JPH03501581A - 再循環給水系における生物汚染を抑制する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 再循環給水系における生＃′！７Ｊ汚染を抑制する方法見所及公団 本発明は、再循環給水系（特に、冷却のために水を再循環させるシステム（例え ば、冷却塔や空調システム等））における生物汚染の主要原因を実質的に除去す るための新規な方法に関する。

従速ＪＪＬ因翫哩 冷却水Ｗｉ環系に対する生物汚染は、種々の単純な生命体（例えば、藻類、真菌 類、及び細菌類等）が過剰に発生・成長するためによく起こる問題である。冷却 水循環系は、生物学的有機体の培養・成長に対する極めて好都合な場所である。

なぜなら、このような系は、系中に引き込まれた空気からの、及び水中に自然に 発生する有機物質からの栄養物（通常は有機汚染物）を含有しているからである 。さらに、冷却塔中の水温は、理想的な培養環境を提供するような温度となって いる。生物学的有機体が成長すると、バイブラインが汚染され、水循環コストが 上昇し、金属腐食が生起及び／又は促進され、木材が侵食され、そして熱伝達が 実質的に減少して冷却塔系の効率が低下する。

冷却塔系中に見出される通常の種類の微生物としては、藻類、スライムを形成す る真菌類や細菌類、木材を破壊する有機体、硫酸塩を還元する有機体、及び冷却 塔の効率に殆どもしくは全く影響を及ぼさない他の多くの種類の細菌類等がある 。

殺生物剤は、一般には以下のような規準を満たしているのが望ましい。すなわぢ 、 １）　殺生物の範囲が広いこと一殺生物剤は多種多様な微生物（例えば、藻類、 細菌類、真菌類、カビ、及び他の水生有機体等）に対して有効でなければならな い；２）　殺生物の作用が速いこと； ３）　低コストであること； ４）　広いｐＨ範囲にわたって有効であること；５）　金属や木材を腐食しない こと； ６）　通常使用される冷却水処理用薬剤（例えば、スケール防止剤や腐食防止剤 等）と相溶性があること；７）　水再循環システム中に存在する有機汚染物や窒 素化合物によって影響を受けないこと； ８）　取り汲いや使用が簡単であること；及び９）　連邦・州政府当局の認可が 得られること；等である。

殺生物剤は、基本的には２種類−すなわち、非酸化性殺生物剤と酸化性殺生物剤 −に分けることができる。一般に非酸化性殺生物剤は、主として微生物の細胞壁 の透過性を変えることによって、そしてその生物学的プロセスを妨げることによ って作用する。通常の非酸化性殺生物剤としては、有機イオウ化合物、第四アン モニウム塩、塩素化フェノール系化合物、及び重金属化合物等がある。

酸化性殺生物剤は、微生物を冷却塔装置の表面に結びつける多糖類、及び微生物 中に存在する蛋白質の不可逆的な酸化／加水分解を引き起こす。この結果、通常 の酵素活性が失われ、細胞が死滅する。

冷却水用として現在使用されている酸化性殺生物剤としては、１）　塩素； ２）　臭素； ３）　クロロイソシアヌレート； ４）　二酸化塩素； ５）　次亜塩素酸塩； ６）　塩化臭素及び臭素−塩素混合物；７）　１−ブロモ−３−クロロ−５，５ −ジメチルヒダントイン（“ＢＣＤＭＩ（”）　； 等がある。

こうした通常の殺生物剤のそれぞれについて、以下に簡単に説明する。

（１）　監皇：　塩素は、冷却塔処理用として最もよく使用されている殺生物剤 である。塩素は優れた殺藻剤且つ殺細菌剤ではあるけれども、塩素に対して耐薬 品性を示すある変種の細菌がある。良好な殺生物剤性能を提供するため、塩素は しばしばシラツク処理系（ｓｈｏｃｋ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｓｙｓｔｅｍ）に て使用しなければならない場合がある。ガス塩素化装置はコストがかかり、一般 には比較的大きな資本投下が必要とされる。冷却水が炭化水素、アンモニア、及 びを機物質で汚染されてきたときに、その有効性を保持するために、通常の使用 １ノベルを大幅に増大させなければならない。

塩素濃度が過剰になると、冷却塔の木質部に対して悪影響を及ぼす。塩素はさら に、水中でＭＣＩを形成することからｐＨを下げる傾向がある。塩素は、ｐＨが 約８．０−８．５より高くなると殺生物剤としての有効性が弱くなり、またｐＨ が約６．５より低くなると腐食性を示すようになる。塩素は黄緑色の重いガスで あり、呼吸困難をきたすような臭気を有する。塩素は、輸送すべき圧力下にて充 填した状態の、重くて扱いにくい特殊な鋼製ボンベを必要とする。産業界では最 近、製造装置における漏れや工業上の安全性を重視していることから、塩素ボン ベの取り扱いをますます避けるようになってきている。

