JP2774851B2

JP2774851B2 - 再循環給水系における生物汚染を抑制する方法

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Publication number: JP2774851B2
Application number: JP1507537A
Authority: JP
Inventors: ファヴストリトスキー，ニコライ・アレキサンダー; ヘイン，アーサー・ジョン; スクワイアーズ，グレード・エドワード
Original assignee: Great Lakes Chemical Corp
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1988-06-24
Filing date: 1989-06-21
Publication date: 1998-07-09
Anticipated expiration: 2013-07-09
Also published as: AU3868789A; KR900701666A; FI900936A0; KR960013330B1; IE891990L; EP0378659A1; EP0378659A4; ZA894796B; CA1324942C; WO1989012604A1; AU619873B2; NO176172B; DE68902822T2; DE68902822D1; ES2017264A6; NO176172C; IL90675A0; JPH03501581A; NO900859L; US4935153A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、再循環給水系〔特に、冷却のために水を再
循環させるシステム（例えば、冷却塔や空調システム
等）〕における生物汚染の主要原因を実質的に除去する
ための新規な方法に関する。

従来技術の説明冷却水循環系に対する生物汚染は、種々の単純な生命
体（例えば、藻類、真菌類、及び細菌類等）が過剰に発
生・成長するためによく起こる問題である。冷却水循環
系は、生物学的有機体の培養・成長に対する極めて好都
合な場所である。なぜなら、このような系は、系中に引
き込まれた空気からの、及び水中に自然に発生する有機
物質からの栄養物（通常は有機汚染物）を含有している
からである。さらに、冷却塔中の水温は、理想的な培養
環境を提供するような温度となっている。生物学的有機
体が成長すると、パイプラインが汚染され、水循環コス
トが上昇し、金属腐食が生起及び／又は促進され、木材
が侵食され、そして熱伝達が実質的に減少して冷却塔系
の効率が低下する。

冷却塔系中に見出される通常の種類の微生物として
は、藻類、スライムを形成する真菌類や細菌類、木材を
破壊する有機体、硫酸塩を還元する有機体、及び冷却塔
の効率に殆どもしくは全く影響を及ぼさない他の多くの
種類の細菌類等がある。

殺生物剤は、一般には以下のような基準を満たしてい
るのが望ましい。すなわち、１）殺生物の範囲が広いこと−殺生物剤は多種多様な
微生物（例えば、藻類、細菌類、真菌類、カビ、及び他
の水生有機体等）に対して有効でなければならない；２）殺生物の作用が速いこと；３）低コストであること；４）広いpH範囲にわたって有効であること；５）金属や木材を腐食しないこと；６）通常使用される冷却水処理用薬剤（例えば、スケ
ール防止剤や腐食防止剤等）と相溶性があること；７）水再循環システム中に存在する有機汚染物や窒素
化合物によって影響を受けないこと；８）取り扱いや使用が簡単であること；及び９）連邦・州政府当局の認可が得られること；等である。

殺生物剤は、基本的には２種類−すなわち、非酸化性
殺生物剤と酸化性殺生物剤−に分けることができる。一
般に非酸化性殺生物剤は、主として微生物の細胞壁の透
過性を変えることによって、そしてその生物学的プロセ
スを妨げることによって作用する。通常の非酸化性殺生
物剤としては、有機イオウ化合物、第四アンモニウム
塩、塩素化フェノール系化合物、及び重金属化合物等が
ある。

酸化性殺生物剤は、微生物を冷却塔装置の表面に結び
つける多糖類、及び微生物中に存在する蛋白質の不可逆
的な酸化／加水分解を引き起こす。この結果、通常の酵
素活性が失われ、細胞が死滅する。

冷却水用として現在使用されている酸化性殺生物剤と
しては、１）塩素；２）臭素；３）クロロイソシアヌレート；４）二酸化塩素；５）次亜塩素酸塩；６）塩化臭素及び臭素−塩素混合物；７）１−ブロモ−３−クロロ−5,5−ジメチルヒダン
トイン（“BCDMH"）；等がある。

こうした通常の殺生物剤のそれぞれについて、以下に
簡単に説明する。

（１）塩素：塩素は、冷却塔処理用として最もよく
使用されている殺生物剤である。塩素は優れた殺藻剤且
つ殺細菌剤ではあるけれども、塩素に対して耐薬品性を
示すある変種の細菌がある。良好な殺生物剤性能を提供
するため、塩素はしばしばショック処理系（shock trea
tment system）にて使用しなければならない場合があ
る。ガス塩素化装置はコストがかかり、一般には比較的
大きな資本投下が必要とされる。冷却水が炭化水素、ア
ンモニア、及び有機物質で汚染されてきたときに、その
有効性を保持するために、通常の使用レベルを大幅に増
大させなければならない。

