CN114404654B - 一种高强度磁性骨水泥及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度磁性骨水泥及其制备方法，包括以下步骤：S1.制备镧锶钙锰磁粉；S2.三蒸水作为骨水泥的液相；S3.称取β‑磷酸三钙与Ca(H2PO4)2·H2O粉末进行混合研磨；S4.将镧锶钙锰磁粉与半水硫酸钙混合均匀；S5.向S4制备的混合料中加入三蒸水，调拌后固化；S6.将S5的产品研磨成粉，烘干后研磨成粉；S7.将S6制得的粉体与S3制得混合粉体混合；S8.在S7制得的粉体中加入纳米半水硫酸钙晶须，混合均匀；S9.在S8制备的混料中，加入三蒸水，得到均匀浆料，固化后得产品；本专利制备的磁性骨水泥材料生物相容性好，居里温度低，磁热性能强，力学性能高，具有降解能力。

Description

一种高强度磁性骨水泥及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用材料加工技术领域，具体涉及一种高强度磁性骨水泥及其制备方法。
背景技术
骨肿瘤在手术切除后具有非常高的原位复发几率，磁性骨水泥材料是专门为骨肿瘤的辅助治疗而设计。磁性骨水泥是一种在骨水泥中引入磁性功能相，使材料同时具有骨修复性能和磁热性能的材料。一方面，在骨肿瘤切除后，将其植入切除部位，可以起到填充和骨修复的作用。另一方面，其有磁性，将其至于交变磁场下，可以通过磁性功能相的作用产热量，实现肿瘤的磁热疗，从而防止肿瘤复发与转移。虽然原位骨肿瘤的发病率较低，但是转移性骨肿瘤在临床上的发病率很高，因此磁性骨水泥在骨科临床具有较好的应用前景。
但是，由于磁性骨水泥是在骨水泥基体中引入了另外的功能相，该引入相会在骨水泥固化过程中破坏原有基体材料的连续结构。因此，目前所制备的无机类的磁性骨水泥修复材料，力学强度都较低，仅能满足松质骨的力学强度要求，用于非承重部位。但，由于解剖学结构的特点，很多肿瘤都是转移在脊椎、盆骨等承重部位，这些部位对材料的力学强度要求很高。所以为了满足高的力学性能需求，目前所开发的能用于称重部位的磁性骨水泥，基本上都是使用PMMA有机玻璃类骨水泥加磁性四氧化三铁复合而成，以同时实现磁热疗和支撑作用。但是PMMA是第一代骨水泥，生物相容性不好，在使用时会造成血压降低等风险；其在体内不降解，会成为一个永久异物；同时四氧化三铁的居里温度高，热疗时候容易造成过热风险。
发明内容
为了解决现有问题，本发明提供一种高强度磁性骨水泥及其制备方法，发明了一种生物相容性好，居里温度低，磁热性能强，抗压强度高，具有降解性能的新型磁性骨水泥材料。
本发明所采用的技术方案是：一种高强度磁性骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备镧锶钙锰磁粉；
S2、三蒸水作为骨水泥的液相，备用；
S3、按照摩尔比1:（0.9~1.1）的比例称取β-磷酸三钙与Ca(H2PO4 )2·H2O粉末进行混合研磨，制得混合粉体，备用；
S4、按照重量比为1:（2~5）的比例分别称取S1制备的镧锶钙锰磁粉与半水硫酸钙放入研钵内，研磨10~20min，混合均匀，备用；
S5、按照0.6~1g混合粉体需要1ml液相的比例向S4制备的混合料中加入三蒸水，调拌30~40s，得到均匀浆料，固化20~30h；
S6、将S5固化后的产品研磨成粉，在温度为230~270℃的条件下烘1.5~2.5h，取出冷却至室温，研磨成粉，备用；
S7、将S6制得的粉体与S3制得混合粉体混合，研磨10~20min，混合均匀备用；
S8、在S7制得的粉体中加入质量分数为0~2%的纳米半水硫酸钙晶须，使用研磨工艺，混合均匀制得固相混料；