（２）　臭素：　生物汚染された冷却塔の処理に対しては、液体臭素も使用され ている。しかしながら、臭素は広く使用されてはいない。取り扱いが難しいこと 、臭素化装置のコストが高いこと、及び８．０に対する溶解度が低いこと（３０ °Ｃにおいて３．４３ｇ／１００ｇ水）、などがその理由である。

臭１旦五笈圧 （３）　ＺＪＡＬ止塩又：　二酸化塩素は通常は酸化性殺生物剤として分類され るが、その殺菌メカニズムは酸化によるものではない。窒素又は有識物汚染系の 場合、高めのｐＨにおいては、二酸化塩素は塩素よりを効である。二酸化塩素は 不安定な化合物であるので、特殊な装置を使用してその場で発生させる。さらに 、二酸化塩素は塩素より高価である。

（４）　クロロイソシアヌレート：　りロロイソシアヌレートは取り扱いの簡単 な粉末状化合物であり、水中で加水分解して徐々に塩素とシアヌル酸を生成する 。しかしながら、クロロイソシアヌレートは、ｐＨ有効範囲が狭いという塩素の 欠点を有しており、また腐食を起こし易いという問題も孕んでいる。

（５）　次亘星案皿塩：　次亜塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸カリウムは、塩素 ガスとほぼ同じ仕方で作用するが、取り扱いの簡単な形態をしている。しかしな がら、次亜塩素酸塩は塩素がもつ欠点を全て有すると共に、塩素よりコストが高 いという問題がある。次亜塩素酸塩はさらに、金属水酸化物を形成することによ ってｐＨを増大させる傾向があり、従ってｐＨを調整するために試剤を追加する 必要がある。さらに、次亜塩素酸塩を水中に加えたときのガス発生が速いという 問題がある。さらに液状次亜塩素酸塩は、不安定であるが故に活性剤の崩壊速度 が速まる、という欠点を有する。

（６）　・　び　、−声　Ａ　：　塩化臭素（加圧状態の液体としてのみ得られ る）は、殺生物剤としていくつかの利点を有していることが見出された。塩化臭 素は、希薄水溶液中で完全に加水分解して、次亜臭素酸（ＨＯＢｒ）と塩酸０１ ＣＩ）になる０次亜臭素酸は、藻類や細菌類に対する有効且つ強力な殺生物剤で ある。塩化臭素は、一般には再循環冷却塔用としてそれほど多り使用されてはい ない。なぜなら、供給装置及びその付属装置に対するコストが高いからである。

臭素と塩素の混合物も殺生物剤として検討されている。このような混合物は、液 体／ガス混合物として、又は次亜塩素酸ナトリウムと次亜臭素酸ナトリウムの形 で使用される。臭素／塩素混合物は、臭素単独又は塩素単独の場合より高い殺生 物剤活性を示す、という事実が報告されている。こうした混合物は取り扱う上で のコストがかかること、そして安全性に対する問題を内包していることから、広 範囲に使用されるようにはなっていない。

（７）　ＢＣＤＭＨ：　ＢＣＤＭ）Ｉは、再循環冷却塔系や他の水系において優 れた殺生物剤として作用する。固体状であるがために、取り扱い及び使用後の清 浄化が容易であり、また臭素化学が主として適用されるために、塩素が使用され ない場合でも極めて効率的となる。しかしながら、ある特定の条件下ではＢＣＤ ＭＨの使用が制限される。　ＢＣＤＭＨは、冷水に対する溶解度が低く、溶解を 最適化するための特殊な供給装置を必要とし、そして大量操作を適用するために は、装置に対して高い圧力と高価な付属物が必要となる。

の　について 臭素水溶液は、特にアルカリ性（高いｐＨ）条件下及び高い窒素濃度条件下にお いて極めて有効な殺生物剤であることがわかっている０本明細書に関連した化学 について以下に簡単に説明する。

（２）　Ｃ１２４８２０！−！０Ｃ１４Ｈ’　−Ｃ１−次亜臭素酸０１０Ｂｒ） と次亜塩素酸（Ｉ（ＯＣＩ）はを効な殺生物剤である。

Ｂ、アルカリ性条件下では、次のような反応が起こる。

（：ｌ）　ＨＯＢｒ　＝　Ｈ奉０Ｂｒ−（４）　ＨＯＣＩ　−Ｈ”　４０ＣＩ− ＨＯＢｒとｌ０ＣＩは、対部分である０Ｂｒ−及び０ＣＩ−に比べて何倍も有効 な殺生物剤である。。

第１表は、ｐＨの関数としての次亜ハロゲン酸の相対的な濃度を示した表である 。

玉上人 皿　観旦　皿上 Ｃ１臭素と塩素は、窒素化合物との反応が異なる０両者はそれぞれ次のような反 応に従ってハロアミン（ブロモアミン及びクロロアミン）を形成する。

