CN103058645A - 一种高强度磁性磷酸钙基骨水泥及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高强度磁性磷酸钙基骨水泥,由固相混合料和液相在使用前调和而成,调和时固相混合料和液相的比例为每2.8-3.2克的固相混合料需要1mL的液相;液相为浓度为0-0.8mol/L的柠檬酸溶液,固相混合料的组成原材料为β-磷酸三钙、Ca(H2PO4)2·H2O和化学组成为Mn0.4Zn0.6Fe2O4的锰锌铁氧体,其中,β-磷酸三钙与Ca(H2PO4)2·H2O的摩尔比为1:0.8-1.2,锰锌铁氧体与β-磷酸三钙和Ca(H2PO4)2·H2O混合后形成的混合物的重量比为1:4-6。本发明的固相原料采用β-磷酸三钙、Ca(H2PO4)2·H2O和经改性的化学组成为Mn0.4Zn0.6Fe2O4的锰锌铁氧体,这三种物质制备温度较低、能耗低、不需急冷、操作安全,其抗压强度最高可达112MPa,远远高于现有的磷酸钙基骨水泥,而且具有良好的可注射性能、抗溃散性能以及低的细胞毒性。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物医用材料,具体的说是一种高强度磁性磷酸钙基骨水泥及其制备方法。
背景技术
磷酸钙基骨水泥通常由固相和液相调和而成,固相为一种或几种磷酸盐的混合物,液相通常为水或水基溶液。由于磷酸钙基骨水泥生物相容性好,可临床任意塑形,操作方便,并且其可处理成浆料形式直接注入骨缺陷中并原位固化,实现微创,因而在临床上受外科医生的欢迎,得到广泛的应用。
骨水泥在植入体内后需要代替骨组织发挥承重作用,因此力学性能是骨水泥的一个非常重要的性能。虽然磷酸钙基骨水泥有优异的生物相容性和可操作性,但是由于自身组成结构原因,其力学性能较差,抗压力学强度通常在10-60MPa之间,一般只能用于非承重部位的骨修复,因此,临床上用于承重部位骨组织修复的骨水泥常是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。但是PMMA骨水泥属于第一代骨水泥,虽然其力学性能很好,但是其固化产热,有灼伤组织的危险,同时,其生物相容性较差,游离单体毒性很大,潜在风险高。所以,开发具有优异力学性能的磷酸钙基骨水泥,拓展其应用范围,是骨水泥开发的一大难点和热点。
为了制备具有高力学性能的磷酸钙基骨水泥,离子修饰法为常用方法。该方法通常先将磷酸钙骨水泥的固相磷酸盐粉末进行离子修饰改性,然后再进行固液相调和。Fan Wu等在制备骨水泥固相原料磷酸四钙过程中,掺入镁离子进行修饰,制得镁离子改性磷酸钙粉末,然后再将该粉末与液相调和,制备磷酸钙基骨水泥。骨水泥的抗压强度约45-90MPa[Acta Biomaterialia 4 (2008) 1873–1884]。E. Fernández等采用类似的方法,制备了铁离子改性修饰的α-磷酸钙骨水泥,骨水泥的抗压强度约40-60MPa[Journal of Materials Science 40 (2005)3677–3682; Acta Biomaterialia 6 (2010) 607–616]。可见,通过此种先将骨水泥的磷酸钙原料进行改性再制备骨水泥的方法,可显著提高材料的力学性能。但是该方法制备的磷酸钙基骨水泥力学强度仍然相对较低,低于95MPa,不能很好地满足部分承重部位骨组织的力学需求。而同时,这些方法中所使用的磷酸钙原料为磷酸钙高温相磷酸四钙或α-磷酸钙,磷酸四钙的制备需在1500℃煅烧8h,α-磷酸钙的制备也需1200℃以上的高温。同时二者都需要高温取出急冷,危险性高。同时该方法通常由控制改性修饰离子的掺入量来控制材料的力学性能,因此需要进行多次高温煅烧以制备掺入不同量修饰离子的磷酸钙骨水泥原料,耗能量高,工艺较复杂。
发明内容
