CN110354313A - 一种磁性增强相改性复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种磁性增强相改性复合材料及其制备方法，该复合材料按照重量百分比包括以下组分：镁铁双金属复合氧化物1％～25％、生物可降解高分子材料75％～99％。其制备方法包括以下步骤：1)层状镁铁双金属复合氧化物的制备；2)镁铁双金属复合氧化物和生物可降解高分子溶液共混；3)磁性增强相改性复合材料成型。本发明采用复合增强制备生物可降解的磁性增强相改性高分子基复合材料，并利用层状镁铁双金属复合氧化物的磁性特征，引入旋转磁场实现增强相在生物可降解高分子基体中各向异性分布，该复合材料兼具降解速率可控、良好的生物相容性和优异的力学性能等优点。

Description

一种磁性增强相改性复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性增强相改性复合材料及其制备方法，属于高分子基复合材料领域。
背景技术
骨折是医学中最常见的临床创伤，而大多数骨科手术都需要植入材料进行骨填充或骨固定。常见的生物可降解高分子材料包括聚乳酸、聚己内酯、聚乙交酯。以聚乳酸为例，聚乳酸具有良好的可降解性和生物安全性，被美国FDA认可为生物可降解材料，能避免二次手术给患者带来的痛苦和经济负担，有望替代传统的生物惰性材料。但是可降解高分子材料作为骨修复植入材料存在一些不足，包括：(1)降解过程中造成生理微环境酸性，阻碍组织愈合并造成炎症反应；(2)表面疏水，不利于细胞粘附、生长及增殖分化；(3)存在质脆、韧性差、强度低等力学性能缺点，服役期间无法保持稳定的力学性能。增强相的引入是改善生物可降解高分子材料在临床领域的应用短板的行之有效途径。
常用的无机增强相包括羟基磷灰石、磷酸钙等，虽能提升医用高分子材料的力学性能，但是增强相无法有效地分散于生物可降解高分子基体中，同时其复合材料在降解过程中生理酸性微环境并未缓解。专利CN201610247466.0公布了一种骨组织工程用聚乳酸/羟基磷灰石晶须复合多孔支架，采用机械搅拌使之分散均匀，无法解决分散不均匀、降解过程生物微环境呈酸性的技术问题。
水滑石类化合物是阴离子层状复合金属氢氧化物，在医学、催化、离子交换、防腐等领域具有广泛应用。块体水滑石类化合物作为骨植入材料具有良好的生物相容性，但质脆、无法满足骨修复材料的结构特性。基于水滑石类化合物层板主体金属元素可调控性，设计生物安全性的镁铁水滑石，以其焙烧产物镁铁双金属复合氧化物作为增强相。铁以+3价形式存在于镁铁水滑石，镁铁双金属复合氧化物具有铁磁性，利用镁铁水滑石材料的铁磁性特征，通过磁场调控实现增强相在生物可降解高分子基体中分散取向，实现复合材料的力学性能各向异性。因此，以水滑石类化合物的焙烧产物镁铁双金属复合氧化物为复合材料的增强相将能够有效地克服羟基磷灰石、磷酸钙等常见无机增强相分散不均匀、降解过程生物微环境呈酸性的技术问题，这将有助于拓展生物材料的研究与临床应用。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种磁性增强相改性复合材料及其制备方法，采用复合增强制备磁性增强相改性生物可降解高分子基复合材料，并利用镁铁水滑石焙烧产物镁铁双金属复合氧化物的磁性特性，引入旋转磁场实现增强相在生物可降解高分子基体中各向异性分布，该复合材料兼具降解速率可控、良好的生物相容性和优异的力学性能等优点。
技术方案：本发明提供了一种磁性增强相改性复合材料，该复合材料按照重量百分比包括以下组分：
镁铁双金属复合氧化物 1％～25％
生物可降解高分子材料 75％～99％。
其中：
所述的镁铁双金属复合氧化物为镁铁水滑石的焙烧产物，其保持水滑石类化合物的层间结构，粒径为500～800目。
所述的生物可降解高分子材料的平均分子量为5～50万，其为医用级聚乳酸、聚己内酯或者聚乙交酯三种中的一种，或者以上三种中任意多种的共聚物。
本发明还提供了一种磁性增强相改性复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)镁铁双金属复合氧化物的制备：将Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中磁力搅拌配成盐溶液，将NaOH和NaNO3溶于去离子水中配置成碱液，之后将碱液滴加至盐溶液中调节pH至9.4～10，搅拌并加热后保温一定时间，过滤洗涤沉淀物直至中性，真空干燥后得到镁铁水滑石粉体，之后将镁铁水滑石粉体真空焙烧，得到具有磁性的镁铁双金属复合氧化物；
