ES2273967T3 - Proceso para la desinfeccion de aguas. - Google Patents

Abstract

Proceso para eliminar microorganismos y controlar la biosuciedad en aguas dulces con alta demanda de cloro, que comprende las etapas de mezclar un oxidante seleccionado entre gas Cl2, NaOCl, Ca(Ocl)2 y cloro generado electrolíticamente y una sal de amonio en disolución, formando por ello una mezcla biocida, e inmediatamente después añadir dicha mezcla al sistema acuoso con alta demanda de cloro que se va a tratar.

Description

Proceso para la desinfección de aguas.

Antecedentes de la invención

La suciedad biológica del agua corriente es un problema conocido y bien documentado. Varios factores contribuyen al problema y gobiernan su alcance: la temperatura del agua; pH del agua; nutrientes orgánicos e inorgánicos, bien del aire sumergido en el sistema o de materiales que tienen lugar en el agua naturalmente o se suplen continuamente durante la operación de una planta; condiciones aeróbicas/anaeróbicas; la presencia/ausencia de la luz del sol, etc.

En el agua corriente se encuentran algas, hongos, bacterias, así como otras formas simples de vida. Los tipos de microorganismos y el alcance del crecimiento microbiano depende del origen del agua y de los otros factores.

El crecimiento biológico en el agua corriente puede ensuciar las tuberías, acelerar la corrosión, atacar la madera, disminuir la transferencia de calor, atascar filtros, causar imperfecciones en hojas de papel; descomponer mezclas de apresto y causar muchos otros procesos de interferencias.

Los biocidas oxidantes incluyendo cloro gaseoso, ácido hipocloroso, bromuro y otros agentes biocidas oxidantes se utilizan ampliamente en el agua corriente.

La "demanda de cloro" se define como la cantidad de cloro que se reduce o, de otro modo, se transforma en formas inertes de cloro por sustancias en el agua; y se han establecido métodos estándar para medirla. En esta descripción y reivindicaciones la "demanda de cloro" es según se mide mediante los procedimientos descritos en "Standard Methods for the examination of water and waste water", 16ª edición, Methods \NAK409, páginas 316-319. Los métodos se basan en aplicar una dosis específica de cloro al medio y medir el cloro residual dejado después de un tiempo de contacto dado. Las sustancias consumidoras de cloro incluyen amonio y amino derivados; sulfuros, cianuros, cationes oxidables, pulpa de ligninos, almidón, azúcares, aceite, aditivos del tratamiento del agua como los inhibidores de la incrustación y de la corrosión.

El crecimiento microbiano en el agua y en las biopelículas contribuye a la demanda de cloro del agua y la demanda del cloro del sistema a tratar. Los biocidas oxidantes se encontraron que eran ineficaces en aguas que contenían un alta demanda de cloro, incluyendo los lodos pesados. Generalmente se recomiendan biocidas no oxidantes para tales aguas.

La cloración del agua con un alto contenido de amonio u otros amino derivados da como resultado la formación de cloraminas. Las cloraminas están descritas como pobres biocidas en relación al ácido hipocloroso o hipobromoso. Según la bibliografía, las cloraminas son lentas en reaccionar y pueden ser más persistentes en los sistemas acuosos (Manual del agua NALCO, 1988, PCT/US 89/02730 21.6.1989, Great Lakes Chem. Corp. Wat. Sci. Tech. 20 Nº 11/12, págs. 385-39, 1988, por M.D. Sobsey y col., National Academy of Science, 1980, Drinking Water and Health, vol. 2, National Academy Press, Washington, D.C).

La cloraminación del agua potable tiene lugar cuando el cloro reacciona con pequeñas cantidades de amonio presentes o añadidas al agua.