塩素濃度が過剰になると、冷却塔の木質部に対して悪
影響を及ぼす。塩素はさらに、水中でHClを形成するこ
とからpHを下げる傾向がある。塩素は、pHが約8.0-8.5
より高くなると殺生物剤としての有効性が弱くなり、ま
たpHが約6.5より低くなると腐食性を示すようになる。
塩素は黄緑色の重いガスであり、呼吸困難をきたすよう
な臭気を有する。塩素は、輸送すべく圧力下にて充填し
た状態の、重くて扱いにくい特殊な鋼製ボンベを必要と
する。産業界では最近、製造装置における漏れや工業上
の安全性を重視していることから、塩素ボンベの取り扱
いをますます避けるようになってきている。

（２）臭素：生物汚染された冷却塔の処理に対して
は、液体臭素も使用されている。しかしながら、臭素は
広く使用されてはいない。取り扱いが難しいこと、臭素
化装置のコストが高いこと、及びＨ₂Ｏに対する溶解度
が低いこと（30℃において3.43g/100g水）、などがその
理由である。臭素の蒸気圧 ℃ (mmHg) 20 173 25 214 30 264 （３）二酸化塩素：二酸化塩素は通常は酸化性殺生
物剤として分類されるが、その殺菌メカニズムは酸化に
よるものではない。窒素又は有識物汚染系の場合、高め
のpHにおいては、二酸化塩素は塩素より有効である。二
酸化塩素は不安定な化合物であるので、特殊な装置を使
用してその場で発生させる。さらに、二酸化塩素は塩素
より高価である。

（４）クロロイソシアヌレート：クロロイソシアヌ
レートは取り扱いの簡単な粉末状化合物であり、水中で
加水分解して徐々に塩素とシアヌル酸を生成する。しか
しながら、クロロイソシアヌレートは、pH有効範囲が狭
いという塩素の欠点を有しており、また腐食を起こし易
いという問題も孕んでいる。

（５）次亜塩素酸塩：次亜塩素酸ナトリウムと次亜
塩素酸カリウムは、塩素ガスとほぼ同じ仕方で作用する
が、取り扱いの簡単な形態をしている。しかしながら、
次亜塩素酸塩は塩素がもつ欠点を全て有すると共に、塩
素よりコストが高いという問題がある。次亜塩素酸塩は
さらに、金属水酸化物を形成することによってpHを増大
させる傾向があり、従ってpHを調整するために試剤を追
加する必要がある。さらに、次亜塩素酸塩を水中に加え
たときのガス発生が速いという問題がある。さらに液状
次亜塩素酸塩は、不安定であるが故に活性剤の崩壊速度
が速まる、という欠点を有する。

（６）塩化臭素及び臭素−塩素混合物：塩化臭素
（加圧状態の液体としてのみ得られる）は、殺生物剤と
していくつかの利点を有していることが見出された。塩
化臭素は、希薄水溶液中で完全に加水分解して、次亜臭
素酸（HOBr）と塩酸（HCl）になる。次亜臭素酸は、藻
類や細菌類に対する有効且つ強力な殺生物剤である。塩
化臭素は、一般には再循環冷却塔用としてそれほど多く
使用されてはいない。なぜなら、供給装置及びその付属
装置に対するコストが高いからである。臭素と塩素の混
合物も殺生物剤として検討されている。このような混合
物は、液体／ガス混合物として、又は次亜塩素酸ナトリ
ウムと次亜臭素酸ナトリウムの形で使用される。臭素／
塩素混合物は、臭素単独又は塩素単独の場合より高い殺
生物剤活性を示す、という事実が報告されている。こう
した混合物は取り扱う上でのコストがかかること、そし
て安全性に対する問題を内包していることから、広範囲
に使用されるようにはなっていない。

（７） BCDMH: BCDMHは、再循環冷却塔系や他の水系
において優れた殺生物剤として作用する。固体状である
がために、取り扱い及び使用後の清浄化が容易であり、
また臭素化学が主として適用されるために、塩素が使用
されない場合でも極めて効率的となる。しかしながら、
ある特定の条件下ではBCDMHの使用が制限される。BCDMH
は、冷水に対する溶解度が低く、溶解を最適化するため
の特殊な供給装置を必要とし、そして大量操作を適用す
るためには、装置に対して高い圧力と高価な付属物が必
要となる。