2)镁铁双金属复合氧化物和生物可降解高分子溶液共混：将步骤1)得到的具有磁性的镁铁双金属复合氧化物进行研磨，之后按比例添加到含生物可降解高分子的二氯甲烷溶液中得到复合材料共混液；
3)磁性增强相改性复合材料成型：将步骤2)得到的复合材料共混液放置于旋转磁场中，在磁场作用下分散磁性增强相，得到各向异性分布的磁性增强相复合材料共混液，待溶剂挥发后，获得所述的磁性增强相改性复合材料。
其中：
步骤1)所述的将Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中磁力搅拌配成盐溶液中，盐溶液中Mg(NO3)2·6H2O的浓度为0.1～0.3mol/L、Fe(NO3)3·9H2O的浓度为0.02～0.1mol/L，且盐溶液中Mg(NO3)2和Fe(NO3)3的摩尔比为3:1～5:1，磁力搅拌过程中转子转速为400～1000rpm；步骤1)所述的将NaOH和NaNO3溶于去离子水中配置成碱液中，碱液中NaOH的浓度为0.1～1mol/L、NaNO3的浓度为0.1～0.4mol/L。
步骤1)所述的搅拌并加热后保温一定时间是指加热至80～100℃保温时间为5～10h；步骤1)所述的真空干燥后得到镁铁水滑石粉体中，真空干燥温度为80～100℃、时长为12～24h；步骤1)所述的将镁铁水滑石粉体真空焙烧中，焙烧的条件为400～500℃真空焙烧5～10h。
步骤2)所述的将步骤1)得到的具有磁性的镁铁双金属复合氧化物进行研磨是指将镁铁双金属复合氧化物经机械研磨至粒径500～800目。
步骤2)所述的之后按比例添加到含生物可降解高分子的二氯甲烷溶液中得到复合材料共混液中，生物可降解高分子与二氯甲烷溶液的质量体积比为2～6g:100ml；含生物可降解高分子的二氯甲烷溶液的粘度为2～5×10-3Pa·s。
步骤3)所述的旋转磁场的磁场旋转速度为200～400rpm，磁场强度为50mT～300mT。
所述镁铁水滑石的化学式为Mg6Fe2(OH)16(NO3)2·4H2O，其中Fe为+3价。
步骤3)中，将步骤2)获得的镁铁双金属复合氧化物-可降解高分子共混液置于可拆卸式容器中，可拆卸式容器放置于平面的支撑平台上，支撑平台下方放置条形或菱形磁体，通过旋转马达磁体转动，进而产生旋转磁场，由于共混液存在粘度，使得增强相能够悬浮在共混液中；持续的旋转磁场能够将磁性增强相在可拆卸容器中沿周向分布；随着溶剂挥发，进而获得增强相均匀分布的复合材料。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1)本发明提供的磁性增强相改性复合材料中，其增强相为镁铁水滑石焙烧产物镁铁双金属复合氧化物，由镁、铁、氧元素，镁是人体所需的常量元素，参与体内多种生理活动，具有良好的骨诱导性能；微量元素铁是参与血红蛋白组成、转运和储存营养素，参与体内物质代谢，增强生理防御能力。
2)本发明提供的磁性增强相改性复合材料中，以镁铁双金属复合氧化物为增强相，镁铁双金属复合氧化物具有记忆效应，在生理体液环境中镁铁双金属复合氧化物能够吸收复合材料中渗透水和氯离子、磷酸根等阴离子，进而恢复成镁铁水滑石。增强相对渗透水和阴离子具有良好吸附特性，可减缓生物可降解高分子在服役过程中降解，有助于复合材料在体内稳定服役。
3)本发明提供的磁性增强相改性复合材料中，镁铁水滑石及镁铁双金属复合氧化物是亲水性物质，能促进细胞黏附、生长和增殖行为；镁铁水滑石及镁铁双金属复合氧化物呈碱性，实现酸碱中和、稳定生理微环境，减轻生物可降解高分子基体降解过程酸性产物对治愈的不利影响；在生物降解过程中镁铁双金属复合氧化物转变为镁铁水滑石，因而增强相将会失去磁性，这样将不会影响骨修复临床后期磁共振成像观察。
4)本发明提供的磁性增强相改性复合材料中，采用磁性增强相改性生物可降解高分子，在复合材料制备过程采用旋转磁场调控，有助于镁铁双金属复合氧化物增强相在生物可降解高分子基体材料均匀分散；增强相在共混液中周向运动，能够有效地去除共混液中的残留气泡，减少复合材料中气泡缺陷。