（Ｓ）　ＨＯＢｒ　’−ＮＨ２Ｘ　→　ＮＢｒＸ２４　Ｈ２Ｏ（６）　！（ＯＣ １＋　ＮＨ２Ｘ−ＮＣＬＸ２＋　Ｈ２０クロロアミンは、次亜塩素酸に比べると かなり劣った殺生物剤である。一方プロモアミンは、その有効性が次亜臭素酸と 殆ど同じであることが知られている。さらに、環境への排出に関して言えば、ブ ロモアミンの半減期が、クロロアミンの場合の数時間に比べて数分でしかない、 というのも利点である。

モートン（Ｍｏｒｔｏｎ）による米国特許第３，１５２．０７３号明細書は、水 の殺菌に対しテトラメチルアンモニウムクロロジブロマイドを使用することにつ いて説明している。該明細書は、６個以下の炭素原子ををするアルキル基を含有 した種々のテトラアルキルアンモニウムポリハロゲン化物を開示しており、これ らを単独の試剤として水に直接加えて殺菌できると説明している。実際のところ 、モートンが開示した化合物の多くは、開示の方法に従って使用するには水に対 する溶解性が充分でないことが判っている。

１９８７年４月２０日付は提出のガノン（Ｇａｎｎｏｎ）らによる米国特許出願 第０４８．９０２号明細書は、水殺菌用組成物及びテトラ置換アンモニウム過ハ ロゲン化物とある特定のトリ置換アミンヒドロトリブロマイドを使用した方法に ついて開示している。前記化合物の水に対する溶解度が低いために、これらの組 成物と及び方法の有用性が損なわれている。

従って本発明の主要な目的は、新規な生物学的調整剤（すなわち、−ｍ的に使用 されている他の殺生物剤に比べてユニークな特性を表わす殺生物剤）を使用する ことを含む水処理方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、従来の薬剤の欠点をなくした特徴ある水処理方法を提供す ることにある。

本発明のさらに他の特徴は、新規の安定且つ水溶性の臭素源を使用した特徴ある 水処理方法を提供することにある。

発二夏嬰立 上記の目的、上記以外の目的、利点、及び特徴は、一般式（式中、Ｒ１とＲ８は それぞれ独立に、水素、ヒドロキシエチル、アルキル、環状アルキル、（α、ω ）−アルキル、アルキルエーテル、ポリエーテル、複素環式環置換アルキル、及 びハロゲン化アルキルであり；Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素であり；ｎは２〜６ であり；そしてＲ１とＲ２の一方だけが水素であってもよい）で表わされる殺生 物的に有効量の水溶性有機アンモニウム過ハロゲン化物（ｏｒｇａｎｉｃ　ａｍ ｍｏｎｉｕｍ　ｐｅｒｈａｌｉｄｅ）を、生物汚染を抑制するに足る頻度、継続 時間、及び濃度にて水中に導入することによって水系を処理することを含む、木 耳循環系及び他の水系に固有の生物汚染を処理するための新規な方法を使用する ことにより達成される。該過ハロゲン化物は、系の皮膜形成表面にて生物汚染微 生物を死滅させるの充分な量にて、そしてその後において、有機アンモニウム過 ハロゲン化物の濃度が、前記表面における前記微生物の再成長を実質的に減少さ せるのに足るレベルに保持されるのに充分な量にて使用されるのが好ましい。有 機アンモニウム過ハロゲン化物は、系中の水１０００ガロン当たり少なくとも約 ０．００５ボンドの１７ベルにて毎日供給するのが好ましい。

しい、　能、の量　なＵ 本発明によれば、有機アンモニウム過ハロゲン化物を使用すると、冷却塔、木耳 循環系、及び他の水系における細菌の成長が抑制されることが見出された。本発 明の方法を適用すれば、処理コストの低減（従来技術の殺生物剤に比較して）を はかることができる。微生物の成長環境に関して、水冷却塔系及び木耳循環系の 特性により、一方では系の壁体や他の構造物に付着した微生物を死滅させ、他方 では微生物の再成長の可能性を実質的に減じさセるという、循環水の処理方法を 提供する必要がある。

従うて本発明の方法は、−ｉ式 （式中、Ｒ＋（！：Ｒ２はそれぞれ独立乙ご、水素、ヒドロキシエチル、アルキ ル、環状アルキル、（α、ω）−アルキル、アルキルエーテル、ポリエーテル、 複素環式環置換アルキル、及びハロゲン化アルキルであり；Ｘは塩素、臭素、又 はヨウ素であり；ｎは２〜６であり；そしてＲ４とＲ２の一方だけが水素であっ てもよい）で表わされる殺生物的に有効量の水溶性モノ−又はジー置換アンモニ ウム過ハロゲン化物を、系中における生物汚染を抑制するに足る頻度、継続時間 、及び濃度にて水中に導入することによつて水系を処理することを含む。

