CN114375968B - 一种自固化无毒抗菌材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自固化无毒抗菌材料及其制备方法和应用，属于生物材料技术领域。所述自固化无毒抗菌材料的原料质量份数计，包括：负载金属离子的β‑磷酸钙15～25份，二水磷酸二氢钙15～25份，半水硫酸钙20～30份，玄武岩短纤维1.0～3.0份，柠檬酸0.23～0.3份，水23～35份，光敏剂及着色剂0.003～0.015份，所用原料安全无毒。所述自固化无毒抗菌材料的制备方法简单，价格低廉，固化时间快，以其为材料制得的无毒抗菌制品力学性能优异，对细菌有明显的抑制作用，并且无细胞毒性。

Description

一种自固化无毒抗菌材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物材料技术领域，特别涉及一种自固化无毒抗菌材料及其制备方法和应用。
背景技术
人类的生活与微生物有着密切的联系。通过利用微生物的有益性，人类可以进行制药和食品加工等生产活动，造福自身。但同时，来自微生物的侵扰也是人类正在面临着的一大难题。特别是有害病菌的传播和蔓延，严重地威胁着人类的健康。全世界每年数以万计的生命因为细菌传染而被夺去。随着人们生活生平的提高，科技水平的进步，大家的健康意识也得到了提升，抗菌的概念已经从医院延伸到日常生活和科研工作生产的方方面面，人们对抗菌产品的需求更多。除了毛巾、衣物等这些个人物品的抗菌外，针对公共场合，人员来往密切，众人频繁触摸的物品的抗菌的要求亦得到关注。一些抗菌的陶瓷、抗菌的门把手等产品已经在市场商使用。但是，有一些特殊的场合对抗菌产品的需求却被人们忽视了。比如工厂细菌检验室、医疗机构感染化验科室、高校细菌相关实验室、动物实验等一些特殊的场所，需要和高浓度细菌打交道。虽然，可以使用口罩、手套、紫外辐照等防护方式，但高浓度的细菌还可能在操作过程中，沾染在操作台、废液缸等位置，一不小心就可能造成2次污染，对劳动者的健康造成威胁。同时在医疗检测过程中，一些众多人都容易接触到的部位，亦没有相应的防护，比如登记用笔等。
目前所开发的抗菌产品基本上基于两种抗菌方式，一种是有机抗菌剂，一种是无机抗菌方式。使用有机物进行抗菌，常常是季铵盐等，较易失活，且生产过程使用大量有毒有机原料，容易环境不友好。无机物抗菌，目前大多数采用银离子抗菌，银的成本高。同时也有使用氧化钛、氧化锌等进行抗菌的，但很多时候则需要有光照，方可发挥其抗菌性能，使用环境受限。同时，目前的许多抗菌材料都是通过抗菌涂层实现的，一旦涂层脱落，效果不易持久。特别针对于一些特殊的需要进行灭菌后重复实用的场合，没有这类专门的材料使用。
发明内容
本发明的目的在于一种自固化无毒抗菌材料及其制备方法和应用。本发明所提供的自固化无毒抗菌材料是一种轻质抗菌材料，该材料可以自固化，可以根据具体需求进行特殊赋形，制备所需的产品。同时，材料还能重复实用，进而提供专业的防护。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明技术方案之一：提供一种自固化无毒抗菌材料，原料按质量份数计，包括：负载金属离子的β-磷酸钙15～25份，二水磷酸二氢钙15～25份，半水硫酸钙20～30份，玄武岩短纤维1.5～3.0份，柠檬酸0.23～0.3份，水23～35份以及光敏和着色剂0.003～0.015份；
所述金属离子为无毒且具有抗菌活性的金属离子。