S9、在S8制备的固相混料中，按照1.8~2.2g固相混料需要1ml液相加入S2中的三蒸水，调拌30~40s，得到均匀浆料，固化后即得产品。
进一步的，S3、S4中的β-磷酸三钙、Ca(H2PO4 )2·H2O粉末及水硫酸钙粉末均过180~220目筛。
进一步的，S1中镧锶钙锰磁粉的制备方法包括以下步骤：
S11、用三蒸水配制浓度为0.1~0.2 mol/L的硝酸溶液；
S12、在S11的硝酸溶液中加入La2O3,在水浴温度为45~55℃的条件下搅拌，直至氧化物完全溶解，配制成浓度为0.01~0.03mol/L的硝酸镧溶液；
S13、在N2保护下向S12的溶液中加入Ca(NO3)2、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2溶液，搅拌至固体溶解，得均一透明的混合溶液；
S14、在S13的溶液中加入PEG6000，搅拌直至溶液均一透明；混合溶液中PEG6000的浓度为0.08~0.2 mol/L；
S15、在S14的溶液中加入柠檬酸，搅拌直至溶液均一透明，混合溶液中柠檬酸的浓度为0.1~0.3 mol/L；
S16、逐滴将氨水加入S15的溶液中，将pH值调至3~4，搅拌反应25~35min；
S17、将水浴温度调至85~95℃，继续在N2保护下将沉淀物干燥8~12h；
S18、将S17干燥后的沉淀物放入坩埚中，在温度为850~950℃的条件下煅烧2.5~3.5h，得到黑色镧锶钙锰氧化物。
进一步的，S13中混合溶液中Ca(NO3)2的浓度为0.006~0.008mol/L、Sr(NO3)2的浓度为0.01~0.03mol/L、Mn(NO3)2的浓度为0.06~0.1mol/L。
一种高强度磁性骨水泥，该水泥由权利要求1~4任一项制备得到的。
本发明具有以下有益效果表现在以下方面：
1. 本发明的材料，力学性能强，可应用于受力部位骨缺损的修复；
2. 本发明制备镧锶钙锰铁氧体的工艺简单稳定，产量高，成本较低；
3. 本发明与其他低温敏感的骨水泥磁性材料相比，磁生热能力强，磁热平衡的时间短，在保证热疗有效性的前提下，能够有效提高安全性；
4. 材料成分由磷酸钙和硫酸钙组成，具有降解性能；
5. 本专利制备的材料全部由无机物组成，利用纳米级的镧锶钙锰铁氧体，填充到半水硫酸钙形成的孔隙中，同时再用硫酸钙晶须，加强了力学强度，制得高强度的磁性材料；透钙磷石基体和硫酸钙一起，几者互补，形成了高强度的材料，本专利工艺合成成本低，硫酸钙和磷酸钙本来就是无毒的骨修复材料，力学能力强。
附图说明
图1是本发明各实施案例的样品固化时间图；
图2是本发明各实施案例的抗溃散性能图；
图3是本发明各实施案例的磁热性能和升温曲线图；
图4是本发明各实施案例的细胞增殖图；
图5是本发明各实施案例的抗压力学性能；
图6 是本发明各实施案例的降解率。
具体实施方式
下面结合实施例附图和具体实施例对本发明做进一步具体详细的说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“横向”、“纵向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
一种高强度磁性骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备镧锶钙锰磁粉；
S2、三蒸水作为骨水泥的液相，备用；
S3、按照摩尔比1:（0.9~1.1）的比例称取β-磷酸三钙与Ca(H2PO4 )2·H2O粉末进行混合研磨，制得混合粉体，备用；