臭素の化学について臭素水溶液は、特にアルカリ性（高いpH）条件下及び
高い窒素濃度条件下において極めて有効な殺生物剤であ
ることがわかっている。本明細書に関連した化学につい
て以下に簡単に説明する。

A. 臭素と塩素は水中で次のように加水分解する。

（１） Br₂＋Ｈ₂ＯHOBr＋Ｈ⁺＋Br^- （２） Cl₂＋Ｈ₂ＯHOCl＋Ｈ⁺＋Cl^- 次亜臭素酸（HOBr）と次亜塩素酸（HOCl）は有効な殺
生物剤である。

B. アルカリ性条件下では、次のような反応が起こる。

（３） HOBr→Ｈ⁺＋OBr^- （４） HOCl→Ｈ⁺＋OCl^- HOBrとHOClは、対部分であるOBr^-及びOCl^-に比べて何
倍も有効な殺生物剤である。

第１表は、pHの関数としての次亜ハロゲン酸の相対的
な濃度を示した表である。

C. 臭素と塩素は、窒素化合物との反応が異なる。両者
はそれぞれ次のような反応に従ってハロアミン（ブロモ
アミン及びクロロアミン）を形成する。

（５） HOBr＋NH₂Ｘ→NBrX₂＋Ｈ₂Ｏ（６） HOCl＋NH₂Ｘ→NClX₂＋Ｈ₂Ｏクロロアミンは、次亜塩素酸に比べるとかなり劣った
殺生物剤である。一方ブロモアミンは、その有効性が次
亜臭素酸と殆ど同じであることが知られている。さら
に、環境への排出に関して言えば、ブロモアミンの半減
期が、クロロアミンの場合の数時間に比べて数分でしか
ない、というのも利点である。

モートン（Morton）による米国特許第3,152,073号明
細書は、水の殺菌に対しテトラメチルアンモニウムクロ
ロジブロマイドを使用することについて説明している。
該明細書は、６個以下の炭素原子を有するアルキル基を
含有した種々のテトラアルキルアンモニウムポリハロゲ
ン化物を開示しており、これらを単独の試剤として水に
直接加えて殺菌できると説明している。実際のところ、
モートンが開示した化合物の多くは、開示の方法に従っ
て使用するには水に対する溶解性が充分でないことが判
っている。

1987年４月20日付け提出のガノン（Gannon）らによる
米国特許出願第048,902号明細書は、水殺菌用組成物及
びテトラ置換アンモニウム過ハロゲン化物とある特定の
トリ置換アミンヒドロトリブロマイドを使用した方法に
ついて開示している。前記化合物の水に対する溶解度が
低いために、これらの組成物と及び方法の有用性が損な
われている。

従って本発明の主要な目的は、新規な生物学的調整剤
（すなわち、一般的に使用されている他の殺生物剤に比
べてユニークな特性を表わす殺生物剤）を使用すること
を含む処理方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、従来の薬剤の欠点をなくした特
徴ある水処理方法を提供することにある。

本発明のさらに他の特徴は、新規の安定且つ水溶性の
臭素源を使用した特徴ある水処理方法を提供することに
ある。

発明の要約上記の目的、上記以外の目的、利点、及び特徴は、一
般式（式中、Ｒ₁とＲ₂はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキ
シエチル、アルキル、環状アルキル、（α，ω）−アル
キル、アルキルエーテル、ポリエーテル、複素環式環置
換アルキル、及びハロゲン化アルキルであり;Xは塩素、
臭素、又はヨウ素であり;nは２〜６であり；そしてＲ₁
とＲ₂の一方だけが水素であってもよい）で表わされる
殺生物的に有効量の水溶性有機アンモニウム過ハロゲン
化物（organic ammonium perhalide）を、生物汚染を抑
制するに足る頻度、継続時間、及び濃度にて水中に導入
することによって水系を処理することを含む、水再循環
系及び他の水系に固有の生物汚染を処理するための新規
な方法を使用することにより達成される。該過ハロゲン
化物は、系の皮膜形成表面にて生物汚染微生物を死滅さ
せるの充分な量にて、そしてその後において、有機アン
モニウム過ハロゲン化物の濃度が、前記表面における前
記微生物の再成長を実質的に減少させるのに足るレベル
に保持されるのに充分な量にて使用されるのが好まし
い。有機アンモニウム過ハロゲン化物は、系中の水378
5.4リットル（1000ガロン）当たり少なくとも約0.00227
kg（約0.005ポンド）のレベルにて毎日供給するのが好
ましい。