本发明中的负载金属离子的β-磷酸钙、二水磷酸二氢钙和半水硫酸钙为固化主要基体成分，各基体成分为微酸性，更相容，同时，在少量柠檬酸的作用下，保持微酸性固化环境，使材料具有持久的抗菌能力；玄武岩纤维起增强力学性能和促固化的作用，光敏剂提供着色功能和在特定波长上赋予材料光热光动力抗菌功能。
优选地，所述负载金属离子的β-磷酸钙中所负载的金属离子与钙离子的摩尔比为3～5:97～95，其中所负载的金属离子包括铁离子、铜离子和钴离子中的一种或多种。
优选的，所述负载金属离子的β-磷酸钙粒径≤200目。
优选地，所述负载金属离子的β-磷酸钙的制备步骤包括：按比例将可溶性钙盐与所负载金属离子的可溶性盐配制成混合金属离子溶液，加入磷酸氢二铵溶液，反应过程中加入氨水使pH值保持在7～7.5，反应结束后沉化，过滤，沉淀物干燥后煅烧，制得负载金属离子的β-磷酸钙。
优选地，所述混合金属离子溶液中钙离子与所负载金属离子的总浓度为0.1mol/L；所述磷酸氢二铵溶液中磷酸氢二铵的浓度为0.1mol/L；所述混合金属离子溶液中所含总金属离子与所述磷酸氢二铵溶液中所含磷酸氢二铵的摩尔比为3:2；所述反应的时间为4h，温度为2～8℃；所述沉化的时间24h，温度为40℃；所述煅烧的温度为1100℃，时间为2h，煅烧方式为碳粉包埋煅烧。
优选地，所述光敏剂包括酞菁类、甲基蓝和玫瑰红中的一种或多种。
本发明所用的光敏剂除了在特定波长下能通过光热光动力效应产生杀菌的作用外，还有作为着色剂的作用。
本发明技术方案之二：提供一种上述自固化无毒抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
先将负载金属离子的β-磷酸钙、二水磷酸二氢钙、半水硫酸钙、玄武岩短纤维和光敏剂混合；再向其中加入柠檬酸与水的混合液，调制成浆料，即为自固化无毒抗菌材料。
本发明技术方案之三：提供一种无毒抗菌制品，将根据上述自固化无毒抗菌材料的制备方法所制得的浆料灌注于模具中，固化后脱模，制得无毒抗菌制品。
本发明的有益技术效果如下：
本发明将无毒金属离子，以适当方式，固定于微酸性稳定的陶瓷环境中，微酸性的环境能够保持金属离子的抗菌活性，并以其为材料制备出可快速自固化的无毒抗菌防护产品，产品可以根据不同的需求，任意塑形。
本发明的制备工艺没有使用有毒有机物的中间步骤，全过程环保无毒；原料价格低廉；生产速度快，生产工艺简单，生产设备要求低，有利于工业推广；制备的自固化无毒抗菌材料中抗菌成分由无机物组成，在常规的灭菌的条件下就能实现彻底灭菌，是一种可重复使用的材料。
利用本发明提供的自固化无毒抗菌材料制备的产品整体材料均能抗菌，抗菌性能稳定，持久；同时，所制得产品的材料由无机物组成，具有阻燃、质轻、废弃后可以在环境中降解等优良特性。
附图说明
图1为本发明实施例1～4所制得抗菌制品对大肠杆菌的抑菌圈。
图2为本发明实施例1～4所制得抗菌制品对金色葡萄球菌的抑菌圈。
图3为本发明对比例1～2所制得制品对大肠杆菌的抑菌圈。
图4为本发明对比例1～2所制得制品对金色葡萄球菌的抑菌圈。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
一)载铁β-磷酸钙的制备
1)配制3L Ca(NO3)2和Fe(NO3)3混合溶液，混合溶液中Ca2+浓度为0.97mol/L，Fe3+的浓度为0.03mol/L。
2)在步骤1)的混合溶液中边搅拌边逐滴加入2L浓度为0.1mol/L的(NH4)2HPO4溶液，在4h的反应过程中，滴加NH3·H2O，使反应液的pH值保持在7～7.5左右，采用冰水混合物法控制溶液的反应温度为2～8℃。
3)将步骤2)的反应液在40℃条件下沉化24h，抽滤，将滤饼放到玻璃皿中，放入110℃的干燥箱中干燥24h。