S4、按照重量比为1:（2~5）的比例分别称取S1制备的镧锶钙锰磁粉与半水硫酸钙放入研钵内，研磨10~20min，混合均匀，备用；
S5、按照0.6~1g混合粉体需要1ml液相的比例向S4制备的混合料中加入三蒸水，调拌30~40s，得到均匀浆料，固化20~30h；
S6、将S5固化后的产品研磨成粉，在温度为230~270℃的条件下烘1.5~2.5h，取出冷却至室温，研磨成粉，备用；
S7、将S6制得的粉体与S3制得混合粉体混合，研磨10~20min，混合均匀备用；
S8、在S7制得的粉体中加入质量分数为0~2%的纳米半水硫酸钙晶须，使用研磨工艺，混合均匀制得固相混料；
S9、在S8制备的固相混料中，按照1.8~2.2g固相混料需要1ml液相加入S2中的三蒸水，调拌30~40s，得到均匀浆料，固化后即得产品。
进一步的，S3、S4中的β-磷酸三钙、Ca(H2PO4 )2·H2O粉末及水硫酸钙粉末均过180~220目筛。
进一步的，S1中镧锶钙锰磁粉的制备方法包括以下步骤：
S11、用三蒸水配制浓度为0.1~0.2 mol/L的硝酸溶液；
S12、在S11的硝酸溶液中加入La2O3,在水浴温度为45~55℃的条件下搅拌，直至氧化物完全溶解，配制成浓度为0.01~0.03mol/L的硝酸镧溶液；
S13、在N2保护下向S12的溶液中加入Ca(NO3)2、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2溶液，搅拌至固体溶解，得均一透明的混合溶液；
S14、在S13的溶液中加入PEG6000，搅拌直至溶液均一透明；混合溶液中PEG6000的浓度为0.08~0.2 mol/L；
S15、在S14的溶液中加入柠檬酸，搅拌直至溶液均一透明，混合溶液中柠檬酸的浓度为0.1~0.3 mol/L；
S16、逐滴将氨水加入S15的溶液中，将pH值调至3~4，搅拌反应25~35min；
S17、将水浴温度调至85~95℃，继续在N2保护下将沉淀物干燥8~12h；
S18、将S17干燥后的沉淀物放入坩埚中，在温度为850~950℃的条件下煅烧2.5~3.5h，得到黑色镧锶钙锰氧化物。
进一步的，S13中混合溶液中Ca(NO3)2的浓度为0.006~0.008mol/L、Sr(NO3)2的浓度为0.01~0.03mol/L、Mn(NO3)2的浓度为0.06~0.1mol/L。
一种高强度磁性骨水泥，该水泥由权利要求1~4任一项制备得到的。
实施例1
S1、镧锶钙锰磁粉的制备
S11、量取120ml三蒸水，加入1.78g硝酸溶液，搅拌30min配成硝酸镧溶液；0.16mol/L
S12、在S11的硝酸溶液中加入1g La2O3,50℃水浴加热搅拌，直至氧化物完全溶解；0.003069mol
S13、在N2保护下向S12的溶液中加入，0.21gCa(NO3)2(0.00088mol)、0.37gSr(NO3)2（0.00174mol）和3.2g49%Mn(NO3)2(0.00876mol)溶液，搅拌至固体溶解，溶液均一透明；
S14、在S13的溶液中加入0.7626g PEG6000,搅拌直至溶液均一透明；0.01225mol
S15、在S14的溶液中加入3.8807g柠檬酸，搅拌直至溶液均一透明；0.01837mol
S16、逐滴将氨水加入S15的溶液中，将pH值调至3-4，搅拌反应30min；
S17、将水浴温度调至90℃，继续在N2保护下将沉淀物干燥10h；
S18、将干燥沉淀放入坩埚中，900℃煅烧3h，得到黑色镧锶钙锰氧化物；
磁性骨水泥的制备
S2、制备三蒸水作为骨水泥的液相，备用；