为解决现有的磷酸钙基骨水泥力学强度相对较低、而用离子修饰法制备的骨水泥制备工艺要求较高、容易发生危险、能耗高等问题,本发明提供了一种高强度磁性磷酸钙基骨水泥及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用的技术方案为:一种高强度磁性磷酸钙基骨水泥,由固相混合料和液相在使用前调和而成,调和时固相混合料和液相的比例为每2.8-3.2克的固相混合料需要1mL的液相;所述液相为浓度为0-0.8mol/L的柠檬酸溶液,所述固相混合料的组成原材料为β-磷酸三钙、Ca(H2PO4 )2·H2O和化学组成为Mn0.4Zn0.6Fe2O4的锰锌铁氧体,其中,β-磷酸三钙与Ca(H2PO4 )2·H2O的摩尔比为1:0.8-1.2,锰锌铁氧体与β-磷酸三钙和Ca(H2PO4 )2·H2O混合后形成的混合物的重量比为1:4-6。
所述锰锌铁氧体由FeCl3·6H2O、ZnCl2和MnCl2·4H2O制成。
该高强度磁性磷酸钙基骨水泥的制备方法,包括以下步骤:
一)锰锌铁氧体的制备
1)按照Mn0.4Zn0.6Fe2O4的化学计量比称取FeCl3·6H2O、ZnCl2和MnCl2·4H2O配成混合料,在其中加入超纯水配成金属离子总浓度为0.3mol/L的溶液,在90℃的恒温条件下反应4h;
反应过程中,在强烈搅拌的条件下向溶液中滴加浓度为1mol/L的NaOH溶液以控制反应溶液的pH值为9.5-10.5;
2)将步骤1)中的反应液以及生成的沉淀物洗涤、离心分离、60℃真空干燥得到锰锌铁氧体前驱体,备用;
3)将步骤2)得到的锰锌铁氧体前驱体在400℃真空煅烧1h,得到锰锌铁氧体粉体,备用;
4)锰锌铁氧体的改性
将步骤3)制得的锰锌铁氧体粉体研磨30min后溶解在无水乙醇中并超声振荡剧烈搅拌15min,搅拌完成后向其中依次加入蒸馏水、正硅酸乙酯和质量分数为22-25%的氨水,并使其在60℃的恒温水浴中反应2h,然后先用蒸馏水将反应溶液洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤并离心分离、真空干燥得到改性锰锌铁氧体粉末,备用;
二)固相混合料的制备
5)按照摩尔比1:0.8-1.2的比例称取β-磷酸三钙与Ca(H2PO4 )2·H2O粉末放入研钵内研磨15min,制得混合粉体,备用;
6)按照重量比为1:4-6的比例分别取步骤4)制备的改性锰锌铁氧体粉末和步骤5)制备的混合粉体混合放入研钵内研磨15min,混合均匀制得固相混合料,备用;
三)液相的准备
7)配制浓度为0-0.8mol/L的柠檬酸溶液作为液相备用;
四)固相混合料与液相调和
8)按照每2.8-3.2克固相混合料需要1mL液相的比例向步骤6)制备的固相混合料加入步骤7)的柠檬酸溶液,使用不锈钢刀调拌30-40s,得到均匀浆料即为产品。
本发明中,所述步骤5)中称取的β-磷酸三钙与Ca(H2PO4 )2·H2O粉末均过200目筛后使用。
有益效果:本发明与现有技术相比具有以下优点:
1)本发明的固相原料采用β-磷酸三钙、Ca(H2PO4 )2·H2O和经改性的化学组成为Mn0.4Zn0.6Fe2O4的锰锌铁氧体,这三种物质制备温度较低、能耗低、不需急冷、操作安全;
2)本发明通过使用改性后的锰锌铁氧体作为固相原料之一来制备磁性磷酸钙基骨水泥,其抗压强度最高可达112MPa,远远高于现有的磷酸钙基骨水泥,而且具有良好的可注射性能、抗溃散性能以及低的细胞毒性;
3)不同浓度的柠檬酸溶液致使固相颗粒间的螯合结合力不同,从而影响颗粒间互相填充的紧密程度,进而使颗粒形成的产品的抗压强度发生变化,本发明通过调整柠檬酸溶液固化液的浓度及骨水泥固相组成比例,可以显著调整最终产品的抗压强度,满足承重及不承重等不同力学需求。
附图说明
图1为本发明各实施例制备的产品的实验结果。
具体实施方式