核過ハロゲン化物は、系の皮膜形成表面にて生物汚染微生物を死滅させるの充分 な量にて、そしてその後において、有機アンモニウム過ハロゲン化物の濃度が、 前記表面における前記微生物の再成長を実質的に減少させるのに足るレベルに保 持されるのに充分な量にて使用されるのが好ましい。

本発明の方法に従って有用な水溶性有機アンモニウム過ハロゲン化物は、本明細 書と一緒に提出した、ファブストリッキー（Ｆａｖｓｔｒｉ、ｔｓｋｙ）による “水圧立１１１ンモニウム′１．ハロニ乙化亘”と題する同時係属中の米国特許 出願第２１　Ｌ３６２号明細書に開示され、特許請求されている。

本化合物の溶解度と臭素含量は、置換基の大きさと特性によって変わる。最も好 ましい置換基は、Ｒ７がヒドロキシエチル基又はＣ７〜Ｃ，アルキル基であり、 そしてＲ２が水素、ヒドロキシエチル基、又はＣ，−ＣＳアルキル基である。

一般には、本発明の方法に従って使用される化合物は、Ｘが塩素又はヨウ素であ るときのモノ−及びジー置換過ハロゲン化物である。しかしながら、Ｘが臭素で あるときの化合物（すなわち式Ｒ，Ｒ，ＮＨ，−Ｂｒｓで表わされる過臭化物） を使用するのが好ましい。

本発明の方法において有用な、安定で水溶性の過ハロゲン化物としては、過臭化 エタノールアンモニウム、過臭化プロピルアンモニウム、過臭化ジェタノールア ンモニウム、過臭化ブチルアンモニウム、過臭化メチルエタノールアンモニウム 、過臭化エチルエタノールアンモニウム、過臭化ヘキシルアンモニウム、過臭化 オクチルアンモニウム、過臭化ジプロピルアンモニウム、過臭化ジブチルアンモ ニウム、過臭化ジエチルアンモニウム、過臭化１．６−ヘキサンジアンモニウム 、並びにこれらに対応するクロロ−及びヨードー二臭化物等がある。

過臭化エタノールアンモニウム（ＨＯ−Ｃｚｉｌｎ−ＮＨ３Ｂｒｓ）が、本発明 に従った好ましい水溶性有機アンモニウム過ハロゲン化物である。

有機アンモニウム過臭化物における殺生物活性化学種は臭素である。臭素は水系 においてＨＯＢ　ｒを形成し、これが−次的な殺生物剤として作用する。これら の化合物の特異的なところは、有機キャリヤーが可溶化剤として作用し、これに より水中においてさらに多くの臭素が殺生物剤として作用しうる、という点にあ る。さらに、錯体が形成されることにより、蒸気圧が低下して高腐食性で毒性の ある蒸気が少なくなり、臭素単独の場合に見受けられる皮膚との接触による火傷 も起こりにくくなる。

ＨＢｒとの結合体は、再循環系においてｐＨ安定剤として作用する。

このことは、水の状態を、高活性の殺生物剤である）ＩＯＢｒの形成に対してよ り好ましい状態に保持するのに有効である（塩基性の状態になると、より活性の 低い殺生物剤であるＯＢｒが形成されるようになる）。

本発明の方法は、冷却塔系及び木耳循環系において細菌の成長を選択的に抑制す るための殺生物剤としてを機アンモニウム過ハロゲン化物を使用することからな る。一般には有機アンモニウム過ハロゲン化物は、系の循環水中にポンプ送りす ることもできるし、あるいは単に、計量してから手で系中に投入することもでき る。

水に対する溶解度が高いので、を機アンモニウム過ハロゲン化物は比較的簡単な 手順で系中に供給することができる。有機アンモニウム過ハロゲン化物は強い酸 化性があるため、有機アンモニウム過ハロゲン化物を用いた供給系には、それに 耐えろる構造物を組み込む必要がある。エンジニアリングプラスチックのような 物質を使用するのが適切であるゆ以下に記載の装置はよく知られている装置であ り、液状殺生物剤を供給するのに使用することのできる安価な装ごである。

１、　液体計量ポンプ ２、　エグククー ３、　シンプリー・ボツー・アウト・オブ・ボトル（Ｓｉｍｐｌｙ　ｐｏｕｒ　 ｏｕｔ　ｏｆ　ｂｏｔｔｌｅ）４、　重力供給装置 ５、ドリップ・イン（Ｄｒｉｐ　１ｎ）６、　噴霧器 異臭化ジプロピルアンモニウム、異臭化ジブチルアンモニウム、及び異臭化ジエ チルアンモニウム（これらは固体であって、水に対して溶解するが又はいくらが 溶解する）は、同じ方法で供給することができるが、使用する前に溶解させるた めの時間がさらに必要となる。

こうした薬剤を使用する場合、残留臭素を測定する自動制御システムを組み込ん で、特定の残留臭素範囲内で供給量を正確に調節することができる。これらの薬 剤は、大量の水中に直接供給してもよいし、あるいはサイドストリーム中に供給 してもよい。

