬공급원과 산화제를 반응시켜 5~15% 농도의 차아브롬산염 수용액을 제조하는 단계;
    상기 제조된 수용액에 알칼리 공급원 및 안정화제를 첨가함으로써, pH를 13 이상으로 조정하고 용액을 안정화시켜 안정화된 브로민 용액을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 브롬공급원과 산화제의 몰비는 1:0.5~2이며,
    상기 브롬공급원과 안정화제의 몰비는 1:0.2~4이고,
    상기 브롬공급원과 산화제를 반응시켜 5~15% 농도의 차아브롬산염 수용액을 제조하는 단계는, 10% 농도의 차아브롬산염 수용액을 제조하는 것이며,
    상기 10% 농도의 차아브롬산염 수용액의 농도를 최종 안정화된 브로민 용액의 농도가 2~7%가 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 안정화된 브로민 용액의 제조방법.
  9. 제1항, 제3항 내지 제6항, 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 안정화된 브로민 용액.
  10. 제9항의 안정화된 브로민 용액을 수성 시스템에서 미생물 오염 방지제 또는 산화 및 살생물제 또는 바이오파울링 억제제로서 적용하고,
    상기 수성 시스템은 역삼투압 멤브레인 시스템이며,
    상기 안정화된 브로민 용액을 2%, 3%, 4% 중 어느 하나의 농도로 제조하여, 미생물 오염 방지제로 2ppm 내지 10ppm의 농도로 투입하는 것을 특징으로 하는 수성 시스템에서의 미생물 오염 제어방법.
  11. 삭제
  12. 제9항의 안정화된 브로민 용액을 수성 시스템에서 미생물 오염 방지제 또는 산화 및 살생물제 또는 바이오파울링 억제제로서 적용하고,
    상기 수성 시스템은 냉각수 시스템 및 공업용수 처리 시스템이며,
    상기 안정화된 브로민 용액을 5%, 6%, 7% 중 어느 하나의 농도로 제조하여, 산화 및 살생물제로 3ppm 내지 100ppm의 농도로 투입하는 것을 특징으로 하는 수성 시스템에서의 미생물 오염 제어방법.
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