一种高强度磁性磷酸钙基骨水泥,由固相混合料和液相在使用前调和而成,调和时固相混合料和液相的比例为每2.8-3.2克的固相混合料需要1mL的液相;所述液相为浓度为0-0.8mol/L的柠檬酸溶液,所述固相混合料的组成原材料为β-磷酸三钙、Ca(H2PO4 )2·H2O和化学组成为Mn0.4Zn0.6Fe2O4的锰锌铁氧体,其中,β-磷酸三钙与Ca(H2PO4 )2·H2O的摩尔比为1:0.8-1.2,锰锌铁氧体与β-磷酸三钙和Ca(H2PO4 )2·H2O混合后形成的混合物的重量比为1:4-6。
所述锰锌铁氧体由FeCl3·6H2O、ZnCl2和MnCl2·4H2O制成。
该高强度磁性磷酸钙基骨水泥的制备方法,包括以下步骤:
一)锰锌铁氧体的制备
1)按照Mn0.4Zn0.6Fe2O4的化学计量比称取FeCl3·6H2O、ZnCl2和MnCl2·4H2O配成混合料,在其中加入超纯水配成金属离子总浓度为0.3mol/L的溶液,在90℃的恒温条件下反应4h;
反应过程中,在强烈搅拌的条件下向溶液中滴加浓度为1mol/L的NaOH溶液以控制反应溶液的pH值为9.5-10.5;
此处的强烈搅拌主要是为了发散反应产生的热量,在实际操作中以3000rpm的搅拌速度进行搅拌;
2)将步骤1)中的反应液以及生成的沉淀物洗涤、离心分离、60℃真空干燥得到锰锌铁氧体前驱体,备用;
此处的洗涤、离心分离、60℃真空干燥在实际操作中采用超纯水洗涤并在6000rpm转速下离心分离,分离后的沉淀在温度60℃、压强0.09-0.093MPa的条件下烘干;
3)将步骤2)得到的锰锌铁氧体前驱体在400℃真空煅烧1h,得到锰锌铁氧体粉体,备用;
此处400℃真空煅烧在实际操作中采用压强为0.09-0.093MPa;
4)锰锌铁氧体的改性
将步骤3)制得的锰锌铁氧体粉体研磨30min后溶解在无水乙醇中并超声振荡剧烈搅拌15min,搅拌完成后向其中依次加入蒸馏水、正硅酸乙酯和质量分数为22-25%的氨水,并使其在60℃的恒温水浴中反应2h,然后先用蒸馏水将反应溶液洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤并离心分离、真空干燥得到改性锰锌铁氧体粉末,备用;
此步骤中的离心分离、真空干燥的操作与步骤2)中的离心分离、真空干燥操作相同;
二)固相混合料的制备
5)按照摩尔比1:0.8-1.2的比例称取β-磷酸三钙与Ca(H2PO4 )2·H2O粉末放入研钵内研磨15min,制得混合粉体,备用;
称取的β-磷酸三钙与Ca(H2PO4 )2·H2O粉末均先过200目筛后使用;
6)按照重量比为1:4-6的比例分别取步骤4)制备的改性锰锌铁氧体粉末和步骤5)制备的混合粉体混合放入研钵内研磨15min,混合均匀制得固相混合料,备用;
三)液相的准备
7)配制浓度为0-0.8mol/L的柠檬酸溶液作为液相备用;
四)固相混合料与液相调和
8)按照每2.8-3.2克固相混合料需要1mL液相的比例向步骤6)制备的固相混合料加入步骤7)的柠檬酸溶液,使用不锈钢刀调拌30-40s,得到均匀浆料固化后即为骨水泥产品。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。
实施例1
一种高强度磁性磷酸钙基骨水泥的制备方法,包括以下步骤:
一)锰锌铁氧体的制备
1)按照Mn0.4Zn0.6Fe2O4的化学计量比称取FeCl3·6H2O、ZnCl2和MnCl2·4H2O配成混合料,在其中加入超纯水配成金属离子总浓度为0.3mol/L的溶液,在90℃的恒温条件下反应4h;
反应过程中,在强烈搅拌的条件下向溶液中滴加浓度为1mol/L的NaOH溶液以控制反应溶液的pH值为9.5-10.5;
2)将步骤1)中的反应液以及生成的沉淀物洗涤、离心分离、60℃真空干燥得到锰锌铁氧体前驱体,备用;