例えば、水中における異臭化エタノールアンモニウムの反応は次の通りである。

ＨＯ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ３Ｂｒ３　＋　＋４２０　−’ＨＯ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ３Ｂ ｒ　”　ＨＯＢ　ｒ　”　ＨＢｒ有有機アンモニウム異臭化物、 １）　ｆれた貯蔵安定性を有し； ２）　水に対して容易に分散且つ溶解し；そして３）　市販のプラスチック製ヘ ンドポンプ、エダククー、及び他の安価な装置を用いて簡単に使用することがで きる。

いかなる場合においても、再循環水中に有機アンモニウム過ハロゲン物が存在す ると、本化合物は、再循環水系の表面に種々の細菌が成長するのを抑制するため の有効な殺生物剤として作用する。

細菌の成長を抑制するのに必要な有機アンモニウム過ハロゲン物の添加量は、再 循環系の容量、績糸の水の温度とｐＨ，績糸の設置場所（すなわち、細菌の栄養 物が容易に系中に入り込むような場所に酸系が設置されているかどうか）、補給 水の性質、及び処理を開始する時点において存在している細菌の量等を含む多く のファクターによって変わる。

従って新たな再循環系に対しては、単にある量の有機アンモニウム過ハロゲン化 物を水中に加え、そしてその結果を観察することによって、簡単に細菌の成長を 抑制することができる。

すなわち、ある時間経過後に藻類や細菌等が生成したら、有機アンモニウム過ハ ロゲン化物の量を増大させればよい。このような生成が起こらない場合は、細菌 の堆積が認められるようになるまで（この時点において有機アンモニウム過ハロ ゲン化物の量を増大させる）、を機アンモニウム過ハロゲン化物の添加量を減量 してもよい。従って一連の“試行錯誤”により、いかなる系に対しても、バイオ マス・コントロールに必要なを機アンモニウム過ハロゲン化物の好ましい量を容 易に定めることができる。

−ｉに有機アンモニろム過ハロゲン化物は、系中の水１０００ガロン当たり毎日 少なくとも約０．００５ボンドの量が供給されるよう、充分な量にて使用される 。有機アンモニウム過ハロゲン化物の適切な使用量を決定する際には、先ず第一 に系の容量を確認する。開放再循環水系の場合、系の容量は通常、系に含まれて いる水の量と、蒸発による損失や飛散に対する毎日の補給水とを合わせた量を基 準にして算出される。全容量がめられれば、適切な薬剤レベルを選定することが できる（最終的なレベルは、前述した方法に従って段階的に最適化される）。

有機アンモニウム過ハロゲン化物は、１日毎に１０００ガロン当たり約０．０１ 〜約０．１２ボンドの範囲のレベルで供給するのが好ましい。本発明の利点は多 量の薬剤（例えば、水１０００ガロン当たり０．６ボンド以上のレベル）を用い たときに達成されるけれども、一般にこうした多量の薬剤は、系が相当汚れてい る場合及び比較的短い期間（例えば、数日〜数週間）に対してのみ必要とされる 。

有機アンモニウム過ハロゲン化物はさらに、ショック処理に基づいて極めて効率 的に適用することができる。一般に推奨されている方法は、１日当たり１時間間 隔で２〜３回供給する方法である。ショック供給（ｓｈｏｃｋ　ｆｅｅｄｉｎｇ ）の主たる目的は、絶えず４少していくバイオカウント（ｂｉｏｃｏｕｎｔ）を 保持しながら、より少ない薬剤を使用するごとにある。有機アンモニウム過ハロ ゲン化物は、流水１００１００Ｏに対して１時間当たり約０．６〜７．２ボンド の割合で供給することができる。必要に応じて、使用レベルを１００１００Ｏに 対して３６ボンド／ｈｒ程度まで高ぐすることができる。

スイミングプールのような他の水処理環境とは異なり、冷却塔系及び木耳循環系 における殺生物を動性は、再循環水中に存在する微生物を全て生物学的に完全に 死滅させることとは無関係である。むしろ本発明によれば、冷却塔系及び木耳循 環系においては、系の壁体及び他の皮膜形成構造物表面に付着した微生物を実質 的に死滅させることだけが必要である、ということが判明した。このように局在 化して生成した微生物が一旦死滅すると、再循環水中における全微生物カウント は、水処理方法の有効性とは本質的に無関係となる。すなわち、微生物が系中で 循環している限り（言い換えれば、系の壁体又は他の構造物表面に付着しない限 り）、系の熱交換能力に対してそれほど有害な影響を及ぼすことはない。

本発明の新規な方法は、再循環水中に存在する微生物を完全に死滅させることを 目的としているのではなく、微生物の成長及び再循環水系の表面における生物皮 膜（ｂｉｏｆｉｌｍ）の形成を防止することを意図している。従って、本明細書 にて使用されている“殺生物的に有効０とは、系の表面に局在した生物皮膜形成 有機体に対して選択的に攻撃することを表わしており、大量の水相中に存在する 微生物を実質的に除去することを意味しているのではない。