S3、称取0.21gβ-磷酸三钙与0.162gCa(H2PO4 )2·H2O粉末（二者均为200目过筛）放入研钵内研磨15min，制得混合粉体，备用；
S4、半水硫酸钙粉末，过筛200目备用；分别称取S1制备的镧锶钙锰磁粉0.048g与半水硫酸钙粉末0.18g混合，放入研钵内，研磨15min，混合均匀，备用；
S5、在S4制得的混合粉体中，加入S2的三蒸水0.06ml，调拌30-40s，待其固化；
S6、待S5制得的材料固化24h后，将其研磨成粉，在251℃下烘2h后，取出冷却至室温，研磨成粉备用；
S7、将S6制得的混粉体与S3制得的粉体混合，放入研钵内，研磨15min，混合均匀备用；
S8、在S7制得的粉体中加入0.000g的半水硫酸钙晶须，使用研磨工艺，混合均匀制得固相混料；
S9、在S8制备的固相混料中，加入步骤S2的三蒸水0.3ml，使用不锈钢刀调拌30-40s，得到均匀浆料，固化后即得产品，产品装入模具中，进行各项检测。
实施例2
S1、镧锶钙锰磁粉的制备
S11、量取120ml三蒸水，加入1.78g硝酸溶液，搅拌30min配成硝酸镧溶液；0.16mol/L
S12、在上述S11的硝酸溶液中加入1g La2O3,50℃水浴加热搅拌，直至氧化物完全溶解；0.003069mol
S13、在N2保护下向上述S12的溶液中加入，0.21gCa(NO3)2(0.00088mol)、0.37gSr(NO3)2（0.00174mol）和3.2g49%Mn(NO3)2(0.00876mol)溶液，搅拌至固体溶解，溶液均一透明；
S14、在S13的溶液中加入0.7626g PEG6000,搅拌直至溶液均一透明；0.01225mol
S15、在S14的溶液中加入3.8807g柠檬酸，搅拌直至溶液均一透明；0.01837mol
S16、逐滴将氨水加入S15的溶液中，将pH值调至3-4，搅拌反应30min；
S17、将水浴温度调至90℃，继续在N2保护下将沉淀物干燥10h；
S18、将干燥沉淀放入坩埚中，900℃煅烧3h，得到黑色镧锶钙锰氧化物；
磁性骨水泥的制备
S2、制备三蒸水作为骨水泥的液相，备用；
S3、称取0.176gβ-磷酸三钙与0.136gCa(H2PO4 )2·H2O粉末（二者均为200目过筛）放入研钵内研磨15min，制得混合粉体，备用；
S4、半水硫酸钙粉末，过筛200目备用；分别称取S1制备的镧锶钙锰磁粉0.048g与半水硫酸钙粉末0.24g混合，放入研钵内，研磨15min，混合均匀，备用；
S5、在S4制得的混合粉体中，加入S2的三蒸水0.06ml，调拌30-40s，待其固化；
S6、待S5制得的材料固化24h后，将其研磨成粉，在251℃下烘2h后，取出冷却至室温，研磨成粉备用；
S7、将S6制得的混粉体与S3制得的粉体混合，放入研钵内，研磨15min，混合均匀备用；
S8、在S7制得的粉体中加入0.018g的纳米半水硫酸钙晶须，使用研磨工艺，混合均匀制得固相混料；
S9、在S8制备的固相混料中，加入S2中制备的三蒸水0.3ml，使用不锈钢刀调拌30-40s，得到均匀浆料，固化后即得产品，产品装入模具中，进行各项检测。
实施例3
S1、镧锶钙锰磁粉的制备
S11、量取120ml三蒸水，加入1.78g硝酸溶液，搅拌30min配成硝酸镧溶液；0.16mol/L
S12、在上述S11的硝酸溶液中加入1g La2O3,50℃水浴加热搅拌，直至氧化物完全溶解；0.003069mol
S13、在N2保护下向上述S12的溶液中加入，0.21gCa(NO3)2(0.00088mol)、0.37gSr(NO3)2（0.00174mol）和3.2g49%Mn(NO3)2(0.00876mol)溶液，搅拌至固体溶解，溶液均一透明；