La cloraminación tradicional ocurre con la adición de cloro libre a la cantidad total de agua para la reacción con pequeñas cantidades de amonio presentes en el agua, o añadido al agua en cantidades conocidas. Sólo una referencia describe la utilización de monocloroamina preformada para la desinfección posterior del agua potable (J. Beck y col., Aqua I, 25-33, 1986). En este trabajo, las cloraminas se formaron mezclando sulfato amónico y una disolución de hipoclorito a una concentración de 1000 ppm; el pH se ajustó a 7,5 antes del punto de la dosis para evitar la precipitación de carbonato.

Las cloraminas se utilizaron para controlar el crecimiento posterior de biosuciedad en la superficie de agua marina en plantas de osmosis inversa (Desalination 74, 51-67(1989) y solicitud de patente europea Nº 90108872.4, 11.05.90, a Du Pont de Nemours and Company). Esta patente reivindica la utilización de cloramina para inhibir el nuevo crecimiento que sigue a la desclorinación en procesos líquidos corrientes que contienen material orgánico degradable por cloro, que cuando está en la forma degradada produce energía y es una fuente de carbono que es asimilable por los microorganismos. La cloramina para el proceso se produjo in situ añadiendo NH_{3} gaseoso, NH_{4}OH, NH_{4}Cl o (NH_{4})_{2}
SO_{4}. Las fuentes de cloro fueron Cl_{2} gaseoso, NaOCl, Ca(OCl)_{2} y cloro generado electrolíticamente.

Las cloraminas formadas in situ durante la clorinación de agua refrigerada que contiene amonio, se considera que no tienen efecto biocida en el tratamiento de las torres de refrigeración, ya que las cloraminas se desprenden rápidamente debido a su alta volatilidad [G. Holz Warth y col., Water Res. 18(1), 1421-1427 (1984)].

La desinfección de agua de desecho muy turbia utilizando cloro hubo mejorado cuando se añadió amonio al agua de desecho (in situ), cuando se permitieron tiempos de contacto mayores [Atasi Khalil Z. Y col.; Proc. Annu. Conf. Am. Water Works Assoc., 1988 (pt. 2),p. 1763-1770].

El bromuro de amonio no se mencionó como posible fuente de cloraminas. Las fuentes usuales son amonio, cloruro amónico y sulfato amónico.

Es un propósito de la invención proporcionar un proceso para eliminar microorganismos e inhibir la biosuciedad en aguas, especialmente en aguas refrigerantes y sistemas acuosos que tienen aguas con una alta demanda de cloro, y más especialmente en aguas refrigerantes y sistemas acuosos que tienen una alta demanda de cloro.

Es otro propósito de la invención proporcionar tal proceso que tiene un alto efecto biocida y una velocidad inicial de eliminación alta en aguas con alta demanda de cloro.

Es además otro propósito de la invención proporcionar tal proceso cuyo efecto biocida y sus propiedades sean constantes y predeterminadas.

Otros propósitos y ventajas de la invención serán aparentes al seguir con la descripción.

Resumen de la invención

Según la presente invención se proporciona un proceso para eliminar microorganismos y controlar la biosuciedad en aguas dulces con alta demanda de cloro, que comprende las etapas de mezclar un oxidante seleccionado entre gas Cl_{2}, NaOCl, Ca(OCl)_{2} y cloro generado electrolíticamente y una sal de amonio en disolución, formando por ello una mezcla biocida, e inmediatamente después añadir dicha mezcla al sistema acuoso con alta demanda de cloro que se va a tratar, como se especifica en las reivindicaciones anexas 1 a 12. La frecuencia, duración y concentración debe determinarse en cada caso individual para que sea suficiente para el control de la biosuciedad.

Preferiblemente, los dos ingredientes se mezclan en un orden específico, y específicamente el oxidante se añade a la disolución de la sal de amonio. En una forma preferida de la invención, el oxidante es NaOCl y se añade lentamente a una disolución bien mezclada de sal de amonio diluida en el rango de 0,01% a 2% equimolar al cloro, preferiblemente hasta que una concentración final de cloro en la mezcla ha alcanzado 0,01-1% como cloro. La formación continua o bien por tandas de la disolución de biocida es eficaz.