4)将步骤3)的干燥的半成品材料利用碳粉包埋，在1100℃的温度下碳粉包埋煅烧2h，煅烧后粉碎，200目筛分，制得载铁β-磷酸钙。
二)载铁抗菌制品的制备
5)称取步骤4)所制得的载铁β-磷酸钙0.15g，二水磷酸二氢钙0.15g，半水硫酸钙0.2g，玄武岩短纤维0.01g，光敏剂酞菁0.00003g，通过研磨的方式，混合均匀，待用；
6)将0.3g柠檬酸，溶解在30mL水中，配成澄清透明的溶液，待用；
7)将步骤6)中制得的溶液233μL加入到步骤5)中制得的混合粉体中，混合调制成均匀的浆料；
8)将步骤7)所制得的均匀浆料灌注入模具或夹具中，让浆料灌满模具。
9)待灌注的浆料固化后脱模，即制得载铁抗菌制品。
实施例2
一)载钴β-磷酸钙的制备
1)配制3L Ca(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液，溶液中Ca2+的浓度为0.97mol/L，Co2+的浓度为0.03mol/L。
2)在步骤1)的混合溶液中边搅拌边逐滴加入2L浓度为0.1mol/L的(NH4)2HPO4溶液，在4h的反应过程中，滴加NH3·H2O，使反应液的pH值保持在7～7.5左右，采用冰水混合物法控制溶液的反应温度为2～8℃。
3)将步骤2)的反应液在40℃条件下沉化24h，抽滤，将滤饼放到玻璃皿中，放入110℃的干燥箱中干燥24h。
4)将步骤3)的干燥的半成品材料利用碳粉包埋，在1100℃的温度下碳粉包埋煅烧2h，煅烧后粉碎，200目筛分，制得载钴β-磷酸钙。
二)载钴抗菌制品的制备
5)称取步骤4)所制得的载钴β-磷酸钙0.25g，二水磷酸二氢钙0.25g，半水硫酸钙0.3g，玄武岩短纤维0.03g，光敏剂玫瑰红0.00015g，通过研磨的方式，混合均匀，待用；
6)将0.3g柠檬酸，溶解在30mL水中，配成澄清透明的溶液，待用；
7)将步骤6)中制得的溶液300μL加入到步骤5)中制得的混合粉体中，混合调制成均匀的浆料；
8)将步骤7)所制得的均匀浆料灌注入模具或夹具中，通过轻轻震动的方式，让浆料灌满模具。
9)待灌注的浆料固化后脱模，即制得载钴抗菌制品。
实施例3
一)载铜β-磷酸钙的制备
1)配制3L Ca(NO3)2和Cu(NO3)2混合溶液，溶液中Ca2+的浓度为0.95mol/L，Cu2+的浓度为0.05mol/L。
2)在步骤1)的混合溶液中边搅拌边逐滴加入2L浓度为0.1mol/L的(NH4)2HPO4溶液，在4h的反应过程中，滴加NH3·H2O，使反应液的pH值保持在7～7.5左右，采用冰水混合物法控制溶液的反应温度为2～8℃。
3)将步骤2)的反应液在40℃条件下沉化24h，抽滤，将滤饼放到玻璃皿中，放入110℃的干燥箱中干燥24h。
4)将步骤3)的干燥的半成品材料利用碳粉包埋，在1100℃的温度下碳粉包埋煅烧2h，煅烧后粉碎，200目筛分，制得载铜β-磷酸钙。
二)载铜抗菌制品的制备
5)称取步骤4)所制得的载铜β-磷酸钙0.15g，二水磷酸二氢钙0.15g，半水硫酸钙0.2g，玄武岩短纤维0.015g，光敏剂甲基蓝0.00003g，通过研磨的方式，混合均匀，待用；
6)将0.3g柠檬酸，溶解在30mL水中，配成澄清透明的溶液，待用；
7)将步骤6)中制得的溶液233μL加入到步骤5)中制得的混合粉体中，混合调制成均匀的浆料；
8)将步骤7)所制得的均匀浆料灌注入模具或夹具中，通过轻轻震动的方式，让浆料灌满模具。
9)待灌注的浆料固化后脱模，即制得载铜抗菌制品。
实施例4
一)载铜铁钴β-磷酸钙的制备