5)本发明提供的磁性增强相改性复合材料的制备方法中，可通过旋转磁场强度调节，进而实现磁性增强相在复合材料中的分散形态；增强相沿旋转方向切向分布，增强相各向异性均匀分布在生物可降解高分子基体中，能够实现复合材料的力学性能各向同性。
6)本发明提供的磁性增强相改性复合材料原料来源丰富、成本低廉；以磁性镁铁双金属复合氧化物为增强相，可改善复合材料的阻燃和热稳定特性，制备过程绿色环保安全、适合产业化生产。
附图说明
图1是本发明提供的磁性增强相改性复合材料制备装置示意图；
其中1为可拆卸式容器，2为磁体，3为旋转马达，4为支撑平台。
具体实施方式
本发明提供一种磁性增强相改性生物可降解高分子基复合材料及其制备方法，采用共沉积法制备镁铁水滑石粉体，经高温焙烧获得磁性镁铁双金属复合氧化物，将生物可降解高分子与磁性增强相共混，采用旋转磁场平台调控镁铁双金属复合氧化物在生物可降解高分子基体的各向异性分散，进而获得生物可降解性、生物相容性、力学性能优异的磁性增强相改性生物可降解高分子基复合材料。
实施例1
一种磁性增强相改性复合材料，该复合材料按照重量百分比包括以下组分：
镁铁双金属复合氧化物 1％，
可降解高分子材料聚乳酸 99％。
其中：
所述的镁铁双金属复合氧化物为镁铁水滑石的焙烧产物、保持水滑石类化合物的层间结构，其粒径为500目。
所述的生物可降解高分子材料的平均分子量为5万，其为医用级聚乳酸。
其制备方法包括以下步骤：
1)层状镁铁双金属复合氧化物的制备：配制Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O共混盐溶液，盐溶液中含0.1mol/L Mg(NO3)2·6H2O和0.02mol/L Fe(NO3)3·9H2O，并400rpm磁力搅拌盐溶液，0.1mol/L NaOH和0.1mol/L NaNO3溶于去离子水中配置成碱液，将碱液缓慢滴加至进行磁力搅拌的盐溶液，并调节pH为9.4，400rpm磁力搅拌并加热至80℃，然后保温5h，过滤液体、洗涤沉淀至中性，然后将沉淀物80℃真空干燥12h，获得镁铁水滑石粉体；将镁铁水滑石粉体置于400℃真空焙烧5h，获得具有磁性的镁铁双金属复合氧化物；
2)镁铁双金属复合氧化物和聚乳酸溶液共混：将具有磁性的镁铁双金属复合氧化物经机械研磨获得500目的镁铁双金属复合氧化物粉体，将研磨后的粉体以1％的质量配比添加到2g/100ml医用级聚乳酸的二氯甲烷溶液中，得到共混液；
3)磁性增强相改性复合材料成型：将粘度为2×10-3Pa·s的共混液置于可拆卸式容器1中，可拆卸式容器1放置于平面的支撑平台4上，支撑平台4下方放置条形或菱形磁体2，通过旋转马达3使得磁体2转动，进而产生旋转磁场，由于共混液存在粘度，使得增强相能够悬浮在共混液中，在室温、恒定转速200rpm、磁场强度为50mT条件下分散磁性增强相，持续的旋转磁场能够将磁性增强相在可拆卸容器中沿周向分布；固化成型后待复合材料共混液中溶剂挥发，进而获得磁性增强相聚乳酸复合材料。
实施例2
一种磁性增强相改性复合材料，该复合材料按照重量百分比包括以下组分：
镁铁双金属复合氧化物 25％，
可降解高分子材料聚己内酯 75％。
其中：
所述的镁铁双金属复合氧化物为镁铁水滑石的焙烧产物、保持水滑石类化合物的层间结构，其粒径为800目。
所述的生物可降解高分子材料的平均分子量为50万，其为医用级聚己内酯。
其制备方法包括以下步骤：
1)层状镁铁双金属复合氧化物的制备：配制Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O共混盐溶液，盐溶液中含0.3mol/L Mg(NO3)2·6H2O和0.1mol/L Fe(NO3)3·9H2O，并1000rpm磁力搅拌盐溶液，1mol/L NaOH和0.4mol/L NaNO3溶于去离子水中配置成碱液，将碱液缓慢滴加至进行磁力搅拌的盐溶液，并调节pH为10，1000rpm磁力搅拌并加热至100℃，然后保温10h，过滤液体、洗涤沉淀至中性，然后将沉淀物100℃真空干燥24h，获得镁铁水滑石粉体；将镁铁水滑石粉体置于500℃真空焙烧10h，获得具有磁性的镁铁双金属复合氧化物；
2)镁铁双金属复合氧化物和聚乳酸溶液共混：将具有磁性的镁铁双金属复合氧化物经机械研磨获得800目的镁铁双金属复合氧化物粉体，将研磨后的粉体以25％的质量配比添加到6g/100ml医用级聚己内酯的二氯甲烷溶液中，得到共混液；