La mezcla biocida se encontró que era más eficaz que otros biocidas oxidantes (tal como el cloro o el bromo) siempre que la demanda en el sistema de agua exceda 1,8 ppm Cl_{2} de cada 2,0 ppm de Cl_{2} en 60 minutos.

La razón molar N/Cl es preferiblemente 1:1. Se puede utilizar un exceso de N.

La temperatura del agua a la que se añade la mezcla, puede estar en la región de 10-60ºC. La temperatura de la disolución de la sal de amonio debe estar a 10-30ºC cuando se añade el NaOCl. El pH se controla por la concentración de la disolución de NaOCl; preferiblemente el rango de pH debe ser 8,0-12,5. El ingrediente activo era eficaz a pH 7 y a pH 8. Se notó algo de disminución de la eficacia a pH 9.

La frecuencia y duración del tratamiento y las concentraciones de ingrediente activo necesarias para mantener buen control de la biosuciedad debe determinarse en cada caso individual. Sin embargo, se alcanzó buen control a un nivel de 3 mg/l como cloro (4,2 kg NH_{4}Br por 1000 m^{3}).

La mezcla biocida es muy eficaz para tratamiento de choque de sistemas sucios, incluso en casos en los que la demanda de agua es baja, y permite la utilización eficaz diaria de biocidas oxidantes. Un nivel de 9 mg/l (como cloro) es suficiente para limpiar un sistema sucio.

En formas preferidas de la invención, la mezcla se forma y se alimenta por tandas o bien continuamente por cualquier medio adecuado, tal como una bomba medidora o por gravedad.

La invención comprende las disoluciones preparadas como se ha descrito anteriormente.

Descripción detallada de realizaciones preferidas

Los siguientes son ejemplos no limitativos de posibles aplicaciones del proceso:

Agua refrigerante circulante

Pasteurizador de fábrica de cerveza

Depuradora de aire

Evaporador de agua refrigerante

Depuradoras

Agua de vivero y laguna

Sistemas cerrados de refrigeración de agua

Desinfección de planta de alimentos

Blanqueamiento de pulpa y de papel

etc.

El proceso según la invención es compatible con otros tratamientos químicos del agua, inhibidores de corrosión e incrustación, etc.

Ejemplo 1 Eficacia en tampón a pH 7,5 contra Pseudomonas sp.

Dosis: 1 ppm como Cl_{2}

Demanda de cloro: 0,1 ppm de 1 ppm en 20 minutos

NH_{4}Br + NaOCl: concentración estándar: 1000 ppm as Cl_{2}

Preparación de la disolución estándar: se disolvió NH_{4}Br (2761 ppm) en agua desionizada. Se añadió NaOCl (2000 ppm como Cl_{2}) gota a gota rápidamente a la disolución de bromuro amónico mientras se agitaba la mezcla. La disolución estándar se utilizó inmediatamente.

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TABLA I

1

Los resultados de la tabla I indican velocidades de eliminación más altas para NaOBr y NaOCl comparado con NH_{4}Br + NaOCl en agua con baja demanda de cloro.

Ejemplo 2 Eficacia de bromuro amónico a varios pHs

MO examinado: bacillus mycoides

Dosis: 2ppm como Cl_{2}

NH_{4}Br + NaOCl: razón molar 1:1; concentración estándar: 0,5%;

NH_{4}Br + NaOCl se mezclaba antes o se añadía in situ al tampón.

Demanda: 1,8 ppm de 2 ppm de Cl_{2} en 60 minutos.

TABLA II Supervivientes: cfu/ml

3

La tabla II muestra que la premezcla (NH_{4}Br + NaOCl) tiene un nivel más alto de eliminación comparada bien con NaOCl o NaOBr, según aumenta la demanda de cloro. La eficacia disminuyó ligeramente desde pH 8,0 a pH 9,0.

Ejemplo 3 Eficacia de NH_{4}Cl + NaOCl en agua tomada de un evaporador de zumo cítrico: comparación con biocidas no oxidantes

Demanda de agua: mayor de 30ppm de Cl_{2} (de 30 ppm de Cl_{2}) en 60 minutos.