1)配制3L Ca(NO3)2、Fe(NO3)3、Co(NO3)2和Cu(NO3)2混合溶液，溶液中Ca2+的浓度为0.97mol/L，Fe3+的浓度为0.01mol/L，Co2+的浓度为0.01mol/L，Cu2+的浓度为0.01mol/L。
2)在步骤1)的混合溶液中边搅拌边逐滴加入2L浓度为0.1mol/L的(NH4)2HPO4溶液，在4h的反应过程中，滴加NH3·H2O，使反应液的pH值保持在7～7.5左右，采用冰水混合物法控制溶液的反应温度为2～8℃。
3)将步骤2)的反应液在40℃条件下沉化24h，抽滤，将滤饼放到玻璃皿中，放入110℃的干燥箱中干燥24h。
4)将步骤3)的干燥的半成品材料利用碳粉包埋，在1100℃的温度下碳粉包埋煅烧2h，煅烧后粉碎，200目筛分，制得载铜铁钴β-磷酸钙。
二)载铜铁钴抗菌制品的制备
5)称取步骤4)所制得的载铜铁钴β-磷酸钙0.15g，二水磷酸二氢钙0.15g，半水硫酸钙0.2g，玄武岩短纤维0.015g，光敏剂酞菁0.00015g，通过研磨的方式，混合均匀，待用；
6)将0.3g柠檬酸，溶解在30mL水中，配成澄清透明的溶液，待用；
7)将步骤6)中制得的溶液300μL加入到步骤5)中制得的混合粉体中，混合调制成均匀的浆料；
8)将步骤7)所制得的均匀浆料灌注入模具或夹具中，通过轻轻震动的方式，让浆料灌满模具。
9)待灌注的浆料固化后脱模，即制得载铜铁钴抗菌制品。
对比例1
一)β-磷酸钙的制备
1)配制3L Ca(NO3)2溶液，溶液中Ca2+的浓度为1mol/L。
2)在步骤1)的混合溶液中边搅拌边逐滴加入2L浓度为0.1mol/L的(NH4)2HPO4溶液，在4h的反应过程中，滴加NH3·H2O，使反应液的pH值保持在7～7.5左右，反应在室温下进行。
3)将步骤2)的反应液在40℃条件下沉化24h，抽滤，将滤饼放到玻璃皿中，放入110℃的干燥箱中干燥24h。
4)将步骤3)的半成品材料利在1100℃的温度下碳粉包埋煅烧2h，煅烧后粉碎，200目筛分，制得β-磷酸钙。
二)不参杂其他金属离子的固化制品的制备
5)称取步骤4)所制得的β-磷酸钙0.35g，二水磷酸二氢钙0.35g，半水硫酸钙0.3g，通过研磨的方式，混合均匀，待用；
6)将0.3g柠檬酸，溶解在30mL水中，配成澄清透明的溶液，待用；
7)将步骤6)中制得的溶液233μL加入到步骤5)中制得的混合粉体中，混合调制成均匀的浆料；
8)将步骤7)所制得的均匀浆料灌注入模具或夹具中，通过轻轻震动的方式，让浆料灌满模具。
9)待灌注的浆料固化后脱模，即制得不掺杂其他离子的制品。
对比例2
一)载镁β-磷酸钙的制备
1)配制3L Ca(NO3)2与Mg(NO3)2的混合溶液，溶液中Ca2+的浓度为0.95mol/L，Mg2+的浓度为0.05mol/L。
2)在步骤1)的混合溶液中边搅拌边逐滴加入2L浓度为0.1mol/L的(NH4)2HPO4溶液，在4h的反应过程中，滴加NH3·H2O，使反应液的pH值保持在7～7.5左右，反应在室温下进行。
3)将步骤2)的反应液在40℃条件下沉化24h，抽滤，将滤饼放到玻璃皿中，放入110℃的干燥箱中干燥24h。
4)将步骤3)的干燥的半成品材料在1100℃的温度下碳粉包埋煅烧2h，煅烧后粉碎，200目筛分，制得载镁β-磷酸钙。
二)不参杂其他金属离子的固化制品的制备
5)称取步骤4)所制得的载镁β-磷酸钙0.15g，二水磷酸二氢钙0.15g，半水硫酸钙0.2g，通过研磨的方式，混合均匀，待用；
6)将0.3g柠檬酸，溶解在30mL水中，配成澄清透明的溶液，待用；