3)将步骤2)得到的锰锌铁氧体前驱体在400℃真空煅烧1h,得到锰锌铁氧体粉体,备用;
4)将步骤3)制得的锰锌铁氧体粉体研磨30min后溶解在无水乙醇中并超声振荡剧烈搅拌15min,搅拌完成后向其中依次加入蒸馏水、正硅酸乙酯和质量分数为22-25%的氨水,并使其在60℃的恒温水浴中反应2h,然后先用蒸馏水将反应溶液洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤并离心分离、真空干燥得到改性锰锌铁氧体粉末,备用;
二)固相混合料的制备
5)按照摩尔比1:0.8的比例称取β-磷酸三钙与Ca(H2PO4 )2·H2O粉末放入研钵内研磨15min,制得混合粉体,备用;
6)按照重量比为1:4的比例分别取步骤4)制备的改性锰锌铁氧体粉末和步骤5)制备的混合粉体混合放入研钵内研磨15min,混合均匀制得固相混合料,备用;
三)液相的准备
7)配制浓度为0mol/L的柠檬酸溶液作为液相备用;
四)固相混合料与液相调和
8)按照每2.8克固相混合料需要1mL液相的比例向步骤6)制备的固相混合料加入步骤7)的柠檬酸溶液,使用不锈钢刀调拌30-40s,得到均匀浆料即为产品。
实施例2
一种高强度磁性磷酸钙基骨水泥的制备方法,包括以下步骤:
一)锰锌铁氧体的制备,如实施例1;
二)固相混合料的制备
按照摩尔比1: 1.2的比例称取β-磷酸三钙与Ca(H2PO4 )2·H2O粉末放入研钵内研磨15min,制得混合粉体,备用;
按照重量比为1: 6的比例分别取步骤一)制备的改性锰锌铁氧体粉末和步骤二)制备的混合粉体混合放入研钵内研磨15min,混合均匀制得固相混合料,备用;
三)液相的准备
配制浓度为0.8mol/L的柠檬酸溶液作为液相备用;
四)固相混合料与液相调和
按照每3.2克固相混合料需要1mL液相的比例向步骤二)制备的固相混合料加入步骤三)的柠檬酸溶液,使用不锈钢刀调拌30-40s,得到均匀浆料即为产品。
实施例3
一种高强度磁性磷酸钙基骨水泥的制备方法,包括以下步骤:
一)锰锌铁氧体的制备,参照实施例1;
二)固相混合料的制备
按照摩尔比1:1的比例称取β-磷酸三钙与Ca(H2PO4 )2·H2O粉末放入研钵内研磨15min,制得混合粉体,备用;
按照重量比为1:5的比例分别取步骤一)制备的改性锰锌铁氧体粉末和步骤二)制备的混合粉体混合放入研钵内研磨15min,混合均匀制得固相混合料,备用;
三)液相的准备
配制浓度为0.3mol/L的柠檬酸溶液作为液相备用;
四)固相混合料与液相调和
按照每3克固相混合料需要1mL液相的比例向步骤二)制备的固相混合料加入步骤三)的柠檬酸溶液,使用不锈钢刀调拌30-40s,得到均匀浆料即为产品。
分别取实施例1、实施例2和实施例3制备的产品进行实验以便检测其各项性能指标,检测结果如附图所示:
1.固化时间
取最终得到的浆料,移入Ф9×5mm模具内,压平,置于相对湿度100%,37℃恒温箱内,400N负荷下,将一个针尖直径为 1mm 的不锈钢针扎水泥柱面,至负载停止下移为水泥固化时间。取5个样,求平均值。
2.可注射系数的测定
取规格为2mL的注射器称重,记为m0;然后取制备步骤3)所得的均匀浆料填入注射器(注射器内径为9mm、出口端内径为1mm),再次称重记为m1;待到2min时,以恒定速率150mm/min挤出CPC泥浆,待到推力大于200N时停止,取出注射器称重记为m2。
以公式IC=(m2-m1)/( m1-m0)×100%计算可注射系数(IC),取5个样,求平均值。
3.抗压强度的测定
将样品制成两端平整的Ф12×12mm圆柱状试样,待样品固化后将其在相对湿度100%的37℃恒温箱内养护72h,使用SHIMADZU AGX-1000测试其抗压强度,载荷900N,加压速度1mm/min。每组选取5个无损试样,测试其平均值。
4.抗溃散性能测试。