Concentración de la disolución estándar: (NH_{4}Cl + NaOCl): 1000 ppm.

Algicol II es una sal de amonio cuaternario.

TABLA III

4

Los resultados en la tabla III indican que una mezcla de NH_{4}Cl + NaOCl era más eficaz que 3 biocidas no oxidantes en agua con alta demanda de cloro.

Ejemplo 4 Eficacia de biocidas oxidantes y no oxidantes en una mezcla de apresto de almidón (industria papelera)

La eficacia se midió a 60ºC.

NH_{4}Br + NaOCl: concentración estándar 0,1%.

Dosis: 30 ppm de ingrediente activo.

Temperatura de incubación: 60ºC.

TABLA IV

5

Los resultados en la Tabla IV prueban que una mezcla de NH_{4}Br + NaOCl es más eficaz que otros biocidas oxidantes y no oxidantes en un medio de alta demanda.

Ejemplo 5 Cinéticas de eliminación de diversas mezclas de sales de amonio mezcladas con NaOCl en el agua de un evaporador de zumo cítrico

Dosis: 30 ppm como Cl_{2}.

Demanda: Mayor de 30 ppm de 30 ppm de Cl_{2} durante 10 minutos.

Concentración estándar de NH_{4}X + NaOCl: 0,1% como Cl_{2}.

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TABLA V

6

\newpage

Los resultados en la tabla V muestran que las mezclas de sales de amonio y NaOCl son eficaces en el control de microorganismos aeróbicos y anaeróbicos en agua con alta demanda de cloro. El control se alcanzó en 10 minutos. En estas condiciones ambos NaOCl y NaOBr están perjudicados por el medio. La mezcla de NH_{4}Br + NaOCl no dejó un residuo medible después de 10 minutos, aunque fue muy eficaz en reducir contajes viables en 10 minutos.

Ejemplo 6 Eficacia de biocidas oxidantes en agua tomada de una fábrica de papel (almacenaje espeso de lechada de pasta)

Dosis: 15 mg/l como Cl_{2}.

Los microorganismos se incubaron a 37ºC (total de contajes viables aeróbicos)

Concentración de disolución estándar: 0,1% como Cl_{2}.

TABLA VI

7

Los resultados en la tabla VI demuestran mayor eficacia para NH_{4}Br + NaOCl comparados con otros biocidas oxidantes en este agua pesadamente cargada.

Ejemplo 7 Eficacia de una serie de biocidas en desperdicios domésticos que contienen una alta concentración de aminas

Tiempo de contacto: 10 minutos.

Dosis: 60 ppm como Cl_{2}

Temperatura de incubación: 27ºC.

Concentración estándar: 0,2%

N como NH_{3}: 50 mg/l; pH: 6,10.

TABLA VII

9

Los resultados en la tabla VII prueban que en presencia de una concentración elevada de NH_{3}, el NaOCl fue menos efectivo que la premezcla NH_{4}Cl + NaOCl para controlar el crecimiento microbiano (en agua con alta demanda de Cl_{2}); Se midió un buen control después de 10 minutos.

Ejemplo 8 Eficacia de biocidas oxidantes en desperdicios domésticos

Desperdicio doméstico sin tratar toscamente filtrado; tiempo de contacto: 10 minutos.

Concentración estándar: 0,5% como Cl_{2}.

Dosis 20 ppm como Cl_{2}.

TABLA VIII

10

Los resultados en la tabla VIII prueban que la premezcla (NH_{4})_{2}SO_{4} con NaOCl resultaron en menos contajes viables de coli fecal y de contajes totales.

En agua de desperdicio con elevada carga orgánica, este método de desinfección fue superior a desinfectar con NaOCl o bien con NaOBr.

Ejemplo 9 Eficacia de biocidas en presencia de anti-incrustación y tratamiento inhibidor de la corrosión (CWC)

Concentración estándar: 0,5% como Cl_{2}.