好ましい実施態様の詳細な説明本発明によれば、有機アンモニウム過ハロゲン化物を
使用すると、冷却塔、水再循環系、及び他の水系におけ
る細菌の成長が抑制されることが見出された。本発明の
方法を適用すれば、処理コストの低減（従来技術の殺生
物剤に比較して）をはかることができる。微生物の成長
環境に関して、水冷却塔系及び水再循環系の特性によ
り、一方では系の壁体や他の構造物に付着した微生物を
死滅させ、他方では微生物の再成長の可能性を実質的に
減じさせるという、循環水の処理方法を提供する必要が
ある。

従って本発明の方法は、一般式（式中、Ｒ₁とＲ₂はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキ
シエチル、アルキル、環状アルキル、（α，ω）−アル
キル、アルキルエーテル、ポリエーテル、複素環式環置
換アルキル、及びハロゲン化アルキルであり;Xは塩素、
臭素、又はヨウ素であり;nは２〜６であり；そしてＲ₁
とＲ₂の一方だけが水素であってもよい）で表わされる
殺生物的に有効量の水溶性モノー又はジ−置換アンモニ
ウム過ハロゲン化物を、系中における生物汚染を抑制す
るに足る頻度、継続時間、及び濃度にて水中に導入する
ことによって水系を処理することを含む。

該過ハロゲン化物は、系の皮膜形成表面にて生物汚染
微生物を死滅させるの充分な量にて、そしてその後にお
いて、有機アンモニウム過ハロゲン化物の濃度が、前記
表面における前記微生物の再成長を実質的に減少させる
のに足るレベルに保持されるのに充分な量にて使用され
るのが好ましい。

本発明の方法に従って有用な水溶性有機アンモニウム
過ハロゲン化物は、本明細書と一緒に提出した、ファブ
ストリツキー（Favstritsky）による“水溶性有機アン
モニウム過ハロゲン化物”と題する同時係属中の米国特
許出願第211,362号明細書に開示され、特許請求されて
いる。

本化合物の溶解度と臭素含量は、置換基の大きさと特
性によって変わる。最も好ましい置換基は、Ｒ₁がヒド
ロキシエチル基又はＣ₁〜Ｃ₈アルキル基であり、そして
Ｒ₂が水素、ヒドロキシエチル基、又はＣ₁〜Ｃ₈アルキ
ル基である。

一般には、本発明の方法に従って使用される化合物
は、Ｘが塩素又はヨウ素であるときのモノ−及びジ−置
換過ハロゲン化物である。しかしながら、Ｘが臭素であ
るときの化合物（すなわち式Ｒ₁Ｒ₂NH₂‐Br₃で表わされ
る過臭化物）を使用するのが好ましい。

本発明の方法において有用な、安定で水溶性の過ハロ
ゲン化物としては、過臭化エタノールアンモニウム、過
臭化プロピルアンモニウム、過臭化ジエタノールアンモ
ニウム、過臭化ブチルアンモニウム、過臭化メチルエタ
ノールアンモニウム、過臭化エチルエタノールアンモニ
ウム、過臭化ヘキシルアンモニウム、過臭化オクチルア
ンモニウム、過臭化ジプロピルアンモニウム、過臭化ジ
ブチルアンモニウム、過臭化ジエチルアンモニウム、過
臭化1,6−ヘキサンジアンモニウム、並びにこれらに対
応するクロロ−及びヨード−二臭化物等がある。

過臭化エタノールアンモニウム（HO-C₂Ｈ₄‐NH₃Br₃）
が、本発明に従った好ましい水溶性有機アンモニウム過
ハロゲン化物である。

有機アンモニウム過臭化物における殺生物活性化学種
は臭素である。臭素は水系においてHOBrを形成し、これ
が一次的な殺生物剤として作用する。これらの化合物の
特異的なところは、有機キャリヤーが可溶化剤として作
用し、これにより水中においてさらに多くの臭素が殺生
物剤として作用しうる、という点にある。さらに、錯体
が形成されることにより、蒸気圧が低下して高腐食性で
毒性のある蒸気が少なくなり、臭素単独の場合に見受け
られる皮膚との接触による火傷も起こりにくくなる。HB
rとの結合体は、再循環系においてpH安定剤として作用
する。このことは、水の状態を、高活性の殺生物剤であ
るHOBrの形成に対してより好ましい状態に保持するのに
有効である（塩基性の状態になると、より活性の低い殺
生物剤であるOBrが形成されるようになる）。

本発明の方法は、冷却塔系及び水再循環系において細
菌の成長を選択的に抑制するための殺生物剤として有機
アンモニウム過ハロゲン化物を使用することからなる。
一般には有機アンモニウム過ハロゲン化物は、系の循環
水中にポンプ送りすることもできるし、あるいは単に、
計量してから手で系中に投入することもできる。