7)将步骤6)中制得的溶液233μL加入到步骤5)中制得的混合粉体中，混合调制成均匀的浆料；
8)将步骤7)所制得的均匀浆料灌注入模具或夹具中，通过轻轻震动的方式，让浆料灌满模具。
9)待灌注的浆料固化后脱模，即制得不掺杂其他离子的制品。
对实施例1～4及对比案例1～2所制备的制品的固化时间、抗菌性能、力学性能和细胞毒性进行检测，检测方法如下：
固化时间：使用吉尔摩针法检测各组材料的固化时间，每组五个平行样品，结果以平均值的方式表示，见表1；
抗菌性能：将各组抗菌制品制备成直径5毫米，厚度1毫米的薄片，于121℃下高压湿法灭菌30分钟，50℃烘干，重复灭菌7次，然后进行抗菌实验，在直径10cm的含固体MH培养基的培养皿中均匀接种50μL浓度为2*108CFU/mL的细菌，然后将制得的材料小片贴于培养基上，37℃培养24小时，观察抑菌圈大小，实验重复3次。抑菌圈结果的数码拍照典型照片见附图1～4。图1为各实施案例接种大肠杆菌的培养结果。图2为各实施案例接种金色葡萄球菌的培养结果。图3为各对比案例接种大肠杆菌的培养结果。图4为各对比案例接种金色葡萄球菌的培养结果。抑菌圈的直径用游标卡尺测量，结果以平均值的方式表示，见表1。
力学性能：将各组抗菌制品制备成直径6毫米，高度12毫米的圆柱体，使用万能力学试验机进行力学性能检测，每组材料5个平行样品，测试结果以平均值的方式表示，见表1；
细胞毒性：材料做成直径10毫米，厚度10毫米的圆片，并用纯水浸泡清洗4小时后，于121℃下高压湿法灭菌30分钟，50℃烘干。按GB16886.5-2017的方法采用细胞浸提液法进行细胞毒性实验(使用MG63细胞)，结果以分级的方式表示，见表1。
表1各组抗菌制品的固化时间、抗菌性能、力学性能和细胞毒性
从表1中可以看出，本发明制备的自固化无毒抗菌材料固化时间短，固化后的产品力学性能优异，对细菌有明显的抑制作用，且无细胞毒性。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (1)

1.一种载钴抗菌制品，其特征在于，制备步骤如下：
一)载钴β-磷酸钙的制备
1)配制3L Ca(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液，溶液中Ca2+的浓度为0.97mol/L，Co2+的浓度为0.03mol/L；
2)在步骤1)的混合溶液中边搅拌边逐滴加入2L浓度为0.1mol/L的(NH4)2HPO4溶液，在4h的反应过程中，滴加NH3·H2O，使反应液的pH值保持在7～7.5左右，采用冰水混合物法控制溶液的反应温度为2～8℃；
3)将步骤2)的反应液在40℃条件下沉化24h，抽滤，将滤饼放到玻璃皿中，放入110℃的干燥箱中干燥24h；
4)将步骤3)的干燥的半成品材料利用碳粉包埋，在1100℃的温度下碳粉包埋煅烧2h，煅烧后粉碎，200目筛分，制得载钴β-磷酸钙；
二)载钴抗菌制品的制备
5)称取步骤4)所制得的载钴β-磷酸钙0.25g，二水磷酸二氢钙0.25g，半水硫酸钙0.3g，玄武岩短纤维0.03g，光敏剂玫瑰红0.00015g，通过研磨的方式，混合均匀，待用；
6)将0.3g柠檬酸，溶解在30mL水中，配成澄清透明的溶液，待用；
7)将步骤6)中制得的溶液300μL加入到步骤5)中制得的混合粉体中，混合调制成均匀的浆料；
8)将步骤7)所制得的均匀浆料灌注入模具或夹具中，通过轻轻震动的方式，让浆料灌满模具；
9)待灌注的浆料固化后脱模，即制得载钴抗菌制品。
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