本発明による方法の他の適用例としては、以下に記載するような工業用途及び一 般家庭向は用途における水系の殺菌及び他の生物学的制御等がある。

従って、本明細書にて使用している゛′水系”とは、上記のような系を全て包含 する。

異臭化エタノールアンモニウムや他の有機アンモニウム過ハロゲン化物を異なる 形態で使用して、種々の適用規準に適合させることができる。例えば、種々の量 の水、塩基、酸、界面活性剤、塩、及び他の溶媒等で希釈すると、蒸気圧が低く なる、有効性が低下する、取り扱いが簡単となる、及び安定化する、等のユニー クな特性が得られる。

さらに、ファブストリッキーによる同時係属中の出願に開示されているタイプの 安定化水溶液も使用することができる。従って、対応するモノ−又はジー置換ア ンモニウム・ハロゲン化水素物Ｒ，Ｒ，Ｎ）１．×（式中、Ｒ１＋　ＲＺ＋　及 び×は前記にて規定した通りである）を、水溶液中にて１モルの臭素と混合する と、安定化された水性過臭化物を含んだ組成物が得られる。該ハロゲン化水素物 の一部をアルカリ金属臭化物又はアンモニウム臭化物等の安定化塩（特に臭化ナ トリウム又は臭化アンモニウム）で置き換えることによって、このような水溶液 の貯蔵安定性を向上させることもできる。ハロゲン化水素物と他の塩との比は約 １：１であるのが好ましい。

本発明の薬剤は、殺藻剤、殺真菌剤、腐蝕防止剤、スケール防止剤、非酸化性殺 生物剤、及びより高い機能性を該薬剤に付与する相溶性物質等の他の活性薬剤と 混合してもよい。本発明の薬剤と相溶する場合、このような他の添加剤は同じ供 給システムにて組み込むことができる。本発明の薬剤と相溶しない添加剤の場合 は、別の方法で供給するか、又は溶解性を上げるために他の添加剤を混合しても よい。

実り塁走ゑ圧型 有機アンモニウム過ハロゲン化物の水処理用殺生−凱とし２の有効性を明確にす るために、一連の試験を実施した。これらの試験では、種々の規模と種類の冷却 塔系及び再循環系に対して有機アンモニウム過ハロゲン化物を適用した。公知の 殺生物剤と殺生物有効性の比較ができるよう、実施可能な場合は、類似の冷却塔 系に関して試験を行った。

他の試験では、種々の有機体に対する異臭化物類の殺生物有効性を比較した。再 循環系において問題となる主要な細菌は、Ｐ、アエルギノサ（Ｐ、　ａｅ’ｒ■ １ｎｏｓａ）である。異臭化エタノールアンモニウムは、Ｐ、アエルギノサに対 し、０．６ｐｐｍ　Ｃ１ｚにおいて５分で１００％の殺薗率を示した。異臭化エ タノールアンモニウム（“ＥＡＰＢ”）；異臭化プロピルアンモニウム（“ＰＡ ＰＢ”）　；及び異臭化ジェタノールアンモニウム（加ＥＡＰＢ”）に関して得 られたデータを第２表と第３表に示す。

星１表 」訟毘〃シダ目別μ」〒１孟寿ギノサ 底且夏皿皿 本発明の存機アンモニウム過ハロゲン化物の有効性を、以下の実施例により示す 。

尖立班上 盈星五上 単−冷却塔 容量：　１５，０００ガロン 循環速度：　１００　ｇｐｌｌ 本冷却塔は、低レベルのＢＣＤＭＨ供給量にて制御した。　ＥＡＰＢを８日間に わたって定期的にショック供給した（すなわち、多量の殺生物剤を投入してその 作用を行わせた）、供給量と理論量に基づいて、全ハロゲンを検出した。得られ たデータを第４表実施例１の試験データ 本系では、高レベルの供給量に基づいて全てのバイオマス及びスラッジが一掃さ れ、ＥＡＰＢが迅速なショアカー（ｓｈｏｃｋｅｒ）として極めて有効であって 、しかも水と完全に混和することが明らかとなった。酸化性ハロゲンの理論的° ゛負荷量（ｌｏａｄ）’に従って水中に残留臭素が発生し、その発生量は予測量 に極めて近似していた。その微生物学的有効性に関して、上記の如く供給された 臭素と、無機源から得られる臭素とは区別することができない。使用濃度を希釈 する際のを機キャリヤーによる有効性低下は殆どみられない。