水に対する溶解度が高いので、有機アンモニウム過ハ
ロゲン化物は比較的簡単な手順で系中に供給することが
できる。有機アンモニウム過ハロゲン化物は強い酸化性
があるため、有機アンモニウム過ハロゲン化物を用いた
供給系には、それに耐えうる構造物を組み込む必要があ
る。エンジニアリングプラスチックのような物質を使用
するのが適切である。以下に記載の装置はよく知られて
いる装置であり、液状殺生物剤を供給するのに使用する
ことのできる安価な装置である。

1.液体計量ポンプ 2.エダクター 3.シンプリー・ポワー・アウト・オブ・ボトル（Simply pour out of bottle） 4.重力供給装置 5.ドリップ・イン（Drip in） 6.噴霧器過臭化ジプロピルアンモニウム、過臭化ジブチルアン
モニウム、及び過臭化ジエチルアンモニウム（これらは
固体であって、水に対して溶解するか又はいくらか溶解
する）は、同じ方法で供給することができるが、使用す
る前に溶解させるための時間がさらに必要となる。

こうした薬剤を使用する場合、残留臭素を測定する自
動制御システムを組み込んで、特定の残留臭素範囲内で
供給量を正確に調節することができる。これらの薬剤
は、大量の水中に直接供給してもよいし、あるいはサイ
ドストリーム中に供給してもよい。

例えば、水中における過臭化エタノールアンモニウム
の反応は次の通りである。

HO−Ｃ₂Ｈ₄−NH₃Br₃＋Ｈ₂Ｏ→ HO−Ｃ₂Ｈ₄−NH₃Br＋HOBr＋HBr 有機アンモニウム過臭化物は、１）優れた貯蔵安定性を有し；２）水に対して容易に分散且つ溶解し；そして３）市販のプラスチック製ヘッドポンプ、エダクタ
ー、及び他の安価な装置を用いて簡単に使用することが
できる。

いかなる場合においても、再循環水中に有機アンモニ
ウム過ハロゲン物が存在すると、本化合物は、再循環水
系の表面に種々の細菌が成長するのを抑制するための有
効な殺生物剤として作用する。

細菌の成長を抑制するのに必要な有機アンモニウム過
ハロゲン物の添加量は、再循環系の容量、該系の水の温
度とpH、該系の設置場所（すなわち、細菌の栄養物が容
易に系中に入り込むような場所に該系が設置されている
かどうか）、補給水の性質、及び処理を開始する時点に
おいて存在している細菌の量等を含む多くのファクター
によって変わる。

従って新たな再循環系に対しては、単にある量の有機
アンモニウム過ハロゲン化物を水中に加え、そしてその
結果を観察することによって、簡単に細菌の成長を抑制
することができる。すなわち、ある時間経過後に藻類や
細菌等が生成したら、有機アンモニウム過ハロゲン化物
の量を増大させればよい。このような生成が起こらない
場合は、細菌の堆積が認められるようになるまで（この
時点において有機アンモニウム過ハロゲン化物の量を増
大させる）、有機アンモニウム過ハロゲン化物の添加量
を減量してもよい。従って一連の“試行錯誤”により、
いかなる系に対しても、バイオマス・コントロールに必
要な有機アンモニウム過ハロゲン化物の好ましい量を容
易に定めることができる。

一般に有機アンモニウム過ハロゲン化物は、系中の水
3785.4リットル（1000ガロン）当たり毎日少なくとも約
0.00227kg（約0.005ポンド）の量が供給されるよう、充
分な量にて使用される。有機アンモニウム過ハロゲン化
物の適切な使用量を決定する際には、先ず第一に系の容
量を確認する。開放再循環水系の場合、系の容量は通
常、系に含まれている水の量と、蒸発による損失や飛散
に対する毎日の補給水とを合わせた量を基準にして算出
される。全容量が求められれば、適切な薬剤レベルを選
定することができる（最終的なレベルは、前述した方法
に従って段階的に最適化される）。

有機アンモニウム過ハロゲン化物は、１日毎に3785.4
リットル（1000ガロン）当たり約0.00454〜約0.0544kg
（約0.01〜約0.12ポンド）の範囲のレベルで供給するの
が好ましい。本発明の利点は多量の薬剤（例えば、378
5.4リットル（1000ガロン）当たり0.272kg（0.6ポン
ド）以上のレベル）を用いたときに達成されるけれど
も、一般にこうした多量の薬剤は、系が相当汚れている
場合及び比較的短い期間（例えば、数日〜数週間）に対
してのみ必要とされる。