S14、在S13的溶液中加入0.7626g PEG6000,搅拌直至溶液均一透明；0.01225mol
S15、在S14的溶液中加入3.8807g柠檬酸，搅拌直至溶液均一透明；0.01837mol
S16、逐滴将氨水加入5）的溶液中，将pH值调至3-4，搅拌反应30min；
S17、将水浴温度调至90℃，继续在N2保护下将沉淀物干燥10h；
S18、将干燥沉淀放入坩埚中，900℃煅烧3h，得到黑色镧锶钙锰氧化物；
磁性骨水泥的制备
S2、制备三蒸水作为骨水泥的液相，备用；
S3、称取0.176gβ-磷酸三钙与0.136gCa(H2PO4 )2·H2O粉末（二者均为200目过筛）放入研钵内研磨15min，制得混合粉体，备用；
S4、半水硫酸钙粉末，过筛200目备用；分别称取S1制备的镧锶钙锰磁粉0.048g与半水硫酸钙粉末0.24g混合，放入研钵内，研磨15min，混合均匀，备用；
S5、在S4制得的混合粉体中，加入S2制备的三蒸水0.06ml，调拌30-40s，待其固化；
S6、待S5制得的材料固化24h后，将其研磨成粉，在251℃下烘2h后，取出冷却至室温，研磨成粉备用；
S7、将S6制得的混粉体与S3制得的粉体混合，放入研钵内，研磨15min，混合均匀备用；
S8、在S7制得的粉体中加入0.006g的纳米半水硫酸钙晶须，使用研磨工艺，混合均匀制得固相混料；
S9、在S8制备的固相混料中，加入S2中制备的三蒸水0.3ml，使用不锈钢刀调拌30-40s，得到均匀浆料，固化后即得产品，产品装入模具中，进行各项检测。
对实施例一、实施例二及实施例三制备出的各材料进行固化时间、抗溃散性能、磁热性能检测及细胞增殖实验的检测；
1）固化时间
将材料置于相对湿度100%，37℃恒温箱内，400N负荷下，将一个针尖直径为 1mm的不锈钢针扎水泥柱面，至负载停止下移为水泥固化时间。取5个样，求平均值。结果见附图1。材料的固化时间为15分钟到25分钟以内，满足临床上对材料8-30分钟的固化时间要求。
2）抗溃散性能
将材料再浸泡在37℃的生理盐水中，30min后观察其是否溃散。实验结果见附图2。可见材料保持高度的完整性，具有良好的抗溃散能力。
3）磁热性能检测
将材料做成直径为9mm厚度为3毫米的小片，待材料固化1d后，将块体材料放入37℃水循环中，暴露在386kHz，1×103A·m-1大小的交变磁场下，待约1至2分钟后，达到热平衡后，使用热红外成像仪拍摄其热成像图片，实验结果见图3。从实验结果可以看出，材料显示出良好的交变磁场生热能力。
4）细胞增殖实验
将材料在纯水中浸泡清洗24h，然后50摄氏度烘干，按国标的GB16886.5-200方法采用细胞浸提液法进行细胞实验。所用细胞为MG-63细胞，每案例的材料每时间点5个平行样，统计细胞数量，与对照组进行比较，计算百分率，实验结果见图4。表明材料不具有细胞毒性。
上述实施例如无具体说明，采用的试剂市售化学试剂或工业产品，本发明所列举的各原料配比都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
5）力学实验
将材料制备成直径为6mm高度为12毫米的圆柱体，使用万能力学试验机检测其抗压强度，每组五个平行样。实验结果以平均值的形式作图，见图5。可见材料的抗压强度在75到90兆帕，基本满足承重部位的力学性能要求。
6）降解率实验