有効に適用するために必要とされる薬剤濃度は、有効臭素パーセント及び系にお けるハロゲン要求量に関する知見からめなければならない、一般には、１　ｐｐ ｍの遊離残留臭素の濃度において、実験用のブソイドモ　ス・アエルギノサ菌株 が膜面される（すなわち、１０分で９９．９％死滅）。しかしながら、微生物の 継続的な流入源があるような用途に対しては、あるいは生物皮膜の形成が起こり 易いような系においては、１〜３　ＰＩ）１ｍの遊離残留臭素を連続的に投与す るのが望ましい。問題の多い系においては、スラッジ投与処理に関する実験観察 記録が特に有効である０本発明の薬剤は水に溶解するので使用しやすい、１日当 たり１回１〜２時間にて、５　ｐｐｍの残留臭素スラッジ投与が望ましい。

本試験に基づき、以下のような点が観察された。

１、ＥＡＰＢは効率的な臭素源である。これはＥＡＰＢが優れた水溶解性を存す るため、臭素が全て系中に導入されるからであると考えられる。

２、ＥＡＰＲは、業界にて通常使用されている液体ポンプによって容易に分散さ せることができ、冷却塔の容量及び系の要求量に基づいである一定の残留臭素を 保持することができる。該薬剤が示す僅かな蒸気圧からは、いかなる問題も認め られなかった。

３、ＥＡＰＢはさらに、シＥｌ　ツク処理剤（ｓｈｏｃｋ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ）として極めて有効であるという利点を有する。

４、　本試験においては、かなり高レベルにて実施しても、アミンによる発泡は 全く認められなかった。

災血璽ｌ 金皿硲呈 化学プラントにおける塔 系の容量：　３５，０００ガロン 循環速度：　１０００　ｇｐｍ 本塔は、１日当たり約１１．５ボンドのＢＣＤＭＨ投与量、そして残留Ｃ１，の 調節が１．３〜２．５ｐｐｍという条件にて、予めＢＣＤ？ｌＨで処理した（　 １　ｐｐｍのＢＣＤＭＨは活性ＣＩ２０．５５ｐｐｍの投与量に相当する）、こ のようにＣｔが高レベルの場合は、ひどい腐蝕が起こるだけでなく殺生物剤の過 剰使用をきたす。１日当たり６．１＃又は０．４ガロンの薬剤供給量にて、６週 間の実験中、ＥＡＰＢにより系は正確に０．０５〜０．４ｐｐｍに制御された（ 　１　ｐｐｍの異臭化エタノールアンモニウムは活性Ｃ１ｚ　Ｏ，１８１ｐｐｍ の投与量に相当する）。

ＢＣＤＭＨ対照標準は、軟鋼クーポン（ｍｉｌｄ　５ｔｅｅｌ　ｃｏｕｐｏｎｓ ）に対し１．７＋＊１ｓ／年であった。データを第５表と第６表に示す。

芽」Ｌ芝 実施例２に対する平均バックグラウンド条件実施例２の試験データ 本実験の最後に、ＥＡＰＢの供給量を増やした別の試験を行い、予想通りにバイ オコントロールの向上が達成された。この結果を第７表に示す、セレクティカル ト・ディップ・スライド培養試験（Ｓｅｌｅｃｔｉｃｕｌｔ　ｄｉｐ　５ｌｉｄ ｅ　ｃｕｌｔｕｒｅ　ｔｅｓｔｓ）（工業用水中の微生物濃度を調べるのに一般 的に適用される試験）を使用して、コロニーカウント数をめた。

玉工表 実施例２に対するＥＡＰＢ投与量の増大補正書の翻訳文提出書 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８９１０２７：３０ ２、発明の名称 再循環給水系における生物汚染を抑制する方法３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国インディアナ用４７９０６．　ウェスト・ラフアイエツ ト、ノース・ウェスＩ−，ハイウェイ　５２゜ポスト・オフィス中ボックス　２ ２００　−’名　称　グレート壷し−クス・ケミカル昨コーポ１ノージョン４、 代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ｆ　、の　τ ！、（補正）　一般式 （式中、Ｒ，とＲ８はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシエチル、アルキル、シ クロアルキル、アルキルエーテル、ポリオキシアルキレン、及びハロゲン化アル キルであり；Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素であり；ｎは２〜６であり；そしてＲ ，とＲ２の一方だけが水素であってもよい〕で表わされる水溶性のアンモニウム 過ハロゲン化物。

２、Ｘが臭素である、請求の範囲第１項に記載の方法。

３、Ｒ，が水素、ヒドロキシエチル、及びＣ１ｌアルキルからなる群から選ばれ 、Ｒ，がヒドロキシエチルとＣｌ−１アルキルからなる群から選ばれる、請求の 範囲第２項に記載の方法。