有機アンモニウム過ハロゲン化物はさらに、ショック
処理に基づいて極めて効率的に適用することができる。
一般に推奨されている方法は、１日当たり１時間間隔で
２〜３回供給する方法である。ショック供給（shock fe
eding）の主たる目的は、絶えず減少していくバイオカ
ウント（biocunt）を保持しながら、より少ない薬剤を
使用することにある。有機アンモニウム過ハロゲン化物
は、流水3785.4リットル／分（1000gpm）に対して１時
間当たり約0.272〜3.27kg（約0.6〜7.2ポンド）の割合
で供給することができる。必要に応じて、使用レベルを
3785.4リットル／分（1000gpm）に対して16.3kg/時（36
ポンド/hr）程度まで高くすることができる。

スイミングプールのような他の水処理環境とは異な
り、冷却塔系及び水再循環系における殺生物有効性は、
再循環水中に存在する微生物を全て生物学的に完全に死
滅させることとは無関係である。むしろ本発明によれ
ば、冷却塔系及び水再循環系においては、系の壁体及び
他の皮膜形成構造物表面に付着した微生物を実質的に死
滅させることだけが必要である、ということが判明し
た。このように局在化して生成した微生物が一旦死滅す
ると、再循環水中における全微生物カウントは、水処理
方法の有効性とは本質的に無関係となる。すなわち、微
生物が系中で循環している限り（言い換えれば、系の壁
体又は他の構造物表面に付着しない限り）、系の熱交換
能力に対してそれほど有害な影響を及ぼすことはない。

本発明の新規な方法は、再循環水中に存在する微生物
を完全に死滅させることを目的としているのではなく、
微生物の成長及び再循環水系の表面における生物皮膜
（biofilm）の形成を防止することを意図している。従
って、本明細書にて使用されている“殺生物的に有効”
とは、系の表面に局在した生物皮膜形成有機体に対して
選択的に攻撃することを表わしており、大量の水相中に
存在する微生物を実質的に除去することを意味している
のではない。

本発明による方法の他の適用例としては、以下に記載
するような工業用途及び一般家庭向け用途における水系
の殺菌及び他の生物学的制御等がある。

工業用途再循環冷却用水一過冷却用水廃水醸造所殺菌機用水空気洗浄器用水蒸発冷却用水空気洗浄器システム給湿機システム油田注入用水ポンド（pond）水及びラグーン（lagoon）水デグリーサ（degreaser）用殺菌剤クローズド冷却システム用水灌漑システムの殺菌金属加工システムの殺菌食品プラントの殺菌漂白−紙・パルプ紡織繊維金属エッチング金属抽出一般家庭用向け用途便器用クリーナー／殺菌剤硬質表面クリーナー／殺菌剤空調パン用水装飾用噴水の水タイルとグラウトのクリーナー漂白剤組成物皿洗い用配合物洗濯用配合物プールのバイオコントロール／殺菌スパス（spas）と温水浴槽のバイオコントロール／殺
菌従って、本明細書にて使用している“水系”とは、上
記のような系を全て包含する。

過臭化エタノールアンモニウムや他の有機アンモニウ
ム過ハロゲン化物を異なる形態で使用して、種々の適用
規準に適合させることができる。例えば、種々の量の
水、塩基、酸、界面活性剤、塩、及び他の溶媒等で希釈
すると、蒸気圧が低くなる、有効性が低下する、取り扱
いが簡単となる、及び安定化する、等のユニークな特性
が得られる。

さらに、ファブストリツキーによる同時係属中の出願
に開示されているタイプの安定化水溶液も使用すること
ができる。従って、対応するモノ−又はジ−置換アンモ
ニウム・ハロゲン化水素物Ｒ₁Ｒ₂NH₂Ｘ（式中、Ｒ₁,
R₂，及びＸは前記にて規定した通りである）を、水溶液
中にて１モルの臭素と混合すると、安定化された水性過
臭化物を含んだ組成物が得られる。該ハロゲン化水素物
の一部をアルカリ金属臭化物又はアンモニウム臭化物等
の安定化塩（特に臭化ナトリウム又は臭化アンモニウ
ム）で置き換えることによって、このような水溶液の貯
蔵安定性を向上させることもできる。ハロゲン化水素物
と他の塩との比は約1:1であるのが好ましい。

本発明の薬剤は、殺藻剤、殺真菌剤、腐蝕防止剤、ス
ケール防止剤、非酸化性殺生物剤、及びより高い機能性
を該薬剤に付与する相溶性物質等の他の活性薬剤と混合
してもよい。本発明の薬剤と相溶する場合、このような
他の添加剤は同じ供給システムにて組み込むことができ
る。本発明の薬剤と相溶しない添加剤の場合は、別の方
法で供給するか、又は溶解性を上げるために他の添加剤
を混合してもよい。