3)磁性增强相改性复合材料成型：将粘度为5×10-3Pa·s的共混液放置于置于可拆卸式容器1中，可拆卸式容器1放置于平面的支撑平台4上，支撑平台4下方放置条形或菱形磁体2，通过旋转马达3使得磁体2转动，进而产生旋转磁场，由于共混液存在粘度，使得增强相能够悬浮在共混液中，在室温、恒定转速400rpm、磁场强度为300mT条件的旋转磁场平台中分散磁性增强相，固化成型后待复合材料共混液中溶剂挥发，进而获得磁性增强相改性聚己内酯复合材料。
实施例3
一种磁性增强相改性复合材料，该复合材料按照重量百分比包括以下组分：
镁铁双金属复合氧化物 10％，
可降解高分子材料聚乙交酯 90％。
其中：
所述的镁铁双金属复合氧化物为镁铁水滑石的焙烧产物、保持水滑石类化合物的层间结构，其粒径为600目。
所述的生物可降解高分子材料的平均分子量为30万，其为医用级聚乙交酯。
其制备方法包括以下步骤：
1)层状镁铁双金属复合氧化物的制备：配制Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O共混盐溶液，盐溶液中含0.2mol/L Mg(NO3)2·6H2O和0.05mol/L Fe(NO3)3·9H2O，600rpm磁力搅拌盐溶液，0.5mol/L NaOH和0.2mol/L NaNO3溶于去离子水中配置成碱液，将碱液缓慢滴加至进行磁力搅拌的盐溶液，并调节pH为9.8，600rpm磁力搅拌并加热至90℃，然后保温8h，过滤液体、洗涤沉淀至中性，然后将沉淀物90℃真空干燥20h，获得镁铁水滑石粉体；将镁铁水滑石粉体置于450℃真空焙烧8h，获得具有磁性的镁铁双金属复合氧化物；
2)镁铁双金属复合氧化物和聚乳酸溶液共混：将具有磁性的镁铁双金属复合氧化物经机械研磨获得800目的镁铁双金属复合氧化物粉体，将研磨后的粉体以10％的质量配比添加到4g/100ml医用级聚乙交酯的二氯甲烷溶液中，得到共混液；
3)磁性增强相改性复合材料成型：将粘度为3×10-3Pa·s的共混液放置可拆卸式容器1中，可拆卸式容器1放置于平面的支撑平台4上，支撑平台4下方放置条形或菱形磁体2，通过旋转马达3使得磁体2转动，进而产生旋转磁场，由于共混液存在粘度，使得增强相能够悬浮在共混液中，在室温、恒定转速300rpm、磁场强度为200mT条件的旋转磁场中分散磁性增强相，固化成型后待复合材料共混液中溶剂挥发，进而获得磁性增强相改性聚乙交酯复合材料。
实施例4
一种磁性增强相改性复合材料，该复合材料按照重量百分比包括以下组分：
镁铁双金属复合氧化物 20％，
可降解高分子材料聚乙交酯-聚乳酸-聚己内酯共聚物 80％。
其中：
所述的镁铁双金属复合氧化物为镁铁水滑石的焙烧产物、保持水滑石类化合物的层间结构，其粒径为700目。
所述的生物可降解高分子材料的平均分子量为20万，其为医用级聚乙交酯-聚乳酸-聚己内酯共聚物。
其制备方法包括以下步骤：
1)层状镁铁双金属复合氧化物的制备：配制Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O共混盐溶液，盐溶液中含0.15mol/L Mg(NO3)2·6H2O和0.04mol/L Fe(NO3)3·9H2O，并800rpm磁力搅拌盐溶液，0.3mol/L NaOH和0.1mol/L NaNO3溶于去离子水中配置成碱液，将碱液缓慢滴加至进行磁力搅拌的盐溶液，并调节pH为9.5，800rpm磁力搅拌并加热至85℃，然后保温6h，过滤液体、洗涤沉淀至中性，然后将沉淀物85℃真空干燥15h，获得镁铁水滑石粉体；将镁铁水滑石粉体置于460℃真空焙烧6h，获得具有磁性的镁铁双金属复合氧化物；
2)镁铁双金属复合氧化物和聚乳酸溶液共混：将具有磁性的镁铁双金属复合氧化物经机械研磨获得700目的镁铁双金属复合氧化物粉体，将研磨后的粉体以20％的质量配比添加到5g/100ml医用级聚乙交酯-聚乳酸-聚己内酯共聚的二氯甲烷溶液中，得到共混液；
3)磁性增强相改性复合材料成型：将粘度为4×10-3Pa·s的共混液放置于可拆卸式容器1中，可拆卸式容器1放置于平面的支撑平台4上，支撑平台4下方放置条形或菱形磁体2，通过旋转马达3使得磁体2转动，进而产生旋转磁场，由于共混液存在粘度，使得增强相能够悬浮在共混液中，在室温、恒定转速250rpm、磁场强度100mT的旋转磁场中分散磁性增强相，固化成型后待复合材料共混液中溶剂挥发，进而获得磁性增强相改性聚乙交酯-聚乳酸-聚己内酯共聚物复合材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种磁性增强相改性复合材料，其特征在于：该复合材料按照重量百分比包括以下组分：