４、　前記過ハロゲン化物が異臭化エタノールアンモニウム１（ＯＣＲ，Ｃ）Ｉ にＮＨ３−Ｂｒ３である、請求の範囲第１項に記載の方法。

５、　前記退入ロゲン化物が異臭化プロピルアンモニウムＣＨｓｅｔ（＊ＣＨｔ ＮＨｉ−Ｂｒｓである、請求の範囲第１項に記載の方法。

６゜　前記過ハロゲン化物が異臭化ジェタノールアンモニウム（ｔｌＯｃＩＩｚ ｃＩＩ＊）　２ＮＨＩ　ｚ−Ｂｒｓである、請求の範囲第１項に記載の方法。

７、　前記水系が再循環水系である、請求の範囲第１項に記載の方法。

８、　前記の水溶性アンモニウム過ハロゲン化物が、１日当たり水１０００ガロ ンに対して少なくとも約ｏ、ｏｏｓボンドのレベルにて供給される、請求の範囲 第７項に記載の方法。

９、　前記過ハロゲン化物が、１日当たり水１０００ガロンに対して約０．０１ 〜０，６ボンドのレベルにて供給される、請求の範囲第８項に記載の方法。

１０、流水毎分１０００ガロンに対して１時間当たり約０．６〜３６ボンドの割 合で水溶性アンモニウム過臭化物を定期的に供給することによって前記水系がシ ョック処理される、請求の範囲第８項に記載の方法。

１１、（補正）（１）　一般式 （式中、Ｒ＋とＲ２はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシエチル、アルキル、シ クロアルキル、アルキルエーテル、ポリオキシアルキレン、及びハロゲン化アル キルであり；Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素であり；そしてＲ３とＲ２の一方だけ が水素であってもよい）で表わされる有機アンモニウムハロゲン化水素物；及び （ｉｉ）　臭素； を含み、このとき有機アンモニウムハロゲン化水素物と臭素とのモル比が約１〜 ４：１の範囲であるような水溶液を導入する工程を含む、水系における生物汚染 を抑制する方法。

１２、前記アンモニウムハロゲン化水素塩の一部を、アルカリ金属臭化物及び臭 化アンモニウムからなる群から選ばれる安定化塩で置き換える、請求の範囲第１ １項に記載の方法。

１３、アンモニウムハロゲン化水素物と安定化塩とのモル比が約１：１である、 請求の範囲第１２項に記載の方法。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシエチル、アルキル、環 状アルキル、（α，ω）−アルキル、アルキルエーテル、ポリエーテル、複素環 式環置換アルキル、及びハロゲン化アルキルであり；Ｘは塩素、臭素、又はヨウ 素であり；ｎは２〜６であり；そしてＲ１とＲ２の一方だけが水素であってもよ い）で表わされる水溶性の有機アンモニウム過ハロゲン化物を、水系における生 物汚染を抑制するに足る頻度、継続時間、及び濃度にて水系中に導入する工程を 含む、水系における生物汚染を抑制する方法。 ２．Ｘが臭素である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．Ｒ１が水素、ヒドロキシエチル、及びＣ１−８アルキルからなる群から選ば れ、Ｒ２がヒドロキシエチルとＣ１−８アルキルからなる群から選ばれる、請求 の範囲第２項に記載の方法。 ４．前記過ハロゲン化物が過臭化エタノールアンモニウムＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ ３−Ｂｒ３である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．前記過ハロゲン化物が過臭化プロピルアンモニウムＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ ２−Ｂｒ３である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．前記過ハロゲン化物が過臭化ジエタノールアンモニウム（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ ）２ＮＨ１２−Ｂｒ３である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．前記水系が再循環水系である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ８．前記の水溶性アンモニウム過ハロゲン化物が、１日当たり水１０００ガロン に対して少なくとも約０．０００５ポンドのレベルにて供給される、請求の範囲 第７項に記載の方法。 ９．前記過ハロゲン化物が、１日当たり水１０００ガロンに対して約０．０１〜 ０．６ポンドのレベルにて供給される、請求の範囲第８項に記載の方法。 １０．流水毎分１０００ガロンに対して１時間当たり約０．６〜３６ポンドの割 合で水溶性アンモニウム過臭化物を定期的に供給することによって前記水系がシ ョック処理される、請求の範囲第８項に記載の方法。 １１．（ｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシエチル、アルキル、環 状アルキル、（α，ω）−アルキル、アルキルエーテル、ポリエーテル、複素環 式環置換アルキル、及びハロゲン化アルキルであり；ｘは塩素、臭素、又はヨウ 素であり；そしてＲ１とＲ２の一方だけが水素であってもよい）で表わされる有 機アンモニウムハロゲン化水素物；及び（ｉｉ）臭素； を含み、このとき有機アンモニウムハロゲン化水素物と臭素とのモル比が約１〜 ４：１の範囲であるような水溶液を、水系における生物汚染を抑制するに足る頻 度、継続時間、及び濃度にて水系中に導入する工程を含む、水系における生物汚 染を抑制する方法。 １２．前記アンモニウムハロゲン化水素塩の一部を、アルカリ金属臭化物及び臭 化アンモニウムからなる群から選ばれる安定化塩で置き換える、請求の範囲第１ １項に記載の方法。 １３．アンモニウムハロゲン化水素物と安定化塩とのモル比が約１：１である、 請求の範囲第１２項に記載の方法。