将材料制备成直径为5毫米高度为7毫米的圆柱体，质量记为m0。按照1g/20ml的比例，将材料浸泡于37摄氏度PBS溶液中，并在恒温水浴振荡器里振荡，模拟体内降解。在浸泡1天，7天和28天后，将样品取出，用三蒸水淋洗三遍，然后37摄氏度，烘干24小时，称量其质量，记为m1。按照下面的公式计算材料的降解率。每组3个平行样。以平均值作图。实验结果见图6。可见材料浸泡入PBS后，材料的质量出现了损失，表明材料具有可降解性能。
失重率（%）=(m0-m1/m0)×100%
除上述实施例外，本发明装置还可以有其他型式，应当指出，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种高强度磁性骨水泥的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、制备镧锶钙锰磁粉；
S2、三蒸水作为骨水泥的液相，备用；
S3、按照摩尔比1:（0.9~1.1）的比例称取β-磷酸三钙与Ca(H2PO4 )2·H2O粉末进行混合研磨，制得混合粉体，备用；
S4、按照重量比为1:（2~5）的比例分别称取S1制备的镧锶钙锰磁粉与半水硫酸钙放入研钵内，研磨10~20min，混合均匀，备用；
S5、按照0.6~1g混合粉体需要1ml液相的比例向S4制备的混合料中加入三蒸水，调拌30~40s，得到均匀浆料，固化20~30h；
S6、将S5固化后的产品研磨成粉，在温度为230~270℃的条件下烘1.5~2.5h，取出冷却至室温，研磨成粉，备用；
S7、将S6制得的粉体与S3制得混合粉体混合，研磨10~20min，混合均匀备用；
S8、在S7制得的粉体中加入质量分数为0~2%的纳米半水硫酸钙晶须，使用研磨工艺，混合均匀制得固相混料；
S9、在S8制备的固相混料中，按照1.8~2.2g固相混料需要1ml液相加入S2中的三蒸水，调拌30~40s，得到均匀浆料，固化后即得产品；
S3、S4中的β-磷酸三钙、Ca(H2PO4 )2·H2O粉末及半水硫酸钙粉末均过180~220目筛。
2.根据权利要求1所述的一种高强度磁性骨水泥的制备方法，其特征在于：S1中镧锶钙锰磁粉的制备方法包括以下步骤：
S11、用三蒸水配制浓度为0.1~0.2 mol/L的硝酸溶液；
S12、在S11的硝酸溶液中加入La2O3,在水浴温度为45~55℃的条件下搅拌，直至氧化物完全溶解，配制成浓度为0.01~0.03mol/L的硝酸镧溶液；
S13、在N2保护下向S12的溶液中加入Ca(NO3)2、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2溶液，搅拌至得均一透明的混合溶液；
S14、在S13的溶液中加入PEG6000，搅拌直至溶液均一透明；混合溶液中PEG6000的浓度为0.08~0.2 mol/L；
S15、在S14的溶液中加入柠檬酸，搅拌直至溶液均一透明，混合溶液中柠檬酸的浓度为0.1~0.3 mol/L；
S16、逐滴将氨水加入S15的溶液中，将pH值调至3~4，搅拌反应25~35min；
S17、将水浴温度调至85~95℃，继续在N2保护下将沉淀物干燥8~12h；
S18、将S17干燥后的沉淀物放入坩埚中，在温度为850~950℃的条件下煅烧2.5~3.5h，得到黑色镧锶钙锰氧化物。
3.根据权利要求2所述的一种高强度磁性骨水泥的制备方法，其特征在于：S13中混合溶液中Ca(NO3)2的浓度为0.006~0.008mol/L、Sr(NO3)2的浓度为0.01~0.03mol/L、Mn(NO3)2的浓度为0.06~0.1mol/L。
4.一种高强度磁性骨水泥，其特征在于：该水泥由权利要求1~3任一项制备得到的。
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