実験による評価有機アンモニウム過ハロゲン化物の水処理用殺生物剤
としての有効性を明確にするために、一連の試験を実施
した。これらの試験では、種々の規模と種類の冷却塔系
及び再循環系に対して有機アンモニウム過ハロゲン化物
を適用した。公知の殺生物と殺生物有効性の比較ができ
るよう、実施可能な場合は、類似の冷却塔系に関して試
験を行った。

他の試験では、種々の有機体に対する過臭化物類の殺
生物有効性を比較した。再循環系において問題となる主
要な細菌は、P.アエルギノサ（P.aeruginosa）である。
過臭化エタノールアンモニウムは、P.アエルノギノサに
対し、0.6ppm Cl₂において５分で100％の殺菌率を示し
た。過臭化エタノールアンモニウム（“EAPB"）；過臭
化プロピルアンモニウム（“PAPB"）；及び過臭化ジエ
タノールアンモニウム（“DEAPB"）に関して得られたデ
ータを第２表と第３表に示す。

本発明の有機アンモニウム過ハロゲン化物の有効性
を、以下の実施例により示す。

実施例１冷却塔１単一冷却塔容量:56781.2リットル（15,000ガロン）循環速度:378.5リットル／分（100gpm）本冷却塔は、低レベルのBCDMH供給量にて制御した。E
APBを８日間にわたって定期的にショック供給した（す
なわち、多量の殺生物剤を投入してその作用を行わせ
た）。供給量と理論量に基づいて、全ハロゲンを検出し
た。得られたデータを第４表に示す。

本系では、高レベルの供給量に基づいて全てのバイオ
マス及びスラッジが一掃され、EAPBが迅速なショッカー
（shocker）として極めて有効であって、しかも水と完
全に混和することが明らかとなった。酸化性ハロゲンの
理論的“負荷量（load）”に従って水中に残留臭素が発
生し、その発生量は予測量に極めて近似していた。その
微生物学的有効性に関して、上記の如く供給された臭素
と、無機源から得られる臭素とは区別することができな
い。使用濃度を希釈する際の有機キャリヤーによる有効
性低下は殆どみられない。

有効に適用するために必要とされる薬剤濃度は、有効
臭素パーセント及び系におけるハロゲン要求量に関する
知見から求めなければならない。一般には、1ppmの遊離
残留臭素の濃度において、実験用のプソイドモナス・ア
エルギノサ菌株が殺菌される（すなわち、10分で99.9％
死滅）。しかしながら、微生物の継続的な流入源がある
ような用途に対しては、あるいは生物皮膜の形成が起こ
り易いような系においては、１〜3ppmの遊離残留臭素を
連続的に投与するのが望ましい。問題の多い系において
は、スラッジ投与処理に関する実験観察記録が特に有効
である。本発明の薬剤は水に溶解するので使用しやす
い。１日当たり１回１〜２時間にて、5ppmの残留臭素ス
ラッジ投与が望ましい。

本試験に基づき、以下のような点が観察された。

1.EAPBは効率的な臭素源である。これはEAPBが優れた水
溶解性を有するため、臭素が全て系中に導入されるから
であると考えられる。

2.EAPBは、業界にて通常使用されている液体ポンプによ
って容易に分散させることができ、冷却塔の容量及び系
の要求量に基づいてある一定の残留臭素を保持すること
ができる。該薬剤が示す僅かな蒸気圧からは、いかなる
問題も認められなかった。

3.EAPBはさらに、ショック処理剤（shock treatment）
として極めて有効であるという利点を有する。

4.本試験においては、かなり高レベルにて実施しても、
アミンによる発泡は全く認められなかった。

実施例２冷却塔２化学プラントにおける塔系の容量:132489リットル（35,000ガロン）循環速度:3785.4リットル／分（1000gpm）本塔は、１日当たり約5.22kg（約11.5ポンド）のBCDM
H投与量、そして残留Cl₂の調節が1.3〜2.5ppmという条
件にて、予めBCDMHで処理した（1ppmのBCDMHは活性Cl
₂0.55ppmの投与量に相当する）。このようにClが高レベ
ルの場合は、ひどい腐蝕が起こるだけでなく殺生物剤の
過剰使用をきたす。１日当たり1.51リットル（6.1＃又
は0.4ガロン）の薬剤供給量にて、６週間の実験中、EAP
Bにより系は正確に0.05〜0.4ppmに制御された（1ppmの
過臭化エタノールアンモニウムは活性Cl₂0.181ppmの投
与量に相当する）。BCDMH対照標準は、軟鋼クーポン（m
ild steel coupons）に対し1.7mls/年であった。データ
を第５表と第６表に示す。