Eficacia contra pseudomonas sp.

CWC: 100 mg/l

PH: 9,0

Tiempo de contacto: 5 horas

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TABLA IX

11

Los resultados en la tabla IX prueban que en presencia de inhibidores de la incrustación y la corrosión, la eficacia de varios biocidas disminuyó hasta tal punto que se tuvieron que añadir dosis mucho mayores de biocidas para mantener un buen control. La mezcla de NH_{4}Br + NaOCl fue menos perjudicada por el CWC y estableció un buen control microbiano y de algas incluso en presencia de CWC.

Ejemplo 10 Comparación de premezcla y formación in situ de sales amonio y de NaOCl

Agua de una planta de proceso de maíz; alta demanda de Cl_{2}.

Dosis: 12 ppm.

NH_{4}Cl + NaOCl: concentración estándar: 1%

NH_{4}Br + NaOCl: concentración estándar: 0,5%

Las disoluciones estándares se formaron a pH 14,0; 7,0, 4,0 y en agua.

Para la adición in situ: tanto el NH_{4}X como el NaOCl se disolvieron al pH apropiado.

TABLA X Supervivientes cfu/ml (contaje total después de tiempo en minutos) Tampón

13

Los resultados en la tabla X prueban que la eficacia mostrada por las mezclas de NH_{4}X + NaOCl depende del pH y de la manera de formación de la disolución de la mezcla. La adición de los dos ingredientes al agua in situ dio como resultado una eficacia más baja a cualquiera de los pHs examinados.

La mezcla estándar de NH_{4}Br + NaOCl fue más eficaz cuando se preparó agua que cuando se preparó en tampón a pH 7,0. Cuando la disolución estándar se preparó a un pH alto o bajo fue menos eficaz.

Ejemplo 11 Dependencia de la eficacia de las mezclas de NH_{4}Br + NaOCl en las concentraciones de la disolución estándar

El trabajo se llevó a cabo en agua de deshecho industrial.

Los concentrados estándares se prepararon en tampón a pH 7,0.

Dosis del biocida: 4 ppm como Cl_{2}.

TABLA XI

15

Los resultados en la tabla XI prueban que la eficacia mostrada por las mezclas se correlacionaban con la concentración de las disoluciones estándares. La eficacia más alta se midió con una concentración estándar igual a 0,5% como Cl_{2}. Se obtuvo una tendencia similar cuando las disoluciones estándares se prepararon en agua en lugar de en tampón (véase tabla X) (La eficacia más alta medida en tampón a un nivel de 2% como Cl_{2} resulta del pH más alto de esta mezcla).

Experimentos de campo Ejemplo I Torre de refrigeración 1

Torre de refrigeración: volumen contenido 1000 m^{3}

Velocidad de circulación: 500 m^{3}/h

Inhibidor de la incrustación y la corrosión: CWC: 100 mg/l

La torre se controló alimentada con bajo nivel de BCDMH (0,6-1,2 kg/día). La utilización de BCDMH fue eficaz siempre que las composiciones se ablandaron en cambiadores de iones.

Cuando el CWC (100 mg/l de fosfonato) remplazó la utilización de cambiadores de iones, dosis mucho más altas de BCDMH (4-5 kg/día) no fueron suficientes para evitar la biosuciedad y el crecimiento de algas.

El sistema fue alimentado con NH_{4}Br + NaOCl de choque. Dosis total: 75 litros de NaOCl (10%) 12, 6 kg de NH_{4}Br: La mezcla se alimentó durante 1,5 horas. Este tratamiento de choque limpió el sistema.

Se alimentó entonces con una dosis pesada de 25 litros de NaOCl (10% como Cl_{2}) (+ 4,2 kg NH_{4}Br) la torre de refrigeración una vez en dos a tres días. La torre de refrigeración se mantuvo limpia, sin crecimiento aparente de biosuciedad o algas. Un residuo medible de 0,6-0,4 ppm (como cloro total) se midió en el agua 24 y 48 horas después de alimentar la mezcla.