将材料调拌均匀后装入模具,在2min内将其打出,放入37℃生理盐水中(生理盐水应能淹没水泥)30min。若30min内未出现明显崩解溃散现象,即具有良好的抗溃散性。
5.磁性检测
使用1块5cm×5 cm×5cm的磁铁吸引固化后的骨水泥。如果材料被吸引则表明其具有磁性。
6.细胞毒性测试。
按国标的GB16886.5-200方法采用细胞浸提液法进行细胞实验。
由实验结果可知:本方法制备的磷酸钙基骨水泥过程能耗低,其抗压力学性能可以通过柠檬酸溶液的浓度来调整,控制工艺简单,所制备的骨水泥抗压强度在29-112 MPa之间,可以满足承重及非承重部位对修复材料的力学性能要求,可注射系数60%左右,有利于临床开展微创手术,同时材料还具有良好的抗溃散性能和低或无细胞毒性。
Claims (4)
1.一种高强度磁性磷酸钙基骨水泥,其特征在于:由固相混合料和液相在使用前调和而成,调和时固相混合料和液相的比例为每2.8-3.2克的固相混合料需要1mL的液相;所述液相为浓度为0-0.8mol/L的柠檬酸溶液,所述固相混合料的组成原材料为β-磷酸三钙、Ca(H2PO4 )2·H2O和化学组成为Mn0.4Zn0.6Fe2O4的锰锌铁氧体,其中,β-磷酸三钙与Ca(H2PO4 )2·H2O的摩尔比为1:0.8-1.2,锰锌铁氧体与β-磷酸三钙和Ca(H2PO4 )2·H2O混合后形成的混合物的重量比为1:4-6。
2.根据权利要求1所述的一种高强度磁性磷酸钙基骨水泥,其特征在于:所述锰锌铁氧体由FeCl3·6H2O、ZnCl2和MnCl2·4H2O制成。
3.根据权利要求1所述的一种高强度磁性磷酸钙基骨水泥的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
一)锰锌铁氧体的制备
1)按照Mn0.4Zn0.6Fe2O4的化学计量比称取FeCl3·6H2O、ZnCl2和MnCl2·4H2O配成混合料,在其中加入超纯水配成金属离子总浓度为0.3mol/L的溶液,在90℃的恒温条件下反应4h;
反应过程中,在强烈搅拌的条件下向溶液中滴加浓度为1mol/L的NaOH溶液以控制反应溶液的pH值为9.5-10.5;
2)将步骤1)中的反应液以及生成的沉淀物洗涤、离心分离、60℃真空干燥得到锰锌铁氧体前驱体,备用;
3)将步骤2)得到的锰锌铁氧体前驱体在400℃真空煅烧1h,得到锰锌铁氧体粉体,备用;
4)锰锌铁氧体的改性
将步骤3)制得的锰锌铁氧体粉体研磨30min后溶解在无水乙醇中并超声振荡剧烈搅拌15min,搅拌完成后向其中依次加入蒸馏水、正硅酸乙酯和质量分数为22-25%的氨水,并使其在60℃的恒温水浴中反应2h,然后先用蒸馏水将反应溶液洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤并离心分离、真空干燥得到改性锰锌铁氧体粉末,备用;
二)固相混合料的制备
5)按照摩尔比1:0.8-1.2的比例称取β-磷酸三钙与Ca(H2PO4 )2·H2O粉末放入研钵内研磨15min,制得混合粉体,备用;
6)按照重量比为1:4-6的比例分别取步骤4)制备的改性锰锌铁氧体粉末和步骤5)制备的混合粉体混合放入研钵内研磨15min,混合均匀制得固相混合料,备用;
三)液相的准备
7)配制浓度为0-0.8mol/L的柠檬酸溶液作为液相备用;
四)固相混合料与液相调和
8)按照每2.8-3.2克固相混合料需要1mL液相的比例向步骤6)制备的固相混合料加入步骤7)的柠檬酸溶液,使用不锈钢刀调拌30-40s,得到均匀浆料即为产品。
4.根据权利要求3所述的一种高强度磁性磷酸钙基骨水泥的制备方法,其特征在于:所述步骤5)中称取的β-磷酸三钙与Ca(H2PO4 )2·H2O粉末均过200目筛后使用。
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