镁铁双金属复合氧化物 1％～25％
生物可降解高分子材料 75％～99％。
2.如权利要求1所述的一种磁性增强相改性复合材料，其特征在于：所述的镁铁双金属复合氧化物为镁铁水滑石的焙烧产物，其保持水滑石类化合物的层间结构，粒径为500～800目。
3.如权利要求1所述的一种磁性增强相改性复合材料，其特征在于：所述的生物可降解高分子材料的平均分子量为5～50万，其为医用级聚乳酸、聚己内酯或者聚乙交酯三种中的一种，或者以上三种中任意多种的共聚物。
4.一种如权利要求1所述的磁性增强相改性复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)层状镁铁双金属复合氧化物的制备：将Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中磁力搅拌配成盐溶液，将NaOH和NaNO3溶于去离子水中配置成碱液，之后将碱液滴加至盐溶液中调节pH至9.4～10，搅拌并加热后保温一定时间，过滤洗涤沉淀物直至中性，真空干燥后得到镁铁水滑石粉体，之后将镁铁水滑石粉体真空焙烧，得到具有磁性的镁铁双金属复合氧化物；
2)镁铁双金属复合氧化物和生物可降解高分子溶液共混：将步骤1)得到的具有磁性的镁铁双金属复合氧化物进行研磨，之后按比例添加到含生物可降解高分子的二氯甲烷溶液中得到复合材料共混液；
3)磁性增强相改性复合材料成型：将步骤2)得到的复合材料共混液放置于旋转磁场中，在磁场作用下分散磁性增强相，得到各向异性分布的磁性增强相复合材料共混液，待溶剂挥发后，获得所述的磁性增强相改性复合材料。
5.如权利要求4所述的一种磁性增强相改性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的将Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中磁力搅拌配成盐溶液中，盐溶液中Mg(NO3)2·6H2O的浓度为0.1～0.3mol/L、Fe(NO3)3·9H2O的浓度为0.02～0.1mol/L，且盐溶液中Mg(NO3)2和Fe(NO3)3的摩尔比为3:1～5:1，磁力搅拌过程中转子转速为400～1000rpm；步骤1)所述的将NaOH和NaNO3溶于去离子水中配置成碱液中，其碱液中NaOH的浓度为0.1～1mol/L、NaNO3的浓度为0.1～0.4mol/L。
6.如权利要求4所述的一种磁性增强相改性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的搅拌并加热后保温一定时间是指加热至80～100℃保温时间为5～10h；步骤1)所述的真空干燥后得到镁铁水滑石粉体中，真空干燥温度为80～100℃、时长为12～24h；步骤1)所述的将镁铁水滑石粉体真空焙烧，焙烧的条件为400～500℃、焙烧时间为5～10h。
7.如权利要求4所述的一种磁性增强相改性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的将步骤1)得到的具有磁性的镁铁双金属复合氧化物进行研磨是指将镁铁双金属复合氧化物经机械研磨至粒径500～800目。
8.如权利要求4所述的一种磁性增强相改性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的之后按比例添加到含生物可降解高分子的二氯甲烷溶液中得到复合材料共混液中，生物可降解高分子与二氯甲烷溶液的质量体积比为2～6g:100ml；含生物可降解高分子的二氯甲烷溶液的粘度为2～5×10-3Pa·s。
9.如权利要求4所述的一种磁性增强相改性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的旋转磁场的磁场旋转速度为200～400rpm，磁场强度为50mT～300mT。
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