Ejemplo II Torre de refrigeración 2

Planta de proceso de maíz.

Volumen contenido: 20 m^{3}.

Velocidad de circulación: 300 m^{3}/h

PH: 7,5-8,0

Temperatura del agua: 36ºC-57ºC.

Esta torre se trató con BCDMH (1,50-2,26 kg/día) diariamente. Debido a una alta carga orgánica en el agua, el crecimiento de biopelícula era muy rápido. El tratamiento con BCDMH fue efectivo para controlar el crecimiento diario de películas, pero no fue efectivo contra lodos pesados que cubrían la torre de refrigeración.

Una adición diaria de 3 litros de NaOCl (7% como Cl_{2}) mezclado con 0,35 kg de NH_{4}Br controlaron las biopelículas nuevamente formadas a diario así como el lodo y el crecimiento de algas que cubrían la torre de refrigeración, y dejaron un sistema de refrigeración limpio después de tres semanas de tratamiento diario sin necesidad de tratamiento de choque.

Ejemplo III Mezcla de apresto de almidón

Fábrica de papel, apresto de almidón

Volumen contenido: 20 m^{3}

Velocidad de flujo: 8,33 m^{3}/h (6% de almidón en agua)

pH aproximadamente 8,0

Temperatura: 50ºC-70ºC

La mezcla de apresto se recircula en una prensa de apresto a través de un filtro (80 micras). Velocidad de circulación: 6 m^{3}/h. La mezcla de apresto se había tratado previamente con NaOCl (10% como Cl_{2}), la cual se añadió cada 8 horas (30 litros por porción). Con este tratamiento, los filtros debían lavarse una vez cada dos horas.

Se sustituyó la utilización de NaOCl por una mezcla de NH_{4}Br + NaOCl (concentración estándar 0,5% como Cl_{2}).

Una adición de NaOCl (13 litros de 10% como Cl_{2}) y NH_{4}Br (2,5 kg) tres veces al día (cada ocho horas) mantuvo los filtros en la prensa de apresto limpios; el tratamiento con NH_{4}Br + NaOCl era compatible con un tinte azul añadido a la mezcla del apresto, y no blanqueó el almidón azul, a diferencia del NaOCl.

Se han descrito una variedad de realizaciones de la invención con fines ilustrativos, pero se entenderá que no son limitativas y que la invención se puede llevar a cabo por personas expertas en la técnica con muchas modificaciones, variaciones y adaptaciones, sin salirse del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (12)

1. Proceso para eliminar microorganismos y controlar la biosuciedad en aguas dulces con alta demanda de cloro, que comprende las etapas de mezclar un oxidante seleccionado entre gas Cl_{2}, NaOCl, Ca(OCl)_{2} y cloro generado electrolíticamente y una sal de amonio en disolución, formando por ello una mezcla biocida, e inmediatamente después añadir dicha mezcla al sistema acuoso con alta demanda de cloro que se va a tratar.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la sal de amonio se elige entre sulfatos y nitratos.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la mezcla se forma añadiendo el oxidante a una disolución de la sal de amonio.

4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el oxidante es una disolución de NaOCl.

5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el oxidante es NaOCl y se añade a una disolución bien mezclada de la sal de amonio diluida en el intervalo de 0,01% a 2% equimolar al cloro, hasta que la concentración final de cloro en la mezcla ha alcanzado 0,01%, como cloro.

6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la mínima demanda del agua es 1,8 ppm de 2,0 ppm de Cl_{2} después de 60 minutos.

7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la mezcla se añade al agua a se tratada en un nivel diario de al menos 2 mg/l como Cl_{2}.

8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la razón molar N/Cl en la mezcla es 1:1-1:3.

9. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la temperatura de la mezcla es 10-30ºC.

10. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la mezcla se produce y se añade continuamente al agua a ser tratada.

11. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que las aguas dulces con alta demanda de cloro son aguas en circulación.

12. Proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en el que las aguas dulces con alta demanda de cloro son aguas en recirculación.