本実験の最後に、EAPBの供給量を増やした別の試験を
行い、予想通りにバイオコントロールの向上が達成され
た。この結果を第７表に示す。セレクティカルト・ディ
ップ・スライド培養試験（Selecticult dip slide cult
ure tests）（工業用水中の微生物濃度を調べるのに一
般的に適用される試験）を使用して、コロニーカウント
数を求めた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０２Ｆ 1/50 ５３２Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３２ＥＣ０７Ｃ 211/03 Ｃ０７Ｃ 211/03 211/06 211/06 211/18 211/18 215/40 215/40 217/08 217/08 (72)発明者ヘイン，アーサー・ジョンアメリカ合衆国インディアナ州47906, ウエスト・ラファイエット，トレース・ファイブ 526 (72)発明者スクワイアーズ，グレード・エドワードアメリカ合衆国オハイオ州44136，ストロングスヴィル，ウエスト・ベンド・ドライブ 18232 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C02F 1/50 C07C 211/00 C07C 215/00 C07C 217/00 A01N 33/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、Ｒ₁とＲ₂はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシ
エチル、アルキル、シクロアルキル、アルキルエーテ
ル、ポリオキシアルキレン、及びハロゲン化アルキルで
あり;Xは塩素、臭素、又はヨウ素であり;nは２〜６であ
り；そしてＲ₁とＲ₂の一方だけが水素であってもよい）
で表される水溶性のアンモニウム過ハロゲン化物を、水
系における生物汚染を抑制するに足りる頻度、継続時
間、及び濃度にて水系中に導入する工程を含む、水系に
おける生物汚染を抑制する方法。
【請求項２】Ｘが臭素である、請求の範囲第１項に記載
の方法。
【請求項３】Ｒ₁が水素、ヒドロキシエチル、及びＣ_1-8
アルキルからなる群から選ばれ、Ｒ₂がヒドロキシエチ
ルとＣ_1-8アルキルからなる群から選ばれる、請求の範
囲第２項に記載の方法。
【請求項４】前記過ハロゲン化物が過臭化エタノールア
ンモニウムHOCH₂CH₂NH₃‐Br₃である、請求の範囲第１項
に記載の方法。
【請求項５】前記過ハロゲン化物が過臭化プロピルアン
モニウムCH₃CH₂CH₂NH₂‐Br₃である、請求の範囲第１項
に記載の方法。
【請求項６】前記過ハロゲン化物が過臭化ジエタノール
アンモニウム（HOCH₂CH₂）₂NH₂‐Br₃である、請求の範
囲第１項に記載の方法。
【請求項７】前記水系が再循環水系である、請求の範囲
第１項に記載の方法。
【請求項８】前記の水溶性アンモニウム過ハロゲン化物
が、１日当たり水3785.4リットル（1000ガロン）に対し
て少なくとも約0.00227kg（約0.005ポンド）のレベルに
て供給される、請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項９】前記過ハロゲン化物が、１日当たり水378
5.4リットル（1000ガロン）に対して約0.00454〜0.272k
g（約0.01〜0.6ポンド）のレベルにて供給される、請求
の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１０】流水毎分3785.4リットル（1000ガロン）
に対して１時間当たり約0.272〜16.329kg（約0.6〜36ポ
ンド）の割合で水溶性アンモニウム過臭化物を定期的に
供給することによって前記水系がショック処理される、
請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１１】（ｉ）一般式（式中、Ｒ₁とＲ₂はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシ
エチル、アルキル、シクロアルキル、アルキルエーテ
ル、ポリオキシアルキレン、及びハロゲン化アルキルで
あり;Xは塩素、臭素、又はヨウ素であり；そしてＲ₁と
Ｒ₂の一方だけが水素であってもよい）で表される有機
アンモニウムハロゲン化水素物；及び（ii）臭素；を含み、このとき有機アンモニウムハロゲン化水素物と
臭素とのモル比が約１〜4:1の範囲であるような水溶液
を導入する工程を含む、水系における生物汚染を抑制す
る方法。
【請求項１２】前記アンモニウムハロゲン化水素塩の一
部を、アルカリ金属臭化物及び臭化アンモニウムからな
る群から選ばれる安定化塩で置換える、請求の範囲第11
項に記載の方法。
【請求項１３】アンモニウムハロゲン化水素物と安定化
塩とのモル比が約1:1である、請求の範囲第12項に